JP2864076B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乳剤層との接着性に優
れた写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般的にプラスチックフ
ィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗布
することによって製造される。このプラスチックフィル
ムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下「Ｔ
ＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポリエ
チレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記す）に代表
されるポリエステル系のポリマーが使用されている。と
ころで、近年写真感光材料の用途は多様化しており撮影
時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率の高倍率化、なら
びに撮影装置の小型化が著しく進んでいる。その際に
は、写真感光材料用の支持体としては、強度、寸度安定
性、薄膜化等などの性質が要求される。ポリエチレンナ
フタレート（以下「ＰＥＮ」と記す）は、ＰＥＴに比べ
機械的強度熱安定性などに優れすでに磁気テープ用、包
装用、コンデンサー用等に用いられ、更に支持体の薄膜
化寸度安定性などの観点から近年写真用として検討され
てきた。しかしながら、写真用フィルムとしてＰＥＮを
用いるとＰＥＴに比べ乳剤層との接着性に劣るという問
題点があった。乳剤と支持体の接着性が悪いとせっかく
撮影され記録された画像が欠落するという致命的な問題
を引き起こす。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は乳剤層との接
着性に優れた写真用ポリエステル支持体を提供すること
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
フィルム支持体上に少なくとも一層の感光層を有してな
るハロゲン化銀写真感光材料において該ポリエステルフ
ィルムが下記一般式（Ｉ）で表されるナフタレンジカル
ボン酸と親水性金属スルホネートを有する芳香族ジカル
ボン酸とエチレングリコールを反応させて得られるハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】本発明においてポリエステルフィルムと
は、テフタレンジカルボン酸と親水性金属スルホネート
を有する芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールを構
成成分とするポリエステルであり、代表的なナフタレン
ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸であ
り、親水性金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン
酸として５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナト
リウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタ
ル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４−ナトリウムスルホ−２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、４−ナトリウムスルホ−２，５−ナフタ
レンジカルボン酸及びこれらのナトリウムを他の金属、
例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物をあげ
ることができる。金属スルホネートを有する芳香族ジカ
ルボン酸の含有率は、ナフタレンジカルボン酸を合わせ
たジカルボン酸中の１〜３０％であり、好ましくは２〜
２０％、更に好ましくは３〜１０％である。少ないと、
密着が不十分で、多すぎるとフィルムがもろくなり耐折
強度が急激に悪化する。

【０００７】本発明のポリエステル（Ａ）の合成は、従
来公知のポリエステルの製造法に従って行うことができ
る。例えば、酸成分をグリコール成分と直接エステル化
するか、または酸成分をジアルキルエステルとして用い
る場合はグリコール成分とのエステル交換反応を用いる
ことができる。あるいは、酸成分を酸ハライドとしてお
き、グリコールと反応させてもよい。この際、必要に応
じてエステル交換反応、触媒あるいは重合反応触媒を用
いたり、耐熱安定剤を添加してもよい。以上述べた、ポ
リエステル構成成分及び合成法については、例えば高分
子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立出版、１９８
０年）第１０３頁〜第１３６頁、「合成高分子Ｖ」（朝
倉書店、１９７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記載を
参考に行うことができる。本発明で用いるポリエステル
（Ａ）の好ましい平均分子量の範囲は、約３，０００な
いし約１００，０００である。

【０００８】さらに本発明のポリエステル樹脂フィルム
中には種々の添加剤を含有せしめることができる。ポリ
エステルフィルムを写真感光材料用支持体として使用す
る際に問題となる性質の一つに支持体が高屈折率である
ために発生するふちかぶりの問題があげられる。本発明
のポリエステル支持体の屈折率は１．６〜１．７程度で
あり、下びき層ならびに写真乳剤層にもっぱら用いられ
るゼラチンの屈折率は１．５０〜１．５５である。ゼラ
チンと本発明のポリエステル支持体の屈折率の比をとる
と１．５／１．６〜１．７と１より小さく、光がフィル
ムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面で反射
しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムはいわゆ
るライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こしやす
い。本発明においては、このようなライトパイピング現
象を回避するために、フィルムヘイズを増加させない染
料を添加することができる。用いられる染料としては、
特に制限はないが、感光材料の一般的な性質上グレーの
色調を有する染料が好ましく、またポリエステルフィル
ムの製膜温度域での耐熱性に優れかつポリエステルとの
相溶性に優れたものが好ましい。具体的な染料として
は、上記観点から三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製
の Kayaset等が挙げられる。また染色濃度はマクベス社
の色濃度計による測定値が少なくとも０．０１以上であ
ることが必要で、好ましくは０．０３以上である。

