JPH08201978A - 帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料用支持体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 π電子系導電性ポリマーを含有する帯電防止
層を形成以降、貯蔵している過程で劣化する帯電防止性
能を低下せず安定化させるハロゲン化銀写真感光材料用
支持体の製造法を提供する。 【構成】 300nmから700nmの範囲の吸収極大波長を有す
るπ電子系導電性ポリマーを含有する帯電防止層形成以
降、ハロゲン化銀乳剤層を塗設する前までの間に、該帯
電防止層を有する支持体に当たる光照度と光暴露時間と
の積が15,000ルクス・時を越えないことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料用支持体の製造法。 【効果】 光に対して不安定さを持つπ電子系導電性ポ
リマー帯電防止層を光を十分抑制した状態で製造するこ
とによって、その不安定さからくる帯電防止性能及び写
真性能の低下が改善された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は帯電防止層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料用支持体の製造法に関する。詳し
くはπ電子系導電性ポリマーを含有する帯電防止層を有
するハロゲン化銀写真感光材料用支持体の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にプラスチックフィルムは絶縁体で
あり、望まざる静電気の発生が色々な分野で問題になっ
ている。とりわけ絶縁性フィルム支持体を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下、写真感光材料あるいは写真
フィルムと記すこともある）では、製造工程、カメラ内
などでの搬送中に帯電による障害が起こり易く、また同
種あるいは異質の物質の表面との間の接触摩擦、剥離な
どにより発生し蓄積された静電気が放電して、写真感光
材料を感光させ、現像してみなければ検出できないやっ
かいな欠陥を生ずる。すなわち写真感光材料はユーザの
手に渡る前に破壊検査をして出荷するわけにいかず、ユ
ーザが撮影し、現像してその欠陥が発見されたのでは欠
陥商品となってしまう。そこでメーカーからは種々な帯
電防止技術を開発し、絶縁体であるプラスチック支持体
の帯電防止加工方法が数多く提案されている。このうち
最も多く提案されている技術はイオン性のポリマーを用
いるものであるが、イオン性ポリマーによる帯電防止加
工は、帯電性能が湿度に依存するという性質があり、冬
等湿度の低い状態で静電気が発生しやすいという欠点を
有していた。この欠点を解決する方法として近年金属酸
化物粒子、π電子系導電性ポリマー等電子伝導性物質に
よる導電性帯電防止技術が提案されている。

【０００３】ところで、写真感光材料に帯電防止技術を
応用する場合、いろいろな制約がある。例えば、写真感
光材料の感度、かぶり、粒状性、シャープネス、色バラ
ンス等に影響を及ぼさないこと、耐接着性に悪影響を与
えないこと、写真感光材料の処理液の疲労を早めないこ
と、処理後乾燥を遅らせないこと、搬送ローラーを汚染
しないこと、写真感光材料の各構成層間の接着強度を低
下させないこと等々の性能が要求される。

【０００４】π電子導電性ポリマーを用いた写真感光材
料は低湿時の帯電防止性能としては確かに優れたものを
有しているが、着色が強く、また他の写真感光材料とし
ての上記の如き性能についても不満足な状態であり、前
述の問題を解決するには至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】π電子系導電性ポリマ
ーによる着色の問題はそのものの本質的なものであっ
て、これを解決することが重要な課題であり、その対策
としては帯電防止層の厚さを薄くすることによって改善
できることが知られているが、逆にこれによって帯電防
止性能が低下するという背反する課題があった。また帯
電防止層にバインダーを用いた場合、π電子系導電性ポ
リマーをバインダー中に高濃度に含有させなければ、帯
電防止性能が保てないという課題があり、それが他の写
真性能等にも影響するという問題があった。つまりバイ
ンダーを使用してもπ電子系導電性ポリマーを少なく使
用しても問題が起こらないという少量化の課題があっ
た。

【０００６】しかしながら、帯電防止塗布液としてπ電
子系導電性ポリマーを調製し、プラスチックフィルムに
塗設し、ハロゲン化銀乳剤を塗設する前の貯蔵までの過
程で帯電防止性能を調べたところ、ハロゲン化銀乳剤層
のかぶりの度合いの変動があり、また導電性レベルも変
動し、安定な帯電防止層を得ることが出来ないことがわ
かった。

【０００７】本発明の目的は、π電子系導電性ポリマー
を含有する帯電防止層を形成以降、貯蔵している過程で
劣化する帯電防止性能を低下せず安定化させるハロゲン
化銀写真感光材料用支持体の製造法を提供するものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはπ電子系導
電性ポリマーを含有する帯電防止層の帯電防止性能のば
らつきを検討していたところ、製造中の、あるいは貯蔵
中の明るさがその原因であることを発見し、鋭意検討し
た結果、次のごとき手段で本課題を解決するに至ったの
である。

【０００９】すなわち、300nmから700nmの範囲の吸収極
大波長を有するπ電子系導電性ポリマーを含有する帯電
防止層形成以降、ハロゲン化銀乳剤層を塗設する前まで
の間（本発明における支持体製造法の支持体製造工程は
下引層塗設工程以降、特に帯電防止層形成工程以降、ハ
ロゲン化銀乳剤層を塗設する前までの工程の間を指
す。）に、該帯電防止層を有する支持体に当たる光の照
度と光暴露時間との積が15,000ルクス・時を越えない条
件でハロゲン化銀写真感光材料用支持体（以下、単に支
持体と略す場合もある。また請求項１の支持体とあるも
のと同義語である。）を製造法することによって解決に
至ったのである。

【００１０】本発明に係わるπ電子系導電性ポリマーの
導電性の発現はポリマーが長い共役二重結合を有するこ
とにあるが、このために着色があり、それぞれのポリマ
ーは固有の光の吸収波長を持っている。その吸収波長は
広範囲にわたっており、それらの吸収極大波長はほぼ30
0nm〜700nmの間にあり、可視光に感ずる領域にある。こ
の吸収波長の明るい光又は長時間光に曝されることによ
って導電性に変化が現れ、帯電防止性能がばらつくので
はないか、またその結果π電子系導電性ポリマーに何ら
かの変化が起こりハロゲン化銀乳剤層にかぶりをもたら
すのではないかと本発明者は推察した。

【００１１】そこで本発明者はπ電子系導電性ポリマー
を含有する帯電防止層をプラスチックフィルム上に形成
させ、それ以降貯蔵している間も十分光を与えないよう
な条件下に、該帯電防止層を有する該フィルムを置くと
いう方法を取ることにした。

【００１２】一般に帯電防止層をプラスチックフィルム
に塗設する支持体製造工程は感光するものがないから、
明るくなっており、また塗布された支持体がロール状に
巻かれて明室で貯蔵されている。従って、本発明に係わ
る支持体製造工程の明るさを上記条件に制限することに
よって本発明の効果が得られるのである。光の照度と光
暴露時間との関係を調べたところ照度と光暴露時間の積
が15,000ルクス・時（ルクスと時間の積を表す。以下ル
クス・時あるいはルクス・時の積として記述する）を越
えない範囲内で製造することによって、本発明の効果が
得られることを発見した。この関係内にある光照度であ
ればどんな照度の光でもよいが、1,500ルクス以下が好
ましく、更には700ルクス以下の光照度が好ましい。一
方、上記工程の作業性を考えると、暗室内作業は危険で
あり、ある程度の光が必要であり、そのためには照度と
しては最低10ルクス以上あればよく、30ルクス以上、更
に好ましくは50ルクス以上であればなお作業しやすく好
ましい。またこの光に暴露は15,000ルクス・時を越えな
い時間であればよいが、出来得る限り短い方がよく、10
時間以内が好ましく、５時間以内であれば更に好まし
い。

【００１３】本発明の支持体を製造する場合、光源の明
るさ及び光源と該支持体との距離を調整することによっ
て、本発明の照度を得ることができる。尚、本発明にお
ける照度の測定は横河電機社製ＬＸ−４照度計を用い
た。

【００１４】本発明のπ電子系導電性ポリマーをプラス
チックフィルムに塗布した後、この帯電防止層を乾燥、
固定するための加温は、特に限定されるものではない
が、工程に光照度にもよるが、230℃以下であれば帯電
性能劣化やハロゲン化銀乳剤層のかぶりの発現などは起
こらない。しかしながら、工程内の光照度は極力低くし
た方がよいし、またそこに曝される時間は短い方がよ
い。例えば1500ルクス、230℃であれば30分以下が好ま
しい。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明のπ電子系導電性ポリマーとは、炭
素原子と炭素原子もしくはヘテロ原子とを結合する二重
結合または三重結合が単結合と交互に長く連なった共役
系を分子骨格とした共役系ポリマーである。これら共役
系ポリマーとしては、１）脂肪族共役系：ポリアセチレ
ンの如き炭素−炭素の共役系で交互に長く連なっている
ポリマー、２）芳香族共役系：ポリ(パラフェニレン)の
如き芳香族炭化水素が長く結合する共役が発達したポリ
マー、３）複素環式共役系：ポリピロール、ポリチオフ
ェンの如き複素環式化合物が結合して共役系が発達した
ポリマー、４）含ヘテロ原子共役系：ポリアニリンの如
き脂肪族または芳香族の共役系をヘテロ原子で結合した
ポリマー、５）混合型共役系：ポリ(フェニレンビニレ
ン)の如き上記共役系の構成単位が交互に結合した構造
を持つ共役系ポリマー、６）複鎖型共役系：分子中に複
数の共役鎖を持つ共役系で、芳香族共役系に近い構造を
有しているポリマー、７）金属フタロシアニン系：金属
フタロシアニン類またはこれらの分子間をヘテロ原子や
共役系で結合したポリマー、８）導電性複合体：上記共
役系ポリマー鎖を飽和ポリマーにグラフト共重合したポ
リマー及び飽和ポリマー中で上記共役系ポリマーを重合
することで得られる複合体等が挙げられるが、上記共役
系ポリマーがπ電子系導電性ポリマーとして本発明に適
用できる。

【００１７】上記のπ電子系導電性ポリマーをポリマー
群として下記に示すと、１）としては、ポリアセチレ
ン、ポリ(1,6-ヘプタジエン)等、２）としては、ポリパ
ラフェニレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン等、
３）としては、ポリピロールとその誘導体、ポリフラン
とその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、ポリイソ
チオナフテンとその誘導体、ポリセレノフェンとその誘
導体等、４）としては、ポリアニリンとその誘導体等、
ポリ(パラフェニレンスルフィド)とその誘導体、ポリ
(パラフェニレンオキシド)とその誘導体、ポリ(パラフ
ェニレンセレニド)とその誘導体、また脂肪族系ではポ
リ(ビニレンスルフィド)、ポリ(ビニレンオキシド)、ポ
リ(ビニレンセレニド)等、５）としては、ポリ(パラフ
ェニレンビニレン)とその誘導体、ポリ(ピロールビニレ
ン)とその誘導体、ポリ(チオフェンビニレン)とその誘
導体、ポリ(フランビニレン)とその誘導体、ポリ(2,2′
-チエニルピロール)とその誘導体等、６）としては、ポ
リペリナフタレン、７）としては金属フタロシアニン、
及び８）としては、３）のポリチオフェン（誘導体を含
む）、ポリピロール（誘導体を含む）、４）のポリアニ
リン（誘導体を含む）等を、また、５）のポリ(パラフ
ェニレンビニレン)（その誘導体を含む）、ポリ(チオフ
ェンビニレン)（その誘導体を含む）等を接続基を介し
て側鎖に持つポリマーのπ電子導電性ポリマー複合体等
を挙げることができる。

【００１８】上記のうち、３）の複素環式共役系、４）
の含ヘテロ原子共役系、５）混合型共役系、６）の導電
性複合体系、及び８）の導電性複合体は高い導電性を得
易く、本発明の電子系導電性ポリマーとして好ましい。

【００１９】更に、これらのうち下記一般式ＡＳＰ
（Ｉ），ＡＳＰ（II），ＡＳＰ（III），ＡＳＰ（IV）
及びＡＳＰ（Ｖ）で示される繰り返し単位を持つポリマ
ーが本発明において特に好ましい。

【００２０】一般式ＡＳＰ（Ｉ）

【００２１】

【化１】

【００２２】一般式ＡＳＰ（II）

【００２３】

【化２】

【００２４】一般式ＡＳＰ（III）

【００２５】

【化３】

【００２６】一般式ＡＳＰ（IV）

【００２７】

【化４】

【００２８】一般式ＡＳＰ（Ｖ）

【００２９】

【化５】

【００３０】ここで式中、Ｘは＞N−R_X、−S−、−O
−、−Se−を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ
₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、炭素数１〜12のアルキル基、アリル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル
基、スルホ基またはその塩、アルキルスルホ基またはそ
の塩、カルボキシル基またはその塩、アルキルカルボキ
シル基またはその塩、スルホアミド基を表す。Ｒ_Xはそ
れぞれ水素原子、炭素数１〜12のアルキル基、アルキル
オキシ基、アリル基、アリール基、アラルキル基、アシ
ル基、アルキルスルホ基またはその塩、アルキルカルボ
キシル基またはその塩、アルキルスルホアミド基を表
し、特に水素原子が好ましい。またＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ_Xは同じであ
っても異なっていてもよい。また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃と
Ｒ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₉とＲ₁₀、Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ
₁₃とＲ₁₄、Ｒ₁₅とＲ₁₆及びＲ₁₇とＲ₁₈はそれぞれ結合し
て環を形成してもよい。

【００３１】これらＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ
₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇とＲ₁₈及びＲ_Xはそれぞれ置換基を有しても
よく、置換基としては、アルキル基、アリル基、アリー
ル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
ミド基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、スルホ基また
はその塩、カルボキシル基またはその塩、アルキルスル
ホ基またはその塩、アルキルカルボキシル基またはその
塩から選ばれる少なくとも一つの基である。

【００３２】また、Ｒ₁またはＲ₂、Ｒ₃またはＲ₄、Ｒ₅
またはＲ₆、Ｒ₇またはＲ₈、Ｒ₉またはＲ₁₀、Ｒ₁₁または
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃またはＲ₁₄、Ｒ₁₅またはＲ₁₆、及びＲ₁₇また
はＲ₁₈は、一般式ＡＳＰ（Ｖ）で示される如く、それぞ
れそのいずれかの一方が他の鎖状ポリマー主鎖Ｐ₁とπ
電子系導電性ポリマーＡとを結ぶ２価の連結基Ｌと結合
していてもよい。

