JP2864073B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用感光材料に関する
ものであり、特にポリエステル系のブレンド材料を支持
体として用い、機械的性質、写真性および巻き癖の付き
にくさに優れた写真感光材料に関するものでる。

【０００２】

【従来の技術】写真用感光材料は一般に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下（ＰＥＴ）と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。一般に写真用感光材料としては、Ｘレイ用フィル
ム、製版用フィルム及びカットフィルムのごとくシート
状の形態のものと、３５m/m 巾又はそれ以下の巾でパト
ローネ内に納められ一般のカメラに装填して撮影に用い
られる、カラー又は白黒ネガフィルムに代表されるロー
ル状の形態のものとがある。ロールフィルム用支持体と
しては主にＴＡＣが用いられているが、この最大の特徴
は、光学的異方性がなく透明度が高いことである。さら
にもう一点優れた特徴があり、それは現像処理後のカー
ル解消性についても優れた性質を有している点である。
即ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴とし
て比較的プラスチックフィルムとしては吸水性が高いた
め、ロールフィルムとしてまかれた状況で経時されるこ
とによって生じる巻きぐせカールが現像処理における吸
水で分子鎖が流動し、巻き経時で固定化された分子鎖が
再配列を起こす。その結果一旦形成された巻き癖カール
が解消するという優れた性質を有している。この様なＴ
ＡＣの如き巻きぐせカール回復性を有さないフィルムを
用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた際
に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付
け工程等で、擦り傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミ
ング等の問題が生じてしまう。一方、ＰＥＴフィルムは
優れた生産性、機械的強度、並びに寸法安定性を有する
ためＴＡＣに代替するものと考えられてきたが、写真感
光材料として広範囲に用いられているロール形態では巻
き癖カールが強く残留するため現像処理後の取扱い性が
悪く、上記の優れた性質がありながらその使用範囲が限
定されてきた。ＰＥＴに代表されるポリエステル系ポリ
マーについては、ガラス転移温度（以下（Ｔｇ）と記
す）以下の温度で熱処理する事（以下 below Tg anneal
ing 、略して( ＢＴＡ）と記す）により巻き癖カールを
つきにくくする手法が知られている（例えば米国特許４
１４１７３５号）。これは、フィルムをロールに巻いた
ときに容易に流動を起こし巻き癖カールのもととなって
いるポリマーの分子鎖を、熱エネルギーにより安定な配
置を取らせることにより固定し、熱処理温度より低い温
度条件では巻き癖カールをつきにくくする方法である。
ところがＰＥＴの場合、Ｔｇが７０℃程度と低いため、
フィルム使用時にこれ以上の熱履歴を受け（例えば炎天
下の車中）、ロール状にまかれた状態で分子鎖が容易に
流動を起こし、固定され強い巻き癖カールを示すことが
あり、ＢＴＡ処理による巻き癖防止効果は小さい。

【０００３】また、ＰＥＴに類似のポリエステル系ポリ
マーであるポリエチレンナフタレート（以下（ＰＥＮ）
と記す）は、ＰＥＴよりさらに優れた機械的性質を有す
る上に、そのＴｇは約１１９℃と高く、ＢＴＡ処理効果
は大きく実用的であるものの、波長４００ｎｍ以上の光
を吸収し、４００〜５００ｎｍ（ピーク波長４２７ｎ
ｍ）の可視光領域の蛍光を発するという、写真性に重大
な影響を及ぼす欠点を有している。ところで、近年写真
感光材料の、用途は多様化しており撮影時のフィルム搬
送の高速化、撮影倍率の高倍率化、ならびに撮影装置の
小型化が著しく進んでいる。その際には、写真感光材料
の支持体としては、強度、寸法安定性、薄膜化等の性質
が要求される。さらに、撮影装置の小型化にともない、
パトローネの小型化の要求が強くなっている。従来、１
３５システムでは、直径２５mmのパトローネが用いられ
ていたが、このスプール（巻き芯）を１０mm以下にし、
同時に現行１３５システムで用いているＴＡＣ支持体厚
みの１２２μｍから９０μｍに薄手化すれば、パトロー
ネを直径２０mm以下に小型化することが出来る。この様
なパトローネの小型化を行うためには２つの課題が存在
する。第１の課題は、フィルムの薄手化にともなう力学
強度の低下である。特に、スティフネスは厚みの３乗に
比例して小さくなる。ハロゲン化銀写真感光材料は、一
般にゼラチンに分散した感光層を塗設しており、この層
が低湿化で収縮を引き起こし樋状カール（幅方向カー
ル）を発生する。この収縮力に抗するだけのスティフネ
スが支持体に必要となる。

