JPH07281357A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真用支持体の薄膜化のために、ポリエチレ
ンナフタレートを主成分とするポリエステルフィルムを
用いた場合に起こる、蛍光の発生による写真性能への影
響を防止し、かつ写真用支持体自身の機械的強度、透明
性も良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体が紫外線吸収剤を重量比で10〜10000p
pm含有し、ポリエチレンナフタレートを主成分とするポ
リエステルより成るハロゲン化銀写真感光材料、支持体
がポリエチレンナフタレートを主成分とするポリエステ
ルより成り、かつ該支持体上の少なくとも一方の側に紫
外線吸収剤を５〜600mg／m²含有する下引き層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料、支持体がポリエチレンナフ
タレートを主成分とするポリエステルより成る層を少な
くとも一層有する積層フィルムであり、かつ該支持体の
少なくとも一方の最外層に紫外線吸収剤を含有し、支持
体全層に対する紫外線吸収剤の含有量が重量比で10〜10
000ppmであるハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化写真感光材料
に関するものであり、より詳しくは、ポリエチレンナフ
タレートを主成分とする写真用支持体を用いた場合に起
こる、蛍光の発生による写真性能への影響を防止し、か
つ写真用支持体自身の機械的強度、透明性も良好なハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在においては、手軽に撮影でき、取り
扱いや携帯にも便利な小型カメラが実用化されている。
しかし、携帯の便利性や手軽さを考えると、より一層の
小型化が望まれる。小型化を追及するには、内臓される
写真フィルムの収納スペースのコンパクト化が不可欠で
ある。

【０００３】通常、写真フィルムは、ロール状フィルム
をスプールに巻いた状態で内蔵されているので、そのス
ペースをコンパクト化して、なおかつ一定の撮影枚数
（例えば36枚撮り）を確保するためには、写真フィルム
自体の厚さを薄くする必要がある。特に、写真フィルム
の支持体の厚みは現行でも120〜125μm程度あり、その
上の感光層の厚み（20〜35μm程度）と比べてもかなり
厚いものであるので、この支持体の厚みを薄くすること
が、写真フィルム全体の厚みを薄くする上で最も有効な
手段と考えられる。

【０００４】ところで、従来使用されているプラスチッ
クフィルム支持体としては、トリアセテートセルロース
（以下、ＴＡＣとも略称する。）などのトリアセテート
フィルムが代表的であるが、ＴＡＣフィルムはもともと
機械的強度が弱いので、現行よりも薄くしたときに写真
用支持体としては適切ではない。

【０００５】一方、ポリエステルフィルムは、従来から
Ｘ線フィルムや製版用フィルムに用いられてきており、
しかも機械的強度に優れているので、これを写真用支持
体に応用することにより、支持体の薄膜化をはかり、写
真フィルムの厚さを薄くすることが考えられている。な
かでも特に、特開昭50-81325号、同50-109715号、特開
平5-333471号、同6-333472号、同6-35115号、同6-35116
号等に提示されているように、ポリエチレンナフタレー
トを主成分とするポリエステルフィルムは、機械的強
度、透明性、耐熱性に優れ、また巻きぐせもつきにくい
ので、支持体の薄膜化には最も適した支持体と考えられ
る。

【０００６】ところで、かかるポリエチレンナフタレー
トを主成分とするポリエステルフィルムは、蛍光を発生
し、写真性能に影響を与えるという問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、写真
用支持体の薄膜化のために、ポリエチレンナフタレート
を主成分とするポリエステルフィルムを用いた場合に起
こる、蛍光の発生による写真性能への影響を防止し、か
つ写真用支持体自身の機械的強度、透明性も良好なハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体が紫外線吸収剤を重量比で10〜10000ppm含有し、ポ
リエチレンナフタレートを主成分とするポリエステルよ
り成るハロゲン化銀写真感光材料、該支持体の分光透過
率が250〜400nmの範囲の全波長において30％以下である
こと、支持体がポリエチレンナフタレートを主成分とす
るポリエステルより成り、かつ該支持体上の少なくとも
一方の側に紫外線吸収剤を５〜600mg／m²含有する下引
き層を有するハロゲン化銀写真感光材料、支持体がポリ
エチレンナフタレートを主成分とするポリエステルより
成る層を少なくとも一層有する積層フィルムであり、か
つ該支持体の少なくとも一方の最外層に紫外線吸収剤を
含有し、支持体全層に対する紫外線吸収剤の含有量が重
量比で10〜10000ppmであるハロゲン化銀写真感光材料、
前記支持体が染料を含有し、その分光透過率が400〜700
nmの波長範囲で60〜80％であり、さらに600〜700nmの波
長範囲での分光透過率の最大値と最小値との差が10％以
内であること、前記支持体が酸化防止剤を含有するこ
と、のいずれかにより達成される。

