JPS60254042A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は帯電防止特性に優れ、かつ写真特性、特に低温
での圧力かぶりやスリキズが良好で、かつ、自現機から
出てきたフィルムの乾燥が早い写真材料に関するもので
ある。 「従来の技術」 写真材料に要求される特性の１つに写真材料の帯電防止
特性がある。この帯電防止特性が悪いと１つには、未現
像フィルムへ塵埃が付着し易くなり、露光時に塵埃付着
個所が感光せず、写真にスポット状の故障が生じたりす
る。また１つにはネガフィルム焼き付は時フィルム表面
に塵埃が付着し、焼き付けされた像に、ぼやけ、像のス
ポット状の欠落等の故障が生じることになる。また１つ
には帯電防止特性が悪いと、未露光フィルムの取扱い時
にいわゆるスタテックマークと呼ばれる不所望の感光マ
ークが生じることがある。これらの塵埃付着による両像
のスポット状欠落、はけまたはスタテックマークは、写
真フィルムの商品価値を大きく低下させ、また場合によ
っては商品価値を失なわせる。 ゛例えば医療用、又は、工業用Ｘレイフィルム等に表わ
れた場合には非常に危険な判断につながる。 また、カラーフィルム、マイクロフィルム等に表われた
場合には画像情報の欠落につながる。 これらのスタテック故障の問題を解決する具体的な方法
としては、従来から二つの方策がとられていた。一つの
方法は感材の最外層に様々な添加削紫加えて、接触する
相手材質との摩擦や剥離による発電量を減らすもので、
例えば特公昭５６−弘弘弘／／号には感材の保護層にフ
ッ素系界面活性削とマット剤を併用する方法が開示され
ている。 また一方では、たとえ発電しても直ぐに電荷が繻洩でき
るよりに感材の少くとも７層に表面抵抗率を下げた層娑
設けるもので、例えば特公昭タフ−５ｔｏｒ夕号には、
感材のバック層にイオネン型ポリマー全含有させる方法
が開示されている。通常は、これらの二つの方法

【組苧
合せることによって帯電防止を行っている。更に、別な
帯電防止方法として特開昭！；１−／弘３ψ３１号、特
開昭５ｒ−１２＆４４７号等に、ＺｎＯ，、ＴｉＯ２，
８ｎＵ　２、δｉ０２等の無機の導電性微粒子を感材中
のどこかの層に含有させて導電層を設けることが開示さ
ノしているがこの場合の導電機構は、電子電導性である
。その結果湿度の影響を受けにくく、低湿においてもき
わめて良好な電導性勿示し、たとえその最外層の表面抵
抗率が高くても、址だその発電性が大きくてもきわめて
良好なスタテックマークの防止性を有している。これは
感材の最外向に電荷が発生しても、ヤの内側の導電性微
粒子全含有した導電層との間で電荷が漏洩したり、漏洩
しなくても内１−リの導電層に対向した電荷対音形成し
て、感材の外部との間に放電が起こるような電界強就金
生ぜしのない為であろうと考えられる。丈際、このよう
な感材を用いると湿度が７０４ＲＨ以下の過酷な雰囲気
下で、球々な撮影機、現像処理機を通しても、はとんど
スタテックマークが発生しなかった。 しかし、この導電層として、導電性の金属微粒子を含有
する層を写真感光材料中に設けた場合、何故か、とシ扱
い中に摩擦されると画像にカブリもしくはスリキズが生
じ易く、特願昭５ｆ−１０ｓｙｏｏ号明細簀に記載の如
く、該導電層とＩ・ロゲン化銀乳剤層の間に中間層ケ設
ける技術が開発されている。 「発明が解決しようとする問題点」 確かに、中間層を設けることによって圧力力ブリや、ス
リキズの発生が防止できた。ところが中間層に親水性バ
インダーを用いたところ写真フィルムの現像過程でこの
中間層が余分に吸水するたり、フィルムの乾燥性が悪く
なった。即ち、中間層のない写真フィルムが充分にかわ
く条件で中間層を刹゛才る写真フィルムは生乾きとなり
、フィルム相互がその状態でくっついて乾燥してしまっ
たり、フィルムがはがれなくなる等の故障をおこした。 例えばＸレイフィルムの場合、診断速１迂向上のため迅
速現巨、迅速屹繰が主流となっているが、条件の変動や
ｊ、・シ境の変化によって上記故障が明らかとなった。 Ｃの故障はＸレイフィルムの商品価値を偵νものであジ
乾燥性ケ忌化させない技術が望ま７した。 「発明の目的」 本発明のｉ汀−の目的は・１６可ｐ）月ヒ特性にｉｆれ
た写真材料ケ恍洪することであり、ｉ粘二の目的は、屓
埃の付着しにくい写真材料金提供することであり、第三
の目的はスタチックマークの防止された４具材料を提供
することであり、第四の目的はこ！Ｌらの帝市防正乙時
性に−れ、かつスリキズ、圧力カブリが発生しない写真
材料７提供することであり、第五の目的は、フィルムの
現像後の転線速度が速い写真材料７提供することである
。 「問題点紫解決するだめの手段」 本発明のこれらの目的は、支持体のすくなくとも片面に
導電性無機酸化物粒子を含有する層をもち、かつ該導電
層とノ・ロゲン化銀乳削層との間に＋４水性高分子から
なる層を少くとも一層もつ写真感光材料を用いることに
より達成で羨だ。 即ち、現像過程で吸水する、親水性バインダーよりなる
圧力力ブリ、スリキズ防止用の中間層のかわりに、＞ｒ
７像過程で吸水しない中間層を用いることＶ（より本発
明の目的を達成することができた。 本発明に用いる導電性層には体積抵抗率が１０７Ωｃａ
ｎ以下の導電性無機酸化物粒子を含有させる必要がある
。こ０）導電性無機酸化物粒子としては例えば、Ｚ　ｎ
　Ｕ　、　ｉ、’　ｉ　０２　、　Ｓ　ｎ　Ｏ２、ｆｉ
ｔ　ｔ　２０３　。 Ｉｎ２Ｏ３、Ｍｇ（Ｊ、ＢａＯ，ＭｏＯ３，５ｉ０２゜
ＺｒＯ２の中から選ばれた少くとも一種の結晶性の金属
酸化物あるいはこれらの複合酸化物で異種原子を少量含
む平均粒径ｏ、ｏｒ〜Ｏ，Ｓμの粒子挙げられる。この
時異種原子の組合わせとしてはＺｎＯとＡ７．Ｉｎ等、
Ｔ　ｉ　０２とＮｂ　、　Ｔａ等、Ｓ　ｎ　Ｏ２とＳｂ
、Ｎｂ、ハロゲン原子等が好ましい。このｊ″１一種原
子の添加量は０．Ｏ／〜３０ｍｏｌＡの屹；８（が好ま
しいが０　、／　〜／　Ｏ＋ｎｏｔ％であれば特に好ま
しい。添加量が０．０　／　ｍｏ／％の場合は酸化物又
は複合酸化物に充分な導電性ケ附与することができず、
これが３０１■１ｏｔ’ｆｂ以上の場合は〜子の黒化ｊ
迂が増し、導電１〜が黒丁んで見えるブこめに写真用に
用いることはできない。 本発明に用いられる導電層は２夕０Ｃｊｓ係■モ。 １１、という低湿度の状況においても８面抵抗１０１１
Ω以下、好ましくは１０　Ω以下にすることが望ましい
。本発明の棉電Ｉ曽の）！！−さけ通常０．００／μ〜
ｊＩｔ好まＩ〜くはθ、Ｏりμ〜０．５μである。 導′亀層の厚さが０，００／μよりも小さくンよると導
電性が不充分となり、塵埃の付着防止効果、スタチック
マーク防［ヒ効果が弱くなり、又ｊμよりも大へくなる
と、＞Ａ　’ｔｔ層の黒色度が犬となり写真用に用いる
ことができなくなる。 本発明に使用される結晶性の金属酸化物から成る尋物性
微粒子は主として次のような方法により製造される。第
／に金鳴１翌化物微粒子を焼成により作製し、層、電性
勿向上させる異種原子の存在下で夕ζ処理する方法、第
一に焼成により金属酸化物微粒子音ブ！令するときに導
電性を向上させる為の異種原子を共存させる方法、第３
に焼成により金属微粒子ｒ製造する除に雰囲気中の酸素
濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が容易である
。 第１の方法では、微粒子表面の導電性を効果的に向上さ
せることができるが、熱処理中に粒子成長が起る可能性
があるので条件７選ぶ必要がある。 また、熱処理は還元雰囲気で行う方が良い場合がある。 第一の方法は、最も製造経費が少くて済むと思われるの
で好ましい。例えば、５ｎ０２の水和物であるβ−スズ
酸コロイド（無定形）を焼成炉中に噴霧してＳ　ｎ　Ｏ
２微粒子を得る方法において、β−スズ酸コロイド中に
塩化アンチモン、硝酸アンチモン、酸化アンチモンの水
和物等を共存させておくと導電性Ｓ　ｎ　Ｏ’２微粒子
を得ることができる。また別の例としてＳｎα４　、　
Ｔ　ｊ　Ｃ／！　４を酸化分解して５ｎＯｚ、ＴｉＯ２
を作製する所謂気相法において、酸化分解の時に異種原
子の塩類を共存させると導′［ｈ゛性のＳ　ｎ　Ｏ２、
’ｌ’　ｉ　０２を得ることができる。ぼた、金属の有
機酸塩を加熱分解して金属酸化物を得る方法において、
