JP4092736B2 - 帯電防止組成物、該帯電防止組成物が塗布された帯電防止層を有するプラスチックフィルム及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

帯電防止組成物、該帯電防止組成物が塗布された帯電防止層を有するプラスチックフィルム及びハロゲン化銀写真感光材料 Download PDF

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は帯電防止組成物、帯電防止層を有するプラスチックフィルム及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。特にπ電子系導電性ポリマー及び防腐剤を含有する帯電防止組成物、それを塗布したプラスチックフィルム及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般にプラスチックフィルムは絶縁体であり、望まざる静電気の発生が色々な分野で問題になっている。とりわけ絶縁性フィルム支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料(以下、写真感光材料と記すこともある)では、製造工程、カメラ内などでの搬送中に帯電による障害が起こり易く、また同種あるいは異質の物質の表面との間の接触摩擦、剥離などにより発生し蓄積された静電気が放電して、写真感光材料を感光させ、現像してみなければ検出できないやっかいな欠陥を生ずる。すなわち写真感光材料はユーザの手に渡る前に破壊検査をして出荷するわけにいかず、ユーザが撮影し、現像してその欠陥が発見されたのでは欠陥商品となってしまう。そこでメーカーからは種々な帯電防止技術を開発し、絶縁体であるプラスチック支持体の帯電防止加工方法が数多く提案されている。このうち最も多く提案されている技術はイオン性のポリマーを用いるものであるが、イオン性ポリマーによる帯電防止加工は、帯電性能が湿度に依存するという性質があり、冬等湿度の低い状態で静電気が発生しやすいという欠点を有していた。この欠点を解決する方法として近年金属酸化物粒子、π電子系導電性ポリマー等電子伝導性物質による導電性帯電防止技術が提案されている。
【0003】
ところで、写真感光材料に帯電防止技術を応用する場合、いろいろな制約がある。例えば、写真感光材料の感度、かぶり、粒状性、シャープネス、色バランス等に影響を及ぼさないこと、耐接着性に悪影響を与えないこと、写真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、処理後乾燥を遅らせないこと、搬送ローラーを汚染しないこと、写真感光材料の各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性能が要求される。
π電子導電性ポリマーを用いた写真感光材料は低湿時の帯電防止性能としては確かに優れたものを有しているが、着色が強く、また他の写真感光材料としての上記の如き性能についても不満足な状態であり、前述の問題を解決するには至っていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題点のうちいくつかは、帯電防止組成物あるいは帯電防止層がバクテリアによって劣化させられることがある。例えば接着性、塗布性、帯電防止性能等である。
【0005】
従来π電子系導電性ポリマーを帯電防止剤として用いる場合、固体状態、溶液状態、固体分散状態等の組成物として保存されるのが一般的であるが、元来バクテリア等がこれらの中に発生するということは考えられなかった。しかしながら、ある条件において、特に溶液状態あるいは分散状態にあるときは主として溶媒や分散媒を由来としたバクテリアの発生があり、それを防ぐためには、防腐剤の添加が必要である。ことに溶媒又は分散媒が水の場合には、バクテリアの発生が顕著であることが分かり、π電子系導電性ポリマー含有組成物を保存するには防腐剤であっても、それをπ電子系導電性ポリマーと共存させた場合、該ポリマーの導電性能を低減させてしまうものがほとんどで、防腐性能及び帯電防止性能の両方を満足することが出来なかった。また、ある種の防腐剤を添加することにより、かえって現像処理液中に膜が剥がれるという欠点があった。
【0006】
本発明の第1の目的は、π電子系導電性ポリマーを含有する帯電防止組成物、該帯電防止組成物が塗布された帯電防止層を有するプラスチックフィルム及びハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止層組成物がバクテリア障害により被った帯電性能の劣化、塗布性の不均一性、あるいは接着性の劣化等の帯電防止層の欠陥を改善することにある。第2の目的はπ電子系導電性ポリマーを含有する帯電防止組成物の塗布性を均一にし、それが塗布された帯電防止層への他の層の塗布性を改良することにある。第3の目的はπ電子系導電性ポリマーを含有する帯電防止組成物に防腐剤を添加することによって膜付きが劣化するのを防ぐことにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、π電子系導電性ポリマーの帯電性能を評価するために調製した帯電防止組成物をプラスチックフィルムに塗布して評価したところ、調製後塗布までに時間が経るに従い帯電性能が劣化して行く現象があることがわかった。その原因を調べたところ、バクテリアの発生によってπ電子系導電性ポリマーの導電性機能が失われていることがわかった。π電子系導電性ポリマーは一般的にドーパントによって高い導電性を発揮されるので、π電子系導電性ポリマーばかりでなく、ドーパントにも関係があるかも知れないが、今のところその係わりについては明確なことはわかっていない。いずれにしても、バクテリアに関係していることは明らかであった。
【0008】
同様に経時した帯電防止組成物を塗布した時に、塗布ムラのような塗布不均一部分が現れ、あるいは塗布された帯電防止層の上に他の塗布液を塗布する場合、その塗布層に不均一の部分が現れたりして、その原因を調べた結果、やはりバクテリアによることが判明した。このような箇所はごく小さいが1m2当たり0.001〜100個ぐらいあり、ハロゲン化銀写真感光材料は破壊検査は出来ないため、ユーザーの手に渡ってから初めて欠陥として分かるためメーカーとしては、やっかいなことであった。そのため帯電防止組成物に防腐剤を添加して塗布性の改良を試みたが、ハロゲン化銀写真感光材料の膜付きが劣化してしまうことがわかった。
【0009】
本発明者らは、π電子系導電性ポリマーを含有する水分散液または水溶液の帯電防止組成物に前記一般式(I)及び/又は一般式(II)で示される化合物を含有させることによって安定な帯電性能、優れた塗布性能と安定な接着性を付与し得る帯電防止層が得られ、これによって課題解決を達成したのである。
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0011】
π電子系導電性ポリマーとは、炭素原子と炭素原子もしくはヘテロ原子とを結合する二重結合または三重結合が単結合と交互に長く連なった共役系を分子骨格とした共役系ポリマーである。これら共役系ポリマーとしては、1)脂肪族共役系:ポリアセチレンの如き炭素−炭素の共役系で交互に長く連なっているポリマー、2)芳香族共役系:ポリ(パラフェニレン)の如き芳香族炭化水素が長く結合する共役が発達したポリマー、3)複素環式共役系:ポリピロール、ポリチオフェンの如き複素環式化合物が結合して共役系が発達したポリマー、4)含ヘテロ原子共役系:ポリアニリンの如き脂肪族または芳香族の共役系をヘテロ原子で結合したポリマー、5)混合型共役系:ポリ(フェニレンビニレン)の如き上記共役系の構成単位が交互に結合した構造を持つ共役系ポリマー、6)複鎖型共役系:分子中に複数の共役鎖を持つ共役系で、芳香族共役系に近い構造を有しているポリマー、7)金属フタロシアニン系:金属フタロシアニン類またはこれらの分子間をヘテロ原子や共役系で結合したポリマー、8)導電性複合体:上記共役系ポリマー鎖を飽和ポリマーにグラフト共重合したポリマー及び飽和ポリマー中で上記共役系ポリマーを重合することで得られる複合体等が挙げられる。
【0012】
本発明のπ電子系導電性ポリマーをポリマー群として下記に示すと、ポリチオフェンとその誘導体、ポリフランとその誘導体、ポリ( 2,5- チエニレンビニレン)とその誘導体、ポリイソチアナフテンとその誘導体、チオフェンとピロールとの共重合体とその誘導体、ポリセレノフェンとその誘導体、または、これらのπ電子系導電性ポリマーが他の鎖状ポリマーと連結されている枝状ポリマーから選ばれるポリマーである。なお、上記のπ電子系導電性ポリマーの具体例は、1)としては、ポリアセチレン、ポリ(1,6-ヘプタジエン)等、2)としては、ポリパラフェニレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン等、3)としては、ポリピロールとその誘導体、ポリフランとその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、ポリイソチオナフテンとその誘導体、ポリセレノフェンとその誘導体等、4)としては、ポリアニリンとその誘導体等、ポリ(パラフェニレンスルフィド)とその誘導体、ポリ(パラフェニレンオキシド)とその誘導体、ポリ(パラフェニレンセレニド)とその誘導体、また脂肪族系ではポリ(ビニレンスルフィド)、ポリ(ビニレンオキシド)、ポリ(ビニレンセレニド)等、5)としては、ポリ(パラフェニレンビニレン)とその誘導体、ポリ(ピロールビニレン)とその誘導体、ポリ(チオフェンビニレン)とその誘導体、ポリ(フランビニレン)とその誘導体、ポリ(2,2′-チエニルピロール)とその誘導体等、6)としては、ポリペリナフタレン、7)としては金属フタロシアニン、及び8)としては、3)のポリチオフェン(誘導体を含む)、ポリピロール(誘導体を含む)、4)のポリアニリン(誘導体を含む)等を、また、5)のポリ(パラフェニレンビニレン)(その誘導体を含む)、ポリ(チオフェンビニレン)(その誘導体を含む)等を接続基を介して側鎖に持つポリマーのπ電子導電性ポリマー複合体等を挙げることが出来る。
【0013】
上記のうち、3)の複素環式共役系、4)の含ヘテロ原子共役系、5)混合型共役系、6)の導電性複合体系、及び8)の導電性複合体は高い導電性を得易い
【0014】
更に、これらのうち下記一般式ASP(I)、ASP(II)、ASP(III)、ASP(IV)及びASP(V)で示される繰り返し単位を持つポリマーが本発明において特に好ましい。
【0015】
一般式ASP(I)
【0016】
【化7】
Figure 0004092736
【0017】
一般式ASP(II)
【0018】
【化8】
Figure 0004092736
【0019】
一般式ASP(III)
【0020】
【化9】
Figure 0004092736
【0021】
一般式ASP(IV)
【0022】
【化10】
Figure 0004092736
【0023】
一般式ASP(V)
【0024】
【化11】
Figure 0004092736
【0025】
ここで式中、Xは>N−RX、−S−、−O−、−Se−を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、スルホ基またはその塩、アルキルスルホ基またはその塩、カルボキシル基またはその塩、アルキルカルボキシル基またはその塩、スルホアミド基を表す。RXはそれぞれ水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルキルスルホ基またはその塩、アルキルカルボキシル基またはその塩、アルキルスルホアミド基を表し、特に水素原子が好ましい。またR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及びRXは同じであっても異なっていてもよい。また、R1とR2、R3とR4、R5とR6、R7とR8、R9とR10、R11とR12、R13とR14、R15とR16及びR17とR18はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【0026】
これらR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17とR18及びRはそれぞれ置換基を有してもよく、置換基としては、アルキル基、アリル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、スルホ基またはその塩、カルボキシル基またはその塩、アルキルスルホ基またはその塩、アルキルカルボキシル基またはその塩から選ばれる少なくとも一つの基である。
【0027】
また、R1またはR2、R3またはR4、R5またはR6、R7またはR8、R9またはR10、R11またはR12、R13またはR14、R15またはR16、及びR17またはR18は、一般式ASP(V)で示される如く、それぞれそのいずれかの一方が他の鎖状ポリマー主鎖Pとπ電子系導電性ポリマーAとを結ぶ2価の連結基Lと結合していてもよい。
【0028】
ここで一般式ASP(V)のP1とP2は他の鎖状ポリマー主鎖を形成するモノマー単位を表し、P1はポリマー主鎖を形成し、側鎖として連結基Lの一部を形成できるモノマー単位であり、P2はP1と共にポリマー主鎖を形成するモノマー単位を表し、Lはポリマー主鎖とπ電子系導電性ポリマーとを連結できる2価の連結基であり、Aは一般式ASP(I),ASP(II)、ASP(III)及びASP(IV)で示されるπ電子系導電性ポリマーのモノマー単位を表し、上記主鎖と連結基Lで結合されている。
【0029】
上記P1及びP2の鎖状ポリマーとしては、任意のものでもよく、例えば、ビニルポリマー、ポリエーテル、ポリスルホンアミド、ポリペプチド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ尿素、ポリウレタンなどが挙げられるが、ビニルポリマーが鎖状ポリマーとして好ましい。
【0030】
上記ビニルポリマーを形成する基本モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、これらのアクリル酸類から誘導されるエステルもしくはアミド(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、n-ブチルアクリルアミド、t-ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、n-ブチルメタクリルアミド、t-ブチルメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート等)、ビニルエステル(例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウリレート等)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン、及びその誘導体、例えば、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン及びスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(例えば、ビニルエチルエーテル)、マレイン酸エステル、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルピリジン及び2-及び4-ビニルピリジン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【0031】
1とA共に連結基Lを形成する連結基の例として下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【0032】
【化12】
Figure 0004092736
【0033】
なお、一般式ASP(I)には前記3)、5)及び8)が、一般式ASP(II)には前記4)と8)が、一般式ASP(III)には前記4)と8)が、一般式ASP(IV)には前記5)と8)が、また一般式ASP(V)には前記3)、4)、5)と8)がそれぞれ含まれている。
【0034】
本発明の帯電防止組成物中のπ電子系導電性ポリマーの含量は、帯電防止層として塗設した場合導電性を高めるためには、該組成物中0.5〜50重量%が好ましく、特に1〜20重量%が好ましい。
【0035】
本発明におけるπ電子系導電性ポリマーの平均繰り返し単位の数は、3〜100,000のものが適しており、好ましくは5〜10,000、更に好ましく10〜3,000である。
【0036】
本発明のπ電子系導電性ポリマーを側鎖に繰り返し単位として有する複合体ポリマーの場合には、該複合ポリマーの主鎖(P1+P2)のうちで、π電子系導電性ポリマーを有しない単なる主鎖ポリマー(P2)のモル比率P2/(P1+P2)は任意であってよいが、好ましくは20〜95モル%である。
【0037】
本発明のπ電子系導電性ポリマーは常法により重合することが出来る。その合成法は、モノマーの重合により直接共役系骨格をもったポリマーを合成する直接合成方法と、モノマーの重合により可溶性の先駆ポリマーを合成し、これを脱離反応や付加反応等により共役系を形成する間接合成法とに大別できるが、間接合成法は共役系が長いものが出来にくく、主に直接合成法が用いられる。
【0038】
直接合成法では付加重合、開環重合、環化重合等の連鎖重合法や重縮合のような逐次重合法が利用できる。この方法には化学的酸化重合法や電解酸化重合法等がある。
【0039】
本発明のポリマーの重合方法に関しては緒方直哉編の「導電性高分子」の57〜93頁に詳しく述べられている。またより具体的には、特開平2-255770号明細書、同2-252726号明細書、J,Chem.Soc.Chem.Commun.,1983巻、854頁、J.Polym.Sci.Polym.Lett.ed.,18巻、9頁(1980)、J.Chem.Soc.Chem.Commun.1986巻,1348頁、Polymer 27巻、455頁(1986)、Synthetic Metals,26巻、383頁(1988)、Polymer Commun.,28巻、229頁(1987)等に記載されており、本発明のπ電子系導電性ポリマーはこれらによって合成することが出来る。