【０００９】即ち、本発明者らが本発明の目的に沿って
検討を進めた結果以下のことが明らかになった。

【００１０】ポリエチレンナフタレートを主成分とする
ポリエステルフィルムは紫外線を吸収し、その紫外線に
より励起された分子のエネルギーが蛍光を発生する。こ
の発生した蛍光が写真性能に悪影響を及ぼす。これを改
善するには、発生した蛍光を蛍光吸収剤により吸収し消
光するよりは、その発生原因である紫外線を紫外線吸収
剤で吸収させた方が、より効率的に蛍光発生の抑制効果
があり、また、支持体への添加量も少なく支持体物性へ
の影響も少ないことがわかった。

【００１１】また、紫外線吸収剤の添加量はポリエステ
ルフィルムに対して重量比で、10ppm以上添加すれば効
果のあることがわかった。逆に、あまり多量に〜重量比
で10000ppm以上〜添加すると、ポリエチレンナフタレー
トを主成分とするポリエステルフィルムの機械的強度の
低下、透明性の劣化等、本来の特性を損なう。

【００１２】また、紫外線吸収剤は支持体の少なくとも
一方の側の下引き層中に含有さても同様の効果のあるこ
とがわかった。また支持体を積層構造にして、少なくと
も一層の最外層に含有させても同様の効果のあることが
わかった。

【００１３】また、支持体の紫外部（波長：250〜400n
m）と可視部（波長：400〜700nm）の分光透過率をコン
トロールすればさらに効果のあることがわかった。

【００１４】本発明の写真用支持体は、ポリエチレンナ
フタレートを主成分とポリエステルフィルムを用いて形
成される。前記ポリエチレンナフタレートは、ナフタレ
ンジカルボン酸類を主要な酸成分として、またエチレン
グリコ−ルを主要なジオール成分とするポリエステルで
ある。ナフタレンジカルボン酸類としては、1,4-ナフタ
レンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-
ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸
等が挙げられる。このうち好ましいナフタレンジカルボ
ン酸成分としては、2,6-ナフタレンジカルボン酸が挙げ
られ、ポリエステルとしては、ポリエチレン-2,6-ナフ
タレートが機械的強度、透明性などに優れていて好まし
い。

【００１５】本発明のポリエチレンナフタレートを主成
分とするポリエステルは、機械的強度、透明性等のポリ
エチレンナフタレートの有する特性を損なわない範囲で
あれば、さらに他の共重合成分が共重合されていても良
い。これらの例としては、以下に挙げるジカルボン酸成
分やジオール成分、または親水性基を有する化合物等が
ある。

【００１６】前記の他のジカルボン酸成分としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、
ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエー
テルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フ
ェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができ
る。また、他のジオール成分としては、プロピレングリ
コール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェ
ノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキ
ノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができ
る。

【００１７】また、他の親水性基を有する化合物として
は、スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を
有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、
ポリオキシアルキレン基を有するジオールなどが挙げら
れる。中でもポリエステルの重合反応性やフィルムの透
明性の点で、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2-ナト
リウムスルホテレフタル酸、4-ナトリウムスルホフタル
酸、4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸
およびこれらのナトリウムを他の金属、（例えばカリウ
ム、リチウムなど）やアンモニウム塩、ホスホニウム塩
などで置換した化合物またはそのエステル形成性誘導
体、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリ
コール共重合体およびこれらの両端のヒドロキシ基を酸
化するなどしてカルボキシル基とした化合物などが好ま
しい。本発明のポリエチレンナフタレートを主成分とす
るポリエステルは、機械的強度、透明性等のポリエチレ
ンナフタレートの有する特性を損なわない範囲であれ
ば、他のポリエステルが混合されていても良い。これら
の他の混合するポリエステルの例としては、前記の他の
ジカルボン酸成分やジオール成分より成るポリエステ
ル、または、それらに親水性基を共重合したポリエステ
ルを挙げることができる。

【００１８】本発明の写真用支持体の層構成は、前記ポ
リエチレンナフタレートを主成分とするポリエステル一
層より成る単層構造であってもよく、また、前記ポリエ
チレンナフタレートを主成分とするポリエステル層を少
なくとも一層含有する積層構造であっても良い。

【００１９】なお、本発明のフィルムを構成する「層」
は、厚み２μm以上であるものに限り、厚み２μm未満
の、例えば下引層などは、フィルムを構成する「層」と
はみなさない。

