JP2838433B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に帯電防止能に優れたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

［従来の技術］ 一般にプラスチックフィルム支持体は帯電性が強く、
これが原因で使用上多くの制約を受ける場合が多い。例
えばハロゲン化銀写真感光材料の支持体としてポリエチ
レンテレフタレートを使用した場合、特に冬季の如き低
湿度条件下では非常に帯電しやすい。

感光材料が帯電することにより種々の弊害が生じる。
例えばその放電により作業者が静電気ショックを受けた
り、感光材料にスタチックマークを発生したり、ゴミ等
の異物の付着によりピンホールを生じ著しく品質を劣化
する。その修正のためには多くの時間を裂かなければな
らず、作業環境上および作業効率上大きな問題である。
このため、一般に感光材料では帯電防止剤が使用されて
おり、最近では帯電防止剤として含フッ素界面活性剤、
カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ポリエチレン
オキサイド基を含有する界面活性剤もしくは高分子化合
物、スルホン酸もしくはリン酸基を分子内に有するポリ
マー等が用いられている。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは
導電性ポリマーによる導電性向上が多く適用されるよう
になった。例えば特開昭49−91165号および同49−12152
3号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオン型ポリ
マーを適用する例が開示されている。

しかしこれらの従来の方法によると、現像処理により
帯電防止能が大幅に劣化してしまった。これはアルカリ
を用いる現像工程、酸性の定着工程、水洗等の工程を経
ることにより帯電防止能が失われるものと思われる。し
たがって印刷感光材料等のように、処理済みフィルムを
さらに用いてプリントするような場合には、ゴミの付着
によるピンホール発生等の問題は特に重要となってく
る。例えば特開昭55−84658号、同61−174542号では帯
電防止能劣化を防ぐための方法としてカルボキシル基を
有する水溶性導電性ポリマー、カルボキシル基を有する
疎水性ポリマー及び多官能アジリジンからなる帯電防止
層についての技術が提案されている。

［発明が解決すべき課題］ しかしこれらの方法を利用しても、帯電防止能はまだ
十分ではなく、例えば減力処理等を施すと更に帯電防止
能劣化が生じ、好ましくなかった。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであ
り、本発明の目的は、現像処理及び減力処理を施しても
十分な帯電防止能を有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層又は前記ハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接する層に、硬調化剤としてテトラゾ
リウム化合物又はヒドラジン化合物を含有し、且つ前記
支持体に対し前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側
及び／又は反対側に少なくとも一層の水溶性導電性ポリ
マー又は導電性金属酸化物を含有する帯電防止層を設
け、さらに、前記帯電防止層の上に疎水性ラテックスを
含有する中間層を設けたことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。

以下本発明を更に詳しく説明する。

本発明のハロゲン化銀感光材料は少なくとも１層の帯
電防止層を有する。帯電防止層には少なくとも導電性物
質が含まれ、導電性物質としては水溶性導電性ポリマ
ー、導電性金属酸化物等が挙げられる。

導電性物質として水溶性導電性ポリマーを用いた場
合、帯電防止層にはその他に少なくとも疎水性ポリマー
及び硬化剤を含有することが好ましい。上記水溶性導電
性ポリマーとしては、例えばスルホン酸基、硫酸エステ
ル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、カル
ボキシル基等の少なくとも１つの導電性基を有するポリ
マーが挙げられる。導電性基はポリマー１分子当たり５
重量％以上含まれることが好ましい。水溶性の導電性ポ
リマー中には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ
基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、
アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいてもよい。

ポリマーの分子量は、3000〜100000であり、好ましく
は3500〜50000である。

本発明においては、水溶性導電性ポリマーの添加量は
10mg/m²〜1000mg/m²が好ましく、更には100mg/m²〜1000
mg/m²が特に好ましい。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化
合物例を挙げるがこれに限定されるものではない。

尚、上記Ａ−１〜Ａ−21において、▲▼は平均分
子量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示
す。）を表し、ポリエチレングリコール換算で表したGP
Cによる測定値によるものである。