【００３３】ここで一般式ＡＳＰ（Ｖ）のＰ₁とＰ₂は他
の鎖状ポリマー主鎖を形成するモノマー単位を表し、Ｐ
₁はポリマー主鎖を形成し、側鎖として連結基Ｌの一部
を形成できるモノマー単位であり、Ｐ₂はＰ₁と共にポリ
マー主鎖を形成するモノマー単位を表し、Ｌはポリマー
主鎖とπ電子系導電性ポリマーとを連結できる２価の連
結基であり、Ａは一般式ＡＳＰ（Ｉ），ＡＳＰ（II），
ＡＳＰ（III）及びＡＳＰ（IV）で示されるπ電子系導
電性ポリマーのモノマー単位を表し、上記主鎖と連結基
Ｌで結合されている。

【００３４】上記Ｐ₁及びＰ₂の鎖状ポリマーとしては、
任意のものでもよく、例えば、ビニルポリマー、ポリエ
ーテル、ポリスルホンアミド、ポリペプチド、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリ尿素、ポリウレタンなどが挙げ
られるが、ビニルポリマーが鎖状ポリマーとして好まし
い。

【００３５】上記ビニルポリマーを形成する基本モノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、これらのアク
リル酸類から誘導されるエステルもしくはアミド（例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、n-ブチルアク
リルアミド、ｔ-ブチルアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、n-ブチルメタクリルアミド、ｔ-ブチル
メタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、n-ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、iso-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリ
レート、n-オクチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-
ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、is
o-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレ
ート、n-オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、2-ヒドロキシエチルアクリレート及び2-ヒドロキ
シエチルメタクリレート等）、ビニルエステル（例え
ば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニ
ルラウリレート等）、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、及び
その誘導体、例えば、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノン及びスルホスチレン）、イタ
コン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロラ
イド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチル
エーテル）、マレイン酸エステル、N-ビニル-2-ピロリ
ドン、N-ビニルピリジン及び2-及び4-ビニルピリジン等
があげられるが、これらに限定されるものではない。

【００３６】Ｐ₁とＡ共に連結基Ｌを形成する連結基の
例として下記に示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００３７】

【化６】

【００３８】なお、一般式ＡＳＰ（Ｉ）には前記３）、
５）及び８）が、一般式ＡＳＰ（II）には前記４）と
８）が、一般式ＡＳＰ（III）には前記４）と８）が、
一般式ＡＳＰ（IV）には前記５）と８）が、また一般式
ＡＳＰ（Ｖ）には前記３）、４）、５）と８）がそれぞ
れ含まれている。

【００３９】本発明のπ電子系導電性ポリマーは共役二
重結合を有しているために着色しているわけであり、近
紫外から可視領域に吸収波長及び吸収極大波長を有して
いることになる。本発明のπ電子系導電性ポリマーは30
0nmから700nmの吸収極大波長を有している。しかし、π
電子導電性ポリマーの吸収極大波長は該ポリマー分子の
平面構造の取り易さ、共役系の長さ、置換基の種類ある
いは位置、ドーパントの結合の強さあるいは量等によっ
て異なり、同じポリマーであっても吸収極大波長は変化
する。

【００４０】本発明のπ電子系導電性ポリマーは溶液あ
るいは分散液状態で塗布組成物中に含まれており、その
含量は帯電防止層として塗設した場合、導電性を高める
ためには、該組成物中0.5〜50重量％が好ましく、特に
１〜20重量％が好ましい。該塗布組成物に使用される溶
媒は水でも有機溶媒でもよいが、水の使用が経済的、あ
るいは環境問題的にいって好ましい。有機溶媒としては
アセトン、メタノール、メタノール、イソプロパノー
ル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチ
ル、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン等がもちいられるが、これらに限定され
るものではない。

【００４１】本発明におけるπ電子系導電性ポリマーの
平均繰り返し単位の数は、３〜100,000のものが適して
おり、好ましくは５〜10,000、更に好ましく10〜3,000
である。

【００４２】本発明のπ電子系導電性ポリマーを側鎖に
繰り返し単位として有する複合体ポリマーの場合には、
該複合ポリマーの主鎖(Ｐ₁＋Ｐ₂)のうちで、π電子系導
電性ポリマーを有しない単なる主鎖ポリマー(Ｐ₂)のモ
ル比率Ｐ₂／(Ｐ₁＋Ｐ₂)は任意であってよいが、好まし
くは20〜95モル％である。

【００４３】本発明のπ電子系導電性ポリマーは常法に
より重合することができる。その合成法は、モノマーの
重合により直接共役系骨格をもったポリマーを合成する
直接合成方法と、モノマーの重合により可溶性の先駆ポ
リマーを合成し、これを脱離反応や付加反応等により共
役系を形成する間接合成法とに大別できるが、間接合成
法は共役系が長いものが出来にくく、主に直接合成法が
用いられる。

【００４４】直接合成法では付加重合、開環重合、環化
重合等の連鎖重合法や重縮合のような逐次重合法が利用
できる。この方法には化学的酸化重合法や電解酸化重合
法等がある。

【００４５】本発明のπ電子系導電性ポリマーの重合方
法に関しては前出の緒方直哉編の「導電性高分子」の57
〜93頁に詳しく述べられている。またより具体的には、
特開平2-255770号明細書、同2-252726号明細書、J,Che
m.Soc.Chem.Commun.,1983巻、854頁、J.Polym.Sci.Poly
m.Lett.ed.,18巻、９頁（1980）、J.Chem.Soc.Chem.Com
mun.1986巻，1348頁、Polymer 27巻、455頁（1986）、S
ynthetic Metals,26巻、383頁（1988）、Polymer Commu
n.,28巻、229頁（1987）等に記載されており、本発明の
π電子系導電性ポリマーはこれらによって合成すること
が出来る。

【００４６】上記化学的酸化重合法は水又有機溶媒中に
もモノマーを溶解又は分散して、−30〜70℃の温度範
囲、好ましくは−10〜５℃の範囲で、酸化剤溶液をゆっ
くりと滴下して反応させると後で加工し易いポリマーが
得られる。

【００４７】また、上記の電解酸化重合法は、水又は有
機溶媒中で、モノマーと導電性塩を溶解又は分散させて
正、負電極を浸漬し、−30〜90℃、好ましくは−10〜５
℃で、定電圧法、定電位法又は定電流法で行われる。

【００４８】化学的酸化重合法で用いられる触媒として
は、FeCl₃，CuCl₂等の塩化物、Fe₂(SO₄)₃，CuSO₄等の硫
酸塩、K₂S₂O₈，(NH₄)₂S₂0₈，H₂0₂等の過酸化物、ベンゾ
キノン等のキノン類、I₂，Br₂等のハロゲン、フェリシ
アン化カリウム等が挙げられる。触媒量はモノマーに応
じて変化するが、モル比で0.01〜10の範囲で用いること
が出来る。

【００４９】電解酸化重合法で用いられる電極材料とし
ては、Au，Pt，Ni，Cu，Sn等の金属電極、炭素電極、Sn
O₂、In₂0₃等の金属酸化電極、ＩＴＯガラス（インジウ
ム-錫酸化物被覆ガラス）等が挙げられる。

【００５０】電解酸化重合法で用いられる導電性塩とし
ては、Li⁺、 Na⁺、K⁺等のアルカリ金属カチオン、NO⁺、
NO²⁺、またEt₄N⁺、Bu₄N⁺、Bu₂P⁺等のオニウムカチオン
と、BF₄ ^-、AsF₄ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、SbCl₄ ^-、PF₆ ^-、Cl
O₄ ^-、AlF₄ ^-、AlF₆ ^-、NiF₄ ^2-、ZrF₆ ^2-、TiF₆ ^2-、HSO₄ ^-、
SO₄ ^2-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-等の負イオン及びそれらの
塩、CH₃C₆H₄SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、ポリスチレンス
ルホン酸等のスルホン酸アニオンとそれらの塩、HC00L
i、ポリアクリル酸ソーダのような塩、FeCl₃のような塩
化物、ピリジン塩酸塩のような有機アミン塩等を挙げる
ことが出来る。

【００５１】化学的酸化重合法及び電解酸化重合法で使
用出来る溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、塩化メチレン、ジメチル硫酸、N,N-ジメチルアセト
アミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオ
キシド、スルフォラン、ホルムアミド、ジメトキシエタ
ン、プロピレンカーボネート、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、γ-ブチルラクトン、ニトロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン等が挙げられ、
水あるいは両者の混合物を挙げることが出来る。

【００５２】また、化学的酸化重合や電解酸化重合の際
に、塩酸、硫酸等の無機酸、CH₃C₆H₄SO₃H、CF₃SO₃H、ポ
リスチレンスルホン酸等のスルホン酸、ギ酸、酢酸、ポ
リアクリル酸等のカルボン酸等の導電性化合物を加えて
重合してもよい。

【００５３】上記本発明の前記一般式ＡＳＰ（Ｖ）で示
されるπ電子系導電性ポリマー複合体の合成は特開平2-
55770号明細書に記載されている方法で合成できる。

【００５４】本発明のπ電子系導電性ポリマーを分散し
て重合する場合には、カチオン、アニオン、ノニオン、
ベタイン等のポリマー及び界面活性剤を用いることが出
来る。例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシセルロー
ス、カルボキシセルロース、メチルセルロース、デキス
トリン、ポリビニルピロリドン、スチレンとスチレンス
ルホン酸ナトリウム、アクリル酸及びその塩、アクリル
アミドまたは2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム等とのコポリマー、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸及びそのナトリウム塩、ゼラチン、
カゼイン、ラウリン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリルスルホン酸
ソーダ、スルホコハク酸エステル塩、塩化トリメチルア
ンモニウム、ポリエチレングリコール、ソルビタン脂肪
酸エステル等をあげることが出来る。分散剤の使用量は
モノマーに対して１〜300重量％、好ましくは５〜200重
量％である。界面活性剤を使用する場合には、モノマー
に対して0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜20重量％で
ある。

【００５５】上記重合方法で得られるポリマーは反応容
器の底部に沈殿するもの、懸濁状態のもの、ラテックス
状になっているもの、透明な溶液のもの、また電極にフ
ィルムとして析出しているもの等ポリマーの出来方は様
々であるが、透析、限外濾過、洗浄などをして精製し、
本発明の帯電防止塗布液を調製するのが好ましい。本発
明のπ電子系導電性ポリマーが粉末の場合、ボールミル
等を用いて微粒子状に分散出来るようにメッシュを揃
え、平均粒径0.05〜1μm、好ましくは0.1〜0.5μmに粉
砕してから、界面活性剤、水溶性ポリマー等の分散剤を
水に加えて微粒子分散するのがよい。これら分散剤につ
いては前記合成の時の分散剤と同様なものを用いること
ができる。π電子系導電性ポリマーがラテックスあるい
はラテックス状の場合には、すでに分散剤が含まれてい
るため上記分散剤は原則的に不要であるが、必要に応じ
て加えてもよい。

【００５６】本発明に用いられるドーパントとしては、
ハロゲン分子（例えば、Cl₂、Br₂、I₂、ICl、ICl₃、IB
r、IF）、ルイス酸（例えば、PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、B
Cl₃、BBr₃、SO₃）、プロトン酸（例えば、HF、HCl、HNO
₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H、ClSO₃H、CF₃SO₃H、各種有機
酸、アミノ酸など）、遷移金属化合物（例えば、FeC
l₃、FeOCl、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaC
l₅、MoF₅、MoCl₅、WF₆、WCl₆、LnCl₃（LnはLa、Ce、P
r、Nd、Smなどのランタノイド）、電解質アニオン（例
えば、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄
^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃SO₃ ^-、CH₃C₆H₅SO₃ ^-）、ポリ
マー電解質アニオン（例えばポリビニル硫酸、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリ(p-ビニルベンジルスルホン酸)、
ポリアクリル酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリビニル
スルホン酸、ポリリン酸、ポリアスパラギン酸）等、そ
の他にO₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆)、(NO₂ ⁺)(SbCL₆ ^-)、(NO
₂ ⁺)(BF₄ ^-)、FSO₂OOSO₂F、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃・
6H₂O等を挙げることが出来、これらに限定されるもので
はない。I₂、Br₂、HCl、H₂SO₄、AsF₅、SbF₅、KBF₄、LiB
F₄、(C₂H₅)₄NBF₄、FeCl₃、LiClO₄、CF₃SO₃Li、CF₃SO₃N
a、CF₃SO₃H、LiBr、パラトルエンスルホン酸、ポリスチ
レンスルホン酸等が好ましく用いられる。

【００５７】本発明のπ電子系導電性へのドーピングの
方法は溶液系でドーパントとπ電子系導電性ポリマーと
を反応させる化学ドーピング法が主体であるが、電気化
学的ドーピング法であってもよい。

【００５８】ドーピングの方法は、例えば、π電子系導
電性ポリマーの重合の場においてドーパントを存在させ
ることでドーピングさせることが出来る。また帯電防止
塗布液を調合する時にドーパントを加えてもよいが、重
合の場のドーピングの方が好ましい。この他、電気化学
的重合の場合析出したフィルム状のポリマーをドーパン
ト液に浸漬してもよく、またフィルムに成型してからド
ーピングを行ってもよい。

【００５９】本発明のπ電子系導電性ポリマーにドーピ
ングされているドーパントは、π電子系導電性ポリマー
の繰り返し単位あたり１モル％以上が存在させることが
好ましく、10モル％以上あると更に安定した導電性レベ
ルを得ることができ、特に好ましい。

【００６０】前記化学的酸化重合法又は電解酸化重合法
において示した触媒、導電性化合物、電解質及び酸性化
合物等の内には、本発明のドーパントと同じ化合物もあ
り、これらの化合物が合成中にπ電子系導電性ポリマー
にドーピングしドーパントとして働くこともあり、本発
明に係わるドーピングの範囲内であることはいうまでも
ない。

【００６１】本発明のπ電子系導電性ポリマーとドーパ
ントとの組み合わせた例示化合物を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００６２】