【００２０】また、２層以上の積層ポリエステルフィル
ムは、厚みを二等分する位置を中心として、その両側の
積層構造が互いに対称構造であってもよく、または、特
願平5-99649号等に記載されているような、厚みを二等
分する位置を中心として、その両側の積層構造が互いに
非対称であってもよい。また、非対称構造にすることに
よって、巾手方向に支持体自身が乳剤層とは反対側にカ
ールしていても良い。

【００２１】本発明において、ポリエチレンナフタレー
トを主成分とするポリエステルよりなる層を少なくとも
一層有する積層フィルム支持体に、紫外線吸収剤を含有
させる場合、支持体の少なくとも一方の最外層に含有さ
せれば効果があるが、より好ましくは、積層フィルム支
持体の両最外層に紫外線吸収剤を含有させることであ
る。

【００２２】本発明のポリエチレンナフタレートを主成
分とするポリエステルよりなるフィルムの製造方法は特
に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。

【００２３】本発明のポリエチレンナフタレートを主成
分とするポリエステルより成る写真用支持体は、巻きぐ
せカールの低減、巻きぐせカール回復性の向上の目的の
ために、特開昭51-16358号、特開平6-35114号、同6-351
17号、同6-35118号等に記載があるように、製膜後に、5
0℃以上、ガラス転移温度以下の温度で、0.1〜1500時間
の熱処理を行っても良い。

【００２４】本発明の写真用支持体の厚みは特に限定さ
れないが、その使用目的に応じて必要な強度を有するよ
うに設定すれば良い。特にカラー写真感光材料の写真用
支持体に用いられる場合は、20〜125μm、特に50〜95μ
mであることが好ましい。また、医用や印刷用写真感光
材料に用いられる場合は、50〜200μm、特に60〜150μm
であることが好ましい。この範囲より薄いと必要な強度
が得られない場合があり、また厚いと従来の写真感光材
料用支持体に対しての優位性がなくなってしまう。

【００２５】本発明に使用される紫外線吸収剤としては
特に限定されないが、好ましくは以下の紫外線吸収剤が
挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、2-（5-メチル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、2-（3,5-ジ-ｔ-ブチル-2-ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2-（3-ｔ-ブチル-5-メチル-2
-ヒドロキシフェニル）-5-クロロベンゾトリアゾール、
2-（3,5-ジ-ｔ-ブチル-2-ヒドロキシフェニル）-5-クロ
ロベンゾトリアゾール、2-（3,5-ジ-ｔ-アミル-2-ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロ
キシ-5'-ｔ-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
等、または、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘
導体等がある。ベンゾフェノン系としては、2,4-ジ-ヒ
ドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベ
ンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ｎ-オクトキシベンゾフ
ェノン等がある。その他、サリシレート系、サリチル酸
系、ジフェニルアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げ
られる。

【００２６】蛍光を防止する目的においては、紫外線吸
収剤の添加量はポリエステルフィルムに対して重量比
で、10〜10000ppm、好ましくは50〜5000ppm、更に好ま
しくは100〜3000ppmである。

【００２７】また、本発明において支持体に紫外線吸収
剤を含有させた場合、支持体の紫外部の分光透過率が25
0〜400nmの範囲の全波長において30％以下であることが
好ましく、より好ましくは20％以下、更に好ましくは10
％以下である。

【００２８】本発明では染料を紫外線吸収剤と併用する
と更に効果がある。この目的で配合される染料として
は、アンスラキノン系やペリノン系の染料が挙げられ
る。また、色調としては、グレーが好ましい。染料はポ
リエチレンナフタレートを主成分とするポリエステルフ
ィルム支持体に含有させることが好ましく、その際、ポ
リエステルフィルム支持体の可視部の分光透過率が400
〜700nmの波長範囲で60〜85％にあり、さらに600〜700n
mの波長範囲での分光透過率の最大値と最小値との差が1
0％以内とするように染料を用いることが好ましい。

【００２９】本発明では写真用支持体に紫外線吸収剤を
含有させる場合、酸化防止剤を併用すると更に効果があ
る。含有させる酸化防止剤はその種類につき特に限定は
なく、各種の酸化防止剤を使用することができるが、例
えばヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化
合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤を挙げる
ことができる。中でも透明性の点でヒンダードフェノー
ル系化合物の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有
量は、ポリエステルに対して0.01〜２重量％、好ましく
は0.1〜0.5％である。これらの酸化防止剤は一種を単独
で使用しても良いし、二種以上を組み合わせて使用して
も良い。

