JPH0682961A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は優れた力学特性を有し、かつ巻き癖が
少ない、密着と帯電防止能が良好な写真感光材料を提供
する事にある。 【構成】ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下であ
り、下塗り液を塗布乾燥した後に、該ポリエステル支持
体を５０℃以上、該ポリエステルのガラス転移温度以下
の熱処理されている事を特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料に関するも
のであり、ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下の
ポリエステルを支持体とし、特に下塗り塗布乾燥後に５
０℃以上ガラス転移温度以下の温度で加熱処理された、
巻き癖が付き難く、かつ密着性能が良く、さらには帯電
防止性能に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用フィルム、
製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状の形
態のものと、ロールフィルムの代表的なものは、３５m/
m 巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収められてお
り、一般のカメラに装填して撮影に用いるカラー又は黒
白ネガフィルムである。ロールフィルム用支持体として
は、主にＴＡＣが用いられているが、この最大の特徴
は、光学的に異方性が無く透明度が高いことである。さ
らにもう一点優れた特徴があり、それは現像処理後のカ
ール解消性についても優れた性質を有している点であ
る。即ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴
として比較的プラスチックフィルムとしては吸水性が高
い為、ロールフィルムとして巻かれた状況で経時される
ことによって生じる巻ぐせカールが現像処理における吸
水で分子鎖が流動し、巻き経時で固定化された分子鎖が
再配列を起こす。その結果一旦形成された巻きぐせカー
ルが解消するという優れた性質を有している。この様な
ＴＡＣのごとき巻きぐせカール回復性を有さないフィル
ムを用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた
際に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き
付け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャ
ミング等の問題が生じてしまう。一方、ＰＥＴフィルム
は優れた生産性、機械的強度、ならびに寸度安定性を有
するためＴＡＣに代替するものと考えられてきたが、写
真感光材料として広範囲に用いられているロール形態で
は巻きぐせカールが強く残留するため現像処理後の取り
扱い性が悪く、上記の優れた性質がありながらその使用
範囲が限定されてきた。

【０００３】ところで、近年写真感光材料の、用途は多
様化しており撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率
の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んで
いる。その際には、写真感光材料用の支持体としては、
強度、寸度安定性、薄膜化等の性質が要求される。さら
に、撮影装置の小型化に伴い、パトローネの小型化の要
求が強くなっている。従来、１３５システムでは、直径
２５mmのパトローネが用いられてきたが、例えばこのス
プール（巻芯）を１０mm以下にし、同時に、現行１３５
システムで用いているＴＡＣ支持体厚みの１２２μｍか
ら９０μｍに薄手化すれば、パトローネを直径２０mm以
下に小型化することができる。このようなパトローネの
小型化を行うためには、２つの課題が存在する。第１の
課題は、フィルムの薄手化に伴う力学強度の低下であ
る。特に、曲げ弾性は厚みの３乗に比例して小さくな
る。ハロゲン化銀写真感材は、一般にゼラチンに分散し
た感光層を塗設しており、この層が低湿化で収縮を引き
起こし、幅方向カール（Ｕ字型）状カールを発生する。
この収縮応力に抗するだけの曲げ弾性が支持体に必要と
なる。第２の課題は、スプールの小型化に伴う経時保存
中に発生する強い巻ぐせである。従来の１３５システム
では、パトローネ内部で最も巻径の小さくなる３６枚撮
フィルムでも、巻径は１４mmである。これを１０mm以下
に小型化しようとすると著しい巻ぐせが付き、これによ
り種々のトラブルが発生する。例えば、ミニラボ自現機
で現像処理を行うと、一端がリーダーに固定されている
だけで、もう一端は固定されないため、フィルムが巻上
り、ここに処理液の供給が遅れ“処理ムラ”の発生原因
となる。また、このフィルムの巻上りは、ミニラボ中の
ローラーで押しつぶされ、「折れ」が発生する。

【０００４】該ポリエステル支持体にハロゲン化銀乳剤
層を密着させるには、下塗り層を設ける必要がある。ポ
リエチレンテレフタレート支持体への下塗り層としては
特開昭５１−１１４１２０号、特開平１−２１０９４７
号、特開平３−１０９５４５号記載等の方法がある。し
かし、ハロゲン化銀写真感光材料の使用環境が多岐に渡
るに連れ、該ポリエステル支持体上へのハロゲン化銀乳
剤層の密着性能がより一層要求されるに至っている。ま
た該ポリエステル支持体から作られたハロゲン化銀写真
感光材料を用い撮影する際、又は、自動現像機内での搬
送時に該ポリエステル支持体が帯電し易く、放電するた
めに被りを生じたり、プリント時に帯電のために付着し
たゴミがプリント時に写るという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、優れた力学特性を有し、かつ巻き癖が少ない、写真
感光材料を提供する事である。本発明の第２の目的は、
巻き癖が少なく、かつ密着が良好で帯電防止性が良好な
写真感光材料を提供する事である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、ポリエ
ステル支持体の少なくとも一方の側にハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ポリ
エステル支持体のガラス転移温度が９０℃以上２００℃
以下であり、該支持体上に下塗り液を塗布乾燥した後、
該支持体を５０℃以上、該ポリエステルのガラス転移温
度以下の温度で熱処理する事を特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成された。

【０００７】まず最初に以降に用いる巻ぐせ測定法およ
びそれに関する用語等について説明を加える。 （１）コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること。 （２）コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のTe
st Method Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカー
ルの半径）で表示した。 （３）絶対コアセットカール 巻ぐせ改良を行う前の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （４）コントロールドコアセットカール 巻ぐせ改良を行った後の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （５）真のコアセットカール （絶対コアセットカール）−（コントロールドコアセッ
トカール） （６）カール低減率 （真のコアセットカール／絶対コアセットカール）×１
００ （７）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
mgをヘリウムチッ素気流中、２０℃／分で昇温していっ
た時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなペ
ースラインに戻る温度の算術平均温度もしくはＴｇに吸
熱ピークが現われた時はこの吸熱ピークの最大値に示す
温度をＴｇとして定義する。