加熱分解の際に異種金属の塩類を共存させる方法もある
。 第３の方法の例としては、酸素雰囲気中で金属を蒸発さ
せて金ＰＡ［、ｉ１２化中微粒子を得る真空蒸発法にお
いて、酸素量勿不足気味にしておく方法、あるいは酸素
を十分に供給せずに金属、金目塩類を加熱する方法があ
る。 本発明に使用される導電性粒子はできるだけ小さい方が
望ましいが、前記の粒子作製法によって得られた微細粒
子は、強く凝集してしまって、粗大粒子となってしまう
ことがある。これ勿避ける為に、導電件粒子ケ作る際に
、導電性向上には直接寄与しない微細な粒子を微粒子化
助削として共存させると効果があることが多い。この目
的に利用される粒子としては、導電性を高める目的で作
られたのではない微細な金属酸化物粒子（たとえばＺｎ
Ｏ，’Ｌ’ｉ０２　、Ａ１２０ａ　＋　Ｓ　ｉ０２　。 Ｍ　ｇ　Ｏ、Ｌ（ａ　（Ｊ　、νＶ　Ｕ　３　、　Ｍ　
ｏ　０３　Ｐ　２０５等）、Ｂａ８０４　、　５ｒＳ（
）　（、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４。 等の値酸塩の＃！粒子、Ｍ　ｇ　Ｃ０３・、　Ｃａ　Ｃ
０３等の炭酸塩の微粒子等がある。 ここに例として誉げた粒子は着色の少いものなので酸化
物微粒子と共にバインダー中に分散させて用いることも
可能である。−また、これら粒子はバインダーに対して
最大３００　ｖｏ１４　添加してもよい。また、大部分
の助剤用粒子及び粗大粒子勿除く目的で、物理的あるい
は化学的処理をする・こともできる。才なゎら得られた
粒子を液体中に投入し、ボ゛−ルミル、サンドミル等に
より粉砕した後、濾過、水簸あるいは遠心沈降等により
、極微細導電、性粒子ケ選別的に捕集する方法、あるい
は上記のように粉砕した後、助剤粒子たけ全溶解してし
まうという方法が効果的である。これらの操作を繰返し
たり、また組合せることにより一段と効果的に極微細導
電性粒子が得られることは言うまでもない。粒子を分散
する液体中に、分散助剤として界面活性剤、少量の本発
明に使用できるバインダー類あるいは少量のルイス酸、
ルイス塩基を加えておくと更に効果的に極微細導電性粒
子が得られる。 本発明に使用する導電層のバインダーとしては観１水性
バインダー、疎水性バインダー何れも使用できる。 導電層のＡ４Ａ水性バインダーとしては、親水性の天然
又は合成の被膜形成能のある高分子が使用される。例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等のセルロース化合呻；寒天、アルギン
酸ソーダ、でんぷん誘導体等の穂誘導体−合成親水性コ
ロイド例えばポリビニルアルコール、アク１１ル酸共重
合体、またはこれらのエステル等の誘導体、卦よびこの
エステルのｉりｌ（分加水分解物、アクリル酸エステル
等のビニル共重合体、その他多くの合成樹脂類が用いら
れる。また、ボリアクリール酸、ポリアクリル酸エステ
ル誘導体、も使用することができる。 この中でゼラチン又はゼラチン誘導体が最も好寸しい。 導電層の疎水性バインダーとしては、皮膜形成能のある
樺々の疎水性高分子が使用できる。例えは、アクリレー
ト系の共重合体、メタアクリレート糸の共重合体、スチ
レン／ブタジェン系集束合体、アクリロニトリル／ブタ
ジェン系共重合体、塩化ビニル系の共重合体、聰化ビニ
リデン系の共重合体、ポリエステル共重合体、ポリウレ
タン共重合体、ヒニルエーテル系共Ｍ　合体、ヒニルエ
ステル系集束せ体、二匪酸セルロース、三酢酸セルロー
ス等全ｍ機浴削溶液形態もしくは、水分散液形態で用い
ることができる。この中でスチレン／うメジエン系共卓
合体ラテックス？：たは・水性ポリエステル共重合体（
たとえばイーストマンケミカル社’ｉｌｌ　’ｖＶ　１
）　Ｓ　Ｉ　ｔ　ｋ那）または水性ポリウレタン共重合
体（たとえば、第−工業製薬■社製のスーパーフＶツク
スｉｏｏ等）が最も好ましい。 互だ、バインダーと金属酸化物粒子との比率は体積比で
ｉＨｏ、ｉ〜ｌ：ｊ好ましくは／：Ｏ１λ〜／：３ｑＪ
に好よしくはｉ二ｏ、ｃ〜ｌ：２である。 婢鷲性わｊすの使用量は与共感元材オ・）／平方メート
ルあたｐｏ、ｏ３′〜、：ｚｏｇが良く、０．７〜１０
ｇが特に好°よしい。 本兄明に用いることのできる疎水性高分子からなる中間
層としては、反ｊ戻形成性のある神々の疎水性高分子蛍
用いることができる。ここでき９疎水在高分子と＋：ｉ
：、七の尚うを子を非架橋状・呂で皮膜にしたＩＩ；ｒ
、での皮１灰か′に縣の水に不イイ′トでＡｊｑる商分
引■ν。 叫水１牛高分子とは、たとえ・ンゴ、−Ｆ記付加車合性
不１シ）オ目−甲ｉ　ｊ４ｉ’体から選ばＪした少くと
も７棟の単亀体電うジカル共車台して得られ１こ水不浴
性「￥６分子もしくは乳化共１１１台（−１てイＨ４ら
れたラテックス、水性ポリエステル、水）土ボリウンタ
ン、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンテレツタレート、ポリカーボ゛
ネート、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリア
ミド樹脂（／−６−ナイロン、芳香族ポリアミトノ、ポ
リウレタン、エポキシ側層および二酢酸セルロース、三
酔酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース評婢
体等ｒ用いることができる。 〃・かる付加車行１〕−不石＊ｕ化合物としては、例え
はアクリル１９エステル類、アクリルアミド類、メタク
リル醒エステル知、メタクリルアミド類、アリル化’６
　物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル異
節璋化８物１、ヘービニル化会物、スチレン類、クロト
ン酸類、イタコン職類、オレフィンｆ目、オレフィン４
」】などがある。化合物の具体例としては、アクリル酸
類、例えは、アクリル酸、アクリレート（斑１えはアク
リル散エチル、アクリル酸フロビル、アクリル「１タブ
チル、アクリル酸アミル、アクリル服エテルヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
−１−オクチル、−−メトキシエナルアクリレート、コ
ープトキシエテルアクリレート、−一ノエノキシエチル
アクリレート、クロルエチルアジリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエテルア
クリレート、２．２−ジメチルヒドロキシプロピルアク
リレート、ターヒドロキンペンチルアクリレート、ンエ
テレングリコールモノアクリレーＩ・、トリメチロール
プロパンモノアクリレート、ｋメタエリスリトールモノ
アクリレート、クレジルメクリレート、λ−ヒドロキソ
ー３−クロロプロピルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェ
ニルアクリレートなど）： メタクリル酸類、例えばメタクリル酸、メタアクリレー
ト（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート
、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、シアノアセトキシエチルメタクリレート、クロル
ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エテル−〜−フェニ
ルアミノエチルメタクリレート、エチレングリコールモ
ノメタクリレート、コーヒドロキシエテルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、λ−ヒト
ロチジプロピルメタクリレート、弘−ヒドロキシプナル
メタクリレート、ターヒドロキシペンチルメタクリレー
ト、２．２−ンメテルー３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、
トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ハンタエ
リスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、λ−メトキシエテルメタクリレート、ｊ−（３