水溶性導電性ポリマーはわずかの乾燥条件のぶれによ
りひびわれを生じやすく、これを防ぐために疎水性ポリ
マー粒子を含有することができる。

水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎水性ポリマ
ー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックスで構
成されている、この疎水性ポリマー粒子は、スチレン、
スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘
導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等の中
から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得
られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレートが少なくとも30モル％含有され
ているのが好ましい。特に50モル％以上が好ましい。

疎水性ポリマー粒子をラテックス状にするには乳化重
合をするか、又は固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶か
して微分散後、溶媒を溜去するという２つの方法がある
が、粒径が細かくしかもそろったものができるという点
で乳化重合することが好ましい。

疎水性ポリマー粒子の分子量は3000以上であれば良
く、分子量による透明性の差はほとんどない。

本発明においては、疎水性ポリマーの使用量は1mg/m²
〜500mg/m²が好ましく、更には10mg/m²〜500mg/m²が特
に好ましい。

本発明に用いられる疎水性ポリマー粒子の具体例を挙
げる。

上記硬化剤としてはエポキシ化合物を用いることが好
ましい。

エポキシ化合物としては、ヒドロキシル基又はエーテ
ル結合を含有するものが好ましい。

本発明に用いられるエポキシ化合物の具体例を以下に
挙げる。

本発明においては、硬化剤の使用量が1mg/m²〜100mg/
m²であることが好ましく、更には5mg/m²〜100mg/m²であ
ることが特に好ましい。

水溶性ポリマーを含む場合の帯電防止層の膜面pHは8.
0以下が好ましいが、低すぎても膜の安定性から好まし
くない。特に好ましい範囲は3.0〜7.5である。

前記導電性金属酸化物としては、酸化インジウム、酸
化スズ或いはアンチモン原子又はリン原子をドープした
金属酸化物のいずれか又はこれらの組合わせを用いるこ
とができる。この場合添加量としては0.01〜10g/m²、好
ましくは0.1〜1g/m²である。

酸化インジウムとしては、酸化第１インジウム（In
₂O）と酸化第２インジウム（In₂O₃）とが知られている
が、本発明では、酸化第２インジウムを用いるのが好ま
しい。

又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（SnO）と酸化
第２スズ（SnO₂）が知られているが、本発明で好ましく
用いられるのは酸化第２スズである。

アンチモン原子又はリン原子をドープした金属酸化物
としては具体的には、酸化スズ及び酸化インジウムを挙
げることができる。前記金属酸化物にアンチモン又はリ
ンをドーピングするにはスズやインジウムのハロゲン化
物、アルコキシ化合物或いは硝酸塩化合物とアンチモン
又はリンのハロゲン化物、アルコキシ化合物或いは硝酸
塩化合物と混合して酸化焼成して得ることができる。こ
れらの金属化合物は、例えば、日本イットリウム株式会
社など金属化合物のメーカーから容易に入手することが
できる。又アンチモン又はリンをドープする際の好まし
い含有率は、スズやインジウムに対して0.5〜10重量％
が好ましい。これらの無機化合物の添加方法は、ゼラチ
ンなどの親水性コロイドに分散、或いはアクリル酸やマ
レイン酸などの高分子化合物に分散して添加することが
好ましい。バインダー当たりの担持の割合は１〜100重
量％が好ましい。

また本発明においては、導電性金属酸化物と共に硬化
剤を使用することができる。用いられる硬化剤は前述の
硬化剤と同様のものを用いることができる。

本発明に係る帯電防止層は、感光性層より支持体側に
あってもよいし、あるいは支持体に対して感光性層と反
対側、いわゆる裏面側にあってもよい。

本発明においては帯電防止層の上に中間層が設けられ
る。中間層には少なくとも疎水性ポリマーが含有されて
いる。本発明に好ましく用いられる疎水性ポリマーとし
ては、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、アクリレート
系、アクリルアマイト系、アクリロニトリル系、酢酸ビ
ニル系、マレイン酸系、スチレン系などの共重合体が挙
げられる。

以下に中間層に含有される疎水性ポリマーの具体例を
挙げるが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

上記疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重
合をするか、又は固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶か
して微分散後、溶媒を溜去するという２つの方法がある
が、粒径が細かくしかもそろったものができるという点
で乳化重合することが好ましい。