【０００８】上述の２つの課題、即ち、強い力学強度と
少い巻ぐせを達成するためには、２つの方法が存在す
る。第１の方法は、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣを変性
し、力学強度の向上を狙う方法である。第２の方法は、
力学強度に優れる、ＰＥＴに代表されるポリエステル支
持体に、巻ぐせが付きにくいように改良する方法であ
る。前者の方法でこの課題を達成することは、非常に困
難であると予想される。すなわち、現行カラーネガ写真
材料で用いているＴＡＣ支持体の厚みは１２２μｍあ
り、これを９０μｍにまで低下させると、曲弾性率は、
厚みの３乗に比例するため、１２２μｍ支持体の４割に
まで低下する。即ち、２．５倍強い弾性率を持つ支持体
を達成する必要がある。また、スプール径を１０mm以下
にまで低下させると、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣです
ら、現像処理中に充分に回復しきれず、前述の「処理ム
ラ」や「折れ」が発生する。このように、「弾性率の
２．５倍向上」と「巻ぐせ回復性の向上」という２つの
課題を同時に解決することはかなり困難であると考えら
れる。

【０００９】一方、後者の方法で達成しようとする場
合、例えば、ＰＥＴを用いた場合本来有する強い弾性率
のため、ＴＡＣ１２２μｍ相当の曲げ弾性を９０μｍで
達成できる。さらに、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）を用いると、ＰＥＴよりさらに弾性率が高く８０μ
ｍ近くまで薄くすることができる。従って後者の場合、
これらの支持体の巻ぐせ改良のみを行えば良いわけであ
り、検討の結果本発明に到った。

【００１０】ポリエステルフィルムの巻ぐせを低減させ
る方法として、従来いくつかの試みがなされている。例
えば特開昭５１−１６３５８に記載されている方法、即
ちガラス転移温度を３０℃ないし５℃下廻る温度で熱処
理する方法が知られている。この方法は、加熱処理中に
フィルム内でエンタルピー緩和をおこさせ、自由体積を
減少させることにより、分子の流動を抑制し、巻ぐせを
付きにくくしようとするものである。この方法を用いる
と、巻ぐせが付きにくくなる効果は認められるものの十
分な効果が表われるまでに、１日以上ガラス転移温度近
くで加熱処理を行う必要があり、多大な時間とエネルギ
ーを必要とするという欠点を有していた。

【００１１】一方特開平１−１３１５５０号公報に示さ
れている様な方法、即ち、製品として巻取る方向と逆向
きにカールが付くようにベース内に構造を付けておき、
製品貯蔵時に付く径時カールと相殺させる方法がある。
この方法は逐次２軸延伸工程において、縦延伸と横延伸
の間でフィルム表裏面に温度勾配を付けることで結晶
性、配向性の差を付けることで永久カールを付けようと
するものである。この方法を用いた場合、本発明で課題
としているような細いスプールに巻きつけた場合には、
充分な巻ぐせ改良効果を得ることができなかった。

【００１２】ところが、延伸時に温度差をもたせて製膜
したポリエステルフィルムを、ガラス転移温度以下５０
℃以上の温度で熱処理したところ著しく巻ぐせの付きに
くいフィルムが得られた。この効果は、ガラス転移温度
が９０℃以上２００℃以下のポリエステルに於て有効だ
った。これは、この熱処理の効果が、ガラス転移温度を
越える温度にさらされると消失するため、なるべくガラ
ス転移温度が高いポリエステルが望ましく、一般ユーザ
ーに使われた際に最も高温にさらされる温度、即ち夏季
の車中の温度８０℃を越える温度として９０℃以上のガ
ラス転移温度を有することが必要である。

【００１３】一方、透明性を有し、２００℃を越える汎
用ポリエステルフィルムは現在まで存在しない。従って
本発明に用いられるポリエステルの温度は、９０℃以上
２００℃以下であることが必要である。このようなポリ
エステルとして種々のものが存在するが、巻きぐせの付
きにくさと力学強度の両方をバランスして高い性能を持
つのがナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを
主原料とするポリエステル、中でも特に、ポリエチレン
−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）で
あった。これらの支持体は、５０μｍ以上３００μｍ以
下の厚みであることが必要である。５０μｍ以下では乾
燥時に発生する感光層の収縮応力に耐えることができ
ず、一方３００μｍ以上ではコンパクト化のために厚み
をうすくしようとする目的と矛盾する。

【００１４】また、この熱処理は、５０℃以上ガラス転
移温度以下の温度で行う必要がある。この効果は熱処理
温度が高いほど速く進む。しかし熱処理温度がガラス転
移温度を越えるとフィルム内の分子がむしろ乱雑に動き
逆に自由体積が増大し、分子が流動し易い、即ち巻ぐせ
の付易いフィルムとなる。従ってこの熱処理はガラス転
移温度以下で行うことが必要である。一方、５０℃以下
の温度では、この効果は著しく遅い速度でしか進行しな
いため多大な時間を必要とし非現実的である。

【００１５】従ってこの熱処理は、ガラス転移温度を少
し下廻る温度で行うことが処理時間短縮のために望まし
く、５０℃以上ガラス転移温度以下、より好ましくは、
ガラス転移温度を３０℃下廻る温度以上ガラス転移温度
以下である。

【００１６】以下にさらに詳細に本発明について説明を
加える。しかし本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。まず、本発明で用いるガラス転移温度が９０
℃以上２００℃以下のポリエステルについて述べる。本
発明のガラス転移温度が９０℃以上のポリエステルはジ
オールとジカルボン酸から形成されるが、使用可能な二
塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、無水フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、無水コハク酸、マレイン酸、フマル
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ジフェニレンｐ，ｐ′−ジ
カルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、３，６−エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】等を挙げることができる。使用可能なジオ
ールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４
−ベンゼンジメタノール、

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有
する化合物が共重合されていても構わない。このような
化合物の例としては、以下が挙げられる。