−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジ
メチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレ
ート、ナフチルメタクリレートなど）ニ アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−置換ア
クリルアミド（例えば、メチルアクリルアミド、エチル
アクリルアミド、プロピルアクリルアミド、イソプロピ
ルアクリルアミド、ブナルアクリルアミド、ｔ−ブナル
アクリルアミド、ヘプチルアクリルアミド、ｔ−オクチ
ルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベ
ンジルアクリル−アミド、ヒドロキシメチルアクリルア
ミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
エテルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、フェニルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド、トリルアクリルアミド、ナフチルアクリルア
ミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミ
ド、ジプチルアクリルアミド、ジインブチルアクリルア
ミド、ダイア七トンアクリルアミド、ｉナルベンジルア
ク１ノルアミド、ペンシルオヤシエチルアクリルアミド
、β　シアノエチルアクリルアミド、アクリロイルモル
小リン、Ｎ−メチル−ＩＮ−アクリロイルビにラジン、
Ｎ−アクリロイルピペリジン、アクリロイルグリシン、
Ｎ−（／、／−９メチル−３−ヒドロキシブチル）アク
リルアミド、Ｎ−、＆−モルホリノエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−アクリ１コイルへキサメチＬ′ンイミン、Ｎ−
とドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−λ
−アセトアミドエテルーＮ−アセチルアクリルアミドな
と）：メタクリルアミド類、例えはメタクリルア（ド、
Ｎ−１ｇ換メタクリルアミド（例えは、メチルメタクリ
ルアミド、ｔ−ブナルアクリルアミド、を−オクチルメ
タクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、シクロヘ
キシルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、
ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド
、ジプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチル−Ｎ
−メチルメタクリルアミド、ヘーメチルーＮ−フェニル
メタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリ
ルアミドなど）： アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸ア
リル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン
酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、
安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）
、アリルエキシエタノール、アリルブチルエーテル、ア
リルエステル類　フル、アリルフェニルエーテルナト：
ビニルエーテル、（例えばメチルビニルエーテル、フチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、テンルビニルエーテル、エテルヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エ
トキシエテルビニルエーテル、クロルエテルビニルエー
テル、／−メチル−２，＋２−ジメチルプロピルエーテ
ル、−一エチルブチルエーテル、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジ
メチルアミツェナルビニルエーテル、ジエチルアミノエ
テルビニルエーテル、ブナルアミノエチルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリル
ビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリ
ルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
＋２１ψ−ジクロルフエニルエーテル、ビニルナフチル
エーテル、ビニルアントラニルエーテルナト）： ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルプ
ロピオ洋−ト、ビニルブチレート、ビニルイソブチレー
ト、ビニルジメチルプロピオネート、ヒニルエチルブテ
レート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニ
ルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニ
ルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビ
ニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビ
ニルラクテート、ビニル−β−フェニルフチレート、ビ
ニルシクロへなジルカルボキシレート、安息香酸ビニル
、丈すテル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラク
ロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど： ゼニル異節環化合物、例えばＮ−ビニルオキ丈ゾリドン
、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカルバゾール、ビニルチオフェン、Ｎ−ビニル
エチルアセトアミドナト：スチレン類（例１えはスチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、メチルスチレン、ヘキシルスチレン、シ
クロヘキシルスチレン、テシルステレン、ベンジルスチ
レン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチ
レン、エトキシメチルスチレン、ｆセトキシメテルステ
レン、メトキシスチレン、弘−メトキシ−３−メチルス
チレン、ンメトキシステ　−レン、クロルスチレン、ン
クロルステレン、トリクロルスチレン、テトラクロルス
チレン、ｋンタクロルステレン、ブロムスチレン、ジブ
ロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、ト
リノルオルスチレン１．２−ブロム−弘−トリフルオル
メチルスチレン、弘−フルオルー３−トリフルオルメチ
ルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエ
ステルなど）：クロトン酸類、例えば、クロトン酸、ク
ロトン酸アミド、クロトン酸エステル（例えばクロトン
酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロト
ネートなどラビニルケトン類（例えば、メ千ルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン、メトキシエテルビニルケ
トンなど） オレフィン類（例えば、ジシクロペンタジェン、エチレ
ン、フロピレン、／−ｉテン、ｌ−ペンテン、ｌ−ヘキ
セン、ψ−メチルーｌ−はンテン、／−ヘプテン、ｌ−
オクテン、／−デセン、５−メチル−７−ノイン、ｒ、
ｓ−ジメチル−／−オクテン、≠−メチル−７−ヘキセ