【０００９】前記ポリエステルフィルムには、用途に応
じて易滑性を付与することも可能である。易滑性付与手
段としては特に制限は無いが、不活性無機化合物の練り
込み、あるいは界面活性剤の塗布等が一般的手法として
用いられる。また、ポリエステル重合反応時に添加する
触媒等を析出させる内部粒子系による方法も用いること
ができる。上記不活性無機化合物としてはＳｉＯ₂ 、Ｔ
ｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃、タルク、カオリン等
が挙げられる。写真感光材料用支持体としては透明性が
重要な用件となるため、ポリエステルフィルムと比較的
近い屈折率をもつＳｉＯ₂、あるいは析出する粒子径を
比較的小さくすることが可能な内部粒子系を選択するこ
とが望ましい。練り込みによる易滑性付与を行う場合、
よりフィルムの透明性を得るために機能付与した層を積
層する方法も好ましく用いられる。具体的には複数の押
し出し機ならびにフィードブロック、あるいはマルチマ
ニフォールドダイによる共押出し法が挙げられる。

【００１０】ポリエステルを積層するには共押出し法、
インラインラミネート法、オフラインラミネート法が用
いられる。共押出し法は２台以上の押出機より異なる樹
脂を一つのダイに導き、ダイ内で重ね合わせて多層構造
の押出し成形を行う方法で、層数に応じたマニホールド
をもちダイランド部で合流させるマルチマニホールドダ
イによるものと、単層用ダイの導管部で層状に合流機構
を設けるフィートブロックによるものがある。通常２〜
９層積層できる。インラインラミネート法は、ポリエス
テルフィルム成形工程において二軸配向完了前の未配向
フィルムおよび／または縦あるいは横の一軸配向フィル
ムに積層後二軸延伸配向を完了させる方法で、積層には
ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、
押出しラミネーションが用いられる。溶剤を含む接着剤
を使用するラミネーションは溶剤が残留するので好まし
くない。オフラインラミネート法は二軸延伸成形完了後
のフィルムに積層する方法で前記ラミネーション方法が
用いられる。ポリエステルをフィルム成形する時には重
合終了したポリエステルを溶融状態のままフィルム成形
工程に供してもよいし、一旦ペレット状に成形した後フ
ィルム成形工程に供してもよい。ペレット化した時は押
出し成形する前に乾燥するのが好ましい。

【００１１】フィルム成形には溶融押出し、二軸延伸成
形法が好ましい。すなわち融点以上３５０℃以下で回転
冷却体状に溶融押出し無定形の非晶質シートに成形し、
ついで１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１３０℃
で縦方向に２．０〜５．０倍、好ましくは２．２〜４．
０倍にロール延伸し、ついで横方向に１１０〜１５０
℃、好ましくは１２０〜１３５℃で２．０〜５．０倍、
好ましくは２．２〜４．０倍にテンター延伸し、ついで
横延伸温度以上２８０℃以下、好ましくは１８０〜２５
０℃以下で熱固定し、ついで０．１〜１０％、好ましく
は０．５〜５％熱緩和し、ついで室温まで冷却して巻取
る。延伸はテンタークリップ方式の同時二軸延伸も好ま
しく用いられる。また横延伸後再度縦延伸することもで
きる。このフィルム成形工程において前記したように共
押出し法、インラインラミネート法により金属スルホニ
ル基を含有するポリエステルを積層する。共押出し法に
よる多層フィルムにさらにインラインラミネートするこ
ともできるし、インラインラミネートで積層するのを多
層とすることもできる。