疎水性ポリマーの分子量は1000以上100万以下が好ま
しく、特に好ましくは5000以上100万以下である。

本発明に係る中間層にはこれらのポリマーを単独で用
いても、又はバインダーとしてゼラチンなどの親水性コ
ロイドを併用してもよい。

本発明に係る帯電防止層は透明支持体上に塗設される
ことが好ましい。透明支持体としては写真用のもの全て
が使えるが好ましくは、可視光を90％以上透過するよう
に作られたポリエチレンテレフタレート又はセルロース
トリアセテートである。

これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で
作成されるものであるが、場合によっては光透過を実質
的に阻害しないように染料を若干添加して青味付けした
りしても良い。

本発明に用いられる支持体は、コロナ放電処理をした
後ラテックスポリマーを含有する下引層が塗設されてい
てもよい。コロナ放電処理は、エネルギー値として1mW
〜1KW/m² minが特に好ましく適用される。又特に好まし
くは、ラテックス下引層塗布後帯電防止層を塗設する前
にコロナ放電処理を再度行うとよい。

本発明は、支持体上に形成される感光材料全てに応用
することができる。例えばハロゲン化銀カラー感光材
料、レントゲン用感光材料、製版用感光材料等である。

本発明の感光材料は、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀乳剤には、硬調化剤としてテトラゾリウム化合
物又はヒドラジン化合物を添加することができる。本発
明においては上記テトラゾリウム化合物又はヒドラジン
化合物は乳剤層に隣接する層に添加してもよい。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは
下記一般式［Ｈ］で表される化合物である。

式中、R₁は１価の有機残基を表し、R₂は水素原子また
は１価の有機残基を表し、Q₁及びQ₂は水素原子、アルキ
ルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、アリー
ルスルホニル基（置換基を有するものも含む）を表し、
X₁は酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式［Ｈ］で
表される化合物のうち、X₁が酸素原子であり、かつR₂が
水素原子である化合物が更に好ましい。

上記R₁及びR₂の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこ
れらに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシ
ルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、ヒドロキシル基、スルホニル基、カルバモイ
ル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含
む。置換基のついたものの具体例として、例えば、４−
メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシ
エチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カル
ボキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４
−オクチルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェ
ニル基、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４
−（３−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−
（2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］
フェニル基、４−［２−（2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ノキシ）ブチルアミド］フェニル基などを挙げることが
できる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレ
ン原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員
の単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよ
い。具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノ
リン環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環など
の残基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜
４のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜18のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シ
クロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並び
にアルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１
〜18、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、１−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜10のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、マダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基）等であり、置換されたものの具体例としては例えば
３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メ
チルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げるこ
とができる。また、アルケニル基としては例えばアリル
（allyl）基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明に用いられるヒドラジン化合物の好ましい具体
例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。

一般式［Ｈ］で表わされるヒドラジン化合物の添加位
置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲ
ン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、
ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加
量は、10^-5〜10^-1モル／銀１モルが好ましく、更に好ま
しくは10^-4〜10^-2モル／銀１モルである。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物につい
て説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式で示すことができ
る。

式中、R₁,R₂,R₃はそれぞれ独立にフェニル基又は置換
フェニル基を表わし、Ｘ はアニオンを表わし、ｎは２
を表わす。置換基としては水素原子もしくは電子吸引性
度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負又は正のもの
が好ましい。特に負のものが好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文
献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー
（Journal of Medical Chemistry）第20巻、304頁、197
7年、記載のC.ハンシュ（C.Hansch）等の報文等に見る
ことが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σＰ＝−0.17以下、（ ）内
の数字はいずれもσＰ値）エチル基（−0.15）、シクロ
プロピル基（−0.21）、ｎ−プロピル基（−0.13）、is
o−プロピル基（−0.15）、シクロブチル基（−0.1
5）、ｎ−ブチル基（−0.16）、iso−ブチル基（−0.2
0）、ｎ−ペンチル基（−0.15）、シクロヘキシル基
（−0.22）、アミノ基（−0.66）、アセチルアミノ基
（−0.15）、ヒドロキシル基（−0.37）、メトキシ基
（−0.27）、エトキシ基（−0.24）、プロポキシ基（−
0.25）、ブトキシ基（−0.32）、ペントキシ基（−0.3
4）等が挙げられ、これらはいずれも一般式［Ｔ］で示
される化合物の置換基として有用である。