ン、弘、弘−ジメチル−／−にンテン、ｊ−メチル−ｌ
−ヘキセン、弘−メｙ−ルー／−ヘププン、５−メチル
−／−ヘプテン、≠、ｔｔ−ンノテルー／−ヘキセン、
ｊ、４．Ｊ−トリメチル−ｌ−ヘプテン、ｌ−ドデセン
２よび／−オクタデセンなど）、イタコン酸類（例えば
イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸メチル、イタ
コン酸エチル）、クロトン酸類（例えばクロトン酸メチ
ル、クロトン酸エチル）、ソルビン酸、桂皮酸、ソルビ
ン酸メチル、ソルビン酸グリシジル、シトラコン酸、ク
ロルアクリル酸、メサコン酸、マレイン酸、フマール酸
、エタクリル酸、ハロゲン化オレフィン類（たとえば塩
化ビニル、塩化ビニリデン、インプレンなど）不飽和ニ
トリル類（たとえばアクリロニトリル、メタクリロニト
リルなど） マレイン酸類（例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モ
ノメチルエステル、マレイン酸ジメテルエステル、マレ
イン１浚七ノエチルエステル、マレイン酸ジメチルエス
テル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸シフ
チルエステルｆｘ、　ト）　？、Ｃどがあり、必要に応
じて一種以上用いることができる。これらの共重合体は
、一般的重合方法で作ることが出来る。例えば、モノマ
ーと重合開始剤を含有する溶液を加熱攪拌して重合させ
る方法がある。この場合、溶液中のモノマー濃度は限定
されないがｊ−λｏＨ量係が適轟である。また、紫外線
照射、電子線照射、放射線照射を行ない重合してもよい
。 又、更に、七ツマ−を必要なら界面活性剤で乳化させ、
水および／もしくは有機溶媒にて乳化重合してもよい。 これらの重合法は例えば、［高分子合成実験法ＪＷ、Ｒ
，８ｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ、Ｗ。 Ｃａｍｐｂｅｌｌ　（東京化学同人　／２６．２年）等
の一般的書物を参考にすればよい。 本発明で用いることのできる水性ポリエステルとしては
水性ポリエステルとして市販されている１；５品例えば
、イーストマンケミカル社製のＦＰＹ、４７／；、２、
ｆ）１Ｐｓ７７．４Ｊ、ＷＤ３１５２、ＷＪＪ、ｌ、３
（１２、ＷＮＴ９ｊ／９’、〜ＶＬＶｉＳ！／／３゜Ｗ
Ｄ　５ＩＺＥ、ｗＮｒ％ＷＭＳ、　ＤＥＢ犬日本インキ
１勺製のｉｉ”１ＮＥＴＥＸ　ｇｓ−ｓ２ｓ、６７０、
ｔ７！、Ｉ！ＴＯ（倒れもｍ品名）　等を用いることが
できる。これらの市販品の中では特にイーストマンケミ
カル社製のＷＤ　５ＩＺＥ％　ＷＮＴ。 ＷＭＳが好ましい。 丑た、本発明で用いることのできる水性ポリエステルと
して米国特許ｓ≠、２ｓ２．ｅｒｒ号、同第弘２．２弘
／、／ｌり号、同第≠、３？弘、弘弘２号、欧州特許第
、２り、４２０号、同第７Ｆ。 夕ｊり号、特開昭５弘−≠３Ｑ７７号、リブーチディス
クロージャー／Ｉ？コ♂（／？ｌ’２年１月号）等に記
載されている水性ポリエステル金挙げることができる。 更に具体的には、以下に（ＩＪで示す酸または酸無水物
もしくは酸の低級アルキルエステルｋ　一種以上と、以
下に（ＩＩ）で示すグリコールまたは板榎用ポリエステ
ルもしくはコポリエステル製造の反応条件下でグリコー
ルとして作用する適切な物質一種以上とを１に用方法に
より縮合し、その抜水に溶解もしくは分散した水性ポリ
エステルを指す。 本発明で水性ポリエステルを曾成する時に用いることの
できる酸炙自〔ＩＪとは、エステル形成性芳香族カルホ
ン酸類；テレフタル酸、イソフタルｊ波、フタル酸、λ
、ｊ−ジメチルチルフタルナフタレンジカルボン酸類、
ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、トリメリドｉ・Ｌ　ピロメリト酸、トリメシン酸
等であり、筐た、エステル形成性芳香近ヌルホン酸類；
スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ψース
ルホインンタル嘴、ψースルホナフタレンー２。 ７−ジカルボン酸、等でありまた、メチレン基≠〜どの
飽和直鎖状脂肪族ジカルボン酸却：アンピン酸、ピメリ
ン酸、スにリン酸、アゼライン酸、セパシン酸等の酸か
ら選んだ少くとも一種の有僚酸またはそのような酸のエ
ステル形成性誘導体すなわち無水物もしくは低級アルキ
ルエステルルキル基中の炭素数ｉｏ以下）である。 これらの中で特にトリメリドｒｄ無水物；スルホテレフ
タール酸、インフタール酸、テレフタール酸もしくはそ
れらのエステル形成性誘導体が好ましい。 また、本発明で水性ポリエステルを合成する時に用いる
ことのできるグリコール類［［１）とは、エチレングリ
コール、／，、２−−ｆロパンジオール、／，３−プロ
パノンオー／７、／　、　３−ブタンジオ−ノン、／，
Ｆ−ｉタンジオール、ｌ，　ｓ−−！：ノンン・ジオー
ル、／．乙−へキブンジオール、／，ｒ−オクタンジオ
ール、／，４’−シクロヘキサンジオール、ネオはンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエー
テル等でアル。 この中でジエチレングリコール、エチレングリコール、
／　、　、２−１’ロノξンジオール、ジエチレングリ
コール、イ・オベンテルグリコール等が好ましい。 マン、所望なら、エテレノグリコノールモノブチルエー
テル、トリデカノール、ブトキシエトキシプロパツール
、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、及びヘキ
サテカノール、好ましくはベンジルアルコールまたはシ
クロヘキサノールのような１つ又はそれ以上の／１［ｌ
Ｔｉアルコールゲポリエステル又はコポリエステルが製
造される反応混合物中に、ポリエステル又はコポリエス
テル構造中のぶら下が９カルボ゛キシル基の選定数と反
応するに十分な蹟含めることによりポリエステル又はコ
ポリエステルの酸価を変更することが可能である。 （便ｊ現、粘着性、可撓性、溶解性、刀［ｌ水分解抵抗
性お工びガラス転杉渦朋のような被覆用ポリエステルま
たはコポリエステルの七の他の性質は所望なら、二官能
性酸、カルボキシグリコール、多官イ止性アルコール、
７シンおよびアミノアルコールのような一つ又はそれ以
上の改質剤をポリエステル又はコポリエステルが製造さ
れる反応混合物へ添加することにより改質することがで
きる。適切な改質剤には、イックタール酸、テレフター
ル酸、フタール酸無水物、ギ酸、マレイン酸無水物、ク
ロレンド酸無水物、テトラクロロフタール酸無水物、コ
ハク酸、ジメチロールプロパン酸、グリセリン、エタノ
ールアミン、エチレンンアミン及びヘ−？サメテレンジ
アミンがあり、イックタール酸、テレフタール酸、フタ
ール酸無水物、クロレンド酸無水物、マレイン酸無水物
及びエタノールアミンが好ましい。 被覆用ポリエステル又はコポリエステル製造の典型的な
工程では反応容器に、撹拌しながら、各官能性酸その無
水物モしくは低級アルキルエステル又はそれらの混合物
、及びグリコール、所望なら一１曲アルコール及び／又
は改質剤を装填する。 装填物を最初水のほしい発生が和らぐまで／りＱないし
１７りＣの穏やかな温度まで窒素のような不活性カスの
ブランケット下で加熱し次いで所望の酸価に達する′ま
で温度を緩徐に／７０ないしλ３ｓ　０ｃまで上けた。 次いで装填物を冷却し、固化し、その後ある量のアセト
ン又は俗Ｉｉ＆させるに丁度十分なその他の適切な水混
和性溶媒に溶解させる。ポリエステル溶液を急速に攪拌
しながら適切な量の水に注ぎ所望の固形分の分散液ケ得
る。安定な分１牧液を沓るｔ、ｂ　Ｖｃ多数の酸基を中
λ゛口するに十分なアルカリ又はアミン（好ましくはア
ンモニア）が水中に含まれていなげれ（・まなら／Ａ−
い。こｔ／）＃、合物を約１０ないし７０°Ｃ（鍼圧下
ならもつと低い温度でもよい）ｆで加、執して残留アセ
トン又は溶媒を除去することができる。この工程は水性
分散液に屋ネ又は空′気な通過さぜることにより補助す
ることができる。 改’３１削を用いる場合それをグリコール（所望なら一
価アルコールを併用して）と反応させた後残りの反応装