【化７】

【００６３】

【化８】

【００６４】

【化９】

【００６５】

【化１０】

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】

【化１５】

【００７１】

【化１６】

【００７２】

【化１７】

【００７３】（合成例）π電子系導電性ポリマーの合成
法例を下記に示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００７４】１−１）ポリピロールの合成〔ＡＳＰ
（Ｉ）−１〕 脱イオン水1000mlにヨウ素８ｇを加えた後、ピロール0.
182モルを添加し、冷暗所に反応容器ごと50時間放置す
る。反応容器の底部に黒色状の物質が沈殿する。この黒
色状反応物を多量のメタノールで洗浄し、ついでアセト
ニトリル、四塩化炭素、95％のエタノールの順で洗浄し
て取り出し、多量の無水エタノールに24時間浸漬して取
り出し、無水エタノールに黒色状物質を投入し、これを
１時間沸騰させて洗浄し、これを数回繰り返した後、真
空乾燥するとポリピロール4.8ｇが得られた。このもの
は元素分析とＮＭＲの測定から平均重合度は約1,000で
あった。

【００７５】１−２）ポリ(3,4-ジメトキシピロール)の
合成〔ＡＳＰ（Ｉ）−６〕 3,4-ジメトキシピロール12ｇ、(C₄H₉)₄NBF₄４ｇ及びア
セトニトリル200mlをとり、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら、室温でこの溶液に、蒸留水30mlに溶解した70ｇのFe
Cl₃・6H₂Oを30分間にわたって滴下した。滴下とともに
発熱し、固形物が生成した。更に２時間撹拌した後、得
られた固形物を濾取、乾燥しポリ(3,4-ジメトキシピロ
ール)を得た。このものは元素分析とＮＭＲとの測定か
ら平均重合度43であった。

【００７６】１−３）上記２合成法により同様にＡＳＰ
（Ｉ）−４、５、７、８、９及び10をそれぞれ合成し
た。それぞれの平均重合度は上記化７及び８に示した。

【００７７】２−１）ポリチオフェンの合成〔ＡＳＰ
（Ｉ）−２〕 ニトロベンゼン300mlに三酸化鉄0.6モルを加えて窒素気
流下100℃で2-クロロチオフェン0.1モルを45分かけて滴
下した。滴下後60℃で5.5時間撹拌した後ニトロベンゼ
ン溶液を濃縮した。これに酢酸エチル500mlを加え生成
物を加熱抽出後セファデックスカラムを用いて精製して
ポリチオフェン６ｇを得た。このものは元素分析とＮＭ
Ｒより、平均重合度1,200であった。

【００７８】２−２）ポリ-3,4-ジエトキシチオフェン
の合成〔ＡＳＰ（Ｉ）−17〕 三塩化鉄1.5モルをニトロベンゼン１ｌに加え、窒素気
流下100℃に熱し2-クロロ-3,4-ジエトキシチオフェン0.
5モルを１時間かけて滴下した。滴下後60℃で６時間撹
拌した後このニトロベンゼン溶液を濃縮し、これに酢酸
エチル500mlを加え、加熱抽出後セファデックカラムで
精製し70ｇのポリ-3,4-ジメトキシチオフェンを得た。
このものは元素分析とＮＭＲにより平均重合度40であっ
た。

【００７９】２−３）上記の合成法により同様にＡＳＰ
（Ｉ）−11、12、13、14、15及び16を得た。平均重合度
については前記化８及び９に記載した。

【００８０】２−４）また、ＡＳＰ（Ｉ）−３及び26に
ついてもモノマーにそれぞれ2-クロロフラン及び2-クロ
ロ-3,4-ジメトキシセレノフェンを用いて上記合成法に
より同様に得ることが出来る。これらの平均重合度及び
ドーパントについては前記化７及び11に記載した。

【００８１】２−５）ＡＳＰ（Ｉ）−27及び28について
はモノマーとして2,2′-チエニルピロール及び2,5-ジ(2
-チエニル)-ピロールを用いて同様に合成出来る。平均
重合度及びドーパントについては前記化11に記載した。

【００８２】３−１）ポリチアナフテンの合成〔ＡＳＰ
（Ｉ）−18〕 デキストラン５ｇ、蒸留水100ml、窒素雰囲気下で撹拌
しながら塩化メチレン10mlに溶解したイソチアナフテン
10ｇを加え懸濁液を得た。室温でこの懸濁液に、蒸留水
30mlに溶解した20ｇのFeCl₃・6H₂Oを30分間にわたって
滴下した。滴下と共に発熱し、重合が進行した。更に２
時間撹拌した後、透析を行い、ポリイソチアナフテンの
水分散液を得た。

【００８３】得られたポリイソチアナフテン粒子の平均
粒径は0.09μmであった（コールターエレクトロニクス
(株)製で測定）。この水分散液は３カ月経過後も沈殿な
どもなく、また粒径の変化も見られなかった。ポリイソ
チアナフテンとしての固形分は8.5ｇであった。

【００８４】３−２）ポリ(5-ドデシルベンゾ〔ｃ〕チ
オフェン)〔ＡＳＰ（Ｉ）−20〕 5-ドデシルベンゾ〔ｃ〕チオフェン３ｇ、テトラメチル
アンモニウムクロライド２ｇをアセトニトリル150mlに
溶解したものを反応電解液とし、作用電極にはＩＴＯ板
（表面抵抗値10／□）を、対電極にはPt板を、参照電極
にはLi／Li⁺を用いて、2.5Ｖの定電圧で30分電気化学的
に重合したところ、作用電極上にポリ(5-ドデシルベン
ゾ〔ｃ〕チオフェン)のフィルムが生成した。このフィ
ルムはテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、プロ
ピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルホルムア
ミド、N-メチルピロリドン、N,N′-ジメチルアセトアミ
ドに可溶であり加工性を持っている。このものは元素分
析とＮＭＲにより平均重合度83であった。このフィルム
を５重量％のH₂SO₄水溶液に浸漬しドーピングを行っ
た。

【００８５】３−３）上記合成法により同様にＡＳＰ
（Ｉ）−19、21及び22を得た。これらの平均重合度及び
ドーパントについては上記化10に記載した。

【００８６】４−１）ポリアニリンの合成１〔ＡＳＰ
（II）−１〕 蒸留精製したアニリン0.15モルと1.33モル／mlの塩酸を
150mlを加え、これを−５℃に保ち、30mlの蒸留水に溶
かした過硫酸アンモニウム0.07モルをこれに１時間かけ
て撹拌しながら滴下し、後に12時間撹拌を続けると、徐
々にポリマーが沈殿が生じてくる。沈殿したポリマーを
濾別し、蒸留水で洗浄し、pＨが６以上になるまで洗浄
を続け、ついでメタノールで溶液が透明になるまで繰り
返し洗浄する。ポリアニリンを５ｇを得た。このものは
元素分析とＮＭＲより平均重合度83であった。

【００８７】４−２）ポリアニリンの合成２ 蒸留精製したアニリン0.2モル、LiClO₄0.7モル及びアセ
トニトリル1,000mlを撹拌しながら正、負電極ともPt板
を用い、定電圧法（３Ｖ，２mA／cm²）にて１時間電解
重合を行い負電極にポリマー析出物を得た。その後ポリ
マー析出物をメチルエチルケトンで加熱抽出し、ポリア
ニリン18ｇを得た。このものは元素分析とＮＭＲより平
均重合度110であった。

【００８８】４−３）上記の方法を用いてＡＳＰ（II）
−２、３、４、５、６、７、８、９、10及び11を合成し
た。これらのそれぞれの平均重合度及びドーパントにつ
いては前記化12及び13に記載した。

【００８９】５−１）ポリ(パラフェニレンビニレン)の
合成〔ＡＳＰ（IV）−１〕 p-キシレンジクロライド0.1モルをアセトン200mlに溶解
し、−５℃にてジエチルスルフィド0.24モルを１時間か
けて滴下し、３時間後に常温にして、0.12モルの水酸化
ナトリウム水溶液100mlを30分かけて滴下して重合を開
始させ、水を100mlを加えながら反応をすすめると粘稠
の溶液となる。この反応液をステンレス板にキャストし
てフィルムとなし、水を加熱させて蒸発させ、ステンレ
ス板からこのフィルムを剥離し、280℃のオーブン中に
て30分加熱すると透明なフィルムが得られた。このフィ
ルムを水中にて洗浄し未反応物や硫黄化合物等を除去
し、乾燥させた。このものを元素分析とＮＭＲにて測定
した結果ポリ(パラフェニレンビニレン)であり、平均重
合度は200であった。このフィルムを５重量％のポリス
チレンスルホン酸溶液に３時間浸漬してドーピングを行
った。

【００９０】５−２）ポリ(3,6-ジメトキシパラフェニ
レンビニレン)の合成〔ＡＳＰ（IV）−２〕 1,4ジクロロメチル-3,6-ジメトキシベンゼン0.1モルを2
00mlのアセトンに溶解し、−５℃にてジエチルスルフィ
ド0.25モルを１時間かけて滴下し、３時間後に常温にし
て、0.12モルの水酸化ナトリウムを含む水メタノール混
合液（50／50容量分率）を加えて重合反応を行い、３時
間後反応を続け中和を行い、さらにメタノールを100ml
加え引き続き反応を行ってから大量の水に沈殿させて洗
浄し、乾燥後テトラヒドロフランに溶解させ、ステンレ
ス板の上にキャストし乾燥させ、板から剥離後、250℃
のオーブンにて30分加熱し、透明なフィルムが得られ
た。このフィルムは元素分析とＮＭＲによってポリ(3,6
-ジメトキシパラフェニレンビニレン)であることを確認
し、平均重合度を求めたところ55であった。

【００９１】５−３）上記二つの方法のいずれかの方法
により同様にＡＳＰ（IV）−３及び４を合成した。平均
重合度及びドーパントについては前記化14に記載した。

【００９２】６−１）ポリチオフェンを側鎖に持つアク
リル系ポリマーの合成〔ＡＳＰ（Ｖ）−１〕 2-クロロ-4-ヒドロキシエチルチオフェン0.15モル、ピ
リジン0.15モル、及びアセトニトリル150mlを５℃の温
度で撹拌しながらメタクリルクロライド0.15モルを40分
で滴下し、１時間撹拌後、酢酸エチル300ml及び水300ml
を加えた後、酢酸エチル側を抽出し、濃縮し、カラムで
精製、2-クロロ-4-チエニルメトキシエチルメタクリレ
ート（Ａ）35ｇを得た。

【００９３】前記Ｐ₁のモノマーとして（Ａ）を10ｇ、
Ｐ₂のモノマーとしてn-ブチルアクリレートを30ｇ、酢
酸エチル300ml及び2,2-アゾビスイソブチロニトリル0.8
ｇを窒素ガスを容器中に流しながら撹拌し５時間反応さ
せた。回転濃縮機で減圧下酢酸エチルを除去濃縮した
後、ニトロベンゼン１ｌ、FeCl₃・6H₂Oを1.5モルを加え
て窒素ガスを流しながら100℃で2-クロロ-チオフェン0.
5モルを１時間かけて滴下した。滴下後60℃で６時間撹
拌した後ニトロベンゼンを回転濃縮機で減圧下濃縮し
た。これに酢酸エチル500mlを加え化合物（Ｂ）を加熱
抽出後セファデックスカラムで精製し化合物ポリチオフ
ェンを側鎖に持つアクリルポリマー（Ｂ）を65ｇ得た。
このものを元素分析とＮＭＲにより主鎖のアクリルポリ
マーの(Ｐ₁)_x／(Ｐ₂)_yの比率は１／30.2であった。また
側鎖のポリチオフェンの平均重合度は35であった。

【００９４】６−２）ポリアニリンを側鎖に持つアクリ
ル系ポリマーの合成〔ＡＳＰ（Ｖ）−３〕 2-アミノエチルメタクリレート1.5モル、p-クロルニト
ロベンゼン1.5モル及びN,N-ジメチルアセトアミド750ml
を窒素ガスを流しながら120℃で２時間撹拌した。これ
に酢酸エチル1500mlを加え、酢酸エチル層を抽出、濃縮
後メタノール1500mlを加え、Pd−Ｃ触媒を用いて、水素
加圧下還元した。Pd−Ｃ触媒を除去した後にメタノール
を回転濃縮器で濃縮し、シリカゲルカラムで精製せて2-
4-アミノフェニルアミノエチルメタクリレ−ト（Ｃ）を
200ｇを得た。

【００９５】（Ｃ）(Ｐ₁成分)を10ｇ、n-ブチルメタク
リレート(Ｐ₂成分)80ｇ、酢酸エチル600ml及び2,2′-ア
ゾビスメチルイソブチレート1.5ｇを窒素ガスを流しな
がら90℃で５時間撹拌した。反応液を回転濃縮器で濃縮
し、セファデックスカラムで精製し、共重合ポリマー
（Ｄ）90ｇを得た。

【００９６】（Ｄ）を３ｇ、アニリン4.5ｇ，LiClO₄19
ｇ及びアセトニトリル1300mlを撹拌しながら正電極及び
負電極ともPt板を用い、定電圧法（３Ｖ，２mA／cm²）
で２時間電解重合を行い負電極上にポリマーが析出し
た。この析出ポリマーをメチルエチルケトンで加熱抽出
し、回転濃縮器で濃縮した後、セファデックスカラムで
精製し、ポリマー（Ｅ）を30ｇ得た。このものを元素分
析及びＮＭＲにより分析を行った結果、共重合中ポリマ
ーの主鎖の(Ｐ₁)_xと(Ｐ₂)_yとの比率ｘ／ｙは１／17.6で
あり、側鎖のポリアニリンの平均重合度は10であった。

【００９７】６−３）上記の方法によりＡＳＰ（Ｖ）−
２、４、５、６及び７をそれぞれ合成した。共重合ポリ
マーの主鎖の(Ｐ₁)_xと(Ｐ₂)_yとの比率ｘ／ｙ及び側鎖の
π電子系導電性ポリマーの平均重合度及びドーパントに
ついては前記化15、16及び17に示した。