【０００４】第２の課題は、スプールの小型化にともな
う経時保存中に発生する強い巻き癖である。従来の１３
５システムでは、パトローネ内部で最も巻き径の小さく
なる３６枚取りフィルムでも、巻き径は１４mmである。
これを１０mm以下に小型化しようとすると著しい巻き癖
がつき、これにより種々のトラブルが発生する。例え
ば、ミニラボ自動現像機で現像処理を行うと、一端がリ
ーダーに固定されているだけで、もう一端は固定されな
いため、フィルムが巻き上がり、ここに処理液の供給が
遅れ“処理ムラ”の発生原因となる。またこのフィルム
の巻き上がりはミニラボ中のローラーで押しつぶされ、
“折れ”が発生する。しかし、上記ＴＡＣでは剛直な分
子構造からくる性質のため、製膜したフィルムの膜質が
脆弱でこれらの用途には使用できないのが現状であり、
ＰＥＴフィルムはその優れた機械的性質を有するものの
巻き癖カールが強いため使用できないという問題があ
る。さらに、ＰＥＮフィルムはＰＥＴよりさらに優れた
機械的性質を有する上に巻き癖カールもつきにくくする
ことができるものの、写真性に重大な影響を与える蛍光
を発するという問題があり、その改質が望まれていると
ころであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、優れた機械的性質及び写真性を有する支持体か
らなり、かつ巻き癖カールの少ない写真感光材料を提供
することにある。

【０００６】本発明は下記、（１）、（２）および
（３）により達成された。 （１）ポリエステルフィルム支持体上に少なくとも１層
の感光性層を有してなる写真感光材料において、該ポリ
エステルフィルムがポリエチレンナフタレート樹脂に、
ポリエチレンテレフタレート樹脂を１０重量％以上７０
重量％以下配合したポリエステル樹脂組成物からなるこ
とを特徴とする写真感光材料。 （２）該ポリエステルフィルムをガラス転移温度以下で
熱処理したことを特徴とする請求項１に記載の写真感光
材料。 （３）スプール径が７〜１２ｍｍのスプールに巻き付け
られたことを特徴とする請求項２に記載の写真感光材
料。 本発明におけるポリエステル樹脂組成物はＰＥＮとＰＥ
Ｔのブレンド物からなり該ポリエステルに占めるＰＥＴ
の割合が好ましくは２０重量％以上７０重量％以下であ
る。該ポリエステル樹脂組成物に占めるＰＥＮの割合が
３０重量％に満たないとガラス転移温度が低いため、充
分なＢＴＡ効果を得ることが出来ない。本発明におい
て、ＰＥＮとＰＥＴのブレンド物からなるポリエステル
を製造する場合、ＰＥＮとＰＥＴの配合は任意の方法、
例えば回転ドラム中で所望量の乾燥物を機械的に混合す
ることにより行うことができる。ブレンドの２成分はそ
れらが例えば、フィルム押し出し機中で接触した場合に
相互に反応してコポリエステルを生成することが見いだ
された。したがって、用語「ブレンド」は２成分の直接
的混合物、部分的に相互反応が行われて或るコポリエス
テルが残余の１または２成分とともに存在している混合
物及び２成分の完全な相互反応が行われているコポリエ
ステルを包含するものである。

【０００７】本発明のポリエステルフィルム巾には種々
の添加剤を含有せしめることができる。たとえば、ポリ
エステルフィルムを写真感光材料用支持体として使用す
る際に問題となる性質の一つに支持体が高屈折率である
ために発生するふちかぶりの問題があげられる。写真用
支持体としてはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）なら
びにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表され
るポリエステル系のポリマーが一般的に用いられている
が、このＴＡＣとＰＥＴとの光学的性質の大きな差の一
つは、屈折率である。この屈折率はＰＥＴが１．６程度
に対してＴＡＣは１．５と小さい。一方、下びき層なら
びに写真乳剤層にもっぱら用いられるゼラチンの屈折率
は１．５０〜１．５５であり、ゼラチンの屈折率の比を
とるとＰＥＴでは１．５／１．６と１より小さく、光が
フィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
てはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法なら
びに染料を添加する方法等が知られている。本発明にお
いて好ましいライトパイピング防止方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させない染料添加による方法である。フ
ィルム染色に使用する染料については特に限定を加える
ものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー
染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。