【0040】
上記化学的酸化重合法は水又有機溶媒中にもモノマーを溶解又は分散して、−30〜70℃の温度範囲、好ましくは−10〜5℃の範囲で、酸化剤溶液をゆっくりと滴下して反応させると後で加工し易いポリマーが得られる。
【0041】
また、上記の電解酸化重合法は、水又は有機溶媒中で、モノマーと導電性塩を溶解又は分散させて正、負電極を浸漬し、−30〜90℃、好ましくは−10〜5℃で、定電圧法、定電位法又は定電流法で行われる。
【0042】
化学的酸化重合法で用いられる触媒としては、FeCl3、CuCl2等の塩化物、Fe2(SO4)3、CuSO4等の硫酸塩、K2S2O8、(NH4)2S2O8、H2O2等の過酸化物、ベンゾキノン等のキノン類、I2、Br2等のハロゲン、フェリシアン化カリウム等が挙げられる。触媒量はモノマーに応じて変化するが、モル比で0.01〜10の範囲で用いることが出来る。
【0043】
電解酸化重合法で用いられる電極材料としては、Au、Pt、Ni、Cu、Sn等の金属電極、炭素電極、SnO2、In2O3等の金属酸化電極、ITOガラス(インジウム−錫酸化物被覆ガラス)等が挙げられる。
【0044】
電解酸化重合法で用いられる導電性塩としては、Li+、Na+、K+等のアルカリ金属カチオン、NO+、NO2+、またEt4N+、Bu4N+、Bu2P+等のオニウムカチオンと、BF4 -、AsF4 -、AsF6 -、SbF6 -、SbCl4 -、PF6 -、ClO4 -、AlF4 -、AlF6 -、NiF4 2-、ZrF6 2-、TiF6 2-、HSO4 -、SO4 2-、Cl-、Br-、F-、I-等の負イオン及びそれらの塩、CH3C6H4SO3 -、C6H5SO3 -、CF3SO3 -、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン酸アニオンとそれらの塩、HCOOLi、ポリアクリル酸ソーダのような塩、FeCl3のような塩化物、ピリジン塩酸塩のような有機アミン塩等を挙げることが出来る。
【0045】
化学的酸化重合法及び電解酸化重合法で使用出来る溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、塩化メチレン、ジメチル硫酸、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、スルフォラン、ホルムアミド、ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、ジオキサン、メタノール、エタノール、γ-ブチルラクトン、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン等が挙げられ、水あるいは両者の混合物を挙げることが出来る。
【0046】
また、化学的酸化重合や電解酸化重合の際に、塩酸、硫酸等の無機酸、CH3C6H4SO3H、CF3SO3H,ポリスチレンスルホン酸等のスルホン酸、ギ酸、酢酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸等の導電性化合物を加えて重合してもよい。
【0047】
上記本発明の前記一般式ASP(V)で示されるπ電子系導電性ポリマー複合体の合成は特開平2-55770号明細書に記載されている方法で合成できる。
【0048】
本発明のπ電子系導電性ポリマーを分散して重合する場合には、カチオン、アニオン、ノニオン、ベタイン等のポリマー及び界面活性剤を用いることが出来る。例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシセルロース、カルボキシセルロース、メチルセルロース、デキストリン、ポリビニルピロリドン、スチレンとスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸及びその塩、アクリルアミドまたは2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等とのコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのナトリウム塩、ゼラチン、カゼイン、ラウリン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリルスルホン酸ソーダ、スルホコハク酸エステル塩、塩化トリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ソルビタン脂肪酸エステル等をあげることが出来る。分散剤の使用量はモノマーに対して1〜300重量%、好ましくは5〜200重量%である。界面活性剤を使用する場合には、モノマーに対して0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜20重量%である。
【0049】
上記重合方法で得られるポリマーは反応容器の底部に沈殿するもの、懸濁状態のもの、ラテックス状になっているもの、透明な溶液のもの、また電極にフィルムとして析出しているもの等ポリマーの出来方は様々であるが、透析、限外濾過、洗浄などをして精製し、本発明の帯電防止組成物を調製するのが好ましい。本発明のπ電子系導電性ポリマーが粉末の場合、ボールミル等を用いて微粒子状に分散出来るようにメッシュを揃え、平均粒径0.05〜1μm、好ましくは0.1〜0.5μmに粉砕してから、界面活性剤、水溶性ポリマー等の分散剤を水に加えて微粒子分散するのがよい。これら分散剤については前記合成の時の分散剤と同様なものを用いることが出来る。π電子系導電性ポリマーがラテックスあるいはラテックス状の場合には、すでに分散剤が含まれているため上記分散剤は原則的に不要であるが、必要に応じて加えてもよい。
【0050】
本発明に用いられるドーパントとしては、ハロゲン分子(例えば、Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF)、ルイス酸(例えば、PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、BBr3、SO3)、プロトン酸(例えば、HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H、ClSO3H、CF3SO3H、各種有機酸、アミノ酸など)、遷移金属化合物(例えば、FeCl3、FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF6、WCl6、LnCl3(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Smなどのランタノイド)、電解質アニオン(例えば、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、CH3SO3 -、CH3C6H5SO3 -)、ポリマー電解質アニオン(例えばポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ(p-ビニルベンジルスルホン酸)、ポリアクリル酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、ポリアスパラギン酸)等、その他にO2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6)、(NO2 +)(SbCL6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、FSO2OOSO2F、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3・6H2O等を挙げることが出来、これらに限定されるものではない。I2、Br2、HCl、H2SO4、AsF5、SbF、KBF4、LiBF4、(C2H5)4NBF4、FeCl3、LiClO4、CF3SO3Li、CF3SO3Na、CF3SO3H、LiBr、パラトルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等が好ましく用いられる。
【0051】
本発明のπ電子系導電性へのドーピングの方法は溶液系でドーパントとπ電子系導電性ポリマーとを反応させる化学ドーピング法が主体であるが、電気化学的ドーピング法であってもよい。
【0052】
ドーピングの方法は、例えば、π電子系導電性ポリマーの重合の場においてドーパントを存在させることでドーピングさせることが出来る。また帯電防止組成物を調合する時にドーパントを加えてもよいが、重合の場のドーピングの方が好ましい。この他、電気化学的重合の場合析出したフィルム状のポリマーをドーパント液に浸漬してもよく、またフィルムに成型してからドーピングを行ってもよい。
【0053】
本発明のπ電子系導電性ポリマーにドーピングされているドーパントは、π電子系導電性ポリマーの繰り返し単位あたり1モル%以上が存在させることが好ましく、10モル%以上あると更に安定した導電性レベルを得ることが出来、特に好ましい。
【0054】
前記化学的酸化重合法又は電解酸化重合法おいてに示した触媒、導電性化合物、電解質及び酸性化合物等の内には、本発明のドーパントと同じ化合物もあり、これらの化合物が合成中にπ電子系導電性ポリマーにドーピングしドーパントとして働くこともあり、本発明のドーピングの範囲内であることはいうまでもない。
【0055】
本発明のπ電子系導電性ポリマーとドーパントとの組み合わせを含む示を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【0056】
【化13】
Figure 0004092736
【0057】
【化14】
Figure 0004092736
【0058】
【化15】
Figure 0004092736
【0059】
【化16】
Figure 0004092736
【0060】
【化17】
Figure 0004092736
【0061】
【化18】
Figure 0004092736
【0062】
【化19】
Figure 0004092736
【0063】
【化20】
Figure 0004092736
【0064】
【化21】
Figure 0004092736
【0065】
【化22】
Figure 0004092736
【0066】
【化23】
Figure 0004092736
【0067】
(合成例)
π電子系導電性ポリマーの合成法例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【0068】
1−1)ポリピロールの合成〔ASP(I)−1〕
脱イオン水1000mlにヨウ素8gを加えた後、ピロール0.182モルを添加し、冷暗所に反応容器ごと50時間放置する。反応容器の底部に黒色状の物質が沈殿する。この黒色状反応物を多量のメタノールで洗浄し、ついでアセトニトリル、四塩化炭素、95%のエタノールの順で洗浄して取り出し、多量の無水エタノールに24時間浸漬して取り出し、無水エタノールに黒色状物質を投入し、これを1時間沸騰させて洗浄し、これを数回繰り返した後、真空乾燥するとポリピロール4.8gが得られた。このものは元素分析とNMRの測定から平均重合度は約1,000であった。
【0069】
1−2)ポリ(3,4-ジメトキシピロール)の合成 〔ASP(I)−6〕
3,4-ジメトキシピロール12g、(C4H9)4NBF44g及びアセトニトリル200mlをとり、窒素雰囲気下で撹拌しながら、室温でこの溶液に、蒸留水30mlに溶解した70gのFeCl3・6H2Oを30分間にわたって滴下した。滴下とともに発熱し、固形物が生成した。更に2時間撹拌した後、得られた固形物を濾取、乾燥しポリ(3,4-ジメトキシピロール)を得た。このものは元素分析とNMRとの測定から平均重合度43であった。
【0070】
1−3)上記2合成法により同様にASP(I)−4、5、7、8、9及び10をそれぞれ合成した。それぞれの平均重合度は上記化13及び14に示した。
【0071】
2−1)ポリチオフェンの合成〔ASP(I)−2〕
ニトロベンゼン300mlに三酸化鉄0.6モルを加えて窒素気流下100℃で2-クロロチオフェン0.1モルを45分かけて滴下した。滴下後60℃で5.5時間撹拌した後ニトロベンゼン溶液を濃縮した。これに酢酸エチル500mlを加え生成物を加熱抽出後セファデックスカラムを用いて精製してポリチオフェン6gを得た。このものは元素分析とNMRより、平均重合度1,200であった。
【0072】
2−2)ポリ-3,4-ジエトキシチオフェンの合成〔ASP(I)−17〕
三塩化鉄1.5モルをニトロベンゼン1lに加え、窒素気流下100℃に熱し2-クロロ-3,4-ジエトキシチオフェン0.5モルを1時間かけて滴下した。滴下後60℃で6時間撹拌した後このニトロベンゼン溶液を濃縮し、これに酢酸エチル500mlを加え、加熱抽出後セファデックカラムで精製し70gのポリ-3,4-ジメトキシチオフェンを得た。このものは元素分析とNMRにより平均重合度40であった。
【0073】
2−3)上記の合成法により同様にASP(I)−11、12、13、14、15及び16を得た。平均重合度については前記化14及び15に記載した。
【0074】
2−4)また、ASP(I)−3及び26についてもモノマーにそれぞれ2-クロロフラン及び2-クロロ-3,4-ジメトキシセレノフェンを用いて上記合成法により同様に得ることが出来る。これらの平均重合度及びドーパントについては前記化13及び17に記載した。
【0075】
2−5)ASP(I)−27及び28についてはモノマーとして2,2′-チエニルピロール及び2,5-ジ(2-チエニル)-ピロールを用いて同様に合成出来る。平均重合度及びドーパントについては前記化17に記載した。
【0076】
3−1)ポリチアナフテンの合成〔ASP(I)−18〕
デキストラン5g、蒸留水100ml、窒素雰囲気下で撹拌しながら塩化メチレン10mlに溶解したイソチアナフテン10gを加え懸濁液を得た。室温でこの懸濁液に、蒸留水30mlに溶解した20gのFeCl3・6H2Oを30分間にわたって滴下した。滴下と共に発熱し、重合が進行した。更に2時間撹拌した後、透析を行い、ポリイソチアナフテンの水分散液を得た。
【0077】
得られたポリイソチアナフテン粒子の平均粒径は0.09μmであった(コールターエレクトロニクス(株)製で測定)。この水分散液は3カ月経過後も沈殿などもなく、また粒径の変化も見られなかった。ポリイソチアナフテンとしての固形分は8.5gであった。
【0078】
3−2)ポリ(5-ドデシルベンゾ〔c〕チオフェン)〔ASP(I)−20〕
5-ドデシルベンゾ〔c〕チオフェン3g、テトラメチルアンモニウムクロライド2gをアセトニトリル150mlに溶解したものを反応電解液とし、作用電極にはITO板(表面抵抗値10/□)を、対電極にはPt板を、参照電極にはLi/Li+を用いて、2.5Vの定電圧で30分電気化学的に重合したところ、作用電極上にポリ(5-ドデシルベンゾ〔c〕チオフェン)のフィルムが生成した。このフィルムはテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、N,N′-ジメチルアセトアミドに可溶であり加工性を持っている。このものは元素分析とNMRにより平均重合度83であった。このフィルムを5重量%のH2SO4水溶液に浸漬しドーピングを行った。
【0079】
3−3)上記合成法により同様にASP(I)−19、21及び22を得た。これらの平均重合度及びドーパントについては上記化16に記載した。
【0080】
4−1)ポリアニリンの合成1〔ASP(II)−1〕
蒸留精製したアニリン0.15モルと1.33モル/mlの塩酸を150mlを加え、これを−5℃に保ち、30mlの蒸留水に溶かした過硫酸アンモニウム0.07モルをこれに1時間かけて撹拌しながら滴下し、後に12時間撹拌を続けると、徐々にポリマーが沈殿が生じてくる。沈殿したポリマーを濾別し、蒸留水で洗浄し、pHが6以上になるまで洗浄を続け、ついでメタノールで溶液が透明になるまで繰り返し洗浄する。ポリアニリンを5gを得た。このものは元素分析とNMRより平均重合度83であった。
【0081】
4−2)ポリアニリンの合成2
蒸留精製したアニリン0.2モル、LiClO4 0.7モル及びアセトニトリル1,000mlを撹拌しながら正、負電極ともPt板を用い、定電圧法(3V、2mA/cm2)にて1時間電解重合を行い負電極にポリマー析出物を得た。その後ポリマー析出物をメチルエチルケトンで加熱抽出し、ポリアニリン18gを得た。このものは元素分析とNMRより平均重合度110であった。
【0082】
4−3)上記の方法を用いてASP(II)−2、3、4、5、6、7、8、9、10及び11を合成した。これらのそれぞれの平均重合度及びドーパントについては前記化18及び19に記載した。
5−1)ポリ(パラフェニレンビニレン)の合成〔ASP(IV)−1〕
p-キシレンジクロライド0.1モルをアセトン200mlに溶解し、−5℃にてジエチルスルフィド0.24モルを1時間かけて滴下し、3時間後に常温にして、0.12モルの水酸化ナトリウム水溶液100mlを30分かけて滴下して重合を開始させ、水を100mlを加えながら反応をすすめると粘稠の溶液となる。この反応液をステンレス板にキャストしてフィルムとなし、水を加熱させて蒸発させ、ステンレス板からこのフィルムを剥離し、280℃のオーブン中にて30分加熱すると透明なフィルムが得られた。このフィルムを水中にて洗浄し未反応物や硫黄化合物等を除去し、乾燥させた。このものを元素分析とNMRにて測定した結果ポリ(パラフェニレンビニレン)であり、平均重合度は200であった。このフィルムを5重量%のポリスチレンスルホン酸溶液に3時間浸漬してドーピングを行った。
【0083】
5−2)ポリ(3,6-ジメトキシパラフェニレンビニレン)の合成〔ASP(IV)−2〕