【００３０】本発明においては、ポリエチレンナフタレ
ートを主成分とするポリエステル支持体は、その上に塗
設されるハロゲン化銀乳剤層、およびバック層との接着
力を増すために下引き層を有することが好ましい。本発
明において下引き層中に紫外線吸収剤を含有する場合
は、その含有量としては、紫外線吸収剤の付量として、
好ましくは５〜600mg／m²、さらに好ましくは10〜300mg
／m²である。

【００３１】下引き層としては、ポリマーラテックスを
用いる下引き、ゼラチンのごとき親水性バインダーを用
いる下引き層等がある。下引き層は一層でもよく、また
は、複数層塗設してもよい。

【００３２】本発明において、下引き層中に紫外線吸収
剤含有させる場合、含有する層は、支持体の少なくとも
一方の側のうちのいずれか一層で効果があるが、より好
ましくは、支持体の両側の下引層中に紫外線吸収剤を含
有させることである。

【００３３】又、本発明においては、下引き層に導電性
を付与してもよい。導電性を付与するには、下引き層に
吸湿性物質又は導電性物質を含有せしめる。これら導電
性を付与する物質としては、例えば、界面活性剤、アニ
オン性導電性ポリマー、カチオン性導電性ポリマー、無
機金属酸化物等を挙げることができる。

【００３４】本発明による下引き層は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、ワイヤーバーコート法等により塗布すること
ができる。

【００３５】又、下引き層は、ポリエステル支持体を２
軸延伸製膜した後に塗設する方法か、あるいは、ポリエ
ステル支持体をまず、縦又は横方向に延伸した後に下引
き層を塗設し次いで横又は縦方向に延伸する方法でもよ
く、又、ポリエステル未延伸フィルムに下引き層を塗設
した後に、２軸延伸製膜する方法等でもよい。

【００３６】−ハロゲン化銀乳剤層− ハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀及びその他の成分
を含有するハロゲン化銀乳剤を、ポリエステルフィルム
支持体の一方又は両方の面における表面に、直接又は間
接的に種々の方法により塗設することにより形成するこ
とができる。

【００３７】尚、前記ハロゲン化銀乳剤はポリエステル
フィルム支持体上に直接に塗設されるか、あるいは他の
層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層
を介して塗設されることができ、更にハロゲン化銀乳剤
層の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗設し
てもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例
えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて
塗設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間
に、中間層を設けてもよい。即ち、必要に応じて親水性
コロイドからなる中間層を設けてもよい。又、ハロゲン
化銀乳剤層と保護層との間に、中間層、別の保護層、ア
ンチハレーション層、バック層等の非感光性親水性コロ
イド層を設けてもよい。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤に使用するハロゲン化銀
としては、任意の組成のものを使用することができる。
例えば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もし
くは沃臭化銀等を挙げることができる。

【００３９】又、このハロゲン化銀乳剤は、バインダ
ー、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜
剤等のその他の成分を含有することができる。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤層を塗設する方法として
は、ディップコート、エアナイフコート、カーテンコー
ト、エクストルージョンコート等種々の方法を用いて、
一層づつ又は多層同時に塗布することができる。

【００４１】親水性コロイドの乳剤層における含有量と
しては0.5〜30ｇ／m²である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリー オブ ザ
フォトグラフィク プロセス 第４版（The Theoryof The
Photographic Process, Fourth Edition）第291頁〜第
334頁およびジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル
ソサエテイ（Journal of the American Chemical Socie
ty）第73巻の第3100頁（1951）に記載されている、それ
自体公知の現像剤を使用することができる。

【００４２】

【実施例】以下に本発明の実施例を詳細に記述するが、
本発明がこれに限定されるものではないことは言うまで
もない。

【００４３】実施例１ （支持体１〜17の作成）2,6-ナフタレンジカルボン酸ジ
メチル100重量部、エチレングリコール60重量部にエス
テル交換触媒として酢酸カルシウム水和物0.1重量部を
添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得ら
れた生成物に、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸ト
リメチルエステル0.03重量部を添加した。次いで、徐々
に昇温、減圧にし、290℃、0.5mmHgで重合を行い、固有
粘度0.60のポリエチレン-2,6-ナフタレートを得た。

【００４４】前記ポリエチレン-2,6-ナフタレートを100
重量部と、紫外線吸収剤として Viosorb-80（共同薬品
株式会社製）をポリマーに対する重量比の添加量が表２
に記載される量となるようにとり、150℃で８時間真空
乾燥した。ついで、300℃でＴダイから層状に溶融押出
し、50℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、
冷却固化させ、未延伸シートを得た。この未延伸シート
をロール式縦延伸機を用いて、135℃で縦方向に3.3倍延
伸した。