【０００８】染料としては、上記観点から三菱化成製の
Diaresin 、日本化薬製の Kayaset等ポリエステル用と
して市販されている染料を混合することにより目的を達
成することが可能である。染色濃度に関しては、マクベ
ス社製の色濃度計にて可視光域での色濃度を測定し少な
くとも０．０１以上であることが必要である。更に好ま
しくは０．０３以上である。本発明によるポリエステル
フィルムは、用途に応じて易滑性を付与することも可能
であり、易滑性付与手段としては特に限定を加えるとこ
ろでは無いが、不活性無機化合物の練り込み、あるいは
界面活性剤の塗布等が一般的手法として用いられる。か
かる不活性無機粒子としては、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ
ａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₂ 、タルク、カオリン等が例示され
る。また、上記のポリエステル合成反応系に不活性な粒
子を添加する外部粒子系による易滑性付与以外にポリエ
ステルの重合反応時に添加する触媒等を析出させる内部
粒子系による易滑性付与方法も採用可能である。これら
易滑性付与手段には特に限定を加えるものでは無いが、
写真感光材料用支持体としては透明性が重要な要件とな
るため、上記易滑性付与方法手段では外部粒子系として
はポリエステルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉ
Ｏ₂ 、あるいは析出する粒子径を比較的小さくすること
が可能な内部粒子系を選択することが望ましい。更に
は、練り込みによる易滑性付与を行う場合、よりフィル
ムの透明性を得るために機能付与した層を積層する方法
も好ましい。この手段としては具体的には複数の押し出
し機ならびにフィードブロック、あるいはマルチマニフ
ォールドダイによる共押出し法が例示される。

【０００９】本発明のポリエステル樹脂組成物はフィル
ム押出機で溶融押し出しして、未延伸シートとし、次い
で２軸延伸および熱処理することにより目的とするフィ
ルムにする。２軸延伸は、縦、横の遂次延伸あるいは２
軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定され
るものではないが通常は２．０〜５．０倍が適当であ
る。また縦、横延伸後、縦、横方面のいずれかに再延伸
してもかまわない。本発明における溶融押出前の乾燥方
法としては、真空乾燥法、脱湿乾燥法が好ましい。本発
明における延伸時の温度としては、縦延伸は７０〜１０
０℃、横延伸は８０〜１６０℃であることが望ましい。
熱固定温度としては１５０〜２１０℃、特に１６０〜２
００℃であることが好ましい。本発明に用いる共重合ポ
リエステルフィルムの厚みは写真フィルムの用途分野に
より適宜設定できるが、２５〜２５０μが望ましく、更
に望ましくは４０〜１５０μの厚みが採用される。

【００１０】本発明のポリエステルフィルム支持体はポ
リエステル本来の優れた機械的性質とＰＥＮ同様の巻き
ぐせカールのつきにくさを保有すると同時に、ＰＥＮの
蛍光性を低減化し優れた写真性を有することに特徴があ
る。ここで以降に用いる巻ぐせカール測定法と写真性測
定法およびそれ等に関する用語等について説明を加え
る。 (1) コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること (2) コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻きぐせ。 (3) カール値の測定 ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ＰＨ１．２９−１９８５のTest Met
hod A に従って測定し、1/R m （Ｒはカールの半径）で
表示した。

【００１１】(4) ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
mgをヘリウムチッ素気流中、２０℃／１分で昇温してい
った時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たな
ベースラインに戻る温度の算術平均温度もしくは、Ｔｇ
に吸熱ピークが現われた時はこの吸熱ピークの最大値を
示す温度をＴｇとして定義する。 (5) 写真性の測定 常法に従いセンシトメトリー評価を行い、支持体から発
する蛍光の評価を行なった。本発明のポリエステルフィ
ルムは接着性向上およびコーティング液のぬれ特性を改
良するため、予めコロナ放電処理、薬液処理、火炎処理
などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。
これらの表面処理の中で、本発明に最も好ましく用いら
れるのは、フィルム表面への低重合物の析出が少ないコ
ロナ放電処理である。本発明のポリエステル支持体は、
その上に塗設される感光性層等の写真層との接着力を増
す為に下びき層を有することが好ましい。下びき層とし
ては、スチレン−ブタジエン系共重合体又は塩化ビニリ
デン系共重合体からなるポリマーラテックスを用いる下
びき層、ゼラチンの如き親水性バインダーを用いる下び
き層がある。本発明に好ましく用いられる下びき層は親
水性バインダーを用いる下びき層である。本発明に使用
する親水性バインダーとしては水溶性ポリマー、セルロ
ースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステ
ルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル
酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セル
ロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポ
リマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデ
ン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢
酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などで
ある。この中でも最も好ましいのはゼラチンである。