1,4ジクロロメチル-3,6-ジメトキシベンゼン0.1モルを200mlのアセトンに溶解し、−5℃にてジエチルスルフィド0.25モルを1時間かけて滴下し、3時間後に常温にして、0.12モルの水酸化ナトリウムを含む水メタノール混合液(50/50容量分率)を加えて重合反応を行い、3時間後反応を続け中和を行い、さらにメタノールを100ml加え引き続き反応を行ってから大量の水に沈殿させて洗浄し、乾燥後テトラヒドロフランに溶解させ、ステンレス板の上にキャストし乾燥させ、板から剥離後、250℃のオーブンにて30分加熱し、透明なフィルムが得られた。このフィルムは元素分析とNMRによってポリ(3,6-ジメトキシパラフェニレンビニレン)であることを確認し、平均重合度を求めたところ55であった。
【0084】
5−3)上記二つの方法のいずれかの方法により同様にASP(IV)−3及び4を合成した。平均重合度及びドーパントについては前記化20に記載した。
【0085】
6−1)ポリチオフェンを側鎖に持つアクリル系ポリマーの合成〔ASP(V)−1〕
2-クロロ-4-ヒドロキシエチルチオフェン0.15モル、ピリジン0.15モル、及びアセトニトリル150mlを5℃の温度で撹拌しながらメタクリルクロライド0.15モルを40分で滴下し、1時間撹拌後、酢酸エチル300ml及び水300mlを加えた後、酢酸エチル側を抽出し、濃縮し、カラムで精製、2-クロロ-4-チエニルメトキシエチルメタクリレート(A)35gを得た。
【0086】
前記P1のモノマーとして(A)を10g、P2のモノマーとしてn-ブチルアクリレートを30g、酢酸エチル300ml及び2,2-アゾビスイソブチロニトリル0.8gを窒素ガスを容器中に流しながら撹拌し5時間反応させた。回転濃縮機で減圧下酢酸エチルを除去濃縮した後、ニトロベンゼン1l、FeCl3・6H2Oを1.5モルを加えて窒素ガスを流しながら100℃で2-クロロ−チオフェン0.5モルを1時間かけて滴下した。滴下後60℃で6時間撹拌した後ニトロベンゼンを回転濃縮機で減圧下濃縮した。これに酢酸エチル500mlを加え化合物(B)を加熱抽出後セファデックスカラムで精製し化合物ポリチオフェンを側鎖に持つアクリルポリマー(B)を65g得た。このものを元素分析とNMRにより主鎖のアクリルポリマーの(P1)x/(P2)yの比率は1/30.2であった。また側鎖のポリチオフェンの平均重合度は35であった。
【0087】
6−2)ポリアニリンを側鎖に持つアクリル系ポリマーの合成〔ASP(V)−3〕
2-アミノエチルメタクリレート1.5モル、p-クロルニトロベンゼン1.5モル及びN,N-ジメチルアセトアミド750mlを窒素ガスを流しながら120℃で2時間撹拌した。これに酢酸エチル1500mlを加え、酢酸エチル層を抽出、濃縮後メタノール1500mlを加え、Pd−C触媒を用いて、水素加圧下還元した。Pd−C触媒を除去した後にメタノールを回転濃縮器で濃縮し、シリカゲルカラムで精製せて2-4-アミノフェニルアミノエチルメタクリレート(C)を200gを得た。
【0088】
(C)(P1成分)を10g、n-ブチルメタクリレート(P2成分)80g、酢酸エチル600ml及び2,2′-アゾビスメチルイソブチレート1.5gを窒素ガスを流しながら90℃で5時間撹拌した。反応液を回転濃縮器で濃縮し、セファデックスカラムで精製し、共重合ポリマー(D)90gを得た。
【0089】
(D)を3g、アニリン4.5g,LiClO4 19g及びアセトニトリル1300mlを撹拌しながら正電極及び負電極ともPt板を用い、定電圧法(3V、2mA/cm2)で2時間電解重合を行い負電極上にポリマーが析出した。この析出ポリマーをメチルエチルケトンで加熱抽出し、回転濃縮器で濃縮した後、セファデックスカラムで精製し、ポリマー(E)を30g得た。このものを元素分析及びNMRにより分析を行った結果、共重合中ポリマーの主鎖の(P1)xと(P2)yとの比率x/yは1/17.6であり、側鎖のポリアニリンの平均重合度は10であった。
【0090】
6−3)上記の方法によりASP(V)−2、4、5、6及び7をそれぞれ合成した。共重合ポリマーの主鎖の(P1)xと(P2)yとの比率x/y及び側鎖のπ電子系導電性ポリマーの平均重合度及びドーパントについては前記化21、22及び23に示した。
【0091】
本発明の帯電防止組成物はπ電子系導電性ポリマー及び前記一般式(I)及び/又は一般式(II)で示される化合物を含有する液媒体からなっている。その組成物の媒体は有機溶媒系であっても、水系であってもよいが、調合及び塗布の生産設備が、危険物を扱うこと、環境問題があることなどから高価になり、コスト的な問題を有しているため、水系の方が好ましい。特に後述の延伸前に本発明の帯電防止組成物を塗設した後、延伸するいわゆる延伸前下引法を用いる場合には有機溶媒系ではこの方法は使用出来ないので水系の方が好ましい。
【0092】
本発明の帯電防止組成物は通常の方法で簡単に調製することが出来る。すなわち、上記π電子系導電性ポリマーが溶液の場合には媒体にこの溶液を加え撹拌して調製すればよく、π電子系導電性ポリマーが分散液の場合にはそのまま凝集しないように撹拌分散すればよく、また該ポリマーが固形分の場合には媒体に、必要ならば分散剤を添加しボールミルなどで粉砕して、分散させて調製すればよい。
【0093】
水系の塗布組成物は一般にバクテリアやかび等の微生物が繁殖し易くハロゲン化銀写真感光材料においては、しばしば写真性能に悪影響を及ぼすことがある。本発明のπ電子系導電性ポリマーを含む帯電防止組成物においても同様であって微生物の発生は免れない。π電子系導電性ポリマーを含む帯電防止層の帯電防止性能が微生物と思われる影響で劣化するという現象を発見した。そこで、下記の如き防腐剤を該組成物に添加することによって、経時による帯電防止組成物の帯電防止性能をある程度劣化させないことを見いだした。
【0094】
防腐剤としては、例えばフェノール、チモール、トリクロルフェノール、クレゾール、o-フェニルフェノール、p-クロロフェノール、クロロフェン、3,4,5-トリブロモサリチルアニリド、4-n-ヘキシルレゾルシン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタルデヒド、メチロールクロルアルデヒド、安息香酸、p-オキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(4-チアゾリル)-ベンズイミダゾール、フェニル水銀、フェニルプロピオン酸水銀、ネオマイシン、カナマイシン等が一般の殺菌剤または防バイ剤として知られているが、その他に:
(a)リサーチディスクロージャー(Research Disuclosure以下RDと略す)No.18751に記載されている例えば下記化合物
【0095】
【化24】
Figure 0004092736
【0096】
(b)RD NO.20526に記載されている例えば下記化合物
【0097】
【化25】
Figure 0004092736
【0098】
(c)特開昭61-107343号明細書記載の例えば下記化合物
【0099】
【化26】
Figure 0004092736
【0100】
(d)特開昭58-105145号明細書記載の例えば下記化合物
【0101】
【化27】
Figure 0004092736
【0102】
(e)米国特許第3,542,553号明細書記載の例えば下記化合物
(f)特開昭60-119547号明細書及び米国特許第3,542,553号明細書記載の例えば下記化合物
【0103】
【化28】
Figure 0004092736
【0104】
等が挙げられる。
【0105】
しかしながら、上記化合物の中には本発明に使用できるものもあるが、これらの多くのものは導電性の劣化防止には役にたったが、中には、大量に添加しなければ効果を発揮しなかったり、また、生体に対して有害であったり、写真的に悪影響があったりして満足に使用できるものが少なかった。特にπ電子系導電性ポリマーとある種の防腐剤とを含む帯電防止層とプラスチックフィルムあるいは他の層との接着性が極度に劣化するという防腐剤の悪影響が出現したため、本発明者らは鋭意検討結果、下記一般式(I)及び/又は一般式(II)で示される化合物がπ電子系導電性ポリマーを含む帯電防止組成物に有用であることを見いだした。
【0106】
【化29】
Figure 0004092736
【0107】
ここで一般式(I)中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1〜20)、シクロヘキシル基、アラルキル基(炭素数7〜10)、アリール基、シアノ基、アルキルチオ基(炭素数1〜4)、アリールチオ基、アルキルスルホニル基(炭素数1〜20)、複素環基を表す。ただし、上記アルキル基、シクロヘキシル基、アラルキル基、アリール基及び複素環基は置換基を有していてもよい。またR1及びR2で環を巻いてもよく、この環に置換基があってもよい。巻かれた環としてはベンゼン環が好ましく、置換基としてはアルキル基(炭素数1〜20)、ハロゲン原子、アルコキシ基(炭素数1〜10)、シアノ基、またはニトロ基が好ましい。上記複素環基としてはベンツイミダゾール環が好ましい。R3は水素原子、直鎖ないし分岐のアルキル基(炭素数1〜20)、シクロヘキシル基、アルケニル基(炭素数1〜20)、アラルキル基(炭素数7〜10)、アリール基を表す。
【0108】
一般式(II)中、R4は水素原子、アルキル基(炭素数1〜4)、またはヒドロキシメチル基を表し、R5及びR6は水素原子、アルキル基(炭素数1〜4)を表す。
【0109】
本発明に特に好ましい防腐剤を下記に例示するが、これらに限定されるものではない。
【0110】
【化30】
Figure 0004092736
【0111】
【化31】
Figure 0004092736
【0112】
【化32】
Figure 0004092736
【0113】
【化33】
Figure 0004092736
【0114】
【化34】
Figure 0004092736
【0115】
【化35】
Figure 0004092736
【0116】
これらの化合物は例えばフランス特許第1,555,416号明細書、Recueil des tra-vaux chimiques de Rays-Bas,16巻 251頁、Chemisches Zentralblatt,1899巻I 179頁、Berichte der Deutchen Chemischen Gesellschaft,52巻 397頁、同55巻 317頁、Chemicsches Zentralblatt,1889巻、II 338頁等に記載されている合成法によって、あるいはこの方法に準じて合成することが出来る。またこれらの化合物の一部はI.C.I.Ltd.、ソマール工業(株)、武田薬品工業(株)及び三愛石油(株)において市販されている。
【0117】
これら一般式(I)及び(II)の化合物の使用量は、化合物の種類あるいは分散条件などにより一様ではないが、通常1g当たり0.1〜100mgの範囲でよく、好ましくは0.5〜60mgでよい。添加にさいしては、水又は親水性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル等に溶解する傾向があるため、好ましくは水に溶解して添加することが好ましい。添加時期はπ電子系導電性ポリマー合成中あるいは精製過程において、あるいは帯電防止組成物を調製時に行ってもよい。
【0118】
本発明の帯電防止組成物が水分散液または水溶液の水性液である場合には有機溶剤を含んでもよい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、フォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、等を挙げることが出来る。またこれらのうち高沸点の溶媒を本発明の帯電防止組成物あるいは下引液に混合すると、延伸前下引処理に有用で、下引層及び本発明の帯電防止組成物がフィルムと共に延伸される時に、層が均一に延伸され易くするのに有用である。
【0119】
本発明の帯電防止組成物には必要に応じて層形成に有用なバインダーを含有させることが出来る。バインダーとしては前記分散して重合する時に使用されるポリマーと同様なものを挙げることが出来る。すなわち、バインダーポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシセルロース、カルボキシセルロース、メチルセルロース、デキストリン、ポリビニルピロリドン、スチレンあるいはアルキルアクリレートとスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸及びその塩、アクリルアミドあるいは2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等とのコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びナトリウム、ゼラチン、カゼイン等が有用であり、その中でもゼラチンが好ましく用いられる。
【0120】
本発明に用いられる帯電防止組成物中の上記バインダー量は該組成物に対して、0.5〜20重量%が塗布するのに好ましく、より好ましくは1〜10重量%である。
【0121】
ゼラチンの原料としては、ピッグスキン、カーフスキン、オセイン等があり、またゼラチンの処理方法として酸処理、アルカリ処理(石灰浸け処理)がある。ゼラチンの種類としては酸処理ピッグスキンゼラチン、酸処理オセインゼラチン、アルカリ処理カーフスキンゼラチン、アルカリ処理オセインゼラチン等があり、いずれも本発明の帯電防止組成物として使用することが出来る。これらのうち、アルカリ処理ゼラチンは多量のカルシウムイオンを含有しているため、必要に応じてカチオン交換樹脂などを用いて脱カルシウムイオンを行うとよい。イオン交換処理はゼラチン溶液を30〜60℃の温度で行うのが好ましい。
【0122】
本発明の帯電防止組成物に必要に応じてビニルポリマーをラテックスのごとく水性の形で共存させてもよい。共存のさせかたはπ電子系導電性ポリマーの存在下でビニルモノマーを重合させてもよい。また上記バインダーの存在下でビニルモノマーを単に重合させラテックス状にしてもよい。この場合の重合触媒としては通常用いられる水溶性の過酸化物、レドックス触媒、あるいは分解してラジカルを発生させると同時に窒素ガスを放出する化合物等が用いられる。例えばK2S2O8、(NH4)2S2O8、H2O2〜FeSO4、ジナトリウム-α,α′-アゾビスイソブチルカルボキシレート、α,α′-アゾビスイソブチロニトリル等が好ましく用いられる。
【0123】
ビニルポリマーに使用することの出来るモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メトキシアクリルアミド、N-ヘキシルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、スチレン、ビニルトルエン、スチレンスルホン酸又はその塩等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【0124】
ゼラチンをバインダーにした場合には特に好ましい。これら水不溶性ポリマーは帯電防止組成物に対して0.5〜20重量%含まれることが好ましい。
【0125】
本発明の帯電防止組成物にはこの他種々の添加剤を加えることが出来る。例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の分散剤、塗布助剤、表面張力調整剤、それにマット剤等を使用してもよい。
【0126】
これらバインダーあるいはラテックスを必要に応じて本発明の帯電防止組成物に加える場合には、さらにバクテリアが発生しやすくなり、前記一般式の防腐剤の添加量を増やす必要があり、この場合には、上記重量%の5%〜200%増が好ましい。
【0127】
また、バインダーとしてゼラチンを用いる場合には、現像等処理中帯電防止層が溶解、溶出されないように、塗設後帯電防止性のゼラチン層を不溶化することが重要である。その結果、不溶解、不溶出の他に、帯電防止層が現像処理中の吸水量が減少し、乾燥を早め、処理速度を速くすることが出来るようになる。ゼラチンの不溶化はゼラチンに対する硬膜剤を該組成物に加えることによって達成される。硬膜剤としては下記の如く、エポキシ系、アルデヒド系、エチレンイミン系、活性エステル系、活性エチレン系等を挙げる事が出来、有用に使用出来る。下記化合物に限定されるものではない。
【0128】
【化36】
Figure 0004092736
【0129】
【化37】
Figure 0004092736
【0130】
〈帯電防止されたプラスチックフィルム〉
本発明の帯電防止されたプラスチックフィルムは本発明の帯電防止組成物をプラスチックフィルムに塗設することによって得られる。
【0131】
〈プラスチックフィルム〉
本発明に係わるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有変性ポリエステル、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有ポリエステルとポリエチレンテレフタレート及び/またはポリエチレンナフタレートとの積層構造ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニルスルホン、ポリフェニルエーテル、セルローストリアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンラミネートされた紙等のフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも写真用支持体に有用なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有変性ポリエステル、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有ポリエステルとポリエチレンテレフタレート及び/またはポリエチレンナフタレートとの積層構造ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエチレンラミネートされた紙等のフィルムが好ましい。
【0132】
セルローストリアセテートフィルムは主にカラー写真フィルムに使用されており、広く使用されている。セルローストリアセテートフィルムは原料であるセルローストリアセテートをメチレンクロライドに溶解して粘稠な溶液とし、これをエンドレスのステンレススティールベルト上に所定な厚さにダイスから押出しベルト上で乾燥され、ベルトが1周したところでベルトから剥離され、両面から更に加熱され、溶媒が除去されて作られる。