【００２３】

【化７】

【００２４】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リエチレン、２，６−ジナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ
アクリレート（ＰＡｒ）、ポリシクロヘキサンジメタノ
ールテレフタレート（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およ
び、ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン
酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル
酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、シクロヘキ
サンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）、パラフェニレンジカル
ボン酸（ＰＰＤＣ）、ジオールとして、エチレングリコ
ール（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ
Ｍ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）また、ヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）を共重合させたものが挙げられる。これらの中
でさらに好ましいものとして、ナフタレンジカルボン
酸、テレフタール酸とエチレングリコールのコポリマー
（ナフタレンジカルボン酸とテレフタール酸の混合モル
比は０．３：０．７〜１．０：０の間が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい。）、テレ
フタル酸とエチレングリコール、ビスフェノールＡのコ
ポリマー（エチレングリコールとビスフェノールＡの混
合モル比は０．６：０．４〜０：１．０の間が好まし
く、更には０．５：０．５〜０：０．９が好まし
い。）、イソフタール酸、パラフェニレンジカルボン
酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリマー
（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸のモル
比はテレフタル酸を１とした時それぞれ０．１〜１０．
０、０．１〜２０．０、更に好ましくは、それぞれ０．
２〜５．０、０．２〜１０．０が好ましい）、ナフタレ
ンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエチレング
リコールのコポリマー（ネオペンチルグリコールとエチ
レングリコールのモル比は１：０〜０．７：０．３が好
ましく、より好ましくは０．９：０．１〜０．６：０．
４）テレフタル酸、エチレングリコールとビフェノール
のコポリマー（エチレングリコールとビフェノールのモ
ル比は、０：１．０〜０．８：０．２が好ましく、さら
に好ましくは０．１：０．９〜０．７：０．３であ
る。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコール
とテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロキシ安息香
酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜０．１：
０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：０．１〜
０．２：０．８）等の共重合体およびＰＥＮとＰＥＴ
（組成比０．３：０．７〜１．０：０が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい）、ＰＥＴ
とＰＡｒ（組成比０．６：０．４〜０：１．０が好まし
く、０．５：０．５〜０：０．９が更に好ましい）等の
ポリマーブレンドでも良い。

【００２５】ＰＥＮは、これらのポリエステルの中で最
もバランスが取れており、力学強度、特に高い弾性率を
有し、かつガラス転移温度も１２０℃付近と充分高い。
しかし蛍光を発するという欠点を有している。一方、Ｐ
ＣＴは力学強度も高く、ガラス転移温度も１１０℃付近
と高いが結晶化速度が極めて高く、透明なフィルムを得
にくい欠点を有している。ＰＡｒはこれらのポリマーの
中で、最も高いガラス転移温度（１９０℃）を有する
が、力学強度がＰＥＴに比べて弱い欠点を有する。従っ
て、これらの欠点を補うためこれらのポリマーをブレン
ドもしくはこれらを形成するモノマーを共重合したもの
を用いることができる。これらのホモポリマーおよびコ
ポリマーは、従来公知のポリエステルの製造方法に従っ
て合成できる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エ
ステル化反応するか、または酸成分としてジアルキルエ
ステルを用いる場合は、まず、グリコール成分とエステ
ル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコ
ール成分を除去することにより、合成することができ
る。あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコ
ールと反応させてもよい。この際、必要に応じて、エス
テル交換反応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、
耐熱安定化剤を添加してもよい。これらのポリエステル
合成法については、例えば、高分子実験学第５巻「重縮
合と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第
１３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）
第１８７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができ
る。これらのポリエステルの好ましい平均分子量の範囲
は約１０，０００ないし５００，０００である。

【００２６】また、このようにして得られたポリマーの
ポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−
４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディス
クロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に形成することができる。

【００２７】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 ・ホモポリマー ＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ＰＣＴ：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ ＰＡｒ：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ ・共重合体（（ ）内はモル比を表わす。） ＰＢＣ−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ ＰＢＣ−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＰＢＣ−４ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０）Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−５ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５）Ｔｇ＝１３５℃ ＰＢＣ−６ ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−７ ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＣ−８ ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−９ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−10 ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ ・ポリマーブレンド（（ ）内は重量比を表わす。） ＰＢＢ−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＢ−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢＢ−３ ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ ＰＢＢ−４ ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ ＰＢＢ−５ ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ ＰＢＢ−６ ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃ 以上のようなポリエステルは全てＴＡＣよりも強い曲弾
性率を有し、当初の目的であるフィルムの薄手化を実現
可能である。しかし、これらの中で最も強い曲弾性を有
していたのがＰＥＮであり、これを用いるとＴＡＣで１
２２μｍ必要だった膜厚を８０μｍにまで薄くすること
が可能である。

【００２８】また、これらのポリマーフィルム中に蛍光
防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練
り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸
収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマ
ーフィルムの重量に対して通常０．５重量％ないし２０
重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度であ
る。０．５重量％未満では紫外線劣化を抑える効果が期
待できない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２
（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒド
ロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系
紫外線吸収剤が挙げられる。

【００２９】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。ポリエステル特に芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上
に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は
１．５０〜１．５５とこの値より小さい。従って、光が
フィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
てはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法なら
びに染料を添加する方法等が知られている。本発明にお
いて好ましいライトパイピング防止方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させない染料添加による方法である。フ
ィルム染色に使用する染料については特に限定を加える
ものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー
染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。染料としては、上記観点か
ら三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製の Kayaset等ポ
リエステル用として市販されている染料を混合すること
により目的を達成することが可能である。染色濃度に関
しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃
度を測定し少なくとも０．０１以上であることが必要で
ある。更に好ましくは０．０３以上である。

【００３０】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣ
Ｏ₃、タルク、カオリン等が例示される。また、上記の
ポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部
粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応
時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑
性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段に
は特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用支
持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑
性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステルフ
ィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析
出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子
系を選択することが望ましい。更には、練り込みによる
易滑性付与を行う場合、よりフィルムの透明性を得るた
めに機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手
段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィー
ドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる
共押出し法が例示される。