【００９８】本発明のπ電子系導電性ポリマーを含有す
る帯電防止塗布液は溶媒溶液あるいは溶媒分散液である
が、特に溶媒が主として水が有用で、水分散液または水
溶液の形が好ましい。これらの溶液あるいは分散液は通
常の方法で簡単に調製することが出来る。すなわち、上
記π電子系導電性ポリマーが溶液の場合には水にこの溶
液を撹拌して調製すればよく、π電子系導電性ポリマー
が分散液の場合にはそのまま水に凝集しないように撹拌
分散すればよく、また該ポリマーが固形分の場合には水
に、必要ならば分散剤を添加しボールミルなどで粉砕し
て、分散させて調製すればよい。

【００９９】本発明のπ電子系導電性ポリマーを含有す
る帯電防止塗布液には必要に応じて層形成に有用なバイ
ンダーを含有させることが出来る。バインダーとしては
前記分散して重合する時に使用されるポリマーと同様な
ものを挙げることが出来る。すなわち、バインダーポリ
マーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシセルロー
ス、カルボキシセルロース、メチルセルロース、デキス
トリン、ポリビニルピロリドン、スチレンあるいはアル
キルアクリレートとスチレンスルホン酸ナトリウム、ア
クリル酸及びその塩、アクリルアミドあるいは2-アクリ
ルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等と
のコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及
びナトリウム、ゼラチン、カゼイン等が有用であり、そ
の中でもゼラチンが好ましく用いられる。ゼラチンの原
料としては、ピッグスキン、カーフスキン、オセイン等
があり、またゼラチンの処理方法として酸処理、アルカ
リ処理（石灰浸け処理）がある。ゼラチンの種類として
は酸処理ピッグスキンゼラチン、酸処理オセインゼラチ
ン、アルカリ処理カーフスキンゼラチン、アルカリ処理
オセインゼラチン等があり、いずれも本発明の帯電防止
塗布液のバインダーとして使用することが出来る。これ
らのうち、アルカリ処理ゼラチンは多量のカルシウムイ
オンを含有しているため、必要に応じてカチオン交換樹
脂などを用いて脱カルシウムイオンを行うとよい。イオ
ン交換処理はゼラチン溶液を30〜60℃の温度で行うのが
好ましい。

【０１００】本発明のπ電子系導電性ポリマーを含有す
る帯電防止塗布液の上記バインダー量は該組成物に対し
て、0.5〜20重量％が塗布するのに好ましく、より好ま
しくは１〜10重量％である。

【０１０１】本発明のπ電子系導電性ポリマーを含有す
る帯電防止塗布液には他の水不溶性のポリマーを含有さ
せてもよい。水不溶性ポリマーのモノマー成分としては
アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
（アルキル：メチル、エチル、n-またはiso-プロピル、
n-、sec-、及びter-ブチル、シクロヘキシル、2-エチル
ヘキシル、ヒドロキシエチル、グリシジル等）、スチレ
ン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド
等）の少なくとも一種あるいは他との組み合わせによる
ホモ又はコポリマーのラテックス、その他ウレタン樹脂
分散液、ポリエチレン樹脂分散液等が挙げられる。中で
もラテックスポリマーを該組成物に添加するのが好まし
く、ゼラチンをバインダーにした場合には特に好まし
い。これら水不溶性ポリマーは該帯電防止塗布液に対し
て0.5〜20重量％含まれることが好ましい。

【０１０２】本発明のπ電子系導電性ポリマーを含有す
る帯電防止塗布液にはこの他種々の添加剤を加えること
が出来る。例えば、硬膜剤、表面張力調整剤、マット剤
等が挙げられる。

【０１０３】特にバインダーとしてゼラチンを用いる場
合には、現像等処理中帯電防止層が溶解、溶出されない
ように、塗設後帯電防止性のゼラチン層を不溶化するこ
とが重要である。その結果、不溶解、不溶出の他に、帯
電防止層が現像処理中の吸水量が減少し、乾燥を早め、
処理速度を速くすることが出来るようになる。ゼラチン
の不溶化はゼラチンに対する硬膜剤を該組成物に加える
ことによって達成される。硬膜剤としては下記の如く、
エポキシ系、アルデヒド系、エチレンイミン系、活性エ
ステル系、活性エチレン系等を挙げる事が出来、有用に
使用出来るが、下記化合物に限定されるものではない。

【０１０４】

【化１８】

【０１０５】

【化１９】

【０１０６】〈帯電防止されたプラスチックフィルム〉
本発明の帯電防止されたプラスチックフィルムは本発明
のπ電子系導電性ポリマー帯電防止塗布液をプラスチッ
クフィルムに塗設することによって得られる。

【０１０７】〈プラスチックフィルム〉本発明に係わる
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、金属スルホ芳香族
ジカルボン酸含有変性ポリエステル、金属スルホ芳香族
ジカルボン酸含有ポリエステルとポリエチレンテレフタ
レート及び／またはポリエチレンナフタレートとの積層
構造ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリフェニルスルホン、ポリフェニルエーテ
ル、セルローストリアセテート、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンラミネートされた紙等のフィル
ムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
中でも写真用支持体に有用なプラスチックフィルムとし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有変性ポリ
エステル、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有ポリエス
テルとポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエ
チレンナフタレートとの積層構造ポリエステル、ポリカ
ーボネート、セルローストリアセテート、ポリエチレン
ラミネートされた紙等のフィルムが好ましい。

【０１０８】セルローストリアセテートフィルムは主に
カラー写真フィルムに使用されており、広く使用されて
いる。セルローストリアセテートフィルムは原料である
セルローストリアセテートをメチレンクロライドに溶解
して粘稠な溶液とし、これをエンドレスのステンレスス
ティールベルト上に所定の厚さにダイスから押出しベル
ト上で乾燥され、ベルトが１周したところでベルトから
剥離され、両面から更に加熱され、溶媒が除去されて作
られる。

【０１０９】ポリカーボネートフィルムについてもセル
ローストリアセテートと同様にして作ることが出来る
が、市販されているポリカーボネートフィルムを本発明
に使用出来る。

【０１１０】ポリエチレンテレフタレートフィルムは主
に印刷用写真フィルムまたは医療用写真フィルム（Ｘ線
フィルムとも呼ばれる）に用いられているが、カラー写
真フィルムにも使用されている。最近、ポリエチレンナ
フタレートフィルム、変性ポリエステルフィルム、ポリ
カーボネートフィルム等を新しい写真フィルムに適用す
る提案がなされている。

【０１１１】ポリエチレンテレフタレートフィルム及び
ポリエチレンナフタレート、特にポリエチレン-2,6-ナ
フタレートはポリエステルの定法により作ることが出来
るが、一般に市販されているので、これを本発明に係わ
るプラスチックフィルムとして使用することが出来る。

【０１１２】上記変性ポリエステルフィルムはポリエチ
レンテレフタレートと同じ定法で樹脂チップ及びフィル
ムを作ることが出来る。また上記積層ポリエステルフィ
ルムは上記変性ポリエステルとポリエチレンテレフタレ
ート及び／またはポリエチレンナフタレートを主として
３層以上に組み合わせたフィルムで、それぞれの原料を
用いて積層用の押出ダイスから通常のポリエチレンフタ
レートと同様にフィルムを作ることが出来る。以下変性
ポリエステル及び積層ポリエステルフィルムについてこ
れらのフィルムの作り方について説明する。

【０１１３】積層フィルムの少なくとも１層を構成する
金属スルホ芳香族ジカルボン酸変性ポリエステルは、ポ
リエチレンテレフタレート、あるいはポリエチレンナフ
タレートを変性ポリエステルの主構成成分として持って
いることが好ましい。つまり、テレフタル酸とエチレン
グリコールを主構成成分とする繰り返し単位を多く持っ
ているポリマーであり、またナフタレンジカルボン酸と
エチレングリコールを主構成成分とする繰り返し単位を
多く持っているポリマーである。ナフタレンジカルボン
酸としてはナフタレン-2,6-ジカルボン酸が好ましい。
ここで繰り返し単位を多く持つとは繰り返し単位が70モ
ル％以上、好ましくは85モル％以上、特に好ましくは90
モル％以上あることをいう。

【０１１４】残りの変性部分は、テレフタル酸、2,6-ナ
フタレンジカルボン酸、他のナフタレンジカルボン酸、
金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸、イ
ソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいはこれら芳
香族ジカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₄のアルコールとのジエステ
ルあるいはＣ₂〜Ｃ₁₀のグリコールとのジハーフエステ
ル；アジピン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸あ
るいはこれら脂肪族ジカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₄のアルコー
ルとのジエステルあるいはＣ₂〜Ｃ₁₀のグリコールとの
ジハーフエステル；ポリエチレンオキシドジカルボン
酸、ポリプロピレンオキシドジカルボン酸等のポリエー
テルジカルボン酸あるいはＣ₁〜Ｃ₈のアルコールとのジ
エステルあるいはＣ₂〜Ｃ₁₀のグリコールとのジハーフ
エステル等の酸成分と、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、p-キシリデングリコール、1,4-シクロヘキサンジメ
タノール等のグリコール類；ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリエチレンオキシド-ポリプ
ロピレンオキシド共重合グリコール等のポオレフィンオ
キシドグリコール類等のグリコール成分とのエステルあ
るいはポリエステル成分からなっている。

【０１１５】変性ポリエステルの変性成分としての金属
スルホ芳香族ジカルボン酸類としては、金属スルホネー
ト基を含むイソフタル酸が好ましく、金属イオンはナト
リウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金
属で、ナトリウムが好ましく、具体的には5-ナトリウム
スルホイソフタル酸、2-ナトリウムスルホイソフタル
酸、4-ナトリウムスルホイソフタル酸、4-ナトリウムス
ルホ−2,6-ナフタレンジカルボン酸あるいはこれらのメ
チルエステル、エチレングリコールハーフエステル、そ
の他下記化20で示されるグリコールハーフエステルなど
が挙げられるが、好ましくは5-ナトリウムスルホイソフ
タル酸あるいはそのメチルエステルまたはエチレングリ
コールエステルも用いられる。金属スルホネート基を有
する芳香族ジカルボン酸の変性ポリエステルの全エステ
ル結合に対して２〜10モル％の割合で含まれるのがよ
い。好ましくは２〜７モル％で、特に好ましくは３〜６
モル％である。

【０１１６】

【化２０】

【０１１７】変性ポリエステルの有用な変性成分として
のポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレン
グリコールが好ましく、その分子量は特に限定されない
が、好ましくは300〜100,000でより好ましくは600〜10,
000、特に好ましくは1,000〜5,000である。ポリアルキ
レングリコールの変性ポリエステルのポリエステル全重
量に対して３〜10重量％がよく、好ましくは含有量４〜
８重量％である。

【０１１８】変性ポリエステルの変性成分としての脂肪
族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等が挙げられる
が、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸が好まし
く、特にアジピン酸が好ましく用いられる。脂肪族ジカ
ルボン酸のポリエステル全重量に対して３〜10重量％が
よく、好ましくは４〜８重量％であるが、ポリアルキレ
ングリコールとこの脂肪族ジカルボン酸とを共に用いる
場合には、合わせて３〜10重量％が好ましく、特に４〜
８重量％が好ましい。

【０１１９】変性ポリエステルのポリエーテルジカルボ
ン酸としては、ポリエチレンオキシジカルボン酸、ポリ
プロピレンオキシジカルボン酸、ポリ(エチレン／プロ
ピレン)オキシジカルボン酸、ポリテトラメチレンオキ
シジカルボン酸及びその共重合体などが好ましいが、ポ
リエステルの重合反応性やフィルムの平面安定性の点で
特に、下記式で示されるポリエチレンオキシジカルボン
酸エステルを用いるのがより好ましい。

【０１２０】R¹¹OOCCH₂−(OCH₂CH₂)_q−OCH₂COOR¹² ここで、Ｒ¹¹，Ｒ¹²は水素または炭素数１〜８のアルキ
ル基、ｑは正の整数である。また、ポリエーテルジカル
ボン酸成分の変性割合としては、全ポリエステル重量の
２〜30重量％、好ましくは５〜15重量％、特に好ましく
は７〜12重量％である。

【０１２１】本発明に有用な変性ポリエステル樹脂の固
有粘度は0.45〜0.85が好ましく、特に0.50〜0.70が好ま
しい。

【０１２２】変性ポリエステル樹脂の変性割合は、プラ
スチックフィルムが使用出来る範囲で、更に他の成分と
共重合されていても良いし、他の樹脂がブレンドされて
いてもかまわない。ブレンドされる樹脂としては、ポリ
エステル系の樹脂が好ましい。

【０１２３】本発明に有用な積層プラスチックフィルム
の構成は上記変性ポリエステルフィルム層を少なくとも
１層有することであるが、３層以上の場合、該変性ポリ
エステル層が積層構成の内部層にあっても、また外部層
にあってもよいが、内部層にあることが好ましい。この
積層プラスチックフィルムはフィルム特に写真フィルム
としての巻癖が付きにくいという点で好ましい。

【０１２４】本発明に有用な積層プラスチックフィルム
の変性ポリエステルフィルムと共に用いられる樹脂層の
成分としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリア
ラミド、ポリイミド等が挙げられ、中でもポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好まし
い。ポリエチレンナフタレートではポリエチレン-2,6-
ナフタレート、ポリエチレン-1,5-ナフタレート、ポリ
エチレン-2,7-ナフタレートが好ましい。その中でも特
に、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン-2,6-
ナフタレートのポリエステル樹脂が好ましい。積層構成
が３層以上の場合、上記樹脂層は内部層にあっても外層
部にあってもよいが、外層部が好ましい。最外層の２層
は同じ材質の樹脂であっても、別の樹脂であっても良
い。

【０１２５】本発明に有用な積層プラスチックフィルム
の最外層に特に好ましく用いられるポリエチレンテレフ
タレート樹脂、及びポリエチレン-2,6-ナフタレート樹
脂は品質は特に限定されないが、写真フィルムに用いる
場合には、特に写真グレードのものが好ましい。また該
ポリエステル樹脂の固有粘度は0.50〜0.85が好ましく、
特に0.55〜0.70が好ましい。

【０１２６】最も好ましい３層積層構造の積層フィルム
は、二つの最外層にポリエチレンテレフタレート樹脂層
及び／またはポリエチレンナフタレート樹脂層が、内部
層には金属スルホネート基を含有する変性ポリエステル
樹脂層とからなるものである。