ポリカーボネートフィルムについてもセルローストリアセテートと同様にして作ることが出来るが、市販されているポリカーボネートフィルムを本発明に使用出来る。
【0133】
ポリエチレンテレフタレートフィルムは主に印刷用写真フィルムまたは医療用写真フィルム(X線フィルムとも呼ばれる)に主に用いられているが、カラー写真フィルムにも使用されている。最近、ポリエチレンナフタレートフィルム、変性ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム等を新しい写真フィルムに適用する提案がなされている。
【0134】
ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレート、特にポリエチレン-2,6-ナフタレートはポリエステルの定法により作ることが出来るが、一般に市販されているので、これを本発明に係わるプラスチックフィルムとして使用することが出来る。
【0135】
上記変性ポリエステルフィルムはポリエチレンテレフタレートと同じ定法で樹脂チップ及びフィルムを作ることが出来る。また上記積層ポリエステルフィルムは上記変性ポリエステルとポリエチレンテレフタレート及び/またはポリエチレンナフタレートを主として3層以上に組み合わせたフィルムで、それぞれの原料を用いて積層用の押出ダイスから通常のポリエチレンフタレートと同様にフィルムを作ることが出来る。以下変性ポリエステル及び積層ポリエステルフィルムについてこれらのフィルムの作り方について説明する。
【0136】
積層フィルムの少なくとも1層を構成する金属スルホ芳香族ジカルボン酸変性ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、あるいはポリエチレンナフタレートを変性ポリエステルの主構成成分として持っていることが好ましい。つまり、テレフタル酸とエチレングリコールを主構成成分とする繰り返し単位を多く持っているポリマーであり、またナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主構成成分とする繰り返し単位を多く持っているポリマーである。ナフタレンジカルボン酸としてはナフタレン-2,6-ジカルボン酸が好ましい。
【0137】
ここで繰り返し単位を多く持つとは繰り返し単位が70モル%以上、好ましくは85モル%以上、特に好ましくは90モル%以上あることをいう。
【0138】
残りの変性部分は、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、他のナフタレンジカルボン酸、金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいはこれら芳香族ジカルボン酸とC1〜C4のアルコールとのジエステルあるいはC2〜C10のグリコールとのジハーフエステル;アジピン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸あるいはこれら脂肪族ジカルボン酸とC1〜C4のアルコールとのジエステルあるいはC2〜C10のグリコールとのジハーフエステル;ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリプロピレンオキシドジカルボン酸等のポリエーテルジカルボン酸あるいはC1〜C8のアルコールとのジエステルあるいはC2〜C10のグリコールとのジハーフエステル等の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、p-キシリデングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合グリコール等のポオレフィンオキシドグリコール類等のグリコール成分とのエステルあるいはポリエステル成分からなっている。
【0139】
変性ポリエステルの変性成分としての金属スルホ芳香族ジカルボン酸類としては、金属スルホネート基を含むイソフタル酸が好ましく、金属イオンはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属で、ナトリウムが好ましく、具体的には5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2-ナトリウムスルホイソフタル酸、4-ナトリウムスルホイソフタル酸、4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸あるいはこれらのメチルエステル、エチレングリコールハーフエステル、その他下記化38で示されるグリコールハーフエステルなどが挙げられるが、好ましくは5-ナトリウムスルホイソフタル酸あるいはそのメチルエステルまたはエチレングリコールエステルも用いられる。金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の変性ポリエステルの全エステル結合に対して2〜10モル%の割合で含まれるのがよい。好ましくは2〜7モル%で、特に好ましくは3〜6モル%である。
【0140】
【化38】
Figure 0004092736
【0141】
変性ポリエステルの有用な変性成分としてのポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコールが好ましく、その分子量は特に限定されないが、好ましくは300〜100,000でより好ましくは600〜10,000、特に好ましくは1,000〜5,000である。ポリアルキレングリコールの変性ポリエステルのポリエステル全重量に対して3〜10重量%がよく、好ましくは含有量4〜8重量%である。
【0142】
変性ポリエステルの変性成分としての脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等が挙げられるが、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸が好ましく、特にアジピン酸が好ましく用いられる。脂肪族ジカルボン酸のポリエステル全重量に対して3〜10重量%がよく、好ましくは4〜8重量%であるが、ポリアルキレングリコールとこの脂肪族ジカルボン酸とを共に用いる場合には、合わせて3〜10重量%が好ましく、特に4〜8重量%好ましい。
【0143】
変性ポリエステルのポリエーテルジカルボン酸としては、ポリエチレンオキシジカルボン酸、ポリプロピレンオキシジカルボン酸、ポリ(エチレン/プロピレン)オキシジカルボン酸、ポリテトラメチレンオキシジカルボン酸及びその共重合体などが好ましいが、ポリエステルの重合反応性やフィルムの平面安定性の点で特に、下記式で示されるポリエチレンオキシジカルボン酸エステルを用いるのがより好ましい。
【0144】
R9OOCCH2-(OCH2CH2)q-OCH2COOR10
ここで、R9,R10は水素または炭素数1〜8のアルキル基、qは正の整数である。また、ポリエーテルジカルボン酸成分の変性割合としては、全ポリエステル重量の2〜30重量%、好ましくは5〜15重量%、特に好ましくは7〜12重量%である。
【0145】
本発明に有用な変性ポリエステル樹脂の固有粘度は0.45〜0.85が好ましく、特に0.50〜0.70が好ましい。
【0146】
変性ポリエステル樹脂の変性割合は、プラスチックフィルムが使用出来る範囲で、更に他の成分と共重合されていても良いし、他の樹脂がブレンドされていてもかまわない。ブレンドされる樹脂としては、ポリエステル系の樹脂が好ましい。
【0147】
本発明に有用な積層プラスチックフィルムの構成は上記変性ポリエステルフィルム層を少なくとも1層有することが有用であるが、3層以上の場合、該変性ポリエステル層が積層構成の内部層にあっても、また外部層にあってもよいが、内部層にあることが好ましい。この積層プラスチックフィルムはフィルム特に写真フィルムとしての巻癖が付きにくいという点で好ましい。
【0148】
本発明に有用な積層プラスチックフィルムの変性ポリエステルフィルムと共に用いられる樹脂層の成分としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリアラミド、ポリイミド等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。ポリエチレンナフタレートではポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリエチレン-1,5-ナフタレート、ポリエチレン-2,7-ナフタレートが好ましい。その中でも特に、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン-2,6-ナフタレートのポリエステル樹脂が好ましい。積層構成が3層以上の場合、上記樹脂層は内部層にあっても外層部にあってもよいが、外層部が好ましい。最外層の2層は同じ材質の樹脂であっても、別の樹脂であっても良い。
【0149】
本発明に有用な積層プラスチックフィルムの最外層に特に好ましく用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリエチレン-2,6-ナフタレート樹脂は品質は特に限定されないが、写真フィルムに用いる場合には、特に写真グレードのものが好ましい。また該ポリエステル樹脂の固有粘度は0.50〜0.85が好ましく、特に0.55〜0.70が好ましい。
【0150】
最も好ましい3層積層構造の積層フィルムは、二つの最外層にポリエチレンテレフタレート樹脂層及び/またはポリエチレンナフタレート樹脂層が、内部層には金属スルホネート基を含有する変性ポリエステル樹脂層とからなるものである。
【0151】
本発明に有用な積層フィルムはその厚さを二等分した場合、その分割した両側の層構成が非対称的であることが特徴である。積層フィルムの厚み方向を二等分する位置を中心として、その両側の積層構造が互いに非対称になっているものであるということは、樹脂の構成成分、樹脂の性質、層構成、製膜条件等をそれぞれ変化させ、かつ適宜選択し組み合わせることによって設計される。ここでいう非対称とは物理的、機械的あるいは化学的に相違することを意味し、異なった素材からなる層(全く異質の層)、層の構成順序、厚さ、構成成分(共重合の構成単位の種類)、構成成分量(共重合の構成単位の量比)、固有粘度等物性が異なっていること等である。
【0152】
これらの積層フィルムの非対称性を測定する方法としては、各種分析機器を用いて行うことができ、とくに限定されないが、層構成についてはフィルムの断面を顕微鏡観察、顕微鏡写真を撮影することができる。また、該フィルムを顕微鏡観察を行いながら、各層を削り取るか、フィルムを半分に分割する面まで、それぞれ上下から削り取り上下の層それぞれの分析対象物を得て、加水分解を行い液体クロマトグラフィー、NMR等の各種測定装置で測定してもよいし、分析対象物を溶媒に溶解後にNMR、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)、固有粘度等の測定を行ってもよいし、分析対象物をそのまま粉末でX線分光機器、もしくはKBr等に混ぜてIR(赤外分光機器)等の測定をすることができ、結果として絶対量、もしくはそれに相当する測定結果のピークの位置、強度の違い等でも非対称性を測定することができる。
【0153】
変性ポリエステル樹脂の合成は、従来公知のポリエステルの製造法に従って行うことができる。例えば、エステル化反応では酸成分をグリコール成分との直接エステル化と、酸成分をジメチルエステルとしてグリコールとエステル交換法によるエステル化のいずれも使用できる。また特に変性成分としての酸成分をあらかじめエチレングリコールのジエステル(くわしくはエチレングリコールのジハーフエステル)の形で用いるのが好ましい。この際、必要に応じてエステル化にはエステル交換反応触媒を、また重合反応では三酸化アンチモンの如き重合反応触媒を用いてポリエステルを重合合成することができる。以上述べたポリエステル構成成分及び合成法については、例えば高分子実験学第5巻「重縮合と重付加」(共立出版、1980年)第103〜136頁、あるいは「合成高分子V」(朝倉書店、1971年)第187〜286頁の記載を参考に行うことができる。
【0154】
変性ポリエステル樹脂の具体的な合成方法は米国特許第4,217,441号、特開平5-210199号に記載されており、これらの方法によって本発明に有用な変性ポリエステル樹脂は合成され得る。
【0155】
このエステル交換時に用いる触媒としては、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和物が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好ましい。前記エステル交換時及び/又は重合時に反応を阻害したり樹脂を着色したりしない範囲で水酸化物や脂肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモニウム塩などを添加することも有効であり、中でも水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、テトラエチルアンモニウムハイドレートなどが好ましく、特に酢酸ナトリウム及びテトラエチルアンモニウムハイドレートが好ましい。
【0156】
変性ポリエステルを得るには、酸成分とグリコール成分とをエステル交換した後に、前述の変性成分を添加し、溶融重合を行っても良いし、又、変性成分をエステル交換する前に添加し、エステル交換した後に溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で得られた樹脂を固相重合するなど公知の合成方法を採用することができる。
【0157】
ポリエステルの重合(エステル交換の後の)に用いる触媒としては三酸化アンチモン、酸化亜鉛、二酸化マンガン、二酸化チタン等が挙げられるが、中でも三酸化アンチモンが好ましい。
【0158】
ポリエステルは共に、重合段階でリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルならびに無機粒子(シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化チタンなど)が含まれていてもよいし、重合後ポリマーに無機粒子などがブレンドされていてもよい。さらに重合段階、重合後のいずれかの段階で適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤、滑り剤、安定剤、界面活性剤、分散剤、粘着防止剤、軟化剤、流動性付与剤などを添加してもかまわない。
【0159】
上記酸化防止剤はその種類に限定されるものではなく、具体的には、ヒンダードフェノール系化合物、アリルアミノ系化合物、ホスファイト系化合物、チオエステル系化合物等が挙げられ、市販のものが使用できる。これらの中でも、ヒンダード系が好ましい。変性ポリエステルの製造に際しては、酸化防止剤を押出し前に添加するのが最も好ましい。その含有量は通常、積層フィルムの濁度を増大させずに、かつ優れた写真性能を得るためには、変性ポリエステルに対して、0.01〜2重量%であり、このましくは0.1〜0.5重量%である。なお酸化防止剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。
【0160】
ポリエステルには、種々の添加剤を含有せしめることができる。例えば、写真乳剤層を塗設した支持体フィルムの断面から光が入射したときに起こるライトパイピング現象(ふちかぶり)を防止する目的で、該ポリエステルに染料を添加することもできる。この染料につき、その種類は特に限定されないが、製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンスラキノン系化学染料などが挙げられる。
【0161】
本発明に有用な積層フィルムは2種以上の樹脂層が3層以上積層された構造を有しているが、このような樹脂層を組み合わせて2層の積層構造を有する積層フィルムの例で説明すると、次のようにして製造することができる。すなわち、例えば2種の樹脂を二つの別々の真空乾燥機で乾燥し、二つの別々の押出機にそれぞれの樹脂を投入し、溶融押出した後、一つの導管にそれぞれの溶融樹脂が上下になるように導き、導管内で2層の溶融樹脂が層流をなして一つのスリットを持つ押出口金から冷却ドラム上に押し出されて一つの未延伸シートを形成させるか、また他の方法としては溶融ポリマーを一つのダイに2種の溶融ポリマーを導入し、二つのスリットを持つ押出口金から、あるいはダイ内で二つのスリットが一つのスリット結合されるようになっている押出口金から、層流状になった2層を冷却ドラム上に押出して、一つのシートを形成させ、そして冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸フィルムを得た後に、縦延伸機で縦方向に延伸し、続いて横方向に横延伸機で延伸し、更に続いて同機内の熱固定ゾーンで熱固定し二軸延伸されたフィルムを得る溶融状態で積層する方法であり、本発明に有用な方法である。また別の方法は2種の溶融ポリマーで別々に冷却ドラム上に押出し冷却固化させる別位置製膜法も本発明に有用である。これらを共押出法とも呼ぶ。
【0162】
この他に別々に製膜したフィルムをラミネーションして積層する方法がある。すなわち、2種の樹脂を別々に未延伸フィルムを、あるいは一軸延伸フィルムを作り、それらにアンカー剤、接着剤等をコーティングした後、この2種のフィルムをラミネートして積層し、次いでこれを二軸延伸し、熱固定する方法である。しかしこの方法は工程が複雑で設備費がかかり過ぎるのと品質の面から実用的ではなく、簡易性から共押出法が好ましい。
【0163】
変性ポリエステル樹脂を押出機で溶融する温度は260〜320℃の範囲が用いられる。好ましくは280〜310℃である。共押出する場合、変性ポリエステル樹脂の溶融温度は最表面層に用いられる樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂と同じ温度で溶融することが好ましい。
【0164】