【００３１】これらのポリマーフィルムを支持体に使用
する場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の
表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護
コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層等）やバック層を強固に接
着させる事が必要である。この様な難点を克服するため
に試みられた従来技術としては、(1) 薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法
と、(2) 一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面
処理なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布す
る方法との二法がある。（例えば米国特許第２，６９
８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６
４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０
１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７
４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０
４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３
１２２号、同５１−４４６号等）。

【００３２】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。

【００３３】(1) の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Hz〜５０００kHz 、好ましくは５kHz
〜数１００kHz が適当である。放電周波数が小さすぎる
と、安定な放電が得られずかつ被処理物にピンホールが
生じ、好ましくない。又周波数が高すぎると、インピー
ダンスマッチングのための特別な装置が必要となり、装
置の価格が大となり、好ましくない。被処理物の処理強
度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレフィン等
のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為には、０．０
０１KV・A ・分／m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは
０．０１KV・A ・分／m²〜１KV・A ・分／m²、が適当で
ある。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは
０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当
である。

【００３４】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。グ
ロー放電処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０To
rr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当である。圧力が
低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎる
と過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でも
あるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空
タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或
いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。こ
の電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をと
り得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００
〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起る。接着
性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００
〜４０００Ｖである。

【００３５】又、放電周波数として、従来技術に見られ
るように、直流から数１０００MHz、好ましくは５０Hz
〜２０MHz が適当である。放電処理強度に関しては、所
望の接着性能が得られることから０．０１KV・A ・分／
m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは０．１５KV・A ・分
／m²〜１KV・A ・分／m²が適当である。

【００３６】次に本発明の下塗りについて述べる。本発
明の下塗り液の一つは、該ポリエステルの溶剤あるいは
膨潤剤を含有する親水性樹脂溶液あるいはゼラチン分散
液である。この液を塗布する事により、その上に塗布さ
れるゼラチン層、ハロゲン化銀乳剤層、バック層との密
着を保つ事ができる。本発明に使用される該ポリエステ
ルの溶剤或いは膨潤剤としては、安息香酸、サリチル酸
等のカルボン酸或いはその酸の無水物、レゾルシン、ク
ロルレゾルシン、メチルレゾルシン、フェノール、また
はｏ−クロルフェノール、ｐ−クロクフェノール、ジク
ロルフェノール、トリクロルフェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール誘
導体、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラール等が上げられる。この中で好ましい
のは、サリチル酸、ｐ−クロルフェノール、レゾルシン
である。本発明において使用される親水性樹脂として
は、側鎖に、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ
−、ＳＯ₃ Ｍ（ＭはＨまたはアルカリ金属）−ＮＨ₂ 、
環状アミド−ＣＯＮＲ¹ Ｒ² （Ｒ¹ 、Ｒ² はＨ又はＣ＝
４以下のアルキル機）或いは窒素を含む異節環基等を単
独或いは２種以上同等に含む、有機溶剤に可溶で、水に
膨潤ないし溶解する合成高分子化合物：例えば、セルロ
ースアセテートフタレート、セルロースアセテートマレ
ート、無水マレイン酸を含むビニル共重合物、例えば酢
酸ビニルと無水マレイン酸（１：１）共重合物、ポリビ
ニルアルコールの−ＳＯ₃ Ｍ基を含む混合アセタール化
合物、ポリビニルアルコールの−ＣＯＯＨ基を含む混合
アセタール或いは２価の酸の部分エステル化合物、ポリ
ビニルピロリドンとポリアクリル酸との混合物等が挙げ
られる。本発明に使用される該ポリエステルの溶剤或い
は膨潤剤は、下塗り液成分中に１〜２５％（重量百分
率）含んでいる事が必要である。２５％以上では完成さ
れたフィルムの平面性が著しく害される場合が多く、又
１％以下の場合は密着の効果がほとんど得られない。ポ
リエステルの溶剤あるいは膨潤剤の添加量は、該支持体
上の表面処理条件の他、ポリエステル溶剤或いは膨潤剤
の種類によって、また共存する他の有機溶剤の種類によ
って変える事ができる。またポリエステル溶剤或いは膨
潤剤は２種類以上同時に混合して使用しても良い。

【００３７】本発明の下塗り液の一つは、７０から９
９．９重量％の塩化ビニリデン単量体と０．１〜５重量
％の１つ以上のカルボキシル基を有するビニル単量体か
らなる塩化ビニリデン共重合体及び一般式Ｉ又はIIで表
される化合物を含む液である。本発明の１つ以上のカル
ボキシル基を有するビニル単量体の例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸等を挙
げる事ができる。本発明の塩化ビニリデン共重合体とし
ては、ラテックスの水分散物が好ましい。この場合均一
な構造の通常のラテックス以外、ラテックス粒子のコア
部とシェル部の構造の異なったいわゆるコアシェルタイ
プのラテックスでも良い。

【００３８】本発明に用いられる塩化ビニリデン共重合
体の具体例として以下のものを挙げることができる。
（ ）内の数字は重量％を示す。 Ｖ−１ 塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルアクリレ
ート（９０：１：９） Ｖ−２ 塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルメタクリ
レート（９０：１：９） Ｖ−３ 塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルメタク
リレート（９０：０．５：９．５） Ｖ−４ 塩化ビニリデン：メタクリル酸：エチルアクリ
レート：メチルメタクリレート（９０：０．５：５：
４．５） Ｖ−５ 塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルアクリレ
ート：メチルメタクリレート（９０：０．５：５：４．
５） Ｖ−６ 塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルメタクリ
レート：アクリロニトリル（９０：０．３：８：１．
７） Ｖ−７ 塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルメタク
リレート：メタクリロニトリル（８０：３：１０：７） Ｖ−８ 塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルアクリレ
ート：グリシジルメタクリレート（９０：０．３：６．
７：３） Ｖ−９ 塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルメタク
リレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（９
０：０．５：５．５：４） Ｖ−10 塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルメタク
リレート：ブチルメタクリレート：アクリロトリル（７
５：５：１０：５：５） Ｖ−11 塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルアクリレ
ート：エチルアクリレート：アクリロニトリル（９０：
０．３：３：３：３．７） Ｖ−12 塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルアクリ
レート：メチルメタクリレート：メタクリロトリル（８
０：５：５：５：５） Ｖ−13 塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルアクリ
レート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル（９
０：０．３：４：４：１．７） Ｖ−14 塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルアクリレ
ート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル（９
０：０．３：４：４：１．７） Ｖ−15 塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルメタク
リレート：グリシジルメタクリレート：アクリロニトリ
ル（９０：０．５：３．５：３：３） Ｖ−16 （コアシェルタイプのラテックス水分散物 コ
ア部９０重量％、シェル部１０重量％） コア部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（９
３：３：３：０．９：０．１） シェル部 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート、アクリロニトリル：アクリル酸（９
０：３：３：２：２）