【００４５】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン145℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、さらに第２延伸ゾーン155℃で総横延伸
倍率3.3倍となるように延伸した。次いで、100℃で２秒
間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン200℃で５秒間熱
固定し、第二熱固定ゾーン240℃で15秒間熱固定した。
次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで30秒か
けて除冷して、厚さ80μmの二軸延伸フィルム支持体１
〜11を得た。

【００４６】また、紫外線吸収剤の種類を Viosorb-110
とViosorb-550にかえて、支持体12〜14と支持体15〜17
を作成した。

【００４７】フィルム支持体１〜17に下記下引層を塗設
後、乳剤層ならびにバック層を塗設して、ハロゲン化銀
写真感光材料試料001〜017を作成した。

【００４８】〈下引き層〉 （乳剤層側 下層） ブチルアクリレート30重量％、t-ブチルアクリレート20重量％、スチレン25重 量％、及び2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％の共重合体ラテックス液（ 固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ml （乳剤層側 上層） ゼラチン 10ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−２） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−３） 0.1ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μm） 0.1ｇ 水で仕上げる 1000ml （バック層側 下層） ブチルアクリレート40重量％、スチレン20重量％及びグリシジルアクリレート 40重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ml （バック層側 上層） ゼラチン 10ｇ ブチルアクリレート40重量％、スチレン20重量％及びグリシジルアクリレート 40重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 分散液 Ａ 粒子200ｇ相当量 水で仕上げる 1000ml −分散液Ａの合成法− 塩化第二錫水和物230ｇと三酸化アンチモン23ｇをエタ
ノール3000mlに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ
の水酸化ナトリウム水溶液を、前記溶液のpＨが３にな
るまで滴下し、コロイド状酸化第二錫と酸化アンチモン
の共沈殿を得た。得られた共沈殿を50℃に24時間放置し
赤褐色のコロイド状沈殿を遠心分離により分離した。蒸
留水にて沈殿を何度も水洗し、過剰イオンを除去した。
過剰イオンを除去したコロイド状沈殿を水1500mlに再分
散し、800℃に加熱した焼成炉に噴霧し、平均粒径0.2μ
mの酸化錫の粉末を得た。

【００４９】この粉末の結晶子サイズは41.5nm、体積固
有抵抗１×10²Ω・cmであった。この粉末400ｇと水600
ｇの混合液をpＨ7.0に調整し、撹拌機及びサンドミルで
分散液Ａを調製した。

【００５０】〈バック層〉 （バック層 下層）下記塗布液を乾燥膜厚１μmになるよ
うに塗布した。

【００５１】下記の成分を一緒にディゾルバーで混和
し、その後サンドミルで分散し、分散液とした。

【００５２】 ニトロセルロース 35重量部 ポリウレタン樹脂 35重量部 ラウリル酸 1重量部 オレイン酸 1重量部 ブチルステアレート 1重量部 シクロヘキサノン 75重量部 メチルエチルケトン 150重量部 トルエン 150重量部 Co被着γ-Fe₂O₃（長軸0.2μm、短軸0.02μm、Hc＝650エルステッド） 5重量部 （バック層 上層）下記塗布液を10ml／m²になるように
塗布した。

【００５３】 カルナバワックス 1ｇ トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml 〈ハロゲン化銀写真感光層〉以下に示した写真構成層に
おける塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀について
は、金属銀に換算してｇ／m²単位で表した量を、又、カ
プラー、添加剤についてはｇ／m²単位で表した量を、又
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当た
りのモル数で示した。

【００５４】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤(ＵＶ−１) 0.20 高沸点溶媒(ＯＩＬ−１) 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物(ＳＣ−１) 0.14 高沸点溶媒(ＯＩＬ−２) 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素(ＳＤ−１) 2.0×10^-4 増感色素(ＳＤ−２) 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ−３) 1.4×10^-5 増感色素(ＳＤ−４) 0.7×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１) 0.53 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄi−１) 0.025 高沸点溶媒(ＯＩＬ−３) 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素(ＳＤ−１) 1.7×10^-4 増感色素(ＳＤ−２) 0.86×10^-4 増感色素(ＳＤ−３) 1.15×10^-5 増感色素(ＳＤ−４) 0.86×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１) 0.33 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.013 ＤＩＲ化合物(Ｄi−１) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ−１) 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素(ＳＤ−１) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ−２) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ−３) 1.2×10^-5 シアンカプラー(Ｃ−２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.016 高沸点溶媒(ＯＩＬ−１) 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物(ＳＣ−１) 0.09 高沸点溶媒(ＯＩＬ−２) 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ−４） 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.14 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.14 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.06 高沸点溶媒(ＯＩＬ−４) 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.04 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.017 ＤＩＲ化合物(Ｄi−２) 0.025 ＤＩＲ化合物(Ｄi−３) 0.002 高沸点溶媒(ＯＩＬ−４) 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ−６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.09 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.011 高沸点溶媒(ＯＩＬ−４) 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ−９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−10） 1.0×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.50 ＤＩＲ化合物（Ｄi−４） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄi−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.80 増感色素（ＳＤ−９） 8.0×10^-5 増感色素（ＳＤ−11） 3.1×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び
平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防腐剤
ＤＩ−１を添加した。