填’ｉ！Ｊ　’ｆｅ添加するのが好ましい。 ポリエステル又はコポリエステルの分子量はり００ない
しりｏ　、ｏｏｏとしてよい。 壕だ、本発明で用いることのできる水性ポリウレタンと
しては以下に示す市販の水性ポリウレタンまたはｔ侍開
昭夕５−／りｒ２夕号、特開昭りを一／θ乙♂２θ号等
に記載のある如穴、■分子量７５０〜３Ｑθ０のジヒド
ロギシ化合物　■ポリイソシアナート　■窒素に結合さ
れた少なくとも１つの水素原子を有する脂肪族アミノカ
ルボン酸またけ同スルホンヅの水浴性Ｊに、２よびＩ、
４）鎖延長剤としてのイソシｆイ・−ト基に対して反応
性の２つの水素原子と３００以下の分子量の塩群荀廟し
ない化汁物らｔ水性イ１磯浴削中に俗解または分散して
反応せしめ、最かろ的に有１．う沼削部分を除去した乳
化剤を含まない水性のポリウレタン分散液である。 市販の水性ポリウレタンの例としては、バイエル社σ）
インプラニル（ｉｍｐｒａｎｉｌ　）ＤＬＨおよびイン
プラニルＤＬＮ、巣−工業製楽■社製のスーツξ−フＶ
ツクス１００１スーツξ−フレックス２００１スーパー
フレツクス３００．ハイトランＨＷ／弘０、ハイトラン
ＨＷ−／／／、ハイトランＨＷ−１００，ハイトランＨ
Ｗ−／θ／、ハイトランＩ−ＩＷ−Ｊ／、２、ハイトラ
ンＨＷ−３／／、ノ＼イドラン１４Ｗ−３１０，ノ・イ
ドランＬｒＷ−ｒ１３、ハイトラン）ｉ　Ｃ−２００，
ハイトランＨＣ−ＩＡＯＯＭ１ボンデイック／θｉｏｃ
、ボンデイック１０ｒｏ、ｙｉンデイツク１０７θ、ボ
ンデイック／ｊ　／　ＯＢ、ボンデイック１３ｉｏＢ″
、ボンデイソりｔ３１０Ｎ８．ボンデイック／３μ０１
ボ゛ンデイツク／！１０．ボンデイック１６ｉ０１′ｌ
ｌｌ５．ボンデイック／１３０．ボンデイック／Ａ４Ａ
Ｏ，ボ゛ンデイツク＃；７０（Ｎ）、ボ゛ンデイツク／
６７ｏ−ｐｏ等會硝げることができる。これら市販品の
水性ポリウレタンのうち特に好ましい商品としてはイン
プラニルｌ）ｌ、Ｈ，インプラニルＤＩ、Ｎ。 スーパーフレックス１００．スーパーフレックス２００
、ハイトランＨＷ３／２、ハイトランＨＷ／弘０１ハイ
トランＨＷＪ　／　ｏ、ハイトランＨＷ−３／／等を挙
げることができる。 以上に挙げた疎水性高分子の中で、特に水性ポリエステ
ルは層間接着を得るうえで効果的である。 本発明の疎水性高分子層は上述の各種高分子を単独もし
くは組合せて使用してもよくその膜厚はｏ、ｉμから、
２００μが好ましく、更に好ましくは、０．３１ｔから
ｊ′θμが好ましい。この膜厚が０、／μ以下であると
、低湿での圧力力ブリ、スリキズが悪くなる。また、膜
厚が厚くなると、原材料費がかさみ原価が高くなる。 本発明の疎水性菌分子の中間層上に、特に制約はないが
必要に応じて、耐接着層、圧力カブリ防止層、接着促進
層、耐湯性層等の他の層を設けてもよい。 本発明の疎水性高分子中間層はノ・ロゲン化個乳剤層よ
りも支持体側でかつ、導電層よシ乳剤層側に存在する心
安がある。 前記した疎水性高分子はパック層の７つとして用いても
よく、その場合は最外ノーに用いてもよい。 本発明の疎水性高分子中間層には必要に応じて、架橋剤
、界面活性剤、膨潤剤、親水性ポリマー、マット剤、帯
電防止剤、可塑剤、ラテックス等を添加してもよい。 架橋剤としては、有機又は無機の化合物を単独または組
合せて添加することができる。 架橋剤としては例えばＣ，ｈ：、に、Ｍｅｅｓ　及びＴ
、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著［Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ’　
ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｉｔｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　
Ｊ第３版（／り６を年）米国特許第３，３／ｌ、、、０
り５号、同３゜２３２．７１１１号、同３．Ｊ、Ｉｒｒ
、７７５号、同２．７３２，３０３号、同３．ｔ３に、
７／ｌ号、同３，２３２，７ｔ３号、同λ、７３．２．
３１ｔ号、同、２　、ｊｅｔ　、／　７ｆ号、同３，１
０３，４Ｌ３７号、同３，０／７，２１０号、同２，９
１３゜１／ｌ号、同２．７＋２５，２りψ号、同一、７
２ｊ、２９ｔ号、同３，１００，７０１Ａ号、同３゜Ｏ
り／、５３７号、同３，３．２／、３／３号、同３．５
≠３．．２９２号、同３．／２１．グ弘り号、英国特許
？り’１，１１９号、同／、／６７．２４０７号等に記
載されている煙化削が適当である。代表的な例としては
ムコクロル酸、ムコブロム酸。 ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホ
ルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメ
ラミン、グリオキザール、モノメチルグリオキザール、
！、３−ジヒドロキシ−７゜弘−ジオキサン、コ、３−
ジヒドロキシーｊ−メチル−ｌ、弘−ジオキサン丈りシ
ンアルデヒド、λ、ｊ−ジメトキシテトラヒドロフラン
、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物および
その誘導体：ンビニルスルホン　Ｎ、Ｎ’−エチレンビ
ス（ビニルスルホニルアセタミ）”）、／、Ｊ−ヒス（
ビニルスルホニル）−λ−プロパツール、メチレンビス
マレイミド、５−アセテルー１，３−ジアクリロイル−
へキサヒドロ−８−トリアジン、ｉ、３．ｒ−トリアク
リロイル−へキサヒドロ−８−トリアジン、／、３．ｊ
−トリビニルスルホニル−へキサヒドロ−８−）リアジ
ンの如キ活性ヒ＝ｉｖｌ化合物；　−２１％−ジクロロ
ー＋−ヒドロキシー５−トリアジンナトリウム塩、コ、
弘−シクロローｔ−メトキシ−５−トリアジン、コ。 弘−ジクロロ−ｔ−（弘−スルホアニリノ）−Ｓ　＋−
トリアジンナトリウム聰、！、弘−ジクロロー＆−（、
？−スルホエテルアミノ＞　−ｓ　−トＩＪアジン、Ｎ
、Ｎ’−ビス（，２−クロロエチルカルバミル）ピはラ
ジンのり１」き活性ハロゲン系化合物；ビス（，２，Ｊ
−エポキシプロビル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ
−トルエンスルホン酸塩、／。 弘−ビス（，２’、３’−エポキシプロビルオキシ）ブ
タン、ｌ、３．ｊ−トリグリシジルイソシアヌレート、
／、Ｊ−ジグリシジル−ｊ−’（ｒ−アセトキシーβ−
オキシプロピル）インシアヌレートの如きエポキシ系化
合物；、２．ＩＬ、４−１リエテレンーｓ−１リアジン
、／、６−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’−ビスエチレン尿
素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如
きエチレンイミン系化合物；／、、２−ジ（メタンスル
ホンオキシ）エタン、ｌ、ｔｉ−シ（メタンスルホンオ
キシ）ブタン、ｌ、５−ジ（メタンスルホンオキシ）ハ
ンタンの如きメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシ
クロへキシルカルボ゛ジイミド、／−ジクロヘキシル−
Ｊ−（Ｊ−）リメテルアミノゾロビル）カルボシイミド
−ｐ−トルエンスルホン酸塩、／−エテル−３−（３−
ジメチルアミノプロピル）カルボ゛ンイミド塩酸塩の如
きカルボシイミド系化合物＝２．タージメチルイソオキ
サゾール過塩素酸塩、２−エチル−ｊ−フェニルインオ
キ丈ゾールー３′−スルホネート、ｒ、ｒ’−（パラフ
ェニレン）ビスイソオキプゾールの如きインオキサゾー
ル系化合物；クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化
合物二Ｎ−カルボエトキシ一一−イソプロポキシー／、
２−ンヒドロキシリン、Ｎ　−（／−モルホリノカイレ
ボキシ）−ψ−メチルピリジウムクロリドの如き脱水縮
合型ズプテド試楽；Ｎ、Ｎ’−アジボイルジオキシジサ
クシンイミド、Ｎ、Ｎ’−テレフタロイルジオ午シジ丈
りノンイミドの如き活性エステル系化合物；トルエン−
！。 μｍジイソノアネート、／、Ｇ−へキ丈メチレンジイノ
シアネートの如きインシアイ：−トａｔ；ポリアミド−