【００１２】本発明のポリエステルフィルムは、接着性
向上およびコーティング液のぬれ特性を改良するため予
めコロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面処理を必要に
応じてできる。コロナ放電処理は従来公知のいずれの方
法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５１９０
５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３７６７
号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７６号等
に開示された方法により達成することができる。放電周
波数５０Hz〜５０００kHz 、好ましくは５kHz 〜数１０
０kHz が適当である。放電周波数が小さすぎると、安定
な放電が得られずかつ被処理物にピンホールが生じ、好
ましくない。又周波数が高すぎるきと、インピーダンス
マッチングのための特別な装置が必要となり、装置の価
格が大となり、好ましくない。被処理物の処理強度に関
しては、通常のポリエステル、ポリオレフィン等のプラ
スチックフィルムの濡れ性改良の為には、０．００１KV
・A ・分／m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは０．０１
KV・A ・分／m²〜１KV・A ・分／m²、が適当である。電
極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜
２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当である。

【００１３】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。

【００１４】グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．
００５〜２０Torr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当
である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下し、また
圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパークがおこりや
すく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐れもあ
る。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配
置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加すること
により生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力に
より色々な値をとり得るものであるが、通常上記圧力範
囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー
放電が起る。接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧
範囲は、２０００〜４０００Ｖである。

【００１５】又、放電周波数として、従来技術にみられ
るように、直流から数１０００MHz、好ましくは５０Hz
〜２０MHz が適当である。放電処理強度に関しては、所
望の接着性能が得られることから０．０１KV・A ・分/
m²〜５KV・A ・分/ m²、好ましくは０．１５KV・A ・分
/ m²〜１KV・A ・分/ m²が適当である。

【００１６】本発明のポリエステル支持体は、その上に
塗設される感光性層等の写真層との接着力を増す為に下
びき層を有することが好ましい。下びき層としては、ス
チレン−ブタジエン系共重合体又は塩化ビニリデン系共
重合体からなるポリマーラテックスを用いる下びき層、
ゼラチンの如き親水性バインダーを用いる下びき層があ
る。本発明に好ましく用いられる下びき層は親水性バイ
ンダーを用いる下びき層である。本発明に使用する親水
性バインダーとしては水溶性ポリマー、セルロースエス
テル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが
例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラ
チン誘導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でん
ぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合
体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエ
ステルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーと
しては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共
重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル
含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。こ
の中でも最も好ましいのはゼラチンである。

【００１７】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。

【００１８】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳ
ｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、の如き無機物微粒子又はポリメチル
メタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマッ
ト剤として含有することができる。本発明に係る下びき
層は一般によく知られた塗布方法、例えばデップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤ
ーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョ
ンコート法等により塗布することが可能である。本発明
の感光材料には感光性層の他に、ハーレーション防止
層、中間層、バック層、表面保護層の如き非感光性層を
有することができる。バック層のバインダーとしては、
疎水性ポリマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性
ポリマーであってもよい。

【００１９】本発明の感光材料のバック層には、帯電防
止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含有す
ることができる。本発明のバック層で用いられる帯電防
止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン性高
分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、スル
ホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０１７
号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０７２
５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−９５
９４２号に記載されているような高分子である。カチオ
ン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２３
号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５８
２号に記載されているようなものがある。またイオン性
界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例えば
特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。

【００２０】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ
₃ の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物
あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に
使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の
微粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好まし
くは１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．
０１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが
望ましい。本発明に使用される導電性の結晶性金属酸化
物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については特
開昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５４１号
の明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸化物微
粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原子
の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸化
物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異種
原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子を
製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を
導入する方法等が容易である。異種原子を含む例として
はＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂ に対してはＮ
ｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン
元素等が挙げられる。異種原子の添加量は０．０１〜３
０ mol％の範囲が好ましいが０．１〜１０ mol％であれ
ば特に好ましい。