【００５５】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【００５６】

【表１】

【００５７】試料はマルチスライドホッパー型コーター
にて、一回目は第１層から第８層までを、２回目はその
上に第９層から第15層までをそれぞれ同時に塗設した。
試料101の銀塗布量は6.25ｇ／m²、乾燥膜厚は18μmであ
り、特定写真感度はISO420であった。

【００５８】

【化１】

【００５９】

【化２】

【００６０】

【化３】

【００６１】

【化４】

【００６２】

【化５】

【００６３】

【化６】

【００６４】

【化７】

【００６５】

【化８】

【００６６】

【化９】

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】作成した各試料を35mm幅に断裁してフィル
ムを作成した。

【００７０】このフィルムを下記に示す現像処理を行っ
た。

【００７１】 〈現像処理〉 １． カラー現像 ・・・・ ３分15秒 38.0±0.1℃ ２． 漂 白 ・・・・ ６分30秒 38.0±3.0℃ ３． 水 洗 ・・・・ ３分15秒 24〜41℃ ４． 定 着 ・・・・ ６分30秒 38.0±3.0℃ ５． 水 洗 ・・・・ ３分15秒 24〜41℃ ６． 安 定 ・・・・ ３分15秒 38.0±3.0℃ ７． 乾 燥 ・・・・ 50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

【００７２】 〈発色現像液〉 4-アミノ・3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとする（pＨ＝10.1） 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に調整する 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する 〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ミリリットル 水を加えて１リットルとする 得られた各試料について以下に記載したような評価を行
い、結果を表２に示す。

【００７３】《弾性率》支持体用フィルムを、巾10mm、
長さ200mmの大きさに切り出し、23℃、55％ＲＨの条件
下で１２時間調湿した後、（株）オリエンテック社製テ
ンシロン（RTA-100）を用い、チャック間を100mmにし、
引っ張り速度100mm／分で引っ張り試験をし弾性率を求
めた。

【００７４】《透明性》写真用支持体の透明性の評価と
して、ヘーズをJIS K-6714に従って測定した。写真用支
持体としては実用上1.5％以下が好ましい。

【００７５】《紫外部分光透過率》日立分光光度計U-32
00型を用いて250〜400nmの間で波長を変化し、各波長に
おける透過率を測定した。

【００７６】この測定結果から250〜400nmの全波長にお
いて、透過率の値が30％以下に収まっているかどうかを
評価した。

【００７７】収まっている ：○ 収まっていない：× 《濃度差》試料001〜017を、紫外部の透過率のよいレン
ズ、およびそのレンズに390nm以下の波長の光をカット
するフィルターをつけて露光した。処理後の両者のネガ
像を赤色光で測定した濃度、緑色光で測定した濃度、お
よび青色光で測定した濃度の差を表２に示す。表２の数
値は、紫外部を完全に透過するレンズで露光した時の濃
度とそれに390nm以下をカットするフィルターをつけて
露光した時のそれぞれ青色光、緑色光および赤色光で測
定した画像濃度の差であり、この値が小さいほど蛍光に
よる影響が少ないことがわかる。

【００７８】《色再現性》試料001〜017をカメラに装填
し下記の４シーンを晴天下に撮影した。後述する処理条
件に従いフィルムを現像した後、プリントの自動焼き付
け現像処理機で市販のカラーペーパーに焼き付け、プリ
ントの処理工程を経て評価用のカラープリントを得た。
得られたプリント画像を10人の被験者に提示し、色再現
性の観点から感覚的に評価してもらい、劣る物には０
点、普通のものには１点、優れているものには２点とし
て得点をつけてもらい、それぞれの４シーンの総合得点
を求めた。

【００７９】（１）女性のポートレート （２）集合写真 （３）山の風景写真 （４）遊園地の風景写真 次の４段階で相対的な色再現の評価を行った。色再現性
としては○以上のグレードが必要である。