積層フィルムの延伸条件は特に限定されないが、一般的には複数の樹脂層のガラス転移温度(Tg)の高い樹脂のTgからTg+100℃の温度範囲で二軸方向に延伸する。このときポリエチレンテレフタレート層の延伸方法と同様に下記A、B、Cの方法を採ることができる。延伸倍率は面積比で4〜16倍の範囲で行われることが好ましい。また熱固定は150〜240℃の温度範囲で行うことができる。
【0165】
(A)未延伸シートをまず縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方法
(B)未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方向に延伸する方法
(C)未延伸シートを1段または多段で縦方向に延伸した後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方法。
【0166】
なお、ここで樹脂層、最外層、内部層等の層とは、支持体となる樹脂の、ある厚さを持っているフィルムをいい、下引層、帯電防止層、乳剤層等の層とは区別される。
【0167】
本発明に係わる積層構造フィルムの厚みの総和は特に限定されず、用途に応じて任意に定めることができるが、通常40〜250μm、特に65〜180μmが好ましい。帯電防止組成物が塗設されたこれらの帯電防止性能を有するプラスチックフィルムの用途は写真フィルムの他に、製図用フィルム、OHP用フィルム、マーキングフィルム、アニメ用フィルム等に広く使用出来る。
【0168】
〈下引層〉
本発明に使用されるプラスチックフィルムをフィルム支持体として用いる場合には帯電防止層等の機能性層を、また写真フィルムの感光性乳剤層をフィルム支持体上に設けるために、それらの塗布性を高めたり、それらがフィルム支持体に強固な接着性を保持する目的で下引処理があらかじめ行われる。
【0169】
セルローストリアセテートやポリカーボネートフィルムの場合には、これらフィルム支持体に対して溶解性あるいは膨潤性のある溶媒に親水性ポリマーを溶解あるいは分散した下引塗布液を塗設する方法が採られる。溶解性あるいは膨潤性溶媒としては、アセトン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、メタノール、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0170】
本発明に有用な上記ポリエステルフィルムの下引は、ポリエチレンテレフタレートの下引法が適用出来るので、ポリエチレンテレフタレートを例に下記に説明する。ポリエチレンテレフタレートの下引は製膜中延伸前、一軸延伸後、二軸延伸後熱固定前、あるいは二軸延伸熱固定後のいずれかのプロセスにおいて行うことができる。ポリエチレンテレフタレートは二軸延伸後熱固定された後には配向結晶化が完了し、比較的乳剤層等の上物が接着しにくくなる。従って、配向結晶完了前に下引剤を施すのが一般的である。熱固定を行う前に下引剤を塗設するには下記の如き公知の下引剤及び下引方法が使用できる。例えば、米国特許第2,852,378号、同第358,608号、同第3,630,741号、同第2,627,088号、同第2,698,235号、特開昭51-135991号、特公昭52-48312号、ベルギー特許第721,469号、同742,769号等に記載のビニルハロゲノエステル含有コポリマーまたはビニルハロゲノエステル含有コポリマーと塩化ビニルおよび/または塩化ビニリデン含有コポリマー、特公昭58-58661、特公昭58-55497、特開昭52-108114等に記載のジオレフィン類を単量体として含むコポリマー、特開昭61-204242、特開昭61-204241等に記載のアクリル系ポリマー、特公昭57-971、特開昭61-204240、特開昭60-248231、特開平3-265624等に記載のポリエステル系ポリマー等が挙げられる。
【0171】
二軸延伸熱固定後の下引には、有機溶媒系下引塗布や、ポリエチレンテレフタレートをエッチングして下引材料を投錨効果によって接着させるいわゆるエッチング溶剤(例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノール等)を含む有機溶媒系あるいは水系の下引液を塗布する方法もある。これはポリエチレンテレフタレートが接着しにくい規則正しい構造を有しているからであって、この表面構造をルーズなもの、あるいは化学的に変化させるものである。このためには、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施すのがよい。上記処理後に、直接写真乳剤を塗布しても良好な接着力が得られるが、更に接着力を強めるために、更に別の下引層を設け、この上に写真乳剤層を設層してもよい膜付きが得られる。水系の下引剤でも、上記種々の処理を前処理として活用すれば、容易に接着性を向上させることができる。例えば、特開昭55-67745号、特開昭59-19941号等に記載の方法のn-ブチルメタクリレート:t-ブチルメタクリレート、スチレン及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからなる4元共重合体ラテックス、界面活性剤、硬化剤からなる水系下引液を塗布し乾燥し、続いて再びコロナ放電処理をし、次に写真乳剤層側にはハレイション防止層や乳剤層のようなゼラチン水溶液を施すことによって接着性のよい感光材料を得ることができる。また反対面の帯電防止層側には上記同様な処理あるいは下引層を施した後、直接帯電防止組成物を、またセルロースジアセテートのような帯電防止層のバインダーを予め塗布した後に帯電防止組成物を有機溶媒系液として塗布することによって、所望の写真感光材料を仕上げることができる。
【0172】
〈本発明の帯電防止層〉
本発明のπ電子系導電性ポリマー及び防腐剤を含有する帯電防止層は、プラスチックフィルム上に下引層を介してもあるいは介さなくともよいが、直接又は間接的に本発明の帯電防止組成物を塗設することによって得られる。該帯電防止層は最上層にあっても、該帯電防止層の上に保護層の如き上層があってもよい。また、写真感光層等の上、間、又は下にあってもよい。下引液及び帯電防止組成物の塗布はディップコーティング、エアーナイフコーティング、噴霧あるいは米国特許2,681,294号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコーティング等の方法により行うことができる。また米国特許3,508,847号、同2,941,898号、同3,526,528号等により、2種類またはそれ以上の層を同時に塗布するか、あるいは写真感光材料を本発明の該組成物中に浸漬してもよい。
【0173】
本発明の帯電防止組成物のπ電子系導電性ポリマーの塗布量は良好な帯電防止性能を得るためには0.0001〜2g/m2であることが好ましく、特に0.001〜1g/m2であることが好ましい。
【0174】
〈バック層〉
フィルム支持体の片面に感光層がある感光材料の感光層のない反対側に設けられる層をバック層という。ハロゲン化銀感光材料の種類によってバック層が設けられる。バック層には親水性ポリマーバインダーが用いられる場合が多いが、感光層のバインダーと同様なゼラチンが最も好ましく使用され、アルカリ処理オセインゼラチン、酸処理オセインゼラチン、酸処理ピッグスキンゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体等のいろいろなゼラチンが使用される。必要に応じてこのゼラチンバック層に他の親水性ポリマー、マット剤、滑り剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、増粘剤、ポリマーラテックス、前記帯電防止剤等を添加することができる。
【0175】
〈ハロゲン化銀乳剤層等感光層〉
本発明に係わるハロゲン化銀感光材料としては通常の白黒写真感光材料(例えば、撮影用白黒写真感光材料、印刷用写真感光材料、X線用写真感光材料等)、通常のカラー用写真感光材料(例えば、カラーネガティブフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム等)(以下カラーフィルムと略すこともある)種々の感光材料を挙げることができる。
【0176】
これらの感光層のバインダーは主としてゼラチンからなっており、感光層には下記の如く、ハロゲン化銀粒子の他、ポリマーラテックス、カプラーを分散させる油剤等が含有されている。
【0177】
以下ハロゲン化銀感光層等について若干の説明をする。
【0178】
本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子その他の添加剤、例えば化学増感剤、分光増感色素、硬膜剤、界面活性剤、カラーカプラー等に関しては特に制限はなく、例えばRD308119に記載されているものを用いることができる。記載箇所を以下に示す。
【0179】
Figure 0004092736
ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤は、RDl7643、RDl8716及びRD308119に記載されている。記載箇所を以下に示す。
【0180】
Figure 0004092736
使用できる写真用添加剤も上記RDに記載されている。記載箇所を以下に示す
Figure 0004092736
(感材中に含有)
また、種々のカプラーを使用することができ、その具体例も上記RDに記載されている。関連ある記載箇所を下記に示す。
【0181】
Figure 0004092736
使用する添加剤はRD308119XIVに記載されている分散法などにより添加することができる。
【0182】
カラー感光材料には前述のRD308119 VII-K項に記載されているフィルター層や中間層などの補助層を設けることができる。また前述のRD308119 VII-K項に記載されている順層、逆層、ユニット構成などの様々な層構成をとることができる。
【0183】
この発明の写真フィルムを現像処理するには、例えばT.H.ジェームズ著、セオリイ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第4版(The Theory of The Photographic Process Forth Edition)第291頁〜第334頁、およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(JournaI of the American Chemical Society)第73巻、第3,100頁(1951)に記載されている公知の現像剤を使用することができる。また、カラー写真感光材料は前述のRD17643の28〜29頁、RDl8716の615頁及びRD308119のXIXに記載されている通常の方法によって、現像処理することができる。
【0184】
〈磁気記録層〉
必要に応じて、ハロゲン化銀写真感光材料に下記の目的で、磁気記録材料を感光層の上層面に、あるいはバック層の上層面に塗布してもよい。
【0185】
例えば、画像部の横の乳剤面またはバック面に、強磁性体の微粒子を分散したストライプ状の磁気記録層を設け、音声や撮影時の条件などの情報を記録することが、特開昭50-62627号公報、同49-4503号公報、米国特許第3,243,376号明細書、同3,220,843号明細書などに記載され、また、写真感光材料のバック面に、磁性体粒子の量、サイズなどを選択して必要な透明性を得た透明磁気記録層を設けることが、米国特許第3,782,947号明細書、同4,279,945号明細書、同4,302,523号明細書などに記載されている。また、米国特許第4,947,196号明細書、WO90/04254号には写真フィルムの裏面に磁気記録を可能とする磁性体を含有した磁気記録層を有するロール状フィルムと共に磁気ヘッドを有する撮影用カメラが記載されている。
【0186】
このように、ハロゲン化銀写真感光材料に、例えば、写真感光材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤 No.などの写真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズの使用などのカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさなどのプリント時に必要な各種の情報、例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさなどのプリント時に得られた各種の情報、その他顧客情報などを入力しておくことは、管理の上からも、また、プリント品質の向上、プリント作業の効率化の上から上記の事柄が記録されると便利である。
【0187】
従来の写真感光材料においては、これら全ての情報を入力することは不可能であって、わずかに、撮影時に、撮影日・時、絞り、露出時間などの情報を光学的に入力していたにすぎなかった。しかも、プリント時においては、上記情報を写真感光材料へ入力することは、その手段がなく全く不可能であった。
【0188】
磁気記録方式は記録/再生が容易であるところから、写真感光材料へ上記各種の情報を入力するために磁気記録方式を使用することが研究され、各種技術が上記の如く提案されている。
【0189】
これらの磁気記録層を設けることによって、従来困難であった上記各種の情報を写真感光材料中に記録することが可能となり、さらに、音声や画像信号をも記録できるという将来性を有している。
【0190】
磁気記録層に用いられる磁性体微粉末としては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Co被着酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリュウムフェライト磁性体粉末などが使用できる。
【0191】
透明磁気記録層を感光層側に設ける場合には、磁気記録材料のバインダーとしては、ゼラチンの如き親水性バインダーが用いられる。親水性バインダーの場合にはゼラチンを用いるのが好ましい。感光層のないバック側に磁気記録層を設ける場合には、セルロースナイトレートの如き疎水性の溶剤可溶バインダーが用いられる。
【0192】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に詳述するが、本発明がこれに限定されるものでないことは言うまでもない。
【0193】
Figure 0004092736
【0194】
《バクテリア培養試験(シャーレ試験)》
本発明及び比較の上記帯電防止組成物をシャーレに一定量取りシャーレの蓋をして、35℃、80%RHの環境下で3週間及び1カ月インキュベーションした。それぞれインキュベーション後シャーレを取り出し、コロニーの発生個数をカウントした。なお、コロニーの発生が明確でないが、ごく僅か発生しているような感じのするものについては、?マークをつけた。
【0195】
なお、防腐剤の比較化合物を下記に示す。
【0196】
【化39】
Figure 0004092736
【0197】
バクテリア培養試験結果について表2に示した。
【0198】
表1にπ電子系導電性ポリマーと防腐剤との試験組み合わせを記載した。以下実施例においては、この組み合わせ番号を使用し、ASP No.と防腐剤No.を省略し、表1を参照することにした。
【0199】
【表1】
Figure 0004092736
【0200】
【表2】
Figure 0004092736
【0201】
〈評価と結果〉
表2からわかるように、比較例の防腐剤の組み合わせは3週間及び1カ月共にコロニーの発生は非常に多いが、防腐剤なしに比べれば防腐剤の効果は一応認められるものの、本発明のπ電子系導電性ポリマーと一般式(I)及び/又は一般式(II)の防腐剤の組み合わせたもののバクテリア培養試験の結果は3週間では発生は見られず、1カ月で僅か発生が認められる程度で、本発明の防腐抑制効果は優れていることがわかった。
【0202】
〔実施例2〕
下記プラスチックフィルムに本発明の帯電防止組成物を調製直後及び3週間保存後塗設して帯電防止されたプラスチックフィルムを作成し、試験に供した。
【0203】
〈プラスチックフィルム〉
2軸延伸、熱固定済の厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(表3では支持体としてPETと表示)、同じく厚さ80μmのポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルム(表3では支持体としてPENと表示)、及び厚さ90μmの下記変性ポリエステルとポリエチレンテレフタレートの3層積層フィルム(表3では支持体としてP/M/Pと表示)を下記の如くそれぞれ準備した。
【0204】
ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルムは市販のものを使用し、変性ポリエステル積層フィルムを下記のごとく作成した。
【0205】
《変性ポリエステルの合成》
テレフタル酸100重量部、エチレングリコール64重量部に酢酸カルシウム1水和物0.1重量部を添加し、常法によりエステル化反応を行った。得られた生成物に5-ナトリウムスルホジ(β-ヒドロキシエチル)イソフタル酸のエチレングリコール溶液(濃度35重量%)28重量部(5モル%/全酸性分)、ポリエチレングリコール(数平均分子量3000)8.1重量部(7重量%/ポリマー)、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧し、280℃、0.5mmHgで重合を行い固有粘度0.57を有する変性ポリエステル樹脂を得た。
【0206】
《3層積層フィルムの作成》
上記変性ポリエステル樹脂(表3ではMと略した)と市販の固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート樹脂(同じくPと略した)を各々150℃で別々に真空乾燥した後、3台の押出機を用いて(2台はポリエチレンテレフタレート樹脂、1台は変性ポリエステル樹脂)285℃で溶融押出し、3層が変性ポリエステルを中層の芯として、その両側の外層にポリエチレンテレフタレートを設けたサンドイッチ型の構成になるように、また各層の厚さの比(P/M/P)が3/10/7になるように、また仕上がりの総膜厚が100μmになるように量を調節してTダイ内で層状に接合させて押出し、静電密着方法で冷却ドラムに、密着させながら急冷固化させ、積層未延伸シートを得た。次いで85℃で縦方向に3.5倍延伸した。続いて95℃で横方向に3.5倍延伸した後210℃で熱固定して二軸延伸積層フィルムを得た。