【００１２】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。本
発明の下びき層には種々のゼラチン硬化剤を用いること
ができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明
ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタ
ールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げる
ことができる。本発明の下びき層にはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ
₂ 、の如き無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート
共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤として含有
することができる。本発明に係る下びき層は一般によく
知られた塗布方法、例えばデップコート法、エアーナイ
フコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート
法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等
により塗布することが可能である。本発明の感光材料に
は感光性層の他に、ハレーション防止層、中間層、バッ
ク層、表面保護層の如き非感光性層を有することができ
る。バック層のバインダーとしては、疎水性ポリマーで
もよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマーであって
もよい。

【００１３】本発明の感光材料のバック層には、帯電防
止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含有す
ることができる。本発明のバック層で用いられる帯電防
止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン性高
分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、スル
ホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０１７
号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０７２
５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−９５
９４２号に記載されているような高分子である。カチオ
ン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２３
号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５８
２号に記載されているようなものがある。またイオン性
界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例えば
特開昭４９−８９８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。本発明のバック層の帯電防止剤として最も好
ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃
の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あ
るいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使
用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微
粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好ましく
は１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．０
１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが望
ましい。本発明に使用される導電性の結晶性金属酸化物
あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については特開
昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５４１号の
明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸化物微粒
子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原子の
存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸化物
微粒子を製造するときに導電性を向上せる為の異種原子
を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子を製造
する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入
する方法等が容易である。異種原子を含む例としてはＺ
ｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂ に対してはＮｂ、
Ｔａ等、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素
等が挙げられる。異種原子の添加量は０．０１〜３０mo
l ％の範囲が好ましいが０．１〜１０mol ％であれば特
に好ましい。

【００１４】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。本発明の写真感光材料として最も好ましい
ものは、ハロゲン化銀写真感光材料であり、例えばハロ
ゲン化銀カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、黒白ネガフィルム等を挙げる
ことができる。本発明に用いられる写真乳剤は P. Glaf
kides 著 Chimie et Physique Photographic (Paul Mon
tel 社刊、1967年) 、G.F.Duffin著 Photographic Emul
sionChemistry (The Focal Press刊、1966年) 、V.L.Ze
likman et al著 Making andCoating Photographic Emul
sion (The Focal Press刊、1964年) などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。別々に形
成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。

【００２７】実施例 １）ポリエステルフィルムの作成 １）ポリエステルフィルムの作成 市販のＰＥＴ（固有粘度０．６７）と市販のＰＥＮ（固
有粘度０．７５）を種々の割合にて混合し、それぞれの
混合物を１５０℃で約３時間乾燥した。次にそれぞれの
ＰＥＴ／ＰＥＮ混合物につき２９０℃で溶融押出して、
未延伸シートを作成し、次いで９０℃で縦方向に３．５
倍、９５℃で横方向に３．７倍逐次延伸した後、２００
℃で５秒間熱固定して厚さ９０μm の２軸延伸フィルム
を得た。

【００２８】２）写真感光材料の作成 ２−１）下びき層の塗設 前記のように調製した種々のポリエステルフィルムにそ
の両面にコロナ放電処理した後、下記組成の下びき層を
設けた。コロナ放電処理の程度は、０．０２KVA ・分／
m²であった。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０cc ソジウム−α−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ

【００２９】２−２）バック層の塗設 それぞれの下塗後のポリエステルフィルムの片面に下記
組成のバック層を塗設した。 〔酸化スズ・酸化アンチモン複合物分散液の調製〕塩化
第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重
量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液を得
た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶
液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二ス
ズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を
５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得
た。赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。
過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によっ
て水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去
した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量
部を水１５００重量部に再分散し、６００℃に加熱した
焼成濾に噴霧し、青味がかった平均粒径０．２μの酸化
スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。この
微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・cmであった。上記微粒子
粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をｐＨ７．０に
調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル（商品名
ダイノミル；WILLYA, BACHOFENAG製）で滞留時間が３０
分になるまで分散して調製した。

【００３０】（バック層の塗設）下記処方（Ａ）を乾燥
膜厚が０．３μになるように塗布し、１３０℃で３０秒
間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布液（Ｂ）
を乾燥膜厚が０．１μになるように塗布し、１３０℃で
２分間乾燥した。