【００３９】次に本発明に用いる一般式Ｉ又はIIで表わ
される化合物について述べる。 一般式Ｉ

【００４０】

【化８】

【００４１】一般式II

【００４２】

【化９】

【００４３】一般式Ｉおよび一般式IIで示される化合物
のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の表わすアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等であり、ま
たアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基等である。また−ＮＲ’Ｒ”基の具体例としては
−ＮＨ₂ 基、−ＮＨＣＨ₃ 基、−ＮＨＣ₂ Ｈ₅ 基等、−
ＮＨＣＯＲ''' 基の具体例としては−ＮＨＣＯＣＨ
₃ 基、−ＮＨＣＯＣ₆ Ｈ₅ 基等が挙げられる。さらにＲ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の−ＯＭ基のＭは例えばナトリウ
ム原子、カリウム原子等である。Ｒ¹ は塩素原子が好ま
しい。Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はアルコキシ基、−ＯＭ基、−
ＮＲ’Ｒ''基が好ましく、−ＯＭ基が特に好ましい。Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ がアルコキシ基あるいは−ＮＲ’Ｒ''基
の場合、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は置換されていても良く、置
換基の例としてはスルホ基およびその塩、カルボキシル
基およびその塩、アルコキシ基等が挙げられる。一般式
IIで表わされる化合物のＬで表わされる２価基の例とし
ては、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂)₂ −、−（ＣＨ₂)₃ −、
−（ＣＨ₂)₂ −Ｏ−（ＣＨ₂)₂ −、フェニレン基（ｏ
−、ｍ−、ｐ−のいずれも可）、トリレン基（−Ｃ₆ Ｈ
₅ ＣＨ₂-)、（ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれも可）等が挙
げられる。Ｌはアルキレン基が好ましい。Ｑ¹ 、Ｑ² は
−Ｏ−、−ＮＨ−が好ましく、ｌ、ｍは共に１が好まし
い。一般式Ｉで示される化合物については米国特許３，
６４５，７４３号、特公昭４７−６１５１号、同４７−
３３３８０号、同５１−９６０７号、特開昭４８−１９
２２０号、同５１−７８７８８号、同５２−６０６１２
号、同５２−１２８１３０号、同５２−１３０３２６
号、同５６−１０４３号等に、一般式IIで示される化合
物についてはカナダ特許８９５，８０８号、特公昭５８
−３３５４２号、特開昭５７−４０２４４号等にそれぞ
れ合成法その他の記載がある。以下に一般式ＩまたはII
で示される化合物の代表的な具体例を挙げるが、もちろ
ん本発明はこれらに限定される物ではない。

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】本発明の一般式ＩまたはIIで示される化合
物は単独で用いても良いし又２種以上混合して用いても
良い。本発明の一般式ＩまたはIIで示される化合物の添
加量は、塩化ビニリデン共重合体の０．１〜１０重量％
が好ましい。

【００４８】本発明の下塗り液の一つは、ジオレフィン
単量体１０〜９０重量％と１種以上のビニル単量体９０
〜１０重量％との共重合体、及び先述の一般式Ｉ又はII
で表される化合物を含む液である。ジオレフィン単量体
剥離、脂肪族不飽和炭化水素ＣｎＨ_2n-2（ｎは４〜約２
０の整数）でも、環式構造ＣｎＨ_2n-4（ｎは整数）でも
良い。具体的にはブタジェン、イソプレン、クロロプレ
ン、等があるが、特にブタジェンが支持体への密着力の
観点から好ましい。含有量は１０〜９０重量％が好まし
いが、この下塗り層を単層で塗布した後ロール状で巻き
取るとブロッキングしやすく、１５〜４０重量％である
事がさらに好ましい。第２成分の１種以上のビニル単量
体の第１種は共重合体中でハードセグメントを形成する
単量体である。この中ではビニル芳香族、αβ−不飽和
ニトリル、メタクリル酸エステル、ハロゲン化ビニル、
ビニルエステル、例えばスチレン、アクリロニトリル、
メタアクリル酸メチル、塩化ビニル、酢酸ビニル等が好
ましい。含有量は４０〜７０重量％が好ましい。第２成
分のビニル単量体の第２種は共重合体の中でこの下塗層
の上に塗布される親水性ポリマー層との密着力を増加さ
せる事ができ、下記の一般式で記述する事ができる。 ＣＨ₂ ＝ＣＸ−Ｒ Ｒ：水素、アルキル基、−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ＝ＣＨ ＣＨＯ Ｘ：カルボキシル基、アマイド基、アミノ基、アリル
基、ヒドロキシ基、ビニル基、エステル結合から選ばれ
た−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＲ₁
Ｒ₂ 等の官能性単量体が用いられ、さらに具体的には、
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、アクリルア
ミド、メタアクリルアミド等が用いられる。この第２成
分の第２種ビニル単量体成分の割合は、０．０１〜３０
重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜８重量％で
ある。ことろがこれらスチレンブタジェンゴム（ＳＢ
Ｒ）又はカルボキシル基変性ＳＢＲでは、該変性ポリエ
ステル支持体上に被覆していても後述する写真乳剤層の
現像処理時の密着力に乏しい。本発明では、一般式Ｉま
たはIIで示される化合物を併用する事によって密着性を
改善する事ができた。これらの量としては共重合体、即
ち高分子被着素材に対して０．１重量％から２０重量％
を含有させる事によって必要な密着を得る事ができる。