【0207】
〈下引層形成〉
それぞれのフィルムの両面に8W/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液a−1を乾燥膜厚0.8μmになるよう下引塗布し下引層A−1とした。また反対側の面に下記下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.8μmになるよう下引塗布し下引層B−1とした。
【0208】
《下引塗布液a−1》
ブチルアクリレート30重量%
t-ブチルアクリレート20重量%
スチレン25重量%
2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量%
の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g
化合物(C−6) 0.6g
ヘキサメチレン-1,6-ビスエチレンウレア 0.8g
水で1リットルに仕上げる。
【0209】
《下引塗布液b−1》
ブチルアクリレート40重量%
スチレン20重量%
グリシジルアクリレート40重量%
の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g
化合物(C−6) 0.6g
ヘキサメチレン-1,6-ビスエチレンウレア 0.8g
水で1リットルに仕上げる。
【0210】
続いて、下引層B−1および下引層A−1の上に8W/m2・分のコロナ放電を施し、この下引層B−1の上に下記塗布液b−2を調製後速やかに、またこのb−2を25℃に3週間保存後に乾燥膜厚1.0μmになるように塗設した。この下引層A−1の上にa−2をそれぞれ乾燥膜厚1.0μm及び0.1μmになるように塗設し、それぞれ帯電防止層B−2層及び下引層A−2層とし、それぞれ帯電防止及び下引されたプラスチックフィルムを得た。
【0211】
《塗布液b−2(帯電防止組成物)》
Figure 0004092736
水で1リットルに仕上げた。
【0212】
《塗布液a−2》
化合物(C−6) 0.2g
化合物(C−7) 0.2g
N,N′,N″-トリスアクリロイル-1,3,5-トリメチレントリアミン 0.1g
ゼラチン 10g
平均粒径3μmのシリカ粒子 0.1g
水で1リットルに仕上げる。
【0213】
【化40】
Figure 0004092736
【0214】
〈帯電防止性能評価〉
下引及び帯電防止加工済みフィルムを10cm角に2枚づつ切り出し、20℃の水に10分間浸漬した後、濾紙に挟んで軽く水をとり、23℃、40%RHの雰囲気において乾燥させ、同条件の雰囲気中において調湿し試験に供した。
【0215】
《灰付着試験》
上記調湿プラスチックフィルム試料を、上記と同条件下で、ゴム板の上に帯電防止層のない面側を上にして置き、その面側をゴムローラーを10回転し帯電させ1分後に、別に用意したタバコの灰を紙の上に密度濃く平均的に広げた上部空間に、試料(帯電防止面を上にして)を絶縁性の物質のクリップで両端を掴み垂直の絶縁性のウォームギヤにより試料面が灰の平面と平行に位置させ、平行に下降させる簡単な装置を用いて、灰に近づけて、試料に灰が付着する度合いを評価して帯電防止効果を見た。その試料が灰の面と平行になるように毎分1cmの速度で降下させ、灰の付着する高さを観察した。このテストにおいては試験者は試料を持つ手からの静電気の漏洩を防ぐように、ゴム手袋を着用して脱着を行う。
【0216】
評価レベル
A :試料を灰に接触させても全く付着しないレベル。
【0217】
B :試料を灰に接触させると、灰が試料に付着するが、試料と灰との距離が1cmにすると灰は全く付着しないレベル。
【0218】
C :試料と灰との距離が1cmでは灰は付着するが、2cmの距離では付着しないレベル。
【0219】
D :試料と灰との距離が2cmでは灰は付着するが、4cmの距離では付着しないレベル。
【0220】
E :試料と灰との距離が4cmでは灰は付着するが、6cmの距離では付着しないレベル。
【0221】
F :試料と灰との距離が6cmでも灰が付着するが、8cmの距離では付着しないレベル。
【0222】
G :試料と灰との距離が8cmでも灰は付着するが、10cmの距離では付着しないレベル。
【0223】
H :試料と灰との距離が10cm以上でも灰が付着するレベル。
【0224】
灰付着試験による帯電防止性能評価結果を表3に示す。なお、表3において帯電防止組成物調製直後に塗布した試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、データを割愛した。
【0225】
〈塗布性試験〉
帯電防止組成物b−2に染料(紫色染料、Crystal Violet、C.I.名はBasic Violet 3)0.05%になるように撹拌添加し、調製直後に、またこの液を3週間25℃に保存した後に、これらの液を下引されてないプラスチックフィルムの上にそれぞれ塗布し、プラスチックフィルムの幅方向に長さ150cm、機械進行方向に長さ30cmの大きさの試料を各5枚用意し、それぞれ5枚全部についてその塗布性を液寄り等の塗布不均一性及び尾びき状欠陥等について、試料をシャーカステンの上に置き白色蛍光灯の光を通して観察した。尾びき状欠陥を観察する場合には10倍のルーペを使用する。評価レベルは次の通りである。
【0226】
《液より等塗布不均一性評価》
A :液寄り(色の濃淡もなく均一に塗布されている)
B :大まかな色の濃淡がわずかあるように見られる
C :大まかな幅広い帯状の濃淡が僅かに見える
D :大まかな帯状の濃淡が見える
E :一面濃淡が多くはっきりとしている。
【0227】
《尾びき状欠陥等評価》
A :小さな粒や尾びきなどが全くない
B :非常に小さな粒のようなものが極僅か見られる
C :小さな粒状のものや尾びき状の色が異なっているものが僅かあるのが見える
D :小さな粒状のものや尾びき状の色が異なっているものが見られる
E :粒状のものや尾びき状の色が異なっているものが多く見られる。
【0228】
塗布性の結果を表3に示す。なお帯電防止組成物調製直後に塗布を行った試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、表3においてデータを割愛した。
【0229】
【表3】
Figure 0004092736
【0230】
〈評価と結果〉
表3から明らかなように、帯電防止組成物調製後3週間保存したものについては、前記一般式(I)及び/又は一般式(II)の防腐剤をπ電子系導電性ポリマーと組み合わせた本発明は灰付着試験においても、塗布性についても全く問題なく、一般式(I)及び/又は一般式(II)添加の防腐効果優れていることが分かった。比較化合物の防腐剤はバクテリアの発生が認められ、防腐剤を添加しない系と比較すると防かび効果を若干有しているものの、本発明の一般式(I)及び/又は一般式(II)防腐剤の添加効果より抑制効果はかなり劣ることが明らかとなった。また、プラスチックフィルム(支持体)間の差はなかった。
【0231】
〔実施例3〕
実施例2で用いた3種類の下引及び帯電防止されたプラスチックフィルムを写真用支持体とし、上記下引層A−2及び帯電防止層B−2の両面に25W/m2・分のコロナ放電を施し、帯電防止層B−2(b−2を直ちに塗布したB−2とb−2を25℃3週間保存した後に塗布したB−2)の上に下記バック層用塗布液b−3及びバック層保護層塗布液b−4をそれぞれ塗布ゼラチン量を2.0g/m2及び1.5g/m2になるように2層同時重層塗布してバック層B−4とした。一方下引層A−2の上に下記乳剤層塗布液処方を塗布し乳剤層(塗布ゼラチン量2.0g/m2)とし、更にその上に乳剤保護層(塗布ゼラチン量1.0g/m2)を、それぞれ2層同時重層塗布し乾燥して、ハロゲン化銀印刷用写真感光材料を作成し、試験に供した。
【0232】
〈バック層及び感光層の形成〉
《バック層用塗布液b−3の調製》
ゼラチン36gを水に膨潤し、加温して溶解後、染料として化合物(C−1)1.6g、化合物(C−2)310mg、化合物(C−3)1.9g、及び化合物(N)2.9gを水溶液としてこれに加え、次にサポニン20%水溶液を11ml、化合物(Lx−1)を5g加え、更に化合物(C−4)63mgをメタノール溶液として加えた。この液に増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶性ポリマー800gを加えて粘度調整を行い、更にクエン酸水溶液でpH5.4に調整し、ポリグリセロールとエピクロルヒドリンとの反応生成物1.5gを加え、更にグリオキザール144mgを加え、水を加えて960mlに仕上げてバック層用塗布液b−3を調製した。
【0233】
【化41】
Figure 0004092736
【0234】
【化42】
Figure 0004092736
【0235】
《バック層の保護膜層用塗布液b−4の調製》
ゼラチン50gを水に膨潤し、加温溶解後、2-スルホネート−コハク酸ビス(2-エチルヘキシル)エステルナトリウム塩を340mg、塩化ナトリウムを3.4g、グリオキザールを1.1g、そしてムコクロル酸を540mgそれぞれを加えた。更にマット剤として平均粒径4μmの球形のポリメチルメタクリレートを40mg/m2となるように添加し、水を加えて1リットルに仕上げて保護膜層用塗布液b−4を調製した。
【0236】
《印刷用ハロゲン化銀乳剤層塗布液処方》
《ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製》
下記に示す乳剤に化合物(A)を9mg加えた後、0.5規定水酸化ナトリウム液を用いてpH6.5に調整し、次いで、化合物(T)を360mg加え、更に、ハロゲン化銀1モル当りサポニン20%水溶液を5ml、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを180mg、5-メチルベンズトリアゾールを80mg、化合物(Lx−2)を43ml加え、化合物(M)を60mg、及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶性ポリマー280mgを順次加えて、水にて475mlに仕上げてハロゲン化銀乳剤塗布液を調整した。
【0237】
《乳剤の調製》
下記のようにして臭化銀含有率2モル%を含む塩臭化銀乳剤を調製した。硝酸銀60g当り23.9mgのペンタブロモロジウムカリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に、攪拌しつつ40℃で25分間で同時混合して平均粒径0.20μmの塩臭化銀乳剤を作成した。
【0238】
この乳剤に安定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを200mg加えた後、水洗、脱塩した。
【0239】
これに20mgの6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた後、イオウ増感を行った。イオウ増感後、ゼラチンを加え、更に安定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを加え、次いで水を用いて260mlに仕上げて乳剤を調製した。
【0240】
《乳剤保護膜用塗布液の調製》
ゼラチン50mgに水を加え、膨潤後40℃で溶解、次いで塗布助剤として、化合物(Z)の1%水溶液500ml、フィルター染料として化合物(N)、及び化合物(D)50mgずつを順次加え、更にクエン酸液でpH6.0とした。マット剤(粒径4.0μmの不定形シリカ)を40mg/m2になるように加え、乳剤保護膜用塗布液を調製した。
【0241】
【化43】
Figure 0004092736
【0242】
【化44】
Figure 0004092736
【0243】
得られた試料の各々をウェッジを通して白色光露光を与え、次いで下記に示す現像等処理を行った。
【0244】
〈現像処理〉
《処理条件》
工程 温度(℃) 時間(秒)
現像 34 15
定着 34 15
水洗 常 温 10
乾燥 40 9
《現像液処方》
(現像組成物A)
水 150ml
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g
ジエチレングリコール 50g
亜硫酸カリウム(55%W/V水溶液) 100ml
炭酸カリウム 50g
ハイドロキノン 15g
5-メチルベンゾトリアゾール 200mg
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg
水酸化カリウム 使用液のpHを10.9にする量
臭化カリウム 4.5g
(現像組成物B)
水 3ml
ジエチレングリコール 50g
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg
酢酸(90%W/W水溶液) 0.3ml
5-ニトロインダゾ−ル 110mg
1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg
現像液の使用時に水500ml中に上記現像組成物A、現像組成物Bの順に溶かし、水を加えて1リットルに仕上げて用いた。
【0245】
《定着液処方》
(定着組成物A)
チオ硫酸アンモニウム(72.5%W/V水溶液) 230ml
亜硫酸ナトリウム 9.5g
酢酸ナトリウム・3水塩 15.9g
硼酸 6.7g
クエン酸ナトリウム・2水塩 2g
酢酸(90%W/W水溶液) 8.1ml
(定着組成物B)
水 17ml
硫酸(50%W/Wの水溶液) 5.8g
硫酸アルミニウム
(Al2O3換算含量が8.1%W/Wの水溶液) 26.5g
定着液の使用時に水500ml中に上記定着組成物A、定着組成物Bの順に溶かし、水を加えて1リットルに仕上げて用いた。この定着液のpHは約4.3であった。なお、上記W/Wは重量/重量を表わし、W/Vは重量/体積を表す。
【0246】
〈帯電防止性能評価〉
《灰付着試験》
帯電防止組成物調製直後に及び3週間保存後に塗布した帯電防止層を持つハロゲン化銀写真感光材料の露光現像済み試料をゴム板の上に乳剤面側を上にして置き、その乳剤面側をゴムローラーを10回転がし帯電させた。別に用意したタバコの灰を紙の上に密度濃く平均的に広げ、試料(乳剤面を下にして)を近づけて、実施例2と同様に試料に灰が付着する度合いを評価して帯電防止効果を見た。表4に結果を示す。なお表4において調製後直ちに塗布した試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、データは割愛した。
【0247】
〈塗布性試験〉
帯電防止層B−2(調製後直ちに塗布したものと25℃3週間保存後塗布したもの)の上にb−3を塗布し、バック層B−3とした試料を現像処理をしないでそのままシャーカステンの白色蛍光灯の光を通して、塗布ムラや尾びき等の塗布性を観察した。試料の大きさ、観察の仕方、評価レベルについては実施例2と同様に行った。調製後直ちに塗布を行った試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、表4においてデータを割愛した。
【0248】
〈膜付き試験〉
《ドライ膜付き試験》
帯電防止層B−2(調製直後に塗布したものと25℃3週間保存後に塗布したもの)の上にb−3を塗布し、バック層B−3とした試料のそれぞれについて、未現像ドライ膜付き試験及び処理済みドライ膜付き試験を行った。未現像試料について下記の試験を行ったものを未現像ドライ膜付き試験、また、現像済み試料について下記の試験を行ったものを処理済みドライ膜付き試験と呼ぶ。
【0249】
20cm×20cmの大きさの未現像と現像済みのハロゲン化銀印刷用写真感光材料試料の乳剤層面及びバック層面に別々に水平面から45°の角度にしたカミソリで僅かにプラスチックフィルム面にまで到達するように長さ30mmの傷をつけた。次いで23℃、80%RHの雰囲気中に24時間調湿したのちに傷を付けた部分を跨いで直角に、24mm幅のセロハンテープ(ニチバン(株)製セロテープ、登録商標)を長さ約50mm貼り付け角の丸いプラスチックで擦り密着させる。45°の傷の反対側に試料面に概ね平行にセロハンテープの端を持ち急激に引っ張り引き剥がした。剥離された面積について膜面が剥がれた面積を調べ下記の如く評価した。
【0250】
A :全く剥離されていない
B :傷のところが若干剥離され、剥離面積が全面積の10%未満が剥離された
C :剥離面積が同10%以上50%未満が剥離された
D :剥離面積が同50%以上80%未満が剥離された
E :剥離面積が同80%以上若干残存しているぐらい剥離された
F :剥離の抵抗はほとんどなく完全に剥離された。
表4にドライ膜付きの結果を示した。なお表4には、帯電防止組成物調製直後に塗布した試料と3週間保存後塗布した試料の結果がほとんど同じであったことと、また未現像ドライ膜付きと処理済みドライ膜付きの結果とがほとんど変わらなかったので、処理済みドライ膜付きの結果と3週間保存後塗布の試料の結果については表4においてデータを割愛し、帯電防止組成物調製直後塗布の試料で、未現像ドライ膜付きのデータのみを表4に記載した。
【0251】
《ウェット膜付き試験》
試料を20cm×20cmの大きさの試料を前記現像処理液に前記条件でそれぞれを所定の時間浸漬し、濡れたままガラス台のうえで鋭利の針状のもので碁盤目にきずを付けゴム手袋をした指先で力強く碁盤目の全面積にわたって擦り、剥がれた面積を調べ下記の如く 評価した。
【0252】
A :全く剥離されていない
B :傷の周りがごく僅か剥離された
C :傷の周りが全面積の10%以下剥離された
D :剥離面積が同10%以上50%未満離された
E :剥離面積が同50%以上80%未満離された
F :剥離面積が同80%以上若干残存しているぐらい剥離された
G :全面積が剥離されるかあるいはそれ以上剥離された