【００３１】 〔処方Ａ〕 導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部

【００３２】 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部

【００３３】２−３）ＢＴＡ処理 上記の如くバック層を設けたそれぞれのポリエステルフ
ィルムを直径１５cmの紙製巻き芯に巻いた状態でＢＴＡ
処理を施した。Ｔｇより５℃程度低い処理温度にて４８
時間熱風にて処理を行なった。

【００３４】２−４）写真層の塗設 上記の如くバック層を設け、ＢＴＡ処理を施したそれぞ
れのポリエステルフィルムの反対側に以下の如き写真層
を設けた。

【００３５】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００３６】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００３７】

【００３８】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００３９】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００４０】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００４１】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００４２】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００４３】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００４４】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００４５】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００４６】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００４７】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００４８】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００４９】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００５０】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００５１】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００５４】

【化１】

【００５５】

【化２】

【００５６】

【化３】

【００５７】

【化４】

【００５８】

【化５】

【００５９】

【化６】

【００６０】

【化７】

【００６１】

【化８】

【００６２】

【化９】

【００６３】

【化１０】

【００６４】

【化１１】

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】３）写真性の評価 このように作成したカラーネガフィルムについて、常法
に従いセンシトメトリー評価を行い支持体から発する蛍
光の評価を行なった。評価はＰＥＴを支持体として用い
たカラーネガフィルムの青感層のセンシトメトリーに着
目し、最大濃度と最小濃度の中間の濃度における相対的
な濃度増加率を調べることにより行なった。評価基準を
実用性能に基づき、以下のように設定した。 ○…濃度の増加率が１％未満 △… 〃 １％以上２％未満 ×… 〃 ２％以上 ４）巻ぐせカール評価 カラーネガフィルムの巻ぐせカールの評価を下記手順に
従って行なった。

【００７０】４−１）コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で１．２ｍの長さにスリッ
トした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後感光層を
内巻きにし、直径７mm及び１２mmのスプールに巻きつけ
た。これを密封容器中に入れ、８０℃で２時間加熱して
巻ぐせをつけた。この温度条件は夏季に車中にフィルム
を置いていたことを想定した条件である。

【００７１】４−２）現像処理、カール測定 上記条件で巻ぐせを付けたフィルムを一晩２５℃の部屋
の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルムを取
り出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０Ｂ：
富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃、６
０％ＲＨ下にてカール板を用いてカール測定を行なっ
た。

【００７２】なお現像処理条件は下記の通りである。 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ 硼 砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【００７３】５）結果 本発明にかかわるフィルムを支持体として作製したカラ
ーネガフィルムの写真性と巻き癖カール評価結果を表２
にまとめて示した。

【００７４】

【表２】

【００７５】表３には比較例として本発明の範囲外のＰ
ＥＴ／ＰＥＮ組成比よりなるフィルムおよびＴＡＣフィ
ルムを支持体として作製したカラーネガフィルムの写真
性と巻き癖カール評価結果を示した。

【００７６】

【００７７】表２、３より以下のことが明白である。Ｐ
ＥＮの組成が３０重量％に満たないとカール値が大き
く、現像時に処理ムラ、折れ等のトラブルが生じ、その
傾向はＰＥＮ組成比が減少するにつれ増大した。ＰＥＮ
組成３０〜８０重量％においては写真性、巻き癖カール
とも極めて良好な結果を示した。

【００７８】

【発明の効果】本発明の写真感光材料は、ポリエステル
本来の優れた機械的性質を保持し、写真性と巻き癖カー
ルのつき難さに優れる。そのため、ロールフィルムの場
合でも支持体厚みを著しく薄くすることができ、パトロ
ーネの形をコンパクト化し得るし、同一のパトローネな
ら長尺のフィルムを装填することができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフィルム支持体上に少なく
   とも１層の感光性層を有してなる写真感光材料におい
   て、該ポリエステルフィルムがポリエチレンナフタレー
   ト樹脂に、ポリエチレンテレフタレート樹脂を１０重量
   ％以上７０重量％以下配合したポリエステル樹脂組成物
   からなることを特徴とする写真感光材料。
2. 【請求項２】 該ポリエステルフィルムをガラス転移温
   度以下で熱処理したことを特徴とする請求項１に記載の
   写真感光材料。
3. 【請求項３】 スプール径が７〜１２ｍｍのスプールに
   巻き付けられたことを特徴とする請求項２に記載の写真
   感光材料。