【００４９】ｐ−クロルフェノール等の支持体を膨潤さ
せる化合物とゼラチンを含む下塗り液を塗布する場合、
該ポリエステルとの密着力を高めるにはガラス転移温度
以上で乾燥することが必要なため、予め該ポリエステル
を熱処理しておいても下塗り乾燥時に巻き癖性能は悪化
してしまう。他の下塗り液でも、特開昭５１−１１４１
２０号、特開平１−２１０９４７号、特開平３−１０９
５４５号記載のように、１５０℃以上の高温乾燥を必要
とする。巻き癖を付き難くするには、下塗りをした後、
該支持体のガラス転移温度以下で熱処理をする必要があ
る。

【００５０】本発明の下引き層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としては、ク
ロム塩（クロム明ばん等）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタルアルデヒド等）、イソシアネート類、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジン等）、エピクロルヒドリン樹脂など
を挙げることができる。本発明の下引き層にはＳｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、マット剤のごとき無機物微粒子又はポ
リメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μ
ｍ）を含有することができる。これ以外にも、下塗り液
には、必要に応じて各種の添加剤を含有することができ
る。例えば、界面活性剤、アンチハレーション剤、着色
用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。

【００５１】本発明に係わる下塗り液は、一般によく知
られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナ
イフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、
ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国
特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを
使用するエクストルージョンコート法により塗布するこ
とができる。所望により米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号、明細書、原崎勇次
著、「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉
書店発行）等に記載された方法により２層以上の層を同
時に塗布することができる。

【００５２】本発明の帯電防止剤として最も好ましい物
は、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｍ₀ Ｏ₃ の中から選
ばれた少なくとも１種の結晶性の金属酸化物或いはこれ
らの複合酸化物の微粒子である。本発明に使用される導
電性の結晶性酸化物、或いはその複合酸化物の微粒子は
その体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下で、より好ましくは１
０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．０１〜
０．７μ、特に０．０２〜０．５μであることが望まし
い。この導電性を有する層は、該支持体に対して、ハロ
ゲン化銀乳剤層側にあってもよいし、ハロゲン化銀乳剤
層と反対側のバック層にあってもよい。

【００５３】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層
の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光
性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
明細書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物
等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防
止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複
数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４
７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５
７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２
−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−
２５７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２
４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４
９５号明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれ
らの複合形でもよい。

【００５４】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造(Emulsion preparation and types)" 、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photograp
hique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊 (G. F. Duffin Photo
graphic Emulsion Chemistry (Focal Press,１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making an
d Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号な
どに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペク
ト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用
できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Pho
tographic Science and Engineering)、第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。

【００５６】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００５７】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、
ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特
に好ましい。

【００５８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. １
７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０
号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。

【００５９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号に記載されたものが好ましい。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリ
ガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７４７号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

【００６０】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。本発明の
感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜
厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ¹/
₂ が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５
５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度Ｔ¹/₂ は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。例えばエー・グリーン(A. Gree
n)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（ Photogr. Sci. Eng.)、１９巻、２
号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨
潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ¹/₂ は発色現
像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨
潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ¹/₂ の膜厚に到
達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ¹/₂ は、バ
インダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、ある
いは塗布後の経時条件を変えることによって調整するこ
とができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好まし
い。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚
から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算
できる。

【００６１】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁及び同No. １
８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法に
よって現像処理する事が出来る。本発明のハロゲン化銀
カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発
色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色
現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例
えば米国特許第３，３４２，５９７号のインドアニリン
系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディ
スクロージャー１４，８５０号及び同１５，１５９号記
載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４号に記載さ
れている。

【００６２】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに説明
するが、本発明はこれに限定される物ではない。 実施例１ １）支持体の作成 ＰＥＴチップおよびＰＥＮチップを溶融押し出しした
後、縦方向に３．４倍、横方向に４倍の延伸を施し、厚
み８０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを製造し
た。ＰＥＮは、押し出し温度３００℃、縦延伸温度１４
０℃、横延伸温度１３０℃、熱固定２５０℃６秒で製膜
した。一方ＰＥＴは、押し出し温度２７０℃、縦延伸温
度１００℃、横延伸温度１１０℃、熱固定２２０℃６秒
で製膜した。このようにして支持体Ａ−１〜１４、Ｂ−
１〜７を製膜した。

【００６３】２）支持体上への下塗層の塗設 上記の方法で得たフィルム上に下記下塗り液２−１）、
２−２）、２−３）を塗布した。 ２−１）下塗り液 ポリエステル支持体を２軸延伸後２４０℃の雰囲気で熱
固定しながら１kW高圧水銀灯によって２０cmの距離から
３０秒間照射した。この支持体上に下記下塗り液を塗布
し、支持体Ａ−１〜９、Ｂ−１〜３、１３５℃で２分間
乾燥した。塗布量は１０cc／m²であった。 ゼラチン １重量部 水 １重量部 酢酸 １重量部 メタノール ５０重量部 エチレンジクロライド ５０重量部 ｐ−クロロフェノール ４重量部

【００６４】２−２）下塗り液 ポリエステル支持体を２軸延伸後２４０℃の雰囲気で熱
固定した後、支持体に近い側から順に下記の下塗り第１
層、下塗り第２層を塗布し、支持体Ａ−１０〜１２、Ｂ
−４〜５を作った。 (1) 下塗り第１層処方 塩化ビニリデンラテックス（Ｖ−１４） １５重量部 例示化合物 Ｈ−１ ２％対塩化ビニリデンラテックス ポリスチレン微粒子（平均粒径３μm ）８０mg／m²の塗 布量となるように添加 蒸留水を加えて １００重量部 １０重量％ＫＯＨを加えてｐＨ＝６に調製 塗布液温度 １０℃ 乾燥膜厚 ０．９μm 乾燥条件 １８０℃ ２分間 (2) 下塗り第２層処方 ゼラチン １重量部 メチルセルロース ０．０５重量部