【０１２７】本発明に有用な積層フィルムはその厚さを
二等分した場合、その分割した両側の層構成が非対称的
であることが特徴である。積層フィルムの厚み方向を二
等分する位置を中心として、その両側の積層構造が互い
に非対称になっているものであるということは、樹脂の
構成成分、樹脂の性質、層構成、製膜条件等をそれぞれ
変化させ、かつ適宜選択し組み合わせることによって設
計される。ここでいう非対称とは物理的、機械的あるい
は化学的に相違することを意味し、異なった素材からな
る層（全く異質の層）、層の構成順序、厚さ、構成成分
（共重合の構成単位の種類）、構成成分量（共重合の構
成単位の量比）、固有粘度等物性が異なっていること等
である。

【０１２８】これらの積層フィルムの非対称性を測定す
る方法としては、各種分析機器を用いて行うことがで
き、とくに限定されないが、層構成についてはフィルム
の断面を顕微鏡観察、顕微鏡写真を撮影することが出来
る。また、該フィルムを顕微鏡観察を行いながら、各層
を削り取るか、フィルムを半分に分割する面まで、それ
ぞれ上下から削り取り上下の層それぞれの分析対象物を
得て、加水分解を行い液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ
等の各種測定装置で測定してもよいし、分析対象物を溶
媒に溶解後にＮＭＲ，ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）、固有粘度等の測定を行ってもよい
し、分析対象物をそのまま粉末でＸ線分光機器、もしく
はKBr等に混ぜてIR（赤外分光機器）等の測定をするこ
とができ、結果として絶対量、もしくはそれに相当する
測定結果のピークの位置、強度の違い等でも非対称性を
測定することが出来る。

【０１２９】変性ポリエステル樹脂の合成は、従来公知
のポリエステルの製造法に従って行うことが出来る。例
えば、エステル化反応では酸成分をグリコール成分との
直接エステル化と、酸成分をジメチルエステルとしてグ
リコールとエステル交換法によるエステル化のいずれも
使用できる。また特に変性成分としての酸成分をあらか
じめエチレングリコールのジエステル（詳しくはエチレ
ングリコールのジハーフエステル）の形で用いるのが好
ましい。この際、必要に応じてエステル化にはエステル
交換反応触媒を、また重合反応では三酸化アンチモンの
如き重合反応触媒を用いてポリエステルを重合合成する
ことが出来る。以上述べたポリエステル構成成分及び合
成法については、例えば高分子実験学第５巻「重縮合と
重付加」（共立出版、1980年）第103〜136頁、あるいは
「合成高分子Ｖ」（朝倉書店、1971年）第187〜286頁の
記載を参考に行うことが出来る。

【０１３０】変性ポリエステル樹脂の具体的な合成方法
は米国特許第4,217,441号、特開平5-210199号に記載さ
れており、これらの方法によって本発明に有用な変性ポ
リエステル樹脂は合成され得る。

【０１３１】このエステル交換時に用いる触媒として
は、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の
酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることが出来る。こ
れらの中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和物
が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好まし
い。前記エステル交換時及び／又は重合時に反応を阻害
したり樹脂を着色したりしない範囲で水酸化物や脂肪族
カルボン酸の金属塩、第四級アンモニウム塩などを添加
することも有効であり、中でも水酸化ナトリウム、酢酸
ナトリウム、テトラエチルアンモニウムハイドレートな
どが好ましく、特に酢酸ナトリウム及びテトラエチルア
ンモニウムハイドレートが好ましい。

【０１３２】変性ポリエステルを得るには、酸成分とグ
リコール成分とをエステル交換した後に、前述の変性成
分を添加し、溶融重合を行っても良いし、又、変性成分
をエステル交換する前に添加し、エステル交換した後に
溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で得られた
樹脂を固相重合するなど公知の合成方法を採用すること
が出来る。

【０１３３】ポリエステルの重合（エステル交換の後
の）に用いる触媒としては三酸化アンチモン、酸化亜
鉛、二酸化マンガン、二酸化チタン等が挙げられるが、
中でも三酸化アンチモンが好ましい。

【０１３４】ポリエステルは共に、重合段階でリン酸、
亜リン酸およびそれらのエステルならびに無機粒子（シ
リカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、
二酸化チタンなど）が含まれていてもよいし、重合後ポ
リマーに無機粒子などがブレンドされていてもよい。さ
らに重合段階、重合後のいずれかの段階で適宜に顔料、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤、滑り剤、安定
剤、界面活性剤、分散剤、粘着防止剤、軟化剤、流動性
付与剤などを添加してもかまわない。

【０１３５】上記酸化防止剤はその種類に限定されるも
のではなく、具体的には、ヒンダードフェノール系化合
物、アリルアミノ系化合物、ホスファイト系化合物、チ
オエステル系化合物等が挙げられ、市販のものが使用で
きる。これらの中でも、ヒンダード系が好ましい。変性
ポリエステルの製造に際しては、酸化防止剤を押出し前
に添加するのが最も好ましい。その含有量は通常、積層
フィルムの濁度を増大させずに、かつ優れた写真性能を
得るためには、変性ポリエステルに対して、0.01〜２重
量％であり、このましくは0.1〜0.5重量％である。なお
酸化防止剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上組
み合わせて使用してもよい。

【０１３６】ポリエステルには、種々の添加剤を含有せ
しめることが出来る。例えば、写真乳剤層を塗設した支
持体フィルムの断面から光が入射したときに起こるライ
トパイピング現象（ふちかぶり）を防止する目的で、該
ポリエステルに染料を添加することもできる。この染料
につき、その種類は特に限定されないが、製膜工程上、
耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンスラキノ
ン系化学染料などが挙げられる。

【０１３７】本発明に有用な積層フィルムは２種以上の
樹脂層が３層以上積層された構造を有しているが、この
ような樹脂層を組み合わせて２層の積層構造を有する積
層フィルムの例で説明すると、次のようにして製造する
ことが出来る。すなわち、例えば２種の樹脂を二つの別
々の真空乾燥機で乾燥し、二つの別々の押出機にそれぞ
れの樹脂を投入し、溶融押出した後、一つの導管にそれ
ぞれの溶融樹脂が上下になるように導き、導管内で２層
の溶融樹脂が層流をなして一つのスリットを持つ押出口
金から冷却ドラム上に押し出されて一つの未延伸シート
を形成させるか、また他の方法としては溶融ポリマーを
一つのダイに２種の溶融ポリマーを導入し、二つのスリ
ットを持つ押出口金から、あるいはダイ内で二つのスリ
ットが一つのスリット結合されるようになっている押出
口金から、層流状になった２層を冷却ドラム上に押出し
て、一つのシートを形成させ、そして冷却ドラム上で冷
却固化して、未延伸フィルムを得た後に、縦延伸機で縦
方向に延伸し、続いて横方向に横延伸機で延伸し、更に
続いて同機内の熱固定ゾーンで熱固定し二軸延伸された
フィルムを得る溶融状態で積層する方法であり、本発明
に有用な方法である。また別の方法は２種の溶融ポリマ
ーで別々に冷却ドラム上に押出し冷却固化させる別位置
製膜法も本発明に有用である。これらを共押出法とも呼
ぶ。

【０１３８】この他に別々に製膜したフィルムをラミネ
ーションして積層する方法がある。すなわち、２種の樹
脂を別々に未延伸フィルムを、あるいは一軸延伸フィル
ムを作り、それらにアンカー剤、接着剤等をコーティン
グした後、この２種のフィルムをラミネートして積層
し、次いでこれを二軸延伸し、熱固定する方法である。
しかしこの方法は工程が複雑で設備費がかかり過ぎるの
と品質の面から実用的ではなく、簡易性から共押出法が
好ましい。

【０１３９】変性ポリエステル樹脂を押出機で溶融する
温度は260〜320℃の範囲が用いられる。好ましくは280
〜310℃である。共押出する場合、変性ポリエステル樹
脂の溶融温度は最表面層に用いられる樹脂、例えばポリ
エチレンテレフタレート樹脂と同じ温度で溶融すること
が好ましい。

【０１４０】積層フィルムの延伸条件は特に限定されな
いが、一般的には複数の樹脂層のガラス転移温度（Tg）
の高い樹脂のTgからTg＋100℃の温度範囲で二軸方向に
延伸する。このときポリエチレンテレフタレート層の延
伸方法と同様に下記Ａ，Ｂ，Ｃの方法を採ることが出来
る。延伸倍率は面積比で４〜16倍の範囲で行われること
が好ましい。また熱固定は150〜240℃の温度範囲で行う
ことが出来る。

【０１４１】（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法 （Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法 （Ｃ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法。

【０１４２】なお、ここで樹脂層、最外層、内部層等の
層とは、支持体となる樹脂の、ある厚さを持っているフ
ィルムをいい、下引層、帯電防止層、乳剤層等の層とは
区別される。

【０１４３】本発明に係わる積層構造フィルムの厚みの
総和は特に限定されず、用途に応じて任意に定めること
が出来るが、通常40〜250μm、特に65〜180μmが好まし
い。

【０１４４】本発明の支持体は写真フィルムの他に、製
図用フィルム、ＯＨＰ用フィルム、マーキングフィル
ム、アニメ用フィルム等に広く使用出来る。

【０１４５】〈下引層〉本発明に使用されるプラスチッ
クフィルムを支持体として用いる場合には帯電防止層等
の機能性層を、また写真フィルムの感光性乳剤層を支持
体上に設けるために、それらの塗布性を高めたり、それ
らが支持体に強固な接着性を保持する目的で下引処理が
あらかじめ行われる。

【０１４６】セルローストリアセテートやポリカーボネ
ートフィルムの場合には、これら支持体に対して溶解性
あるいは膨潤性のある溶媒に親水性ポリマーを溶解ある
いは分散した下引塗布液を塗設する方法が採られる。溶
解性あるいは膨潤性溶媒としては、アセトン、メチレン
クロライド、エチレンクロライド、メタノール、酢酸エ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノア
セテート、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【０１４７】本発明に有用な上記ポリエステルフィルム
の下引は、ポリエチレンテレフタレートの下引法が適用
出来るので、ポリエチレンテレフタレートを例に下記に
説明する。ポリエチレンテレフタレートの下引は製膜中
延伸前、一軸延伸後、二軸延伸後熱固定前、あるいは二
軸延伸熱固定後のいずれかのプロセスにおいて行うこと
ができる。ポリエチレンテレフタレートは二軸延伸後熱
固定された後には配向結晶化が完了し、比較的乳剤層等
の上物が接着しにくくなる。従って、配向結晶完了前に
下引剤を施すのが一般的である。熱固定を行う前に下引
剤を塗設するには下記の如き公知の下引剤及び下引方法
が使用できる。例えば、米国特許第2,852,378号、同第3
58,608号、同第3,630,741号、同第2,627,088号、同第2,
698,235号、特開昭51-135991号、特公昭52-48312号、ベ
ルギー特許第721,469号、同742,769号等に記載のビニル
ハロゲノエステル含有コポリマーまたはビニルハロゲノ
エステル含有コポリマーと塩化ビニルおよび／または塩
化ビニリデン含有コポリマー、特公昭58-58661、特公昭
58-55497、特開昭52-108114等に記載のジオレフィン類
を単量体として含むコポリマー、特開昭61-204242、特
開昭61-204241等に記載のアクリル系ポリマー、特公昭5
7-971、特開昭61-204240、特開昭60-248231、特開平3-2
65624等に記載のポリエステル系ポリマー等が挙げられ
る。

【０１４８】二軸延伸熱固定後の下引には、有機溶媒系
下引塗布や、ポリエチレンテレフタレートをエッチング
して下引材料を投錨効果によって接着させるいわゆるエ
ッチング溶剤（例えばフェノール、クレゾール、レゾル
シン、抱水クロラール、クロロフェノール等）を含む有
機溶媒系あるいは水系の下引液を塗布する方法もある。
これはポリエチレンテレフタレートが接着しにくい規則
正しい構造を有しているからであって、この表面構造を
ルーズなもの、あるいは化学的に変化させるものであ
る。このためには、機械的処理、コロナ放電処理、火炎
処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性
プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン処理等
の表面活性化処理を施すのがよい。上記処理後に、直接
写真乳剤を塗布しても良好な接着力が得られるが、更に
接着力を強めるために、更に別の下引層を設け、この上
に写真乳剤層を設層してもよい膜付きが得られる。水系
の下引剤でも、上記種々の処理を前処理として活用すれ
ば、容易に接着性を向上させることができる。例えば、
特開昭55-67745号、特開昭59-19941号等に記載の方法の
n-ブチルメタクリレート：t-ブチルメタクリレート、ス
チレン及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからなる
４元共重合体ラテックス、界面活性剤、硬化剤からなる
水系下引液を塗布し乾燥し、続いて再びコロナ放電処理
をし、次に写真乳剤層側にはハレイション防止層や乳剤
層のようなゼラチン水溶液を施すことによって接着性の
よい感光材料を得ることができる。また反対面の帯電防
止層側には上記同様な処理あるいは下引層を施した後、
直接帯電防止塗布液を、またセルロースジアセテートの
ような帯電防止層のバインダーを予め塗布した後に帯電
防止塗布液を有機溶媒系液として塗布することによっ
て、所望の写真感光材料を仕上げることができる。

【０１４９】〈帯電防止層〉本発明のπ電子系導電性ポ
リマーの帯電防止層は、プラスチックフィルム上に下引
層を介してもあるいは介さなくともよいが、直接又は間
接的に本発明のπ電子系導電性ポリマーを含有する帯電
防止塗布液を塗設することによって得られる。該帯電防
止層は最上層にあっても、該帯電防止層の上に保護層の
如き上層があってもよい。また、写真感光層等の上、
間、又は下にあってもよい。下引液及び帯電防止塗布液
の塗布はディップコーティング、エアーナイフコーティ
ング、噴霧あるいは米国特許2,681,294号記載のホッパ
ーを使用するエクストルージョンコーティング等の方法
により行うことができる。また米国特許3,508,847号、
同2,941,898号、同3,526,528号等により、２種類または
それ以上の層を同時に塗布するか、あるいは写真感光材
料を本発明の該組成物中に浸漬してもよい。

【０１５０】本発明の帯電防止塗布液のπ電子系導電性
ポリマーの塗布量は良好な帯電防止性能を得るためには
0.0001〜２ｇ／m²であることが好ましく、特に0.001〜
１ｇ／m²であることが好ましい。