【００８０】グレード ◎：60点以上 ○：40〜60点 △：20〜40点 ×：20点未満

【００８１】

【表２】

【００８２】表２に示すように、紫外線吸収剤の添加量
が10ppm以上であれば蛍光発生に起因する色再現性は改
良されることがわかる。逆に紫外線吸収剤の添加量が10
000ppmを越えると、支持体の機械的強度、透明性の劣化
が見られる。つまり、紫外線吸収剤の添加量としては重
量比で10〜10000ppmが好ましく、50〜5000ppmであるこ
とが更に好ましいことがわかる。また、紫外部の分光透
過率を30％以下にすると更に効果のあることがわかる。

【００８３】実施例２ 紫外線吸収剤としてのViosorb-550（共同薬品株式会社
製）と水、活性剤を混合し、サンドミルで微粒子に固体
分散（分散液中の紫外線吸収剤の固形分は10重量％）し
た。この紫外線吸収剤分散液を、表３に示す付き量とな
るように各下引き層に含有させて支持体１に塗設した。

【００８４】さらに、実施例１と同様に乳剤層を塗設し
た後同様の評価を行った。その結果を表３に示す。な
お、透明性の評価としては、下引き層塗設後のベースの
ヘーズ値で評価した。

【００８５】

【表３】

【００８６】表３に示すように、下引き層に紫外線吸収
剤を含有させた場合においても、付き量が５mg／m²以上
であれば蛍光発生に起因する色再現性は改良されること
がわかる。逆に紫外線吸収剤の付量が600mg／m²を越え
ると、透明性の劣化が見られる。つまり、紫外線吸収剤
の付き量としては５〜600mg／m²が好ましいことがわか
る。また、両側の下引き層中に含有させるとさらに効果
のあることがわかる。

【００８７】実施例３ （支持体18〜29の作成）2,6-ナフタレンジカルボン酸ジ
メチル100重量部、エチレングリコール60重量部にエス
テル交換触媒として酢酸カルシウム水和物0.1重量部を
添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得ら
れた生成物に、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸ト
リメチルエステル0.03重量部を添加した。次いで、徐々
に昇温、減圧にし、290℃、0.5mmHgで重合を行い、固有
粘度0.60のポリエチレン-2,6-ナフタレートを得た。

【００８８】前記ポリエチレン-2,6-ナフタレートを100
重量部と、紫外線吸収剤としてViosorb-80（共同薬品株
式会社製）をポリマーに対する重量比の添加量が40pp
m、50ppm、500ppm、5000ppm、50000ppm、60000ppmとな
るようにとり、150℃で８時間真空乾燥した。また、紫
外線吸収剤を含有しないポリエチレン-2,6-ナフタレー
トを別途８時間真空乾燥した。

【００８９】ついで、300℃で２台のＴダイから （紫
外線吸収剤含有ポリエチレン-2,6-ナフタレート）／
（紫外線吸収剤を含有しないポリエチレン-2,6-ナフタ
レート）となるように積層状に溶融押出し、50℃の冷却
ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、
未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延
伸機を用いて、135℃で縦方向に3.3倍延伸した。

【００９０】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン145℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、さらに第２延伸ゾーン155℃で総横延伸
倍率3.3倍となるように延伸した。次いで、100℃で２秒
間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン200℃で５秒間熱
固定し、第二熱固定ゾーン240℃で15秒間熱固定した。
次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで30秒か
けて除冷して、厚さ80μm（紫外線吸収剤含有層16μm）
の二軸延伸フィルム支持体18〜24を得た。

【００９１】同様にして、３台の押し出し機を用いて、
（紫外線吸収剤含有層）／（含有しない層）／（紫外線
吸収剤含有層）となるようにして厚さ80μm（紫外線吸
収剤含有層、上下各８μm）の二軸延伸フィルム支持体2
5〜29を得た。

【００９２】フィルム支持体18〜29に実施例１と同様に
して、下引層、乳剤層ならびにバック層を塗設して、ハ
ロゲン化銀写真感光材料試料030〜041を作成し、実施例
１と同様の評価を行った。尚、支持体18〜24には、紫外
線吸収剤が積層された側に乳剤層を塗設した。結果を表
４に示す。表４の紫外線吸収剤含有量とは、支持体全層
に対する重量比を表す。

【００９３】

【表４】

【００９４】表４に示すように、支持体を積層構造にし
て、紫外線吸収剤を含有させた場合においても、全層に
対する含有量が重量比で10ppm以上であれば蛍光発生に
起因する色再現性は改良されることがわかる。逆に紫外
線吸収剤の含有量が10000ppmを越えると、機械的強度、
透明性の劣化が見られる。また、積層支持体の両最外層
に含有させるとさらに効果のあることがわかる。