以下本発明に用いられる一般式［Ｔ］で示される化合
物の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれらに限定
されるものではない。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えば
ケミカル・レビュー（Chemical Reviews）第55巻、第33
5頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成することが
できる。

本発明に係るテトラゾリウム化合物は、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モ
ル当り約1mg以上10gまで、好ましくは約10mg以上約2gま
での範囲で用いられるのが好ましい。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いる事ができる。またハロゲン
化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれ
で得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、又主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国
特許第2,444,607号、同第2,716,062号、同第3,512,982
号、西独国出願公告第1,189,380号、同第2,058,626号、
同第2,118,411号、特公昭43−4133号、米国特許第3,34
2,596号、特公昭47−4417号、西独国出願公告第2,149,7
89号、特公昭39−2825号、特公昭49−13566号等の各明
細書又は公報に記載されている化合物、好ましくは、例
えば5,6−トリメチレン−７−ヒドロキシン−Ｓ−トリ
アゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、5,6−テトラメチレン−
７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジ
ン、５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,
5−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ
ン−Ｓ−トリアゾロン（1,5−ａ）ピリミジン、５−メ
チル−６−ブロモ−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ
（1,5−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没
食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピ
ル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロム
ベンツトリアゾール、５−メチルベンツトリアゾー
ル）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロベンツイミダ
ゾール）等を用いて安定化することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、更に目的
に応じて種々の公知の添加剤を使用することができる。
また、本発明に用いられる乳剤は常法により化学増感す
ることができ、増感色素を用いて所望の波長域に光学的
に増感することができる。

本発明に用いられる親水性コロイドとしてはゼラチン
が好ましいが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。

本発明に好ましく用いられるゼラチンとしては、アル
カリ処理ゼラチン又は酸処理ゼラチン等がある。オセイ
ンゼラチンを用いる場合にはカルシウム或いは鉄分を取
り除くことが好ましい。鉄分の含有量としては0.01〜50
ppmが好ましく、更に好ましくは0.1〜10ppmである。こ
のようにカルシウム分や鉄分の量を調節する方法は、ゼ
ラチン水溶液をイオン交換装置に通すことにより達成す
ることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層、バッキング層等の補助層を設
けることができる。

本発明においては乳剤面側の最外層が、マット粒径と
して４μｍ未満の定形及び／又は不定形のマット剤の少
なくとも１種を4mg/m²〜80mg/m²、４μｍ以上の定形及
び／又は不定形のマット剤の少なくとも１種を4mg/m²〜
80mg/m²を含有することが好ましい。

マット剤が最外層に含有されるとは、マット剤のうち
少なくとも１部が最外層に含まれていればよく、マット
剤の１部が最外層より下層の層にまで達していてもよ
い。

またマット剤の基本的機能を果たすため、マット剤の
一部は表面に露出していることが望ましい。また表面に
露出しているマット剤は添加したマット剤の一部でもよ
く、総てでも良い。マット剤の添加方法は、あらかじめ
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する等の方法を用いてもよい。また複数種の異なる
マット剤を添加する場合、両方の方法を併用してもよ
い。

塗布に当たっては乾燥風を吹き付けて乾燥させるのが
一般的であるが、遠赤外線、マイクロ波等を用いて乾燥
を行ってもよい。本発明においてはハロゲン化銀乳剤層
を含む側の最外層を塗布する際、塗布される１層または
複数層の塗布液全体について、水とゼラチン重量比が40
0％となる時点における表面平均温度が20℃以下である
ことが特に好ましい。

本発明において支持体に対しハロゲン化銀感光層をも
たない側（以下、バッキング層という）の表面比抵抗値
は1.0×10¹²Ω以下であることが好ましい。特に好まし
くは８×10¹¹Ω以下である。