【０１５１】〈バック層〉支持体の片面に感光層がある
感光材料の感光層のない反対側に設けられる層をバック
層という。ハロゲン化銀感光材料の種類によってバック
層が設けられる。バック層には親水性ポリマーバインダ
ーが用いられる場合が多いが、感光層のバインダーと同
様なゼラチンが最も好ましく使用され、アルカリ処理オ
セインゼラチン、酸処理オセインゼラチン、酸処理ピッ
グスキンゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導
体等のいろいろなゼラチンが使用される。必要に応じて
このゼラチンバック層に他の親水性ポリマー、マット
剤、滑り剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、増粘剤、ポリ
マーラテックス、前記帯電防止剤等を添加することがで
きる。

【０１５２】〈ハロゲン化銀乳剤層等感光層〉本発明に
係わるハロゲン化銀感光材料としては通常の白黒写真感
光材料（例えば、撮影用白黒写真感光材料、印刷用写真
感光材料、Ｘ線用写真感光材料等）、通常のカラー用写
真感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カラ
ーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム等）
（以下カラーフィルムと略すこともある）種々の感光材
料を挙げることができる。

【０１５３】これらの感光層のバインダーは主としてゼ
ラチンからなっており、感光層には下記の如く、ハロゲ
ン化銀粒子の他、ポリマーラテックス、カプラーを分散
させる油剤等が含有されている。

【０１５４】以下ハロゲン化銀感光層等について若干の
説明をする。

【０１５５】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子その
他の添加剤、例えば化学増感剤、分光増感色素、硬膜
剤、界面活性剤、カラーカプラー等に関しては特に制限
はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）No.308119（以下、ＲＤ308119と略す）
に記載されているものを用いることができる。記載箇所
を以下に示す。

【０１５６】 〔項 目〕 〔ＲＤ308119の頁〕 ヨード組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 〃 〃 及び994Ｅ項 晶癖 正常晶 〃 〃 双晶 〃 〃 エピタキシャル 〃 〃 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 〃 ハロゲンコンバージョン 993 Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 〃 〃 金属含有 993 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶剤添加 〃 〃 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内面 〃 〃 適用感光材料 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 〃 乳剤を混合している 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟成及び分光増
感を行ったものを使用する。このような工程で使用され
る添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643、
同No.l8716及び同No.308119（それぞれ、以下ＲＤl764
3、ＲＤl8716及びＲＤ308119と略す）に記載されてい
る。記載箇所を以下に示す。

【０１５７】 〔項 目〕 〔ＲＤ308119の頁〕 〔ＲＤ17643〕 〔ＲＤ18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−A,B,C,D, 23〜24 648〜9 E〜J項 強色増感剤 996 IV−A〜E,J項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 使用できる写真用添加剤も上記ＲＤに記載されている。
記載箇所を以下に示す 〔項 目〕 〔ＲＤ308119の頁〕 〔ＲＤ17643〕 〔ＲＤ18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−C項 25〜26 XIII−C項 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 帯電防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤 1011 XX-B項 （感材中に含有） また、種々のカプラーを使用することができ、その具体
例も上記ＲＤに記載されている。関連ある記載箇所を下
記に示す。

【０１５８】 〔項 目〕 〔ＲＤ308119の頁〕 〔ＲＤ17643〕 イエローカプラー 1001 VII−D項 25 VII−C〜G項 マゼンタカプラー 1001 VII−D項 25 VII−C〜G項 シアンカプラー 1001 VII−D項 25 VII−C〜G項 カラードカプラー 1002 VII−G項 25 VII−G項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−F項 25 VII−F項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−F項 その他の 1001 VII−F項 有用残基放出 カプラー アルカリ可溶性 1001 VII−E項 カプラー 使用する添加剤はＲＤ308119XIVに記載されている分散
法などにより添加することができる。

【０１５９】カラー感光材料には前述のＲＤ308119 VII
-K項に記載されているフィルター層や中間層などの補助
層を設けることができる。また前述のＲＤ308119 VII-K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成などの様
々な層構成をとることができる。

【０１６０】この発明の写真フィルムを現像処理するに
は、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of
ThePhotographic Process Forth Edition）第291頁〜第
334頁、およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（JournaI of the American Chemic
al Society）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されて
いる公知の現像剤を使用することができる。また、カラ
ー写真感光材料は前述のＲＤ17643の28〜29頁、ＲＤl87
16の615頁及びＲＤ308119のXIXに記載されている通常の
方法によって、現像処理することができる。

【０１６１】〈磁気記録層〉必要に応じて、ハロゲン化
銀写真感光材料に下記の目的で、磁気記録材料を感光層
の上層面に、あるいはバック層の上層面に塗布してもよ
い。

【０１６２】例えば、画像部の横の乳剤面またはバック
面に、強磁性体の微粒子を分散したストライプ状の磁気
記録層を設け、音声や撮影時の条件などの情報を記録す
ることが、特開昭50-62627号公報、同49-4503号公報、
米国特許第3,243,376号明細書、同3,220,843号明細書な
どに記載され、また、写真感光材料のバック面に、磁性
体粒子の量、サイズなどを選択して必要な透明性を得た
透明磁気記録層を設けることが、米国特許第3,782,947
号明細書、同4,279,945号明細書、同4,302,523号明細書
などに記載されている。また、米国特許第4,947,196号
明細書、WO90／04254号には写真フィルムの裏面に磁気
記録を可能とする磁性体を含有した磁気記録層を有する
ロール状フィルムと共に磁気ヘッドを有する撮影用カメ
ラが記載されている。

【０１６３】このように、ハロゲン化銀写真感光材料
に、例えば、写真感光材料の種類・製造番号、メーカー
名、乳剤No.などの写真感光材料に関する各種の情報、
例えば、撮影日・時、絞り、露出時間、照明の条件、使
用フィルター、天候、撮影枠の大きさ、撮影機の機種、
アナモルフィックレンズの使用などのカメラ撮影時の各
種の情報、例えば、プリント枚数、フィルターの選択、
顧客の色の好み、トリミング枠の大きさなどのプリント
時に必要な各種の情報、例えば、プリント枚数、フィル
ターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさな
どのプリント時に得られた各種の情報、その他顧客情報
などを入力しておくことは、管理の上からも、また、プ
リント品質の向上、プリント作業の効率化の上から上記
の事柄が記録されると便利である。

【０１６４】従来の写真感光材料においては、これら全
ての情報を入力することは不可能であって、わずかに、
撮影時に、撮影日・時、絞り、露出時間などの情報を光
学的に入力していたにすぎなかった。しかも、プリント
時においては、上記情報を写真感光材料へ入力すること
は、その手段がなく全く不可能であった。

【０１６５】磁気記録方式は記録／再生が容易であると
ころから、写真感光材料へ上記各種の情報を入力するた
めに磁気記録方式を使用することが研究され、各種技術
が上記の如く提案されている。

【０１６６】これらの磁気記録層を設けることによっ
て、従来困難であった上記各種の情報を写真感光材料中
に記録することが可能となり、さらに、音声や画像信号
をも記録できるという将来性を有している。

【０１６７】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Co被着酸化
鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリュウムフ
ェライト磁性体粉末などが使用できる。

【０１６８】透明磁気記録層を感光層側に設ける場合に
は、磁気記録材料のバインダーとしては、ゼラチンの如
き親水性バインダーが用いられる。親水性バインダーの
場合にはゼラチンを用いるのが好ましい。感光層のない
バック側に磁気記録層を設ける場合には、セルロースナ
イトレートの如き疎水性の溶剤可溶バインダーが用いら
れる。

【０１６９】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に詳述する
が、本発明がこれに限定されるものでないことは言うま
でもない。

【０１７０】〔実施例１〕下記プラスチックフィルムに
本発明の下記表１に示したπ電子系導電性ポリマーを含
有する帯電防止層及び下引層を塗設した支持体に、下記
表１に示した光照度・時間の積の条件で光を照射した
後、バック層及びハロゲン化銀印刷用乳剤層をそれぞれ
塗設し、試験に供した。

【０１７１】〈プラスチックフィルム〉２軸延伸、熱固
定済の厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィル
ム（表１では支持体としてＰＥＴと表示）、同じく厚さ
80μmのポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルム（表１
では支持体としてPENと表示）、及び厚さ90μmの下記変
性ポリエステルとポリエチレンテレフタレートの３層積
層フィルム（表１では支持体としてＰ／Ｍ／Ｐと表示）
を下記の如くそれぞれ準備した。

【０１７２】ポリエチレンテレフタレートフィルム及び
ポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルムは市販のもの
を使用し、変性ポリエステル積層フィルムを下記のごと
く作成した。

【０１７３】《変性ポリエステルの合成》テレフタル酸
100重量部、エチレングリコール64重量部に酢酸カルシ
ウム１水和物0.1重量部を添加し、常法によりエステル
化反応を行った。得られた生成物に5-ナトリウムスルホ
ジ(β-ヒドロキシエチル)イソフタル酸のエチレングリ
コール溶液（濃度35重量％）28重量部（５モル％／全酸
性分）、ポリエチレングリコール（数平均分子量3000）
8.1重量部（７重量％／ポリマー）、三酸化アンチモン
0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量部を添
加した。次いで徐々に昇温、減圧し、280℃、0.5mmHgで
重合を行い固有粘度0.57を有する変性ポリエステル樹脂
を得た。

【０１７４】《３層積層フィルムの作成》上記変性ポリ
エステル樹脂（表１ではＭと略した）と市販の固有粘度
0.65のポリエチレンテレフタレート樹脂（同じくＰと略
した）を各々150℃で別々に真空乾燥した後、３台の押
出機を用いて（２台はポリエチレンテレフタレート樹
脂、１台は変性ポリエステル樹脂）285℃で溶融押出
し、３層が変性ポリエステルを中層の芯として、その両
側の外層にポリエチレンテレフタレートを設けたサンド
イッチ型の構成になるように、また各層の厚さの比（Ｐ
／Ｍ／Ｐ）が３／10／７になるように、また仕上がりの
総膜厚が100μmになるように量を調節してＴダイ内で層
状に接合させて押出し、静電密着方法で冷却ドラムに、
密着させながら急冷固化させ、積層未延伸シートを得
た。次いで85℃で縦方向に3.5倍延伸した。続いて95℃
で横方向に3.5倍延伸した後210℃で熱固定して二軸延伸
積層フィルムを得た。

【０１７５】〈下引層形成〉それぞれのフィルムの両面
に８Ｗ／m²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下
記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚0.8μmになるよう下引塗
布し下引層Ａ−１とした。また反対側の面に下記下引塗
布液ｂ−１を乾燥膜厚0.8μmになるよう下引塗布し下引
層Ｂ−１とした。

【０１７６】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート30重量％ t-ブチルアクリレート20重量％ スチレン25重量％ 2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％ の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（Ｃ−６） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビスエチレンウレア 0.8ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１７７】 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート40重量％ スチレン20重量％ グリシジルアクリレート40重量％ の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（Ｃ−６） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビスエチレンウレア 0.8ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１７８】続いて、下引層Ｂ−１および下引層Ａ−１
の上に８Ｗ／m²・分のコロナ放電を施し、それぞれの層
の上に下記塗布液ｂ−２及びａ−２をそれぞれ乾燥膜厚
1.0μm及び0.1μmになるように塗設し、それぞれ帯電防
止層Ｂ−２層及び下引層Ａ−２層とし、それぞれ帯電防
止及び下引されたプラスチックフィルムを得た。

【０１７９】 《塗布液ｂ−２（帯電防止塗布液）》 ゼラチン 20ｇ π電子系導電性ポリマー成分（下記表１参照） 100mg／m²になる重量 化合物（Ｃ−６） 0.2ｇ 化合物（Ｃ−７） 0.2ｇ N,N′,N″-トリスアクリロイル-1,3,5-トリメチレントリアミン 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 水で１リットルに仕上げた。

【０１８０】 《塗布液ａ−２》 化合物（Ｃ−６） 0.2ｇ 化合物（Ｃ−７） 0.2ｇ N,N′,N″-トリスアクリロイル-1,3,5-トリメチレントリアミン 0.1ｇ ゼラチン 10ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１８１】

【化２１】

【０１８２】これら３種類の下引及び帯電防止されたプ
ラスチックフィルムを支持体とし、上記下引層Ａ−２及
び帯電防止層Ｂ−２の両面に25Ｗ／m²・分のコロナ放電
を施し、帯電防止層Ｂ−２の上に下記バック層用塗布液
ｂ−３及びバック層保護層塗布液ｂ−４をそれぞれ塗布
ゼラチン量を2.0ｇ／m²及び1.5ｇ／m²になるように２層
同時重層塗布してバック層Ｂ−４とした。一方下引層Ａ
−２の上に下記乳剤層塗布液処方を塗布し乳剤層（塗布
ゼラチン量2.0ｇ／m²）とし、更にその上に乳剤保護層
（塗布ゼラチン量1.0ｇ／m²）を、それぞれ２層同時重
層塗布し乾燥して、ハロゲン化銀印刷用写真感光材料を
作成し、試験に供した。

【０１８３】〈バック層及び感光層の形成〉 《バック層用塗布液ｂ−３の調製》ゼラチン36ｇを水に
膨潤し、加温して溶解後、染料として化合物（Ｃ−１）
1.6ｇ、化合物（Ｃ−２）310mg、化合物（Ｃ−３）1.9
ｇ、及び化合物（Ｎ）2.9ｇを水溶液としてこれに加
え、次にサポニン20％水溶液を11ml、化合物（Ｌ_x−
１）を５ｇ加え、更に化合物（Ｃ−４）63mgをメタノー
ル溶液として加えた。この液に増粘剤としてポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム水溶性ポリマー800ｇを加えて
粘度調整を行い、更にクエン酸水溶液でpＨ5.4に調整
し、ポリグリセロールとエピクロルヒドリンとの反応生
成物1.5ｇを加え、更にグリオキザール144mgを加え、水
を加えて960mlに仕上げてバック層用塗布液ｂ−３を調
製した。