【００６５】

【化１３】

【００６６】 ０．０２重量部

【００６７】

【化１４】

【００６８】 ０．０３重量部

【００６９】

【化１５】

【００７０】 ０．００３５重量部 酢酸 ０．２重量部 蒸留水を加えて １００重量部 塗布液温度 ２５℃ 乾燥膜厚 ０．１μm 乾燥条件 １７０℃ ２分間

【００７１】２−３）下塗り液 ポリエステル支持体を２軸延伸後 240℃の雰囲気で熱固
定した後、支持体上に下記コロナ処理条件でコロナ処理
した後、支持体に近い側から順に下記の下塗り第１層、
下塗り第２層を塗布し、支持体Ａ−１３〜１４、Ｂ−６
〜７を作った。 (1) コロナ処理条件 支持体搬送速度 ３０m ／分 支持体電極間間隙 １．８mm 電力 ２００W (2) 下塗り第１層 下記の如き単量体を合成例１に準じて乳化重合して得た
乳化重合物を下塗り第１層として塗布した。 （単量体） ブタジェン ３８単量体 スチレン ５４ 〃 アクリル酸 ５ 〃 イタコン酸 ３ 〃 （添加剤） 例示化合物 Ｈ１ １．４％対溶液 この下塗り液４ｇ（樹脂分５０％）を蒸留水１００mlに
溶解し、次の条件で塗布乾燥を行った。 塗布量 ２０ml／m² 乾燥条件 １７０℃ ２分間 （合成例１） ブタジェン ３８単量体 スチレン ５４ 〃 アクリル酸 ５ 〃 イタコン酸 ３ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ３界面活性剤 第３ドデシルメルカプタン ０．２分子量調整剤 燐酸三カリウム ０．３分散剤 過硫酸アンモン ０．３重合触媒 水 １００ 合成方法は上記各物質を窒素ガス置換した攪拌式オート
クレーブ中に装入し、重合温度５０℃、重合圧力５atm
（ブタジェンによる圧）、重合時間２０時間で乳化重合
を行い、残存単量体（単量体の約５％）を蒸留して除去
し乾燥固形分４９重量％のラテックスを得た。 (2) 下塗り第２層処方 ２−２）の(2) 下塗り第２層処方と同一処方を塗布し乾
燥した。以上３種の下塗り液２−１）、２−２）、２−
３）を塗布した面に後述の感光層を塗布する。

【００７２】次にこの感光層塗布面と反対側にバック層
用の下塗りを行う。 (3) バック層用の下塗り ゼラチン １重量部 水 １重量部 酢酸 １重量部 メタノール ５０重量部 エチレンジクロライド ５０重量部 ｐ−クロロフェノール ４重量部 乾燥温度 １３５℃で２分間 塗布量 １０cc／m² ４）バック層の塗設 バック用下塗り面上に下記組成のバック層を塗設した。 ４−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調整塩化第２スズ水和物２３０重量
部と３塩化アンチモン２３重量部をエタノール３０００
重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水酸
化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが３になるまで滴下
し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱
を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤
褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱を
遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈澱
に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回
繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去した
コロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再分
散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかっ
た平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合
物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は２５
Ω・cmであった。上記微粒子粉末４０重量部と水６０重
量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の
後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA. BACH
OFENAG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製
した。

【００７３】４−２）バック層の調製：下記処方〔Ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１３０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、
１３０℃で２分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 １０重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部

【００７４】 「被覆層用塗布液（Ｂ）」 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメタン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部 比較として、導電性微粒子分散物を含まない処方をバッ
ク層として塗布し、その上に被覆用塗布液（Ｂ）を塗布
した物をサンプルＡとした。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】５）支持体の熱処理 上記の方法で得た乳剤側下塗りとバック層を塗布したフ
ィルムを表１の条件で熱処理をした。熱処理は全て直径
３０cmの巻き芯に乳剤下塗り面を外側にして実施した。
比較として熱処理を全く施さないものと、下塗前に予め
熱処理を施した該支持体上に乳剤側下塗りとバック層を
塗布した物を作成した。その後感光層を塗設した。

【００８０】６）感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料Ａ−１〜１３、Ｂ−
１〜７を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主な物は下記のよ
うに分類されている。 ＥｘＣ：シアンカプラー ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＥｘＹ：イエローカプラー ＥｘＳ：増感色素 ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 Ｈ ：ゼラチン硬化剤 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。但し、増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００８１】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００８２】

【００８３】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００８４】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００８５】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００８６】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００８７】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００８８】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００８９】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００９０】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００９１】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００９２】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００９３】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００９４】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００９５】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００９６】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００９７】

【表５】

【００９８】表３において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００９９】

【化１６】

【０１００】

【化１７】

【０１０１】

【化１８】

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】

【化２０】

【０１０４】

【化２１】

【０１０５】

【化２２】

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】

【化２５】

【０１０９】

【化２６】

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】

【化２８】

【０１１２】

【化２９】

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】７）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルＡ−１〜
１４、Ｂ−１〜７について巻ぐせの評価を実施した。評
価は下記手順に従って行った。 ７−１）コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感光
層を内巻にし、表１に示したように８mmのスプールに巻
きつけた。これを密封容器中に入れ、８０℃で２hr加熱
して巻ぐせを付けた。この温度条件は夏季に車中にフィ
ルムを置いていたことを想定した条件である。 ７−２）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、カール板を用いてカール測定を行っ
た。なお、現像処理条件は下記のとおりである。

【０１１５】 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ミリリットル 酢酸 ３０ミリリットル 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明バン １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【０１１６】８）密着評価 ８−１）乾燥時の密着評価法 サンプル表面に、カミソリで縦横５mm間隔に６本ずつ切
れ目をいれて２５個のます目を作り、この上に粘着テー
プ（日東電気工業（株）製、ニットーテープ）を貼り付
け、１８０度方向に素早く引き剥がす。この方法におい
て、未剥離部分が９５％以上の場合をＡ級、９０％以上
の場合をＢ級、６０％以上の場合をＣ級、６０％未満の
場合をＤ級とする。写真材料として十分実用に耐える密
着強度とは、上記４段階評価のうちＡ級に分類される物
である。