本発明においてハロゲン化銀写真感光材料及び／又は
現像液中には、アミノ化合物を含有することができる。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノ
ンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制
剤を乳剤側に含有せしめることができる。或いは処理液
の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられ
る現像主薬としてはカテコール、ピロガロール及びその
誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジエチルハイドロキ
ノン、カテコール、４−クロロカテコール、４−フェニ
ル−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−アセ
チル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等がある。

又、HO−（CH＝CH）_ｎ−NH₂型現像剤としては、代表
的にはオルト及びパラのアミノフェノールが挙げられ、
例えば４−アミノフェノール、２−アミノ−６−フェニ
ルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニル
フェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール等があ
る。更に、H₂N−（CH＝CH）_ｎ−NH₂型現像剤としては例
えば４−アミノ−２−メチル−N,N−ジエチルアニリ
ン、2,4−ジアミノ−N,N−ジエチルアニリン、Ｎ−（４
−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−フ
ェニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒオロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス第４版（The Theory of the Phot
ographic Process Fourth Edition）第291〜334頁及び
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ（Journal of the American Chemical Society）第
73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごとき現像
剤が本発明に有効に使用される。これらの現像剤は単独
でも２種以上組み合わせてもよいが、２種以上を組み合
わせて用いる方が好ましい。又本発明の感光材料の現像
に使用する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸塩を用いることができる。又
保恒剤としてはヒドロキシルアミン又はヒドラジド化合
物を用いることができ、この場合その使用量は現像液１
当たり５〜500gが好ましく、より好ましくは20〜200g
である。

又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール等があるが、ジエチレングリコ
ールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類
の好ましい使用量は現像液１当たり５〜500gであり、
より好ましくは20〜200gである。これらの有機溶媒は単
独でも併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記のごとき
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。

上記の組成の現像液のpH値は好ましくは９〜13である
が、保恒性及び写真特性上からpH値は10〜12の範囲が更
に好ましい。現像液中の陽イオンについては、ナトリウ
ムよりカリウムイオンの比率が高い程現像液の活性度を
高めることができるので好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で
処理することができる。例えば現像温度は50℃以下が好
ましく、特に25℃〜40℃前後が好ましく、又現像時間は
２分以内に終了することが一般的であるが、特に好まし
くは10秒〜50秒が好効果をもたらすことが多い。又現像
以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定着、更に
必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用することは任
意であり、これらは適宜省略することもできる。更に
又、これらの処理は皿現像、枠現像などいわゆる手現像
処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など機械現像で
あってもよい。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。尚、
当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限
定されるものではない。

実施例１ 明室返し用感光材料としてネガ型のハロゲン化銀感光
材料を下記のように作成した。

（乳剤の調整） 下記のように臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳剤を
調整した。

硝酸銀60g当り23.9mgのペンタブロモロジウムカリウ
ム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有する水溶
液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹拌しつつ、
40℃で25分間同時混合して平均粒径0.20μｍの塩臭化銀
乳剤をそれぞれ作成した。

この乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラザインデンを200mg加えた後、水
洗、脱塩した。

これに20mgの６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7
−テトラザインデンを加えた後、イオウ増感した。イオ
ウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチンを加え、安定剤
として６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを加え、次いで水にて260mlに仕上げ、乳剤
を調製した。

（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成） 水40に名糖産業製KMDS（デキストラン硫酸エステル
ナトリウム塩）を0.25kg及び過硫酸アンモニウム0.05kg
加えた液に液温81℃で撹拌しつつ窒素雰囲気下でｎ−ブ
チルアクリレート4.51kg、スチレン5.49kg及びアクリル
酸0.1kgの混合液を１時間かけて添加し、その後過硫酸
アンモニウムを0.005kg加え、更に1.5時間撹拌した後、
冷却し更にアンモニア水にてpHを６に合せた。

得られたラテックス液をWhotman社製GF/Dフィルター
で濾別し、水で50.5kgに仕上げる事で平均粒径0.25μの
単分散なラテックス（Ｌ）を作成した。

前記乳剤及び乳剤添加用ラテックス（Ｌ）に以下の添
加剤を加えて、ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を下記の様
に調製した。