表4にウエット膜付きの結果を示した。なお表4には、帯電防止組成物調製直後に塗布した試料と3週間保存後塗布した試料の結果がほとんど同じであったので、3週間保存後塗布の試料の結果については表4においてデータを割愛し、帯電防止組成物調製直後塗布の試料のウエット膜付きのデータのみを表4に記載した。
【0253】
【表4】
Figure 0004092736
【0254】
〈評価と結果〉
表4から明らかなように、帯電防止性及び塗布性の試験結果はいずれも帯電防止組成物を3週間保存後に塗布した試料であり、本発明のπ電子系導電性ポリマーと一般式(I)及び/又は一般式(II)の組み合わせの防腐効果が優れていることを示している。膜付き性については、帯電防止組成物調製直後に塗布したものであって、本発明の組み合わせは比較の防腐剤化合物の添加のような膜付きの劣化もなく、ハロゲン化銀写真感光材料に悪影響を及ぼさない優れたものであることがわかった。
【0255】
〔実施例4〕
ポリエチレンテレフタレートフィルムを形成する過程で両面にインライン下引を施し、その両面に医療用X線写真乳剤層を塗設して、ハロゲン化銀X線写真用感光材料を作成し、試験に供した。
【0256】
〈ポリエチレンテレフタレートフィルムの作成と下引層及び帯電防止層の形成〉
写真用グレードの市販の固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート樹脂チップを、150℃で8時間真空乾燥した後、湿気を遮断したまま150℃でチップを青色染料(Bayel社製染料MacrolexBlueRR)と回転混合機でまぶし、押出機で熔融混合着色させながら290℃でTダイから層状に溶融押出し、回転する50℃の冷却ドラム上に静電印加しながら樹脂シートを密着させ、急冷却固化させ、未延伸シートとなし、続いてこの未延伸シートをロール式縦延伸工程で、85℃で縦方向に3.5倍に延伸して得られた一軸延伸フィルムに、引き続き下記インライン下引液a−10及びb−10を両面に塗設し、下引層A-10及びB−10(延伸後膜厚が0.1μmになるように塗設)とした。更に続いてテンター式横延伸工程で、95℃で横方向に3.5倍延伸した後、210℃で熱固定して下引済みの青色に着色された厚さ180μmの二軸延伸フィルムを得た。次に下引層A−10及びB−10の両面に8W/m2・分のコロナ放電処理を施し、両面に下引液a−11及びb−11を乾燥膜厚が0.8μmになるように下引層A−11及びB−11を塗設した。
【0257】
《下引液及び帯電防止組成物》
《インライン下引液a−10及びb−10処方》
下記変性コポリエステルを合成し、これを水に溶解させて下引液とした。
【0258】
《変性コポリエステルの合成》
テレフタル酸ジメチル37重量部、イソフタル酸ジメチル30重量部、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩10重量部、エチレングリコール52重量部、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸16重量部、ポリエチレングリコール(数平均分子量3,000)5重量部、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、280℃、0.5mmHgで重合を行い固有粘度0.52を有する水溶性の変性コポリエステル樹脂を得た。
【0259】
《インライン下引液調整》
上記変性コポリエステル樹脂を8%(W/W)水溶液になるように調整した。
《下引液a−11及びb−11の調整》
ブチルアクリレート30重量%、
t-ブチルアクリレート20重量%、
スチレン25重量%
2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量%
の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g
化合物(C−6) 0.6g
硬膜剤 ヘキサメチレン-1,6-ビスエチレンウレア 0.8g
水で1リットルに仕上げる。
【0260】
下引層A−11及びB−11の両面に8W/m2・分のコロナ放電処理を施し、その上に下記帯電防止組成物a−12及びb−12を調製直後と25℃3週間保存後にそれぞれ乾燥膜厚0.08μmになるように塗設し、帯電防止層A−12及びB−12とした。
【0261】
《帯電防止組成物a−12及びb−12の調整》
Figure 0004092736
水で1リットルに仕上げた。
【0262】
上記帯電防止層A−12及びB−12の上に下記感光層を塗設し、ハロゲン化銀X線用写真感光材料を作成した。
【0263】
〈ハロゲン化銀X線用写真フィルムの作成〉
《ハロゲン化銀乳剤処方》
60℃,pAg=8,pH=2.0にコントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀2モル%を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶の発生率は個数で1%以下であった。この乳剤のハロゲン化銀粒子を種晶(A)として、以下のように成長させた。
【0264】
即ち、40℃に保たれたゼラチン及び必要に応じてアンモニアを含む溶液8.5リットルにこの種晶(A)を溶解させ、更に酢酸によりpHを調整した。この液を母液として3.2規定のアンモニア性銀イオン水溶液をダブルジェット法で添加した。この場合、pHとEAgは、沃化銀含有率及び晶癖により随時変化させた。つまり、pAgを7.3、pHを9.7に制御し、沃化銀含有率35モル%の層を形成した。次に、粒径の95%まで、pHを9から8へ変化させ、pAgを9.0 に保ち成長させた。その後、臭化カリ溶液をノズルで8分かけ添加し、pAgを11.0に落とし、その臭化カリ添加終了3分後に混合終了させた。この乳剤は、平均粒径0.55μm、又粒子全体の沃化銀含有率は約2.2モル%である。
【0265】
次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去するために脱塩工程を行なった。即ち、反応液を40℃に保ち、下記化合物(1)5gをAgX1モル当たり、またMgSO4を8gをAgX1モル当たり添加し、5分間攪拌しその後静置した。その後、上澄液を排出し、AgX1モル当たり200mlの液量にした。その次に、40℃の純水を1.8リットルをAgX1モル当たり加え、5分間攪拌した。次にMgSO4を20g AgX1モル当たり加え、上記と同様に攪拌静置し、上澄液を排除し、脱塩を行なった。次に、この溶液を攪拌し、AgXを再び分散させるためにゼラチンを添加した。
【0266】
【化45】
Figure 0004092736
【0267】
得られた乳剤に次のような化学増感をかけた。即ち、まず乳剤を55℃に保った。その後、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポを加え、金・硫黄増感を行なった。増感終了後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた。
【0268】
上述の工程のうちで、各工程の最後に、増感色素を添加した。
【0269】
これらの乳剤に、添加剤として、AgX1モル当たりt-ブチル-カテコールを400mg、ポリビニルピロリドン(分子量10,000)を1.0g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム2.5g、トリメチロールプロパンを10g、ジエチレングリコールを5g、ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライドを50mg、1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム4g、2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ15mg
【0270】
【化46】
Figure 0004092736
【0271】
1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン10mgそれぞれを加えて乳剤塗布液とした。
【0272】
又、保護層添加剤として、下記の化合物を加えた。(添加量はゼラチン1g当りの量で示す。)
【0273】
【化47】
Figure 0004092736
【0274】
また、ゼラチン量に対して30重量%の前記化合物(Lx−2)を添加した。
【0275】
更に平均粒径5μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤を7mg、平均粒径0.013μmのコロイダルシリカを70mg、グリオキザールを8mg、ホルムアルデヒドを6mgを加えて保護層用塗布液とした。
【0276】
尚、各試料の塗布銀量は両面で5g/m2となるように塗布を行った。保護層用塗布液は、3%ゼラチン溶液を用い乳剤層保護層を含めての塗布ゼラチン量は両面で6.5g/m2になるよう塗布したものである。
【0277】
得られた試料のそれぞれについて、下記の2種の試験を行った。
【0278】
〈帯電防止性能評価〉
《灰付着試験》
帯電防止組成物調製直後に及び3週間保存後に塗布した帯電防止層を持つハロゲン化銀写真感光材料の露光済み試料を実施例2の灰付着試験と同様に行った。表5に結果を示す。なお、表5において帯電防止組成物調製直後に塗布した試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、データは割愛した。
【0279】
《スパーク検出試験》
23℃、40%RHに調湿されている暗室の中で、実施例2の灰付着試験と同様な方法でゴムローラーをゴム板の上においた同条件で調湿された未露光の試料の上で10回転がし、静電気を発生させ、その試料を現像してスパークの発生度合いを評価した。下記にスパーク跡発生度合いとランクを示す。
【0280】
A :試料面積の中にスパークの跡全然ない
B :試料面積の中にスパークらしきはっきりしないものがある
C :試料面積の中に非常に小さなスパーク跡が1個ある
D :試料面積の中に小さなスパーク跡が数個見られる
E :試料面積の中にスパーク跡がかなりある
F :試料面積全面にスパーク跡がある
G :試料面積全面真っ黒になるほどスパーク跡がある。
【0281】
なお、上記試料の現像は、SRX−501自動現像機(コニカ(株)製)を用い、XD−SR現像液で45秒処理を行なった。
【0282】
本スパーク検出試験において帯電防止組成物調製直後塗布を行った試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、データを割愛し、帯電防止組成物を3週間保存後に塗布した試料の結果のみを表5に示した。
【0283】
〈塗布性試験〉
帯電防止組成物調製後に及び3週間保存後に帯電防止層を両面に塗布した支持体のその両面に乳剤層及び保護層全層を塗設して仕上げた医療用写真フィルム試料を実施例2と同じ大きさ及び枚数に裁断し、5枚づつ全てを全面ハーフ露光して、現像処理を行い、シャーカステン上に試料を置き、塗布性をチェックした。観察の仕方、評価レベルについては実施例2と同様に行い、塗布ムラ及び尾びき状欠陥等を評価した。なお、帯電防止組成物調製直後に塗布した試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったのでデータを割愛し、3週間保存後に塗布した試料の結果のみを、表5に示した。
【0284】
【表5】
Figure 0004092736
【0285】
〈評価と結果〉
表5から明らかなように、帯電防止性及び塗布性の試験結果はいずれも帯電防止組成物を3週間保存後に塗布した試料であり、本発明のπ電子系導電性ポリマーと一般式(I)及び/又は一般式(II)の組み合わせの防腐効果が比較例に比べ非常に優れていることを示している。
【0286】
〔実施例5〕
プラスチックフィルムとしてセルローストリアセテートフィルムとポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルムを下記の如き下引液及び帯電防止組成物が塗設された両プラスチックフィルムを用い、下記ハロゲン化銀カラー写真乳剤等を塗布して、カラーフィルムを作成した。
【0287】
〈セルローストリアセテートフィルムの製膜と塗布液加工〉
市販の写真グレードのセルローストリアセテート(以下TACと略す)フレークを濃度20%になるようにメチレンクロライドに溶解し、可塑剤としてトリフェニルホスフェートを濃度1%になるように添加して粘稠液とし、押出ダイスからステンレスベルト上に乾燥後の厚さが90μmになるように押出し粘稠フィルムとする。製膜機械及び乾燥プロセスは次ぎの如くになっている。
【0288】
すなわち離れた距離にある2個のドラム上に表面が超光沢面に研磨されたステンレスベルトが張られており、上側のステンレスベルトの裏面から40℃の温水を直接あてて加熱し、下側の裏面側からは60℃の温風を当てて粘稠液を乾燥させるようになっている。ベルトの進行に従い粘稠フィルムは乾燥が進み、半乾きのTACフィルムとなりベルトが1周した所で固形分濃度50%ぐらいになり、これをベルトより剥離し、該フィルムを回転しているロール群を通して乾燥させ、乾燥の途中で下記の如き下引液及び帯電防止組成物を塗布し、更に溶剤をほとんど100%除去して下引及び帯電防止加工済みのTACフィルムを得る。この際、下引液a−20及びb−20を片面づつ両面に乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、ベルト面側(乳剤塗布側)を下引層A−20とし、反ベルト面側(バック面側)を下引層B−20とした。次いで反ベルト面の下引層B−20の上に下記帯電防止組成物b−21を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、帯電防止層B−21とした。なおb−21は調製直後と、これとは別に3週間保存した帯電防止組成物を用いている。
【0289】
Figure 0004092736
水1リットルに仕上げた。
【0290】
〈ポリエチレン-2,6-ナフタレート支持体の作成〉
厚さ75μmの市販のポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルムの両面に8W/(m2・min)のコロナ放電処理を施し、一方の面に下引塗布液a−30を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して下引層A−30を形成し、その上に更に8W/(m2・min)のコロナ放電処理を施し下引塗布液a−31を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、下引層A−31とした。またもう一方の面に同様にコロナ放電を施した後、帯電防止組成物b−30を膜厚が0.8μmになるように塗設し、帯電防止層B−30とした。なおb−30は調製直後のものと、保存3週間後のものとを用いて塗布を行った。
【0291】
《下引塗布液a−30》
実施例2の下引塗布液a−1同じ。
【0292】
《下引塗布液a−31》
実施例2の下引塗布液a−2と同じ。
【0293】
Figure 0004092736
水で1リットルに仕上げ、pH7.0に調整し、撹拌機及びサンドミルで分散し、調製した。
【0294】
上記下引及び帯電防止加工されたTAC及びポリエチレン-2,6-ナフタレートのフィルムの反感光層側のそれぞれB−21及びB−30の面に下記磁気記録層塗布液c−1を乾燥膜厚1.0μmになるように塗布し、それぞれ磁気記録層をC−22及びC−31とした。
【0295】
〈磁気記録層塗布液c−1〉
カルナバワックス 10重量部をトルエン150重量部で加熱溶解後冷却し、これにシクロヘキサノン75重量部とメチルエチルケトン150重量部を混合した後、旭化成(株)製セルロースナイトレートBTH-1/2 100重量部(固形分70重量%)及びCo被着γ-Fe2O3(長軸0.8μm、Fe2+/Fe3+=0.2、Hc=600エルステッド)5重量部を加え、ディゾルバーで1時間混和し、その後サンドミルで分散し、分散液とした。
【0296】
上記加工済みTACフィルムのA−20及びポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルムのA−31面に下記の多層カラー写真構成層を順次と施し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。
【0297】
〈カラー写真構成層の塗設〉
上記加工済みのTACフィルムのA−20面にはそのまま、またポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルムのA−31面の上には25W/(m2・min)のコロナ放電を施した後に、多層カラー写真構成層を塗設した。
【0298】
以下に示した写真構成層における塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については、金属銀に換算してg/m2単位で表した量を、又、カプラー、添加剤についてはg/m2単位で表した量を、又増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モル当たりのモル数で示した。
【0299】
《第1層:ハレーション防止層》
黒色コロイド銀 0.16
紫外線吸収剤(UV−1) 0.20
高沸点溶媒(OIL−1) 0.16
ゼラチン 1.60
《第2層:中間層》
化合物(SC−1) 0.14
高沸点溶媒(OIL−2) 0.17
ゼラチン 0.80
《第3層:低感度赤感性層》
沃臭化銀乳剤A 0.15
沃臭化銀乳剤B 0.35
増感色素(SD−1) 2.0×10-4
増感色素(SD−2) 1.4×10-4
増感色素(SD−3) 1.4×10-5
増感色素(SD−4) 0.7×10-4
シアンカプラー(C−1) 0.53
カラードシアンカプラー(CC−1) 0.04
DIR化合物(Di−1) 0.025
高沸点溶媒(OIL−3) 0.48
ゼラチン 1.09
《第4層:中感度赤感性層》
沃臭化銀乳剤B 0.30
沃臭化銀乳剤C 0.34
増感色素(SD−1) 1.7×10-4