【００２１】次に本発明の写真感材について詳細に述べ
る。本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層、バック層、保
護層、中間層、アンチハレーション層などで、構成され
ているが、これらは主に親水性コロイド層で用いられ
る。その場合の親水性コロイド層のバインダーとして
は、例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン
などの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アル
ギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水
性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリ
ルアミドまたはこれらの誘導体および部分加水分散物、
デキストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ロジン等が挙げられる。必要に応じてこれらのコロ
イドの二つ以上の混合物を使用してもよい。この中で最
も用いられるのはゼラチンあるいはその誘導体であるが
ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】本発明の写真感光材料は写真構成層中に米
国特許第３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２
号、特公昭４５−５３３１号等に記載のポリマーラテッ
クスを含むことができる。本発明の写真感光材料におけ
るハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層
は各種の有機または無機の硬化剤（単独または組合せ
て）により硬化されうる。特に本発明で好ましいハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の代表例としてカラーリバー
サルフィルムとカラーネガフィルムをあげることができ
る。特に一般用カラーネガフィルムが好ましいカラー写
真感光材料である。以下一般用カラーネガフィルムを用
いて説明する。

【００４３】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、
同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同
６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記
載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれ
ていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含ん
でいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲ
ン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号ある
いは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２
７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５
４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、
特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明細
書に記載されている。

【００４４】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．１７６４
３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製
造（Emulsion preparation and types) ”、および同N
o. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラ
フキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique,
Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photogra
phic Emulsion Chemistry (Focal Press, １９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making
and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １
９６４）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

【００４５】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第１４
巻 ２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特
許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。

【００４６】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。本発明の効率は、金化合物と含イオウ化合物
で増感した乳剤を使用したときに特に顕著に認められ
る。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・デ
ィスクロージャーNo. １７６４３および同No. １８７１
６に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
た。

【００４７】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、 ２６〜２７頁 同 上 表面活性剤

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】このようにして調製した写真感材は、所定
の幅に裁断した後（例えば、１３５であれば、３５mm
幅、１１０であれば１０mm幅）、パーフォレーション加
工を行い、所定のパトローネ等に収納し、カメラ撮影に
供する。

【００５２】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ． No.１７６４３の２８〜２９頁、および同 N
o.１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。本発明のハロゲ
ン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目
的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号及び同１５，１
５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４号
記載されている。

【００５３】

【実施例】以下に具体例を示して本発明を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 支持体の作成 (1) 吸水性金属スルホネートを含んだポリマーの合成 常法に従い表２に示す組成のポリマー（重合体Ａ〜Ｎ）
を合成した。

【００５４】 (2) 吸水性金属スルホネートを含んだ支持体の作成 上記重合体Ａ〜Ｎを１００重量部と紫外線吸収剤として
Tinuvin P．３２６（ガイギー社製）を２重量部とを常
法により乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイか
ら押しだし１４０℃で３．３倍の縦延伸を行いつづいて
１３０℃で３．３倍の横延伸を行い更に２５０℃で６秒
間熱固定し９０μｍの支持体Ａ〜Ｎを得た。

【００５５】(3) ＰＥＮフィルムの作成 市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１
００重量部と紫外線吸収剤として Tinuvin P．３２６
（ガイギー社製）を２重量部とを常法により乾燥した
後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押しだしむ１４
０℃で３．３倍の縦延伸を行いつづいて１３０℃で３．
３倍の横延伸を行い更に２５０℃で６秒間熱固定し９０
μｍの支持体を得た。

【００５６】(4) ＰＥＴのフィルムの作成 常法によりＰＥＴペレットを溶融して２軸延伸を行い９
０μｍのフィルムを得た。

【００５７】下塗層の塗設 上記支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をした
後、下記組成の下塗層を設けた。コロナ放電処理はピラ
ー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを
用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。この時
の電流・電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７５
KV・A ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周波数
は、９．６KHz 、電極と誘電体ロールのギャップクリア
ランスは、１．６mmであった。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ

【００５８】バック層の塗設 下塗後の各支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面に
下記組成のバック層を塗設した。 １）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモン複
合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重量部
と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３０００重
量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水酸化
ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが３になるまで滴下
し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱
を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤
褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱を
遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈澱
に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回
繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去した
コロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再分
散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかっ
た平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合
物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は２５
Ω・cmであった。上記微粒子粉末４０重量部と水６０重
量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の
後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA.1BACH
OFENAG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製
した。