（乳剤層用塗布液の調製） 前記乳剤液に殺菌剤として化合物（Ａ）を9mg加えた
後、0.5N水酸化ナトリウム液を用いてpHを6.5に調整、
次いで下記テトラゾリウム化合物（Ｔ）を360mg加え、
更に、ハロゲン化銀１モル当りサポニン20％水溶液を5m
l、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを180mg、
５−メチルベンズトリアゾールを80mg、前記乳剤添加用
ラテックス（Ｌ）を43ml加え、以下化合物（Ｍ）を60m
g、及び増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体水
性ポリマー280mgを順次加えて、水にて475mlに仕上げて
乳剤層用塗布液を調製した。

次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして調製した。

（乳剤保護膜塗布液の調製） ゼラチン50gに対して純水800ccを加え、膨潤後40℃で
溶解、次いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の１％
水溶液100cc、フィルター染料として下記の化合物
（Ｎ）12.5g及び下記化合物（Ｄ）3gを順次加え、更に
クエン酸液でpH6.0とした。この液に、マット剤として
平均粒径３μｍの不定形シリカを0.6g、平均粒径７μｍ
の不定形シリカを1.0g加えた後1000ccに仕上げて乳剤保
護膜用塗布液を調製した。

次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバッキン
グ層塗布液を下記の様にして調製した。

（バッキング層塗布液Ｂ−１の調製） ゼラチン36gを水に膨潤し、加温して溶解後、染料と
して下記化合物（Ｃ−１）を1.6g、（Ｃ−２）を310m
g、（Ｃ−３）を1.9g、前記化合物（Ｎ）を2.9g加え、
次にサポニンの20％水溶液を11ml、物性調整剤として下
記化合物（Ｃ−４）を5g加え更にメタノール溶液とし
て、下記化合物（Ｃ−５）を63mg加えた。この液に増粘
剤として、スチレン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマ
ーを800g加え粘度調製し、更にクエン酸水溶液を用いて
pH5.4に調製し、さらにグリオキザールを144mg、前記の
エポキシ系硬化剤（例示化合物Ｅ−５）を2.0g加え、水
にて960mlに仕上げてBC塗布液Ｂ−１を調製した。

次いでバッキング層の保護膜層塗布用として保護膜塗
布液Ｂ−２を下記の様にして調製した。

（バッキング層保護膜塗布液Ｂ−２の調製） ゼラチン50gを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホ
ネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル
ナトリウム塩を340mg加え、塩加ナトリウムを3.4g加
え、更にグリオキザールを1.1g、ムコクロル酸を540mg
加えた。これにマット剤として平均粒径４μｍの球形の
ポリメチルメタクリレートを40mg/m²となるように添加
し、水にて1000mlに仕上げてそれぞれ保護膜塗布液Ｂ−
２を調製した。

［帯電防止層を有する支持体の作成］ 下引処理したポリエチレンテレフタレートフィルム
（厚さ100μｍ）に50W/m²・minのエネルギーでコロナ放
電した後下記構成の帯電防止層用塗布液を、下記の付量
になる様に30m/minの速さでロールフィットコーティン
グパン及びエアーナイフを使用して塗布した。

水溶性導電性ポリマー（Ａ−12） 0.6g/m² 疎水性ポリマー粒子（Ｂ−14） 0.3g/m² 硬膜剤（Ｅ−５） 0.15g/m² ノニオン性界面活性剤HO（CH₂CH₂O）₃₅H 0.06g/m² 塗布後90℃で２分間乾燥し、次いで140℃で90秒間熱
処理して帯電防止層を有する支持体１〜12を作成した。

（中間層の作製） 支持体１〜５の帯電防止層上に表−１に示す疎水性ポ
リマーを付量が0.5mg/m²になるように塗布した後乾燥さ
せ、130℃で２分間熱処理を行なって中間層を作成し
た。支持体６〜10においては疎水性ポリマーをゼラチン
溶液に加え、ゼラチンの付量が1.0g/m²、疎水性ポリマ
ーの付量が0.5g/m²になるように塗布した後、同様に乾
燥させて中間層を作成した。支持体12においては、ゼラ
チン付量が1.0g/m²となるように塗布した後、同様に乾
燥させて疎水性ポリマーを含まない中間層を作成した。