ポリアミン−エピクロルヒドリン反応物等のエピクロル
ヒドリン系化合物等を挙げることができる。 好ましい化合］圀としては例えば特公昭弘ｒ−１ｊψＯ
コに挙げられている如き、ポリアミド−ポリアミン−エ
ピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系化合
物および％開昭ｊ／−１０３≠２２に記載しである如き
例えば、／　、　Ｊ　、　Ｋ　−トリグリシジルインシ
アヌレートの如きエポキシ化合物および、コ、弘−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩
の如き活性ハロゲン化合物及び、／、６−へキザメチレ
ンジインノア不−トのａ口きインノア坏−ト類會系ける
ことができる。 特に好ましいものは、２ｊ弘−ンクロロ−Ｊ　−ヒドロ
キシ−ｆｆ−）リアジンナトリウム塩、エテレンクリコ
ールジグリシジルエーテルジエテレンクリコールジクリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルである。 添加する架橋剤の量は疎水性ポリマー／　００ｇ固型分
当り、ｏ、ｏｉｇからりｏｇ、更に好ましくは０，１９
以上、２０ｇ以下である。 ・　膨潤剤としては、特に限定しないが例えばフェノー
ル、レゾルシン等を添加してもよい。 帯電防止剤としては、特に限定しないが例えばアニオン
またはカナオン界面活性４１１、イオネン系ポリマー、
特開昭≠２−３９７．２号等に記載のマレイン酸系共重
合体、ノニオン系界面活性剤等を添加してもよい。 親水性ポリマーとしては、特に限定しないが例えばゼラ
テン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド
、メチルセルＯ−ス、エテ／Ｌ／　セ／ｌ／ロース、カ
ルボ千ジメチルセルロースＷ”　’ｒ：　１１ｒ％　加
り。 てもよい。 マット削としては、シリカ、備酸ストロンナウム、硫酸
バリウム、ポリメチルメタクリレート等全添加してもよ
い。 界面活性剤としては、特に限定しないが、例えば丈ボニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第φ級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複紫環類、・ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸
、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミ／アルコールの値酸またはリン酸エステＩｖ
類等の両性界面活性剤を添加してもよい。 また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることも可能であめ。 本発明に係る疎水性高分子層を設ける方法としては、塗
布法押出しコーティング法等の方法を用いてもよい。 筐だ、塗布後、紫外線、電子線等により後処理？行って
もよい。 塗布法を用いる場合、一般によく知られた塗布方法、例
えは、ディップコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコード
法、グラビアコート法、あるイハ米国％ｆ−ｆコＡｔ／
コタ弘号明細書に記載のホッパー’に使用するエクスト
ルージョンコート法等により塗布することができる。必
蟹に応じて、米国特許第コ、７Ｊ／　、７り７号、同３
．ｊＯｇ。 ？弘７号、同一、り弘／、ｒりを号、及び同３゜５λ＆
、１２ｒ号明細書、尾崎等著「コーティング工学」、２
ａ３頁（／り７３年朝倉書店発行）などに記載さ７１．
た方法により塗布することかできる。 押出しコーティング法葡用いる場合は、加熱溶融した高
分子を流延する業界で周知の方法により目的の層を設け
ることができる。 本発明の写真感光拐科は、導電層および疎水性高分子中
間層およびノ・ロゲン化銀乳剤の他に、中間層、バンク
層、保傾層、アンチハレーション層、フィルター層等を
適当に組み合せて構成される。 本発明に用いられる写Ａ感光材料のハロゲン化銀乳剤は
通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とｒゼラチンの如き水
溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。このハ
ロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合ハロゲ
ン化銀例えば塩臭化銀、沃臭化鏝、垣沃臭化ω等を用い
ることができる。これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣
用の方法に従って作られる。勿論いわゆるシングルジェ
ット法、ダブルジェット法、コントロールダブルジェッ
ト法等を用いて作ることも有用である。これらの写真乳
剤はＴ　、Ｈ，Ｊａｍ、ｅｓ　及び（、：、Ｅ、に、Ｍ
ｅｅｓ著、［’ｒｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＪ第３版、Ｍ
ａｃ　Ｍｉ　ｌ　ｌ　ａｎ社刊：　Ｐ　、　Ｇｒａ　ｆ
　ｉｋ　１ｄｅｓ著、［ｃｈｅｍｉｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｑｕｅＪ、Ｐａｕ１Ｍ□ｎｔｅ１　社刊等の放
置にも記載され一般に用いられているアンモニア法、中
性法、酸性法等種々の方法で調製し得る。このようにし
て調製したハロゲン化鋏粒子を化学増感量（例えばチオ
硫酸ナトリウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−１リメテルテオ尿素、
−画金のチオシアナート錯塩、−両全のチオ価酸錯温、
塩化第一スズ、ヘキ丈メテレンテトンミン等）の存在下
で熱処理全し、粒子を粗大化しないで感ｌ１ｉ−＋上昇
させることが出来る。 写真乳剤は必要に応じてシアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のポリメチン増感色素クロの単独あるいは
組合せ使用、祉たけそれらとステリル染料等との組合せ
使用によって分光増感や強色増ｐｅ金行なうことができ
る。 また本発明に用いられる写真蒋光材料の写真乳剤には感
光材、相のＭ造工程、保存中あるいは処理中の感度低下
やカプリの発生を防ぐたのに種々の化付物を添加するこ
とができる。それらの化合物は≠−ヒドロキシー６−メ
チルー／、３，３ａ。 ７−テトラザインデン−３−メチル−ベンゾチアゾール
、／−フェニル−！−メルカプトテトラゾールｔはじめ
多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物
、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知らルて
いる。所用できる化合物の例として＆’：ｊ：　’ｆ’
、Ｈ，Ｊａｍｅｓ及びＣ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ著、「Ｔｈ
ｅ　Ｔｂｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　ｊ　ｄ　３版（／り６６年）、
ＭａｃＭｉ　Ｉ　ｌａｎ社刊に原文状を挙げて記載され
ている。 ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料として用い
らｆＬる」劾会にはカプラー全ハロゲン化銀乳４１層中
に含１せてもよい。 本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層およ
びその他の写真層？構成する親水性コロイド層は各棟の
有機または無機の硬化剤（単独または組合せて）により
硬化されうる。代表的な例としてはムコクロル酸、ホル
ムアルデヒド、トリメチロールメラミン、グリオキサゾ
ール、λ、３−ジヒドロキシー／、４１．−ジオキサン
、コ、３−ジヒドロキシーｊ−メチル−７，ａ−ジオキ
サン、サクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物；ジビニルスルホン、メチレンビス