【００５９】２）バック層の調製：下記処方〔Ａ〕を乾
燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１３０℃で３
０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布液
（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、１
３０℃で２分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部

【００６０】感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００６１】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００６２】

【００６３】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００６４】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００６５】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００６６】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００６７】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００６８】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００６９】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００７０】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００７１】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００７２】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００７３】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００７４】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００７５】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００７６】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００７７】

【表１】

【００７８】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００７９】

【化１９】

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】

【００８３】

【化２３】

【００８４】

【化２４】

【００８５】

【化２５】

【００８６】

【化２６】

【００８７】

【化２７】

【００８８】

【化２８】

【００８９】

【化２９】

【００９０】

【化３０】

【００９１】

【化３１】

【００９２】

【化３２】

【００９３】

【化３３】

【００９４】現像処理 現像処理条件は下記のとおりである。

【００９５】 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ミリリットル 酢酸 ３０ミリリットル 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【００９６】接着性の評価 以上の様にして作成したサンプルの接着性の評価を下記
の様に行った。 乾燥時の接着性評価 資料表面にカミソリで縦横５mm間隔に７本ずつ切り目を
入れて３６ケのます目をつくりこの上に粘着テープ（日
東電気工業（株）製、ニットーテープ）を張り付け１８
０度方向に素早く引き剥がす。この方法において未剥離
部分が９５％以上の場合をＡ級、９０％以上の場合をＢ
級、６０％以上の場合をＣ級、６０％未満をＤ級とす
る。以降、現像処理前のサンプルを生サンプル、現像処
理後のサンプルを乾後サンプルと称する。 湿潤時の接着性の評価 現像、定着、水洗の各段階において処理液中でフィルム
の乳剤面に鉄筆を用いて引掻く傷をＸ印につけこれを指
頭で強く５回こすりＸの線にそって剥がれた最大の剥離
幅により接着力を評価する。乳剤層が傷以上に剥離しな
い場合をＡ級、最大剥離幅が２mm以内のときをＢ級、最
大剥離幅が５mm以内のときをＣ級、他をＤ級とする。

【００９７】耐折強度の測定 ＭＩＴ耐揉疲労試験機（（株）東洋精機製作所製）を用
いて、ＩＳＯ ８７７６−１９８８の規格に従って折り
曲げによって切断するまでの往復回数を測定した。 結果 表２に示す通り、ポリエチレンテレフタレートまたはポ
リエチレンナフタレートを使用した場合に比較して本発
明は、フィルムの強度（耐折強度）を損なうことなく接
着性が改良されることが分る。

【００９８】

【表２】

【００９９】

【発明の効果】親水性のスルホン酸基を含むポリエチレ
ンナフタレートを支持体として使用することにより、支
持体と乳剤層の密着が良好なハロゲン化銀写真感光材料
を得ることが可能となった。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフィルム支持体上に少なく
   とも一層の感光層を有してなるハロゲン化写真感光材料
   において該ポリエステルフィルムが下記一般式（Ｉ）で
   表されるナフタレンジカルボン酸またはそのエステルと
   親水性金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸ま
   たはそのエステルとエチレングリコールとを反応させて
   得られることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】
2. 【請求項２】 該ナフタレンジカルボン酸が２，６−ナ
   フタレンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 親水性金属スルホネートを有する芳香族
   カルボン酸が５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−
   ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホ
   フタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレン
   ジカルボン酸、４−ナトリウムスルホ−２，７−ナフタ
   レンジカルボン酸、４−ナトリウムスルホ−２，５−ナ
   フタレンジカルボン酸、４−ナトリウムスルホ−１，５
   −ナフタレンジカルボン酸であることを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該親水性金属スルホネートを有する芳香
   族カルボン酸の含有率は、該ナフタレンジカルボン酸を
   合わせたジカルボン酸中の３〜１０％であることを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。