【０１１７】８−２）湿潤時の密着評価法 以下に示す、発色現像、定着、安定浴の各処理段階にお
いて、液中でフィルムの乳剤面に鉄筆を用いて引掻傷を
×印に付け、これをゴムサックを付けた指頭で強く５回
擦り×の線に沿って剥がれた最大の剥離幅により密着力
を評価する。乳剤層が傷以上に剥離しない場合をＡ級、
最大剥離幅が２mm以上の時をＢ級、最大剥離幅が５mm以
内の時をＣ級、他をＤ級とする。写真材料として十分実
用に耐える密着強度とは、上記４段階評価のうちＡ級に
分類される物である。

【０１１８】９）ＡＳ性評価 ９−１）スタチックマークテスト 未露光の試料を２５℃、１０％ＲＨで６時間調湿した
後、同一空調条件の暗室中において、試料を各種素材に
対してそのスタチックマークがどのようになるかを調べ
るべくゴムローラー及びウレタンローラーで摩擦した
後、前述の現像液で現像し、定着、水洗を行ってスタチ
ックマークの発生度を調べた。スタチックマークの発生
度の評価は以下の４段階に分けて行った。 Ａ：スタチックマークの発生が全く認められない Ｂ： 〃 少し認められる Ｃ： 〃 かなり認められる Ｄ： 〃 ほぼ全面に認められる

【０１１９】９−２）ゴミ付きテスト 温湿度２５℃、１０％ＲＨ条件下で現像処理前及び後の
試料（２０cm×２０cm）をナイロンで良く擦り、タバコ
の灰の付着性を調べた。評価は以下の４段階で行った。 Ａ：ゴミ付きは全く見られなかった Ｂ： 〃 少し認められた Ｃ： 〃 相当認められた Ｄ： 〃 が激しく認められた

【０１２０】10）結果 結果を表２に示す。ＰＥＮ支持体上に下塗りした後、５
０℃以上ガラス転移温度１１９℃以下で熱処理したＡ−
３、４、６、７、８、１１、１３はカールの低減率が大
きく巻き癖が付き難い。しかし、５０℃以下及び１１９
℃以上で熱処理した物はカールの低減率が小さく実用上
問題が生じる。一方、ＰＥＴ支持体を用いる場合、５０
℃以上でかつガラス転移温度以下で熱処理したＢ−２、
４、６はカール低減があるもののその効果は小さい。下
塗りをする前に熱処理を行ったＡ−５、１０は、下塗り
乾燥によってカールの低減効果は小さい。乳剤下塗液に
トリアジン系硬化剤であるＨ−１を添加しないＡ−８は
密着性が不良であり、またバック層に金属酸化物を添加
しないＡ−７はＡＳ性が不十分である。以上のように、
ポリエステル支持体の少なくとも一方の側にハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ポリエステル支持体のガラス転移温度が９０℃以上２
００℃以下であり、該支持体上に下塗り液を塗布乾燥し
た後、該支持体を５０℃以上、該ポリエステルのガラス
転移温度以下の温度で熱処理すると巻き癖が付き難くな
り現像処理中のトラブルが起こらない事がわかる。

【０１２１】

【発明の効果】巻き癖が少なく、帯電防止性に優れ、支
持体と乳剤層の密着に優れたハロゲン化銀写真感光材料
の提供を可能にした。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル支持体の少なくとも一方の
   側にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、該ポリエステル支持体のガラス転移温度
   が９０℃以上２００℃以下であり、該支持体上に下塗り
   液を塗布乾燥した後、該支持体を５０℃以上、該ポリエ
   ステルのガラス転移温度以下の温度で熱処理する事を特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該ポリエステル支持体が、ナフタレンジ
   カルボン酸とエチレングリコールを主成分とするポリエ
   ステルから成る事を特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ポリエステル支持体が、ポリエチレン
   −２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることを
   特徴とする、請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 該下塗り液が、該ポリエステルの溶剤あ
   るいは膨潤剤であるフェノール誘導体、カルボン酸或い
   はその酸無水物、の少なくとも一つを含む親水性樹脂溶
   液あるいはゼラチン分散液である事を特徴とする、請求
   項１〜３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該下塗り液が、７０から９９．９重量％
   の塩化ビニリデン単量体と０．１〜５重量％の１つ以上
   のカルボキシル基を有するビニル単量体からなる塩化ビ
   ニリデン共重合体及び下記一般式Ｉ又はIIで表される化
   合物を少なくとも１種含む事を特徴とする、請求項１〜
   ３記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式Ｉ 【化１】 一般式II 【化２】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は塩素原子、ヒドロキシ
   基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−Ｏ
   Ｍ基（Ｍは１価の金属原子を表す）、−Ｒ' Ｒ''基、−
   ＮＨＣＯＲ''' 基（Ｒ’Ｒ''Ｒ''' はそれぞれ水素原
   子、アルキル基、アリール基を表す）の各基を表し、そ
   れぞれ同じであっても異なっても良い。Ｑ¹ 、Ｑ² はそ
   れぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−の連結基を表し、Ｌは
   アルキレン基、アリーレン基、またはそれらの組み合わ
   せて得られる２価の連結基を表す。ｌ、ｍはそれぞれ０
   または１である。
6. 【請求項６】 該下塗り液が、ジオレフィン単量体１０
   〜９０重量％と１種以上のビニル単量体９０〜１０重量
   ％との共重合体、及び上記一般式Ｉ又はIIで表される化
   合物を含む事を特徴とする、請求項１〜３記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 該写真感光材料の少なくとも片面に導電
   性を有する層を少なくとも１層有し、導電性を有する層
   の電気導電性材料がＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓ
   ｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖを主成分とし、かつその
   体積抵抗率が１０⁷ Ω／cm以下である金属酸化物から選
   ばれる少なくとも１種である事を特徴とする、請求項１
   〜６記載のハロゲン化銀写真感光材料。