【００９５】実施例４ （支持体30〜33の作成）実施例１で重合した、固有粘度
0.60のポリエチレン-2,6-ナフタレートにバイエル社製
染料を次の割合で混練し、染料濃度2000ppmのマスター
ペレットを作製した。

【００９６】 Macrolex Orange 3G １ Macrolex Red 5B １ Macrolex Violet B 0.5 Macrolex Green G 0.5 このマスターペレットと染料を含有しないポリエチレン
-2,6-ナフタレートとを1:9の割合でブレンドして、染料
含有ポリエチレン-2,6-ナフタレートを得た。

【００９７】前記染料含有ポリエチレン-2,6-ナフタレ
ートを用いて、支持体３〜６の作成と同様にして、紫外
線吸収剤の含有量のことなる支持体30〜33を得た。

【００９８】（支持体34〜36）前記支持体30〜33の作成
において、マスターペレットと染料を含有しないポリエ
チレン-2,6-ナフタレートとを１：19の割合でブレンド
した以外は同様にして支持体34〜36を得た。

【００９９】（支持体37〜39）前記支持体30〜33の作成
において、住友化学工業（株）製 染料 Sumiplasut Bla
ck H 3Bを用いて染料濃度3000ppmのマスターペレットを
作成して用いた以外は同様にして支持体37〜39を得た。

【０１００】支持体30〜39に実施例１と同様にして、下
引き層、乳剤層ならびにバック層を塗設して、ハロゲン
化銀写真感光材料試料042〜051を得た。この試料につい
て、下記の分光透過率の評価と実施例１と同様な評価を
行った。その結果を表５に示す。

【０１０１】《可視部分光透過率》日立分光光度計U-32
00型を用いて400〜700nmの間で波長を変化し、各波長に
おける透過率を測定した。この測定結果から400〜700nm
の波長範囲において、透過率の値が60％以上85％以下に
収まっているかどうかを評価した。（評価１） 収まっている ：○ 収まっていない：× 次に600〜700nmの波長範囲で透過率の最も大きい値と最
も小さい値を求め、その差を算出した。（評価２）

【０１０２】

【表５】

【０１０３】表５と表２を比較してわかるように、紫外
線吸収剤と染料を併用し、分光透過率を請求項７の範囲
内にコントロールしたほうがより写真性能への影響を改
善することができる。

【０１０４】実施例５ 実施例１において、ポリエチレン-2,6-ナフタレートの
重合時に、酸化防止剤として ”イルガノックス1010”
（CIBA-GEIGY社製）を0.2重量部添加した以外は同様に
して支持体40〜48を作成した。

【０１０５】支持体40〜48に感光層を塗設して感光材料
試料052〜060を作成し、実施例１と同様の評価を行っ
た。その結果を表６に示す。

【０１０６】

【表６】

【０１０７】表６と表２を比較してわかるように、紫外
線吸収剤と酸化防止剤を併用した方が、支持体の物性で
ある弾性率、透明性の劣化がより少なく、写真性能への
影響を改善することができる。

【０１０８】

【発明の効果】この発明によると、写真用支持体の薄膜
化のために、ポリエチレンナフタレートを主成分とする
ポリエステルフィルムを用いた場合に起こる、蛍光の発
生による写真性能への影響を防止し、かつ写真用支持体
自身の機械的強度、透明性も良好なハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/03 ＫＪＴ Ｇ０３Ｃ 1/76 1/795 1/91

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体が紫外線吸収剤を重量比で10〜10
   000ppm含有し、ポリエチレンナフタレートを主成分とす
   るポリエステルより成ることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 上記支持体の分光透過率が250〜400nmの
   範囲の全波長において30％以下であることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体がポリエチレンナフタレートを主
   成分とするポリエステルより成り、かつ該支持体上の少
   なくとも一方の側に紫外線吸収剤を５〜600mg／m²含有
   する下引き層を有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体がポリエチレンナフタレートを主
   成分とするポリエステルより成る層を少なくとも一層有
   する積層フィルムであり、かつ該支持体の少なくとも一
   方の最外層に紫外線吸収剤を含有し、支持体全層に対す
   る紫外線吸収剤の含有量が重量比で10〜10000ppmである
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体が染料を含有し、その分光透過率
   が400〜700nmの波長範囲で60〜80％であり、さらに600
   〜700nmの波長範囲での分光透過率の最大値と最小値と
   の差が10％以内であることを特徴とする請求項１乃至４
   のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 支持体が酸化防止剤を含有することを特
   徴とする請求項１乃至５のハロゲン化銀写真感光材料。