［評価試料の作成］ 前記支持体の帯電防止層を有する側にバッキング層塗
布液Ｂ−１及びバッキング層保護膜塗布液Ｂ−２を同時
塗布した。

次にそれぞれの支持体の反対側の面に乳剤層用塗布液
及び乳剤保護膜塗布液を同時重層塗布した。このように
して作成した感光材料試料１〜12に対して処理を行なっ
た。但し処理は以下の処方の現像液、定着液を用いて下
記に示す処理条件で行った。

［現像液処方］ （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％ W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200ml １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.9にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

［定着液処方］ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ W/V水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％ W/W水溶液） 8.1ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％ W/W水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％ W/Wの水溶
液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。

［現像処理条件］ （工程） （温度） （時間） （タンク容量） 現像 34℃ 15秒 20 定着 34℃ 15秒 20 水洗 常温 10秒 15 乾燥 40℃ 10秒 但し各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時
間も含む。

＜減力処理＞ コニカ網点減力液Ｒ−21を水で２倍にうすめた減力液
に感光材料試料を30秒浸しておき、１分間水洗後乾燥さ
せた。

［表面比抵抗の測定］ 23℃、相対湿度20％の条件下で３時間調湿した後、現
像処理前、現像処理後および減力処理後、それぞれのフ
ィルムについて表面比抵抗値を測定した。その結果を表
−１に示す。

実施例２ 実施例１と全く同様にして調整した試料を実施例１で
用いた処理液を用い、以下のような条件で現像処理を行
い、同様に評価した。

（現像処理条件） （工程） （時間） （温度） 現像 30秒 28℃ 定着 20秒 28℃ 水洗 20秒 20℃ 乾燥 20秒 40℃ その結果、実施例１と全く同様の結果を得た。

この結果より上記のような比較的処理時間が長い条件
でも、現像処理後さらに減力処理を行なっても表面比抵
抗値が劣化しないことがわかった。

実施例３ 実施例１における帯電防止層中の水溶性導電性ポリマ
ーのかわりに、アンチモン原子を１％ドープした酸化第
２スズを用いた以外は実施例１と同様にして試料を作成
し、実施例１と同様の評価を行なった。その結果、実施
例１と同様な結果を得ることができた。但しこの場合、
酸化スズをアルカリ処理ゼラチンに分散し、付量が0.1g
/m²となるように塗布して、帯電防止層とした。

実施例４ 実施例３の乳剤層に添加したテトラゾリウム化合物
（Ｔ）の代わりに下記ヒドラジン化合物（HD）を硬調化
剤として使用した以外は実施例３と同様にして試料を作
成し、同様の評価を行なった。

その結果、実施例１と同様な結果を得ることが出来
た。尚、現像液は下記に示す組成Ｂのものを使用し、現
像条件は38℃、20秒とした。

［現像液Ｂ］ ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチルｐ・アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 15.0g 水酸化カリウム 55.0g ５・スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 35.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチル・ジエタノールアミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 実施例５ 暗室撮影用ネガフィルムを下記のようにして作成し
た。

実施例１において乳剤調製時のペンタブロモロジウム
カリウム塩を硝酸銀60gあたり25μｇとし、臭化銀含有
率を25モル％の塩臭化銀とし、化学増感時に下記に示す
増感色素（Ｃ）を添加して乳剤を調製した。この乳剤を
用いて実施例１と同様にして試料を作成し評価を行なっ
た。その結果、実施例１と同様の結果を得ることができ
た。

［発明の効果］ 以上詳しく説明したように、本発明により、現像処理
および減力処理を施しても十分な帯電防止能を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−254042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−156613（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/85 G03C 1/76 502

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層又は前記ハロゲン化銀乳剤
   層に隣接する層に、硬調化剤としてテトラゾリウム化合
   物又はヒドラジン化合物を含有し、且つ前記支持体に対
   し前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側及び／又は
   反対側に少なくとも一層の水溶性導電性ポリマー又は導
   電性金属酸化物を含有する帯電防止層を設け、さらに、
   前記帯電防止層の上に疎水性ラテックスを含有する中間
   層を設けたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。