【０１８４】

【化２２】

【０１８５】

【化２３】

【０１８６】《バック層の保護膜層用塗布液ｂ−４の調
製》ゼラチン50ｇを水に膨潤し、加温溶解後、2-スルホ
ネート-コハク酸ビス(2-エチルヘキシル)エステルナト
リウム塩を340mg、塩化ナトリウムを3.4ｇ、グリオキザ
ールを1.1ｇ、そしてムコクロル酸を540mgそれぞれを加
えた。更にマット剤として平均粒径４μmの球形のポリ
メチルメタクリレートを40mg／m²となるように添加し、
水を加えて１リットルに仕上げて保護膜層用塗布液ｂ−
４を調製した。

【０１８７】《印刷用ハロゲン化銀乳剤層塗布液処方》 《ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製》下記に示す乳剤に化
合物（Ａ）を９mg加えた後、0.5規定水酸化ナトリウム
液を用いてpＨ6.5に調整し、次いで、化合物（Ｔ）を36
0mg加え、更に、ハロゲン化銀１モル当りサポニン20％
水溶液を５ml、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ムを180mg、5-メチルベンズトリアゾールを80mg、化合
物（Ｌ_x−２）を43ml加え、化合物（Ｍ）を60mg、及び
増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶性
ポリマー280mgを順次加えて、水にて475mlに仕上げてハ
ロゲン化銀乳剤塗布液を調整した。

【０１８８】《乳剤の調製》下記のようにして臭化銀含
有率２モル％を含む塩臭化銀乳剤を調製した。硝酸銀60
ｇ当り23.9mgのペンタブロモロジウムカリウム塩、塩化
ナトリウム及び臭化カリウムを含有する水溶液と硝酸銀
水溶液とをゼラチン水溶液中に、撹拌しつつ40℃で25分
間で同時混合して平均粒径0.20μmの塩臭化銀乳剤を作
成した。

【０１８９】この乳剤に安定剤として6-メチル-4-ヒド
ロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを200mg加えた後、
水洗、脱塩した。

【０１９０】これに20mgの6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,
3a,7-テトラザインデンを加えた後、イオウ増感を行っ
た。イオウ増感後、ゼラチンを加え、更に安定剤として
6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを
加え、次いで水を用いて260mlに仕上げて乳剤を調製し
た。

【０１９１】《乳剤保護膜用塗布液の調製》ゼラチン50
mgに水を加え、膨潤後40℃で溶解、次いで塗布助剤とし
て、化合物（Ｚ）の１％水溶液500ml、フィルター染料
として化合物（Ｎ）、及び化合物（Ｄ）50mgずつを順次
加え、更にクエン酸液でpＨ6.0とした。マット剤（粒径
4.0μmの不定形シリカ）を40mg／m²になるように加え、
乳剤保護膜用塗布液を調製した。

【０１９２】

【化２４】

【０１９３】

【化２５】

【０１９４】〈現像処理〉 《処理条件》 工 程 温度(℃) 時間(秒） 現 像 ３４ 15 定 着 34 15 水 洗 常 温 10 乾 燥 40 9 《現像液処方》 （現像組成物Ａ） 水 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.9にする量 臭化カリウム 4.5ｇ （現像組成物Ｂ） 水 3ml ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％Ｗ／Ｗ水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾ−ル 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記現像組成物Ａ、現像
組成物Ｂの順に溶かし、水を加えて１リットルに仕上げ
て用いた。

【０１９５】《定着液処方》 （定着組成物Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9ｇ 硼酸 6.7ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 酢酸（90％Ｗ／Ｗ水溶液） 8.1ml （定着組成物Ｂ） 水 17ml 硫酸（50％Ｗ／Ｗの水溶液） 5.8ｇ 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％Ｗ／Ｗの水溶液） 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記定着組成物Ａ、定着
組成物Ｂの順に溶かし、水を加えて１リットルに仕上げ
て用いた。この定着液のpＨは約4.3であった。なお、上
記Ｗ／Ｗは重量／重量を表わし、Ｗ／Ｖは重量／体積を
表わす。

【０１９６】〈評価方法〉 《かぶり試験》ハロゲン化銀印刷用写真感光材料（以下
印刷用写真フィルムと略すこともある）は本発明の帯電
防止層が塗設されている側は乳剤層側でなく、バック層
側であるので、直接乳剤層と本発明の帯電防止層が接触
しないためかぶりにくいので、印刷用写真フィルムを密
封下で加速試験を行い、かぶりを評価した。かぶり試験
用試料を23℃、55％RHの状態の雰囲気の暗室で調湿した
後、アルミ箔の両面に黒色のポリエチレンフィルムがラ
ミネートされているバリヤ袋に10枚重ねて密封し、55℃
に袋ごと５日間加熱した後、室温にまでさまして取り出
し、センシトメトリー測定用ステップウェッジを通して
白色光露光を与え、上記の現像等処理を行っい、ウェッ
ジ画像の白抜け部分のかぶり濃度をコニカ(株)製のデン
シトメータで測定し、表１に示した。

【０１９７】《灰付着テスト》露光現像済み試料をそれ
ぞれ10cm角に２枚づつ切り出し、23℃、40％RHの雰囲気
中において調湿し、下記の試験に供した。試料を上記と
同条件で、ゴム板の上に乳剤面側を上にして置き、その
乳剤面側をゴムローラーを10回転がし帯電させ１分後
に、別に用意したタバコの灰を紙の上に密度濃く平均的
に広げた上部空間に、試料（乳剤面を下にして）を絶縁
性の物質のクリップで両端を掴み垂直の絶縁性のウォー
ムギヤにより試料面が灰の平面と平行に位置させ、平行
に下降させる簡単な装置を用いて、灰に近づけて、試料
に灰が付着する度合いを評価して帯電防止効果を見た。
その試料が灰の面と平行になるように毎分１cmの速度で
降下させ、灰の付着する高さを観察した。このテストに
おいては試験者は試料を持つ手からの静電気の漏洩を防
ぐように、ゴム手袋を着用して脱着を行う。

【０１９８】評価レベル Ａ ：試料を灰に接触させても全く付着しないレベル Ｂ ：試料を灰に接触させると、灰が試料に付着する
が、試料と灰との距離が１cmにすると灰は全く付着しな
いレベル Ｃ ：試料と灰との距離が１cmでは灰は付着するが、２
cmの距離では付着しないレベル Ｄ ：試料と灰との距離が２cmでは灰は付着するが、４
cmの距離では付着しないレベル Ｅ ：試料と灰との距離が４cmでは灰は付着するが、６
cmの距離では付着しないレベル Ｆ ：試料と灰との距離が６cmでも灰が付着するが、８
cmの距離では付着しないレベル Ｇ ：試料と灰との距離が８cmでも灰は付着するが、10
cmの距離では付着しないレベル Ｈ ：試料と灰との距離が10cm以上でも灰が付着するレ
ベル。

【０１９９】

【表１】

【０２００】〈評価と結果〉表１に示したように、本発
明の光照度・時間の積の範囲内の試料は灰の付着がほと
んどなく、またかぶり濃度も比較試料のような高いかぶ
り濃度を示す事なく、ほとんど増加しなかった。また、
プラスチックフィルム（支持体）間の差はなかった。

【０２０１】〔実施例２〕ポリエチレンテレフタレート
フィルムを形成する過程で両面にインライン下引及び帯
電防止を施し、支持体に当たる光照度・時間の積をいろ
いろ変えて暴露し、その両面に医療用Ｘ線写真乳剤層を
塗設して、ハロゲン化銀Ｘ線写真用感光材料を作成し、
試験に供した。

【０２０２】〈ポリエチレンテレフタレートフィルムの
作成と下引層及び帯電防止層の形成〉写真用グレードの
市販の固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート樹脂
チップを、150℃で８時間真空乾燥した後、湿気を遮断
したまま150℃でチップを青色染料（Bayel社製染料Macr
olexBlueＲＲ）と回転混合機でまぶし、押出機で熔融混
合着色させながら290℃でＴダイから層状に溶融押出
し、回転する50℃の冷却ドラム上に静電印加しながら樹
脂シートを密着させ、急冷却固化させ、未延伸シートと
なし、続いてこの未延伸シートをロール式縦延伸工程
で、85℃で縦方向に3.5倍に延伸して得られた一軸延伸
フィルムに、引き続き下記インライン下引液ａ−10及び
ｂ−10を両面に塗設し、下引層Ａ−10及びＢ−10（延伸
後膜厚が0.1μmになるように塗設）とした。更に続いて
テンター式横延伸工程で、95℃で横方向に3.5倍延伸し
た後、210℃で熱固定して下引済みの青色に着色された
厚さ180μmの二軸延伸フィルムを得た。次に下引層Ａ−
10及びＢ−10の両面に８W／m²・分のコロナ放電処理を
施し、両面に下引液ａ−11及びｂ−11を乾燥膜厚が0.8
μmになるように下引層Ａ−11及びＢ−11を塗設した。

【０２０３】《下引液及び帯電防止用塗布組成物》 《インライン下引液ａ−10及びｂ−10処方》下記コポリ
エステルを合成し、これを水に溶解させて下引液とし
た。

【０２０４】《コポリエステルの合成》テレフタル酸ジ
メチル37重量部、イソフタル酸ジメチル30重量部、5-ス
ルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩10重量部、エチ
レングリコール52重量部、1,4-シクロヘキサンジカルボ
ン酸16重量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量
3,000）５重量部、三酸化アンチモン0.05重量部、リン
酸トリメチルエステル0.13重量部を添加し、徐々に昇
温、減圧し、280℃、0.5mmHgで重合を行い固有粘度0.52
を有する水溶性のコポリエステル樹脂を得た。

【０２０５】《インライン下引液調整》上記コポリエス
テル樹脂を８％（Ｗ／Ｗ）水溶液になるように調整し
た。

【０２０６】 《下引液ａ−11及びｂ−11の調整》 ブチルアクリレート30重量％、 t-ブチルアクリレート20重量％、 スチレン25重量％ 2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％ の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（Ｃ−６） 0.6ｇ 硬膜剤 ヘキサメチレン-1,6-ビスエチレンウレア 0.8ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０２０７】下引層Ａ−11及びＢ−11の両面に８Ｗ／m²
・分のコロナ放電処理を施し、その上に下記帯電防止塗
布液ａ−12及びｂ−12を乾燥膜厚0.08μmになるように
帯電防止層Ａ−12及びＢ−12を塗設した。

【０２０８】 《帯電防止塗布液ａ−12及びｂ−12の調整》 ゼラチン 20ｇ π電子系導電性ポリマー成分（下記表２参照） 100mg／m²になる重量 化合物（Ｃ−６） 0.6ｇ N,N′,N″-トリスアクリロイル-1,3,5-トリメチレントリアミン 0.8ｇ 水で１リットルに仕上げた。

【０２０９】上記帯電防止層Ａ−12及びＢ−12の上に下
記感光層を塗設し、ハロゲン化銀Ｘ線用写真感光材料を
作成した。

【０２１０】〈ハロゲン化銀Ｘ線用写真フィルムの作
成〉 《ハロゲン化銀乳剤処方》60℃，pAg＝８，pＨ＝2.0に
コントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.3
μmの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳
剤を得た。この乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶の発生
率は個数で１％以下であった。この乳剤のハロゲン化銀
粒子を種晶（Ａ）として、以下のように成長させた。

【０２１１】即ち、40℃に保たれたゼラチン及び必要に
応じてアンモニアを含む溶液8.5リットルにこの種晶
（Ａ）を溶解させ、更に酢酸によりpＨを調整した。こ
の液を母液として3.2規定のアンモニア性銀イオン水溶
液をダブルジェット法で添加した。この場合、pＨとEAg
は、沃化銀含有率及び晶癖により随時変化させた。つま
り、pAgを7.3、pＨを9.7に制御し、沃化銀含有率35モル
％の層を形成した。次に、粒径の95％まで、pＨを９か
ら８へ変化させ、pAgを9.0 に保ち成長させた。その
後、臭化カリ溶液をノズルで８分かけ添加し、pAgを11.
0に落とし、その臭化カリ添加終了３分後に混合終了さ
せた。この乳剤は、平均粒径0.55μm、又粒子全体の沃
化銀含有率は約2.2モル％である。

【０２１２】次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去す
るために脱塩工程を行なった。即ち、反応液を40℃に保
ち、下記化合物（１）５ｇをAgX１モル当たり、またMgS
O₄を８ｇをAgX１モル当たり添加し、５分間撹拌しその
後静置した。その後、上澄液を排出し、AgX１モル当た
り200mlの液量にした。その次に、40℃の純水を1.8リッ
トルをAgX１モル当たり加え、５分間撹拌した。次にMgS
O₄を20gAgX１モル当たり加え、上記と同様に撹拌静置
し、上澄液を排除し、脱塩を行なった。次に、この溶液
を撹拌し、AgXを再び分散させるためにゼラチンを添加
した。

【０２１３】

【化２６】

【０２１４】得られた乳剤に次のような化学増感を行っ
た。即ち、まず乳剤を55℃に保ち、その後、チオシアン
酸アンモニウムと塩化金酸とハイポを加え、金・硫黄増
感を行なった。増感終了後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを加えた。

【０２１５】上述の工程のうちで、各工程の最後に、増
感色素を添加した。

【０２１６】これらの乳剤に、添加剤として、AgX１モ
ル当たりt-ブチル-カテコールを400mg、ポリビニルピロ
リドン（分子量10,000）を1.0ｇ、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム2.5ｇ、トリメチロールプロパンを10
ｇ、ジエチレングリコールを５ｇ、ニトロフェニル-ト
リフェニルホスホニウムクロライドを50mg、1,3-ジヒド
ロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム４ｇ、2-メ
ルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ15mg

【０２１７】

【化２７】

【０２１８】1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタ
ン10mgそれぞれを加えて乳剤塗布液とした。

【０２１９】又、保護層添加剤として、下記の化合物を
加えた。（添加量はゼラチン１ｇ当りの量で示す。）

【０２２０】

【化２８】

【０２２１】また、ゼラチン量に対して30重量％の前記
化合物（Ｌ_x−２）を添加した。

【０２２２】更に平均粒径５μmのポリメチルメタクリ
レートからなるマット剤を７mg、平均粒径0.013μmのコ
ロイダルシリカを70mg、グリオキザールを８mg、ホルム
アルデヒドを６mgを加えて保護層用塗布液とした。