マレイミドｓ　’　＃　３１　’　Ｆリアクリロイルー
ヘキプヒドローｓ−トリアジン、ｉ、ｓ、ｓ−トリビニ
ルスルホニル−へキサヒドロ−８−トリアジンビス（ビ
ニルスルホニルメテル）エーテル、ｌ、３−ビス（ビニ
ルスルホニル）フロノミノール−λ、ヒス（α−ビニル
スルホニル７−己ト’７ミド）エタンの如き活性ビニル
系化合物；Ｊ、≠−ジクロロー２−ヒドロキシー５−ト
リアジン・ナトリウム塩、−９弘−ジクロロ−＆７メ１
−？シーＳ−）リアジンの妬き活性ノ・ロゲン化合す勿
；λ。 ｕ、Ａ−）リエチレンイミノーｓ−トリアジンの如きエ
チレンイミン系化合物；などを挙げることが出来る。 本発明の写真構成層には界面活性剤を単独または混合し
て添加してもよい。それらは塗布助剤として用いられる
ものであるが１時としてその他の目的、例えば乳化分散
、増感その他の写真特性の改良、帯電列調整等のために
も適用される。 こｎらの界面活性剤はｔビニル等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第≠
級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホス
ホニウム葦たはスルホニウム類等のカナオン界面活性剤
；カルボン酸、スルホン酸、す／ｆｌｋ、　齢酸エステ
ル、リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの鎖酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤で
ある。また、同様の目的の為にフッ素糸界面活性剤？使
用することも可能である。 本発明に於て、フッ素系界面活性剤を併用する・と、塵
埃付着防止および／またはスタテック防止に効果が大き
い。 本発明の写真感光材料において、各写真層はまた矢のよ
うなバインダーを含むことができる。例えば、親水性重
合体としてゼラチン、アルブミン、カゼインなどの蛋白
質；カルボキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、で
んぷんｄ導体等の糖訪導体；合成親水性コロイド例えば
ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド寸たけこれら
のａｌＺｌ分体び部分加水分解物等が挙けられる。必夢
に応じてこれらの重合体の二つ以上の混合物を使用する
。 この中で最も用いられるのはゼラチンであるかここに言
うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン。 酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。 ゼラチンの一部または全部ケ合成高分子物質で置きかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち
分子中に含まれる官能基としてのアミ／基、イミノ基、
ヒドロキシフキ１だしカルボキシル基會そｔしらと反応
しうる基４１個持った試薬で処理、改質したもの、ある
い（・よ高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリ
マーで置きかえて使用してもよい。 又、本発明に於ては、滑性化１１ケ、例えば米国時ｙｇ
ｙ＞３．ｏ７９．、　Ｉｒ３７号、同第３．’ＯｇＯ，
３７７号、同第３．５弘ｊ　＋　９７０７．　、同４３
，２り弘、５７７号及び日本公開特許昭夕２−／ｊり５
２０号に示されるような変性シリコーン等忙写真構成層
中に含むことができる。 本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第３．
４Ａ／／、７７１号、同３．μ／／、り７２号、特公昭
≠ター５３３／号等に記載のポリマーラテックス忙、又
マット剤さしてシリカ、儲酸ストロンテつム、傭酸パリ
ワム、ポリメチルメタクリレート等を含むことができる
。 本発明の写真感光材料の支持体として使用されるものは
例えばセルロースナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフィルム、セルロースアセテ＝トフテレートフ
イルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム
、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリカーボネートフィルムその他これらの積
層物、等がある。更に詳ｉ、ＩＢにはバライタ又はα−
オレフィンポリマー特にポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン−ブテンコポリマー等炭素原子−〜１０個の
α−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネートした
紙、を挙げることが出来る。 これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて、透明な
ものと不透明なものの中から選択をして用いられる。筐
だ透明な場付にも旭色透明のものだけでなく染料、顔料
付冷加して着色透明にすることが可能である。 支持体と写真乳剤層との接着力が不充分なときはそのど
ちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層として設ける
ことが行われている。また接着性を更に良化させるため
支持体表面勿コロナ放電、グロー放電、・紫外線照射、
火炎処理等の慣用的に行われている予備処理をしてもよ
い。また、導電層、」味水性高分子中間層各々の層の上
に次の層を設ける場曾やはりコロナ放電、グロー放電、
紫外線照射、火炎処理等の予備処理をしてもよい。 本発明に係る塗布液（よ、一般によ〈知られた塗布方法
、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコ
ード法、グラビアコート法、あるいは米国時ｑ［２＜ざ
／、２りψ号明細跡に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート法等により塗布することができる。 必要に応じて、米国特許第２．７６／、７り７号、同３
．ｊ′０１゜？弘７号、同２，９１４１．ＩＰｆ号、及
び同３゜ｊ２＆　、５２１号明細誉１尾崎等著「コーテ
ィングエ字」２ｊ３貞（／９７３年朝倉書店発行）など
に記載された方法により塗布することができる。 次に、本発明の効用を実施例を挙げて具体的に説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 ［５ｎ０２粉末の製造〕 塩化第二スズ水和物６５重量部と三塩化アンチセフ１．
３重量部ケエタノール１ｏｏｏ重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液にＩＮ水酸化ナト１１ウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下してコロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱をｔｏ’ｃに、２ｔＡ時間故１４シ赤褐色のコロイド
状沈澱を得た。 赤褐色コロイド状況ｆｓヲ遠心分離により分離した。過
剰なイオン金線くため沈澱に水を加え遠心分離によって
水洗した。この操作を３回くシ返し過剰イオン忙除去し
、６ｏｏ　°Ｃで焼成し／ｉ：。青味がかつｌヒ平均粒
径０．／μの酸化第二スズからなる粉末状混合物を得た
。 この混合物／ｇτ内径が／、ｔｃｒｎの絶縁性シリンダ
に入れ、上下よりステンレス電極でｉｏｏ。 故／（２）の圧力で加圧しながら、粉末の体積抵抗率を
測定したとと／）／ｌΩ−口であった。 次に支持体Ａ〜ｌ）勿準備し、それらを用いて写真材料
Ａ〜Ｇヶ作製した。 〔支持体Ａ〕 ／♂Ｏμポリエステル支持体を０開昭タタータ１．１１
３０号を参考として、０　、ＯｊＴｏｒｒの雰囲気下で
３０００Ｖ（り０Ｉ−１ｚ）Ｏ，ｕＡの条件で両面を真
壁放電処理を行った。 〔支持体Ｂ〕 ｌｒＯμポリエステル支持体にコロナ放電処理ｒ施し、