増感色素(SD−2) 0.86×10-4
増感色素(SD−3) 1.15×10-5
増感色素(SD−4) 0.86×10-4
シアンカプラー(C−1) 0.33
カラードシアンカプラー(CC−1) 0.013
DIR化合物(Di−1) 0.02
高沸点溶媒(OIL−1) 0.16
ゼラチン 0.79
《第5層:高感度赤感性層》
沃臭化銀乳剤D 0.95
増感色素(SD−1) 1.0×10-4
増感色素(SD−2) 1.0×10-4
増感色素(SD−3) 1.2×10-5
シアンカプラー(C−2) 0.14
カラードシアンカプラー(CC−1) 0.016
高沸点溶媒(OIL−1) 0.16
ゼラチン 0.79
《第6層:中間層》
化合物(SC−1) 0.09
高沸点溶媒(OIL−2) 0.11
ゼラチン 0.80
《第7層:低感度緑感性層》
沃臭化銀乳剤A 0.12
沃臭化銀乳剤B 0.38
増感色素(SD−4) 4.6×10-5
増感色素(SD−5) 4.1×10-4
マゼンタカプラー(M−1) 0.14
マゼンタカプラー(M−2) 0.14
カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.06
高沸点溶媒(OIL−4) 0.34
ゼラチン 0.70
《第8層:中間層》
ゼラチン 0.41
《第9層:中感度緑感性層》
沃臭化銀乳剤B 0.30
沃臭化銀乳剤C 0.34
増感色素(SD−6) 1.2×10-4
増感色素(SD−7) 1.2×10-4
増感色素(SD−8) 1.2×10-4
マゼンタカプラー(M−1) 0.04
マゼンタカプラー(M−2) 0.04
カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.017
DIR化合物(Di−2) 0.025
DIR化合物(Di−3) 0.002
高沸点溶媒(OIL−4) 0.12
ゼラチン 0.50
《第10層:高感度緑感性層》
沃臭化銀乳剤D 0.95
増感色素(SD−6) 7.1×10-5
増感色素(SD−7) 7.1×10-5
増感色素(SD−8) 7.1×10-5
マゼンタカプラー(M−1) 0.09
カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.011
高沸点溶媒(OIL−4) 0.11
ゼラチン 0.79
《第11層:イエローフィルター層》
黄色コロイド銀 0.08
化合物(SC−1) 0.15
高沸点溶媒(OIL−2) 0.19
ゼラチン 1.10
《第12層:低感度青感性層》
沃臭化銀乳剤A 0.12
沃臭化銀乳剤B 0.24
沃臭化銀乳剤C 0.12
増感色素(SD−9) 6.3×10-5
増感色素(SD−10) 1.0×10-5
イエローカプラー(Y−1) 0.50
イエローカプラー(Y−2) 0.50
DIR化合物(Di−4) 0.04
DIR化合物(Di−5) 0.02
高沸点溶媒(OIL−2) 0.42
ゼラチン 1.40
《第13層:高感度青感性層》
沃臭化銀乳剤C 0.15
沃臭化銀乳剤E 0.80
増感色素(SD−9) 8.0×10-5
増感色素(SD−11) 3.1×10-5
イエローカプラー(Y−1) 0.12
高沸点溶媒(OIL−2) 0.05
ゼラチン 0.79
《第14層:第1保護層》
沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル%) 0.40
紫外線吸収剤(UV−1) 0.065
高沸点溶媒(OIL−1) 0.07
高沸点溶媒(OIL−3) 0.07
ゼラチン 0.65
《第15層:第2保護層》
アルカリ可溶性マット剤(平均粒径2μm) 0.15
ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.04
滑り剤(WAX−1) 0.04
ゼラチン 0.55
尚上記組成物の他に、塗布助剤Su−1、分散助剤Su−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1、H−2、安定剤ST−1、かぶり防止剤AF−1、平均分子量:10,000及び平均分子量:1,100,000の2種のポリビニルピロリドン、及び防腐剤化合物(A)を添加した。
【0300】
上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりである。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。
【0301】
【表6】
Figure 0004092736
【0302】
試料はマルチスライドホッパー型コーターにて、一回目は第1層から第8層までを、2回目はその上に第9層から第15層までをそれぞれ同時に塗設した。特定写真感度はISO420であった。尚試料の作成に用いた各化合物の構造を以下に示す。
【0303】
【化48】
Figure 0004092736
【0304】
【化49】
Figure 0004092736
【0305】
【化50】
Figure 0004092736
【0306】
【化51】
Figure 0004092736
【0307】
【化52】
Figure 0004092736
【0308】
【化53】
Figure 0004092736
【0309】
【化54】
Figure 0004092736
【0310】
【化55】
Figure 0004092736
【0311】
【化56】
Figure 0004092736
【0312】
〈現像処理〉
上記カラー写真フィルム試料の現像処理は下記の如き処方及び条件で行った。
《処理条件》
1. カラー現像 3分15秒 38.0±0.1℃
2. 漂 白 6分30秒 38.0±3.0℃
3. 水 洗 3分15秒 24〜41℃
4. 定 着 6分30秒 38.0±3.0℃
5. 水 洗 3分15秒 24〜41℃
6. 安 定 3分15秒 38.0±3.0℃
7. 乾 燥 50℃以下
各工程に用いる処理液組成を以下に示す。
【0313】
《発色現像液処方》
4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)
アニリン・硫酸塩 4.75g
無水亜硫酸ナトリウム 4.25g
ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g
無水炭酸カリウム 37.5g
臭化ナトリウム 1.3g
ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩(1水塩) 2.5g
水酸化カリウム 1.0g
水を加えて1リットルとする(pH=10.1)。
【0314】
《漂白液処方》
エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100.0g
エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g
臭化アンモニウム 150.0g
氷酢酸 10.0g
水を加えて1リットルとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調整する。
【0315】
《定着液処方》
チオ硫酸アンモニウム 175.0g
無水亜硫酸ナトリウム 8.5g
メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g
水を加えて1リットルとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。
【0316】
《安定液処方》
ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml
コニダックス(コニカ(株)製) 7.5ml
水を加えて1リットルとする。
【0317】
〈帯電防止性能評価〉
《灰付着試験》
帯電防止組成物調製直後に及び3週間保存後に塗布した帯電防止層を持つハロゲン化銀写真感光材料の露光済み試料を実施例2と同様に乳剤面を下にして灰付着試験を行い、帯電防止効果を見た。表7に結果を示す。なお、表7において帯電防止組成物調製直後に塗布した試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、データは割愛した。
【0318】
《剥離スタチック試験》
暗室にて試料を35mm幅、長さ1mの大きさに断裁し、23℃、80%RHの暗室環境にフィルムを調湿し、40mmの巻芯にフィルムの先端をテープで止め、感光層を内側に巻き付け、末端をテープで止め、巻いたフィルムを密封缶の中に封入し、50℃のオーブンに24時間加温処理し、23℃,20%RHの暗室環境下で開封、剥離し、直ちに現像処理を行い、青感層の黄色の静電気による発色の度合いを調べた。発色度合いを下記の如くランク付けした。
【0319】
A :発色なし
B :極一部に部分的に僅かに発色らしきものが感じられる
C :全長の中で僅かに小さな発色の点が1〜2個ある
D :全長に亙って発色点が僅かに散見する
E :全長に亙って発色点が点在する
F :発色がかなり見られる
G :全面的に発色がある。
【0320】
本剥離スタチック試験において、帯電防止組成物調製直後塗布を行った試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、データを割愛し、帯電防止組成物を3週間保存後に塗布した試料の結果のみを表7に示した。
【0321】
〈塗布性試験〉
塗布性試験用試料として、B−21とB−30の上にカラーフィルムの第1層の黒色銀ハレーション防止層を別に塗布して製作した。カラーフィルムを実施例1と同じ大きさ、同じ枚数裁断し、5枚づつ全てを現像処理をしないでそのままシャーカステンの上で塗布ムラ及び尾びき状欠陥等の観察、評価を行った。評価レベルは実施例2と同様に行った。なお帯電防止組成物調製直後に及び3週間保存後に塗布を行った試料について、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、データを割愛し、帯電防止組成物を3週間保存後塗布した試料の結果のみを表7に示した。
【0322】
〈磁気記録層の膜付き試験〉
帯電防止組成物調製直後に及び3週間保存後に塗布を行った支持体の上の磁気記録層のドライ膜付きとウエット膜付き試験を行った。評価の方法、評価レベルについては、実施例3に準じて行った。なお帯電防止組成物調製直後に及び3週間保存後に塗布を行った試料の結果はほとんど同じであったので、3週間保存後の試料の結果についてはデータを割愛し、帯電防止組成物調製直後塗布の試料のデータのみを表7に記載した。
【0323】
〈評価と結果〉
【0324】
【表7】
Figure 0004092736
【0325】
表7から明らかなように、帯電防止性及び塗布性の試験結果はいずれも帯電防止組成物調製3週間保存後に塗布した試料であり、本発明のπ電子系導電性ポリマーと一般式(I)及び/又は一般式(II)の組み合わせの防腐性効果が優れていることを示している。膜付き性については、帯電防止組成物調製直後に塗布したものであって、本発明の組み合わせは比較の防腐剤化合物の添加のような膜付きの劣化もなく、ハロゲン化銀写真感光材料に悪影響を及ぼさない優れたものであることがわかった。プラスチックフィルム(支持体)間の差はなかった。
【0326】
【発明の効果】
π電子系導電性ポリマーを含有する帯電防止組成物、それによって得られた帯電防止層を有するプラスチックフィルム及びハロゲン化銀写真感光材料のバクテリアによる帯電防止性能、塗布性能、及び膜付き性の弊害が除去され、安定した製品をつくることが出来る。

Claims (9)

  1. π電子系導電性ポリマー及び該ポリマー1gに対して0.1〜500mgの割合で一般式(I)及び/又は一般式(II)で示される化合物を含有する帯電防止組成物であって、該ポリマーが下記から選ばれることを特徴とする帯電防止組成物
    π電子系導電性ポリマー:ポリチオフェンとその誘導体、ポリフランとその誘導体、ポリ( 2,5- チエニレンビニレン)とその誘導体、ポリイソチアナフテンとその誘導体、チオフェンとピロールとの共重合体とその誘導体、ポリセレノフェンとその誘導体、または、これらのπ電子系導電性ポリマーが他の鎖状ポリマーと連結されている枝状ポリマー
    Figure 0004092736
    Figure 0004092736
    ここで一般式(I)中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1〜20)、シクロヘキシル基、アラルキル基(炭素数7〜10)、アリール基、シアノ基、アルキルチオ基(炭素数1〜4)、アリールチオ基、アルキルスルホニル基(炭素数1〜20)、複素環基を表す。ただし、上記アルキル基、シクロヘキシル基、アラルキル基、アリール基及び複素環基は置換基を有していてもよい。またR1及びR2で環を巻いてもよく、この環に置換基があってもよい。R3は水素原子、直鎖ないし分岐のアルキル基(炭素数1〜20)、シクロヘキシル基、アルケニル基(炭素数1〜20)、アラルキル基(炭素数7〜10)、アリール基を表す。
    一般式(II)中、R4は水素原子、アルキル基(炭素数1〜4)、またはヒドロキシメチル基を表し、R5及びR6は水素原子、アルキル基(炭素数1〜4)を表す。
  2. 該帯電防止組成物に親水性コロイドを含有することを特徴とする請求項1に記載の帯電防止組成物。
  3. 該親水性コロイドがゼラチンであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の帯電防止組成物。
  4. π電子系導電性ポリマー及び該ポリマー1gに対して0.1〜500mgの割合で一般式(I)及び/または一般式( II )で示される化合物を含有する帯電防止組成物が塗布された帯電防止層を少なくとも1層有する帯電防止層を持つプラスチックフィルムであって、該ポリマーが下記から選ばれることを特徴とするプラスチックフィルム。
    π電子系導電性ポリマー:ポリチオフェンとその誘導体、ポリフランとその誘導体、ポリ( 2,5- チエニレンビニレン)とその誘導体、ポリイソチアナフテンとその誘導体、チオフェンとピロールとの共重合体とその誘導体、ポリセレノフェンとその誘導体、または、これらのπ電子系導電性ポリマーが他の鎖状ポリマーと連結されている枝状ポリマー
    Figure 0004092736
    Figure 0004092736
    ここで一般式(I)中、R 1 及びR 2 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1〜 20 )、シクロヘキシル基、アラルキル基(炭素数7〜 10 )、アリール基、シアノ基、アルキルチオ基(炭素数1〜4)、アリールチオ基、アルキルスルホニル基(炭素数1〜 20 )、複素環基を表す。ただし、上記アルキル基、シクロヘキシル基、アラルキル基、アリール基及び複素環基は置換基を有していてもよい。またR 1 及びR 2 で環を巻いてもよく、この環に置換基があってもよい。R 3 は水素原子、直鎖ないし分岐のアルキル基(炭素数1〜 20 )、シクロヘキシル基、アルケニル基(炭素数1〜 20 )、アラルキル基(炭素数7〜 10 )、アリール基を表す。
    一般式( II )中、R 4 は水素原子、アルキル基(炭素数1〜4)、またはヒドロキシメチル基を表し、R 5 及びR 6 は水素原子、アルキル基(炭素数1〜4)を表す。
  5. 該帯電防止層に親水性コロイドを含有することを特徴とする請求項4に記載のプラスチックフィルム。
  6. 該親水性コロイドがゼラチンであることを特徴とする請求項4又は請求項5に記載のプラスチックフィルム。
  7. プラスチックフィルムの少なくとも1面にπ電子系導電性ポリマーと該ポリマー1gに対して0.1〜500mgの割合で一般式(I)及び/または一般式( II )で示される化合物を含有する帯電防止組成物が塗布された帯電防止層を有し、かつ少なくとも1面に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該ポリマーが下記から選ばれることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
    π電子系導電性ポリマー:ポリチオフェンとその誘導体、ポリフランとその誘導体、ポリ( 2,5- チエニレンビニレン)とその誘導体、ポリイソチアナフテンとその誘導体、チオフェンとピロールとの共重合体とその誘導体、ポリセレノフェンとその誘導体、または、これらのπ電子系導電性ポリマーが他の鎖状ポリマーと連結されている枝状ポリマー
    Figure 0004092736
    Figure 0004092736
    ここで一般式(I)中、R 1 及びR 2 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1〜 20 )、シクロヘキシル基、アラルキル基(炭素数7〜 10 )、アリール基、シアノ基、アルキルチオ基(炭素数1〜4)、アリールチオ基、アルキルスルホニル基(炭素数1〜 20 )、複素環基を表す。ただし、上記アルキル基、シクロヘキシル基、アラルキル基、アリール基及び複素環基は置換基を有していてもよい。またR 1 及びR 2 で環を巻いてもよく、この環に置換基があってもよい。R 3 は水素原子、直鎖ないし分岐のアルキル基(炭素数1〜 20 )、シクロヘキシル基、アルケニル基(炭素数1〜 20 )、アラルキル基(炭素数7〜 10 )、アリール基を表す。
    一般式( II )中、R 4 は水素原子、アルキル基(炭素数1〜4)、またはヒドロキシメチル基を表し、R 5 及びR 6 は水素原子、アルキル基(炭素数1〜4)を表す。
  8. 該帯電防止層に親水性コロイドを含有することを特徴とする請求項7に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  9. 該親水性コロイドがゼラチンであることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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