【０２２３】尚、各試料の塗布銀量は両面で５ｇ／m²と
なるように塗布を行った。保護層用塗布液は、３％ゼラ
チン溶液を用い乳剤層保護層を含めての塗布ゼラチン量
は両面で6.5ｇ／m²になるよう塗布したものである。

【０２２４】〈評価方法〉 《かぶり試験》該医療用写真フィルムは帯電防止層の上
に直接乳剤層が塗設されているので、かぶり試験用の試
料は加熱処理をすることなく試料をそれぞれセンシトメ
トリー測定用ステップウェッジを通して白色露光を与
え、次いでそれぞれの試料をＳＲＸ−501自動現像機
（コニカ(株)製）を用い、ＸＤ−ＳＲ現像液で45秒処理
を行なった。露光現像済みの試料の白抜けの部分を実施
例１と同様に濃度を測定してかぶりを評価し、表２に示
した。

【０２２５】《灰付着試験》実施例１と同様に現像済み
医用写真フィルムの灰の付着試験を行った。

【０２２６】《スパーク検出試験》23℃，40％RHに調湿
されている暗室の中で、実施例１の灰付着試験と同様な
方法でゴムローラーをゴム板の上においた同条件で調湿
された未露光の試料の上で10回転がし、静電気を発生さ
せ、その試料を現像してスパークの発生度合いを評価し
た。下記にスパーク跡発生度合いとランクを示す。

【０２２７】Ａ ：試料面積の中にスパークの跡全然な
い Ｂ ：試料面積の中にスパークらしきはっきりしないも
のがある Ｃ ：試料面積の中に非常に小さなスパーク跡が１個あ
る Ｄ ：試料面積の中に小さなスパーク跡が数個見られる Ｅ ：試料面積の中にスパーク跡がかなりある Ｆ ：試料面積全面にスパーク跡がある Ｇ ：試料面積全面真っ黒になるほどスパーク跡がある 試験結果を表２に示す。

【０２２８】

【表２】

【０２２９】〈評価と結果〉表２から明らかなように、
本発明の光照度・時間の範囲内の試料はほとんど帯電防
止性能が劣化せず、またかぶりの発生も無かった。

【０２３０】〔実施例３〕プラスチックフィルムとして
セルローストリアセテートフィルムとポリエチレン-2,6
-ナフタレートフィルムを下記の如き下引液及びπ電子
系導電性ポリマーを含有する塗布組成物が塗設された両
プラスチックフィルムの支持体を光照度・時間の積をい
ろいろ変えて暴露せ、これらの支持体を用いて、下記ハ
ロゲン化銀カラー写真乳剤等を塗布して、カラーフィル
ムを作成した。

【０２３１】〈セルローストリアセテートフィルムの製
膜と塗布液加工〉市販の写真グレードのセルローストリ
アセテート（以下ＴＡＣと略す）フレークを濃度20％に
なるようにメチレンクロライドに溶解し、可塑剤として
トリフェニルホスフェートを濃度１％になるように添加
して粘稠液とし、押出ダイスからステンレスベルト上に
乾燥後の厚さが90μmになるように押出し粘稠フィルム
とする。製膜機械及び乾燥プロセスは次の如くになって
いる。

【０２３２】すなわち離れた距離にある２個のドラム上
に表面が超光沢面に研磨されたステンレスベルトが張ら
れており、上側のステンレスベルトの裏面から40℃の温
水を直接あてて加熱し、下側の裏面側からは60℃の温風
を当てて粘稠液を乾燥させるようになっている。ベルト
の進行に従い粘稠フィルムは乾燥が進み、半乾きのＴＡ
Ｃフィルムとなりベルトが１周した所で固形分濃度50％
ぐらいになり、これをベルトより剥離し、該フィルムを
回転しているロール群を通して乾燥させ、乾燥の途中で
下記の如き下引液及びπ電子系導電性ポリマーを含有す
る塗布組成物を塗布し、更に溶剤をほとんど100％除去
して下引及び帯電防止加工済みのＴＡＣフィルムを得
る。この際、下引液ａ−20及びｂ−20を片面づつ両面に
乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、ベルト面側（乳剤
塗布側）を下引層Ａ−20とし、反ベルト面側（バック面
側）を下引層Ｂ−20とした。次いで反ベルト面の下引層
Ｂ−20の上に下記〈電子系導電性ポリマーを含有する塗
布組成物ｂ−21を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、
帯電防止層Ｂ−21とした。

【０２３３】 《下引液ａ−20及びｂ−20》 ポリ酢酸ビニル-コ-無水マレイン酸 4.3ｇ アセトン 640ｇ 酢酸エチル 135ｇ イソプロピルアルコール 40ｇ コロイダルシリカ 0.2ｇ 《帯電防止用塗布液ｂ−21》 ゼラチン 20ｇ π電子系導電性ポリマー成分（下記表３参照） 100mg／m²になる重量 化合物（Ｃ−６） 0.2ｇ 化合物（Ｃ−７） 0.2ｇ N,N′,N″-トリスアクリロイル-1,3,5-トリメチレントリアミン 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 水で１リットルに仕上げた。

【０２３４】〈ポリエチレン-2,6-ナフタレート支持体
の作成〉厚さ75μmの市販のポリエチレン-2,6-ナフタレ
ートフィルムの両面に８Ｗ／(m²・min)のコロナ放電処
理を施し、一方の面に下引塗布液ａ−30を乾燥膜厚0.8
μmになるように塗布して下引層Ａ−30を形成し、その
上に更に８Ｗ／(m²・min)のコロナ放電処理を施し下引
塗布液ａ−31を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、下
引層Ａ−31とした。またもう一方の面に同様にコロナ放
電を施した後、帯電防止塗布液ｂ−30を膜厚が0.8μmに
なるように塗設し、帯電防止層Ｂ−30とした。

【０２３５】《下引塗布液ａ−30》実施例１の下引塗布
液ａ−１同じ。

【０２３６】《下引塗布液ａ−31》実施例１の下引塗布
液ａ−２と同じ。

【０２３７】 《帯電防止塗布液ｂ−30》 ブチルアクリレート40重量％、 ブチレン20重量％ グリシジルアクリレート40重量％の の共重合ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（Ｃ−６） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビスエチレンウレア 0.8ｇ π電子系導電性ポリマー成分（下記表３参照） 100mg／m²になる重量 水で１リットルに仕上げ、pＨ7.0に調整し、撹拌機及び
サンドミルで分散し、調製した。

【０２３８】上記下引及び帯電防止加工されたＴＡＣ及
びポリエチレン-2,6-ナフタレートのフィルムの反感光
層側のそれぞれＢ−21及びＢ−30の面に下記磁気記録層
塗布液ｃ−１を乾燥膜厚1.0μmになるように塗布し、そ
れぞれ磁気記録層をＣ−22及びＣ−31とした。

【０２３９】〈磁気記録層塗布液ｃ−１〉カルナバワッ
クス 10重量部をトルエン150重量部で加熱溶解後冷却
し、これにシクロヘキサノン75重量部とメチルエチルケ
トン150重量部を混合した後、旭化成(株)製セルロース
ナイトレートＢＴＨ−1/2 100重量部（固形分70重量
％）及びCo被着γ-Fe₂O₃（長軸0.8μm、Fe²⁺／Fe³⁺＝0.
2、Hc＝600エルステッド）５重量部を加え、ディゾルバ
ーで１時間混和し、その後サンドミルで分散し、分散液
とした。

【０２４０】上記加工済みＴＡＣフィルムのＡ−20及び
ポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルムのＡ−31面に
下記の多層カラー写真構成層を順次と施し、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を作成した。

【０２４１】〈カラー写真構成層の塗設〉上記加工済み
のＴＡＣフィルムのＡ−20面にはそのまま、またポリエ
チレン-2,6-ナフタレートフィルムのＡ−31面の上には2
5Ｗ／(m²・min)のコロナ放電を施した後に、多層カラー
写真構成層を塗設した。

【０２４２】以下に示した写真構成層における塗布量は
ハロゲン化銀及びコロイド銀については、金属銀に換算
してｇ／m²単位で表した量を、又、カプラー、添加剤に
ついてはｇ／m²単位で表した量を、又増感色素について
は同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０２４３】 《第１層：ハレーション防止層》 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 1.60 《第２層：中間層》 化合物（ＳＣ−１） 0.14 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.17 ゼラチン 0.80 《第３層：低感度赤感性層》 沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.4×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.53 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−１） 0.025 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.48 ゼラチン 1.09 《第４層：中感度赤感性層》 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−１） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 0.86×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.15×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.86×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 《第５層：高感度赤感性層》 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ−１） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.2×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.016 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 《第６層：中間層》 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 《第７層：低感度緑感性層》 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ−４） 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.14 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.14 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.06 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.34 ゼラチン 0.70 《第８層：中間層》 ゼラチン 0.41 《第９層：中感度緑感性層》 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.04 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.017 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−３） 0.002 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.12 ゼラチン 0.50 《第10層：高感度緑感性層》 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ−６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.011 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.11 ゼラチン 0.79 《第11層：イエローフィルター層》 黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 《第12層：低感度青感性層》 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ−９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−10） 1.0×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.50 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−４） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 《第13層：高感度青感性層》 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.80 増感色素（ＳＤ−９） 8.0×10^-5 増感色素（ＳＤ−11） 3.1×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 《第14層：第１保護層》 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 《第15層：第２保護層》 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 マット剤ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び
平均分子量：1,100,000の２種のポリビニルピロリド
ン、及び防腐剤化合物（Ａ）を添加した。

【０２４４】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【０２４５】

【表３】

【０２４６】試料はマルチスライドホッパー型コーター
にて、一回目は第１層から第８層までを、２回目はその
上に第９層から第15層までをそれぞれ同時に塗設した。
特定写真感度はＩＳＯ420であった。尚試料の作成に用
いた各化合物の構造を以下に示す。

【０２４７】

【化２９】

【０２４８】

【化３０】

【０２４９】

【化３１】

【０２５０】

【化３２】

【０２５１】

【化３３】

【０２５２】

【化３４】

【０２５３】

【化３５】

【０２５４】

【化３６】

【０２５５】

【化３７】

【０２５６】〈現像処理〉カラー写真フィルム試料の現
像処理を下記の如き処方及び条件で行った。

【０２５７】《処理条件》 １． カラー現像 ３分15秒 38.0±0.1℃ ２． 漂 白 ６分30秒 38.0±3.0℃ ３． 水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ４． 定 着 ６分30秒 38.0±3.0℃ ５． 水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ６． 安 定 ３分15秒 38.0±3.0℃ ７． 乾 燥 50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

【０２５８】 《発色現像液処方》 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとする（pＨ＝10.1）。

【０２５９】 《漂白液処方》 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
6.0に調整する。

【０２６０】 《定着液処方》 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整
する。

【０２６１】 《安定液処方》 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ(株)製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【０２６２】〈評価方法〉 《かぶり試験》得られたカラー写真フィルム試料を暗室
にて35mm幅、長さ１ｍの大きさに断裁し、23℃，55％RH
の暗室環境にフィルムを調湿し、直径10mm、長さ40mm巻
芯にフィルムの先端をテープで留め、万項層を内側に巻
き付け、末端をテープで留め、まいたフィルムを密封缶
の中に封入し、直ちに50℃のオーブンに５日間加温処理
し、23℃に冷却したのち、23℃，55％RHの暗室環境下で
開封し、センシトメトリー測定用ステップウェッジを通
して白色光露光を与え、次いで上記の現像等処理を行
い、露光済みの試料ウェッジの白抜けの部分をコニカ
(株)製デンシトメータで測定し、かぶり濃度をとし、表
４に示した。

【０２６３】《灰付着試験》実施例１と同様な灰付着試
験を行った。

【０２６４】《剥離スタチック試験》暗室にて試料を35
mm幅、長さ１ｍの大きさに断裁し、23℃、80％RHの暗室
環境にフィルムを調湿し、直径10mm、長さ40mmの巻芯に
フィルムの先端をテープで留め、感光層を内側に巻き付
け、末端をテープで止め、巻いたフィルムを密封缶の中
に封入し、50℃のオーブンに24時間加温処理し、23℃，
20％RHの暗室環境下で開封、剥離し、直ちに現像処理を
行い、青感層の黄色の静電気による発色の度合いを調べ
た。発色度合いを下記の如くランク付けした。

【０２６５】Ａ ：発色なし Ｂ ：極一部に部分的に僅かに発色らしきものが感じら
れる。

【０２６６】Ｃ ：全長の中で僅かに小さな発色の点が
１〜２個ある Ｄ ：全長に亙って発色点が僅かに散見する Ｅ ：全長に亙って発色点が点在する Ｆ ：発色がかなり見られる Ｇ ：全面的に発色がある 〈評価と結果〉

【０２６７】

【表４】

【０２６８】表４に評価結果を示した。この表からわか
るように、本発明の光照度・時間の積の範囲内で作成し
た支持体から作られたカラー写真フィルムは帯電防止性
能の劣化もなく、かぶり濃度も比較試料のような大幅の
増加もほとんどなかった。なお、プラスチックフィルム
（支持体）間の差はなかった。

【０２６９】

【発明の効果】π電子系導電性ポリマーを含有する帯電
防止層の光の影響を製造時に取り除き、安定化した帯電
防止性能及び写真性能を有するハロゲン化銀写真感光材
料用支持体製造法を見いだした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 聖和 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 300nmから700nmの範囲の吸収極大波長を
   有するπ電子系導電性ポリマーを含有する帯電防止層形
   成以降、ハロゲン化銀乳剤層を塗設する前までの間に、
   該帯電防止層を有する支持体に当たる光照度と光暴露時
   間との積が15,000ルクス・時を越えないことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料用支持体の製造法。
2. 【請求項２】 該π電子系導電性ポリマーがポリピロー
   ルとその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、ポリフ
   ランとその誘導体、ポリアニリンとその誘導体、ポリ
   (2,5-チエニレンビニレン)とその誘導体、ポリイソチア
   ナフテンとその誘導体、チオフェンとピロールとの共重
   合体とその誘導体、ポリパラフェニレンビニレンとその
   誘導体、ポリセレノフェンとその誘導体、またこれらの
   π電子系導電性ポリマーが他の鎖状ポリマーと連結され
   ている枝状ポリマーの少なくともいずれかであることを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料
   用支持体の製造法。