ブタジェン／スチレン／アクリル酸−弘１：ｊＯ：２（
重量比）共重合体ラテックス（弘Ｏ重情係液）１００ｃ
ｃと蒸留水ｒりＯｃａと２．弘−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−Ａ−）リアジンナトリウム塩の１０重斌チ液１０
ｃｔとｔ混合し、混合ｉ葡ワイアーバーで７　ｃｔ　／
　ｍ　塗布し、／弘０ｏＣｓ分乾燥した。本処理は支持
体の両面に行った。 〔支持体Ａ−／） 支持体への肉面にゼラテ／／グ９、水２りθα、３μの
ポリメチルメタアクリレートマット削／９と２．弘−ジ
クロロ−ｔ−ヒドロキシトリアジンナトリウムｏ、ｏｉ
ｇとを混合しだ液ｆ１０ｃｔ／ｍ２塗布し−（／λＯ０
Ｃ，２分乾燥した。 〔支持体Ａ−２〕 ５ｎｏ２　粉末　／　０　重量部 水　弘０重量部 からなる混合物２１Ｎ　Ｎａ０Ｈｆｉを用いてｐｉ（４
、ｔに調製した候、ペイント・シェーカーで７時間分散
し、均一な分散液を得た。この分散液上１１０００ｒｐ
、３０分遠心分離し、粗大粒子を取り除いた。この液の
濃度は／Ｆ重重量液液あった。この８ｎ（Ｊ２液とｐＨ
ｊ　、夕のＩＯ重量係のゼラテ／液及び蒸留水を添加し
、５ｎ０２粉末の固型分濃度が０．ｌ７ｖｏ１３、ゼラ
チンの固型分濃ｊ変が０．５０　ｖｏｌ’ｆ６になるよ
うに調製した。 ワイアーバーを用い上記Ｓ　ｎ　０２粉末／ゼラテ／混
合欣を支持体Ａの片面に／μα／ｍ２塗布した。この導
電層を塗布後ｌ≠Ｏ’Ｃｊ分乾燥した。 〔支持体Ａ−３〕 支持体Ａ−Ｊの両面に支持体Ａ−／ｉ作成した時用いた
液を支持体Ａ−／を作成した時と同じ要領で塗布した。 〔支持体Ａ−ψ〕 支持体Ａ−２の両面にゼラチンｓｏｇ、ブナルアクリレ
ート／アクリル酸＝ｙｒ　：　、ｚ　（重量比）ラテッ
クス（１０係液）ｒｏｏｇ、水／ｕｒＯｃｔと３μのポ
リメチルメタアクリレートマット削λ９と２．ψ−ジク
ロローｔ−ヒドロキシトリアジンナトリウム塩／９とを
混合した液を／　Ｏｃｔ　／　ｍ２塗布して７２００６
２分乾燥した。 〔支持体＆−ｆｆ） 支持体Ａ−、２０両面にブタジェン／スチレン／アクリ
ル酸＝ｕｒ：！０：２（重量比）共重合体（≠Ｏ重ｋＫ
’ｌｌ’Ｒ１）７００ｃｃとＡ留水ｒりＯａｔと２゜弘
−ジクロロ−６−ヒデロキシーｓ−１リアシフナトリウ
ム塩の７０重ｉ％液／θａとを混合し、塗布液をワイア
ーバーでｊ　Ｏｃｔ：　／　ｍ　塗布し、／弘００（、
分乾燥した。 その後その支持体の両面に支持体Ａ−／ｉ作成した時用
いた弘布液を支持体Ａ−／作成時と同じ要領で塗布した
。 〔支持体Ｎ−６〕 支持体Ａ−／の両面に水性ポリエステルＷＤＳＩＺＥ（
イーストマ／ケミカル社Ｍ）Ｊ（７ｑｂ液ｆ：弘１ｒｃ
ｔ、エポキシ系硬化削デナコールｇｘ−ｒλθ（ナガセ
化成工業■製）を１．≠９、水！コＵを混合した塗液を
／弘Ｃ１ｌ！　／　ｍ　塗布し、／４００Ｃ−分乾燥し
た。 その後支持体Ａ−／ｉ作成した時用いた塗布液を支持体
Ａ−／作成時と同じ要領で塗布した。 〔支持体へ−７〕 支持体Ａ−／の両面に水性ポリウレタ／　スーツｅ−フ
レックスコ００（第−工業製薬■製）３０係液ｆ、＋ｔ
　Ｉ　ｃｔ：　、コ、≠−ジクロローｔ−ヒドロキシ−
３−１リアジ／ナトリウム塩ケ１．≠９、水ｊ　ｊ　Ｃ
ｅ　ｆ　７Ｊ、Ｊ、合した塗液ｉ／弘ｃｒ：　／　ｍ　
２塗布し、／１００ｃ２分乾燥した。 その後、支持体Ａ−／を作成した時用いた塗布液を支持
体Ａ−／作成時と同じｇ領で塗布した。 〔支持体８−／〕 支持体＆−／と同じ要領でＡ−／の塗布液と支持体Ｉ３
を用いて支持体Ｂ−／’ｉ作成した。 〔支持体Ｂ−２〕 支持体Ａ−２を作成する時に用いた５ｎ０２液荀固型分
虐（尻が０．５７ｖｏｌ係になるように、水性ポリエス
テルＷＤ　５ＩＺＥ　（イーストマンケミカル社製）の
固型分濃朋がｏ　、ｓ　ｏ　ｖｏ１％になるように調整
した液を支持体Ｂの片面ぐこ１０α７　ｍ　２塗蒲した
。この導Ｍｔ層を塗布後ｌ弘ｏ　ｏｃｓ分乾慄した。 〔支持体Ｂ−３〕 支持体Ｂ−２のＮ面に低密度ポリエチレンを押出しコー
ティング法にて３ＫＯ′Ｃで押出し、３０μのポリエテ
レ７層ｒ設けた。その後このポリエチレン層をコロナ処
理し、両面に支持体Ａ−／ｆ：作成したと同じ塗布液を
同じ要領で塗布した。 〔支持体Ｃ−／） 支持体Ｂ−コを作成する時用いた塗布液を支持体Ｂ−，
２を作成した時と同じ要領でコロナ処理したＰ　Ｅ　’
ｒに塗布、乾燥した。 その後、支持体Ａ−４を作成したと同じ操作を前述の支
持体に施こして支持体Ｃ−／を得た。 〔ハロゲン化銀写真フィルムの作製〕 前述の支持体Ａ−／〜Ａ−７、Ｂ−／−８−３、Ｃ−／
の両面にレントゲン用ハロゲン化銀乳削　−（ＡｇＢｒ
　Ｉ　、Ｉ＝／　、ｓモル％）を１ｍ”Ａｆｃシ、銀３
ｇとゼラテｙ３．１９になるように％また、その上にゼ
ラチンｙｊ’ｓ／ｍ２当たり／９また、ヅポニノｆ／ｍ
２当たり０．／９になるように、乳剤とゼラチンＩ６を
同時重層掌面し、乾燥してハロゲン化銀写真フィルムＡ
−／〜Ａ−７，Ｂ−／〜Ｂ−３．Ｃ−／を得た。 このようにして作成した写真フィルムｑ、ｓｓ０Ｃ／　
０　％　Ｒ，Ｈ，の条件でコ時１ｂ］調湿を行なった淡
、以下のテストを行なった。その結果ケ第／表に示す。 ■　スリキズテスト 未露光ブノプル？＠室にてその乳剤層ｆｌｌｌｌの表面
に／ａｎ７’ｌθ）スコッチ社製のナイロンタワシにθ
〜２００９の荷重ｒかけｊ　ｍ＋ｎ　７秒のスピードで
引つぼつプζ。その後ただちに、現像液Ｋｌ）−１１［
（Ｗ±写真フィルム１）製）を用いて、ＩｔＮ自現機（
富士写真フィルム■製）で現像を行なった。この現像後
の゛フィルムにスリキズ（黒い線）が見え出す荷ｆｆ１
ｋスリキズのつき易さの目安としたが荷重の大きいほど
スリキズがつきにくいことτ示す。 ■　圧力カブリ圀度両足 未蕗元丈ノプルを暗室にてそのａ剤層側の表向に、弘×
ψ師角の角材の表面をガーゼでくるみ、７　ｋｇ／　ｃ
ｙｍ　２の圧力をかけてりｍ７秒のスピードでひっばっ
た。 その後、スリキズテストの時と同様に覗、像を行ない、
圧力カブリ部分の濃度を自記ざ３変針（富士写真フィル
ム■製）を用いて、白色光の透過濃度として測定し、そ
こから圧力のかかつていない部分のカブリ濃度盆さしひ
いて圧力カブリ濃度とした。 ■　スタテックマークテスト 暗￥にて、木露光すノプルをその乳剤層側の表面にネオ
プレ／ゴム製のローラーを押しあけ、ころがしながら強
く引いた。その後スリキズテストと同様に現像を行ない
、目視判定にてスタテックマークが１つたくないサンプ
ル葡パランク、ややス・タテツクマークが生じている＋
ｊ／プルｉ８ランク、全面にスタテックマークが生じて
いるプノプルγＣランクとし、３段階にて判定した。 ■　ｌＩＡ埃付着性テス］・ 明室にて、ナイロン布を乳剤層表面に軽くおしあて、７
０回こすった後フィルムを綿ｌよこりに近づけて、ｆ８
はこりの付着量を目視判定した。判定、−は、屓埃付着
なし’ｒ　Ａランク、やや塵埃付着が見える丈ンプルを
Ｂラック、全面に塵埃付着がある丈ンプルｉ、Ｃランク
とした。 ■　フィルム乾幼性ブスト 明至にて、　／　−ｚＣｍｘ　／　Ａ　、　！ｒｒ５Ｂ
に切＝ＣＺ’ｃ写Ｂフィルムを、１Ｊｌｆψ欣温Ｊν３
ｓ　０Ｃ１水洗水温度／乙０Ｃ１乾炒り１Ｘｌｂルノ及
ｊ５　°Ｃに設シ１臣した自±１１４λシＩも０１１４
辺（１，１士写５類フィルム１４Ａ３２ｉ１！　）に通
した。判定は、出てきた丈ノプル金重ねた時全くひっつ
きがなくサフプラしてい２′１．はパラツク、やや乾燥
不足で、重ね合せた。２枚のブンプルを別の方向にひっ
ばった時抵抗感があノ′シばＢランク、乾燥していない
で、２枚の丈ノプルを重ねた時自然にくっついてしまえ
ばＣラックとした。 「発明の効果」 弔／表から制心ようＱこ、本願発明の４具ノイ／ｕムは
、スリ午ズがつきに＜＜、ｕニカカブ′す、スタナツク
マークが生じに〈＜、緒埃も付着しにくく、かつフィル
ム乾に！件も良い。 従来の８真フイルムはこれらすべての府性忙満足するこ
とはできなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体のすくなくとも片面に導電性無機酸化物粒子盆含
   有する層ｔもち、かつ、該導電層とハロゲン化銀乳剤層
   との間に、疎水性高分子からなる中間層を少くとも一層
   もつことを特徴とする・・ロゲン化釧写真材料。