JP2864082B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】ポリエステルを支持体とする巻ぐ
せの付きにくく、生産性にすぐれたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下（ＰＥＴ）と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用フィルム、
製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状の形
態のものと、ロールフィルムの代表的なものは、３５ｍ
／ｍ巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収められてお
り、一般にカメラに装填して撮影に用いるカラー又は黒
白ネガフィルムである。ロールフィルム用支持体として
は、主にＴＡＣが用いられているがこの最大の特徴は、
光学的に異法性が無く、透明度が高いことである。さら
にもう一点優れた特徴があり、それは現像処理後のカー
ル解消性についても優れた性質を有している点である。
即ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴とし
て比較的プラスチックフィルムとしては吸水性が高い
為、ロールフィルムとして巻かれた状況で経時されるこ
とによって生じる巻きぐせカールが現像処理における吸
水で分子鎖が流動し、巻き経時で固定化された分子鎖が
再配列を起こす。その結果一旦形成された巻きぐせカー
ルが解消するという優れた性質を有している。この様な
ＴＡＣのごとき巻きぐせカール回復性を有さないフィル
ムを用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた
際に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き
付け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャ
ミング等の問題が生じてしまう。一方、ＰＥＴフィルム
は優れた生産性、機械的強度、ならびに寸度安定性を有
するためＴＡＣに代替するものと考えられてきたが、写
真感光材料として広範囲に用いられているロール形態で
は巻きぐせカールが強く残留するため現像処理後の取り
扱い性が悪く、上記の優れた性質がありながらその使用
範囲が限定されてきた。

【０００３】ところで、近年写真感光材料の、用途は多
様化しており撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率
の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んで
いる。その際には、写真感光材料用の支持体としては、
強度、寸度安定性、薄膜化等の性質が要求される。さら
に、撮影装置の小型化に伴い、パトローネの小型化の要
求が強くなっている。従来、１３５システムでは、直径
２５mmのパトローネが用いられてきたが、このスプール
（巻芯）を１０mm以下にし、同時に、現行１３５システ
ムで用いているＴＡＣ支持体厚みの１２２μｍから９０
μｍに薄手化すれば、パトローネを直径２０mm以下に小
型化することができる。これを達成するための第１の課
題はフィルムの薄手化に伴う力学強度の低下である。特
に、曲げ弾性は厚みの３乗に比例して小さくなる。ハロ
ゲン化銀写真感材は、一般にゼラチンに分散した感光層
を塗設しており、この層が低湿化で収縮を引き起こし、
トイ状カールを発生する。この収縮応力に抗するだけの
曲げ弾性が支持体に必要となる。

【０００４】第２の課題は、スプールの小型化に伴う経
時保存中に発生する強い巻ぐせである。従来の１３５シ
ステムでは、パトローネ内部で最も巻径の小さくなる３
６枚撮フィルムでも、巻径は１４mmである。これを１０
mm以下に小型化しようとすると著しい巻ぐせが付き、こ
れにより種々のトラブルが発生する。例えば、ミニラボ
自現機で現像処理を行うと、一端がリーダーに固定され
ているだけで、もう一端は固定されないため、フィルム
が巻上り、ここに処理液の供給が遅れ“処理ムラ”の発
生原因となる。また、このフィルムの巻上りは、ミニラ
ボ中のローラーで押しつぶされ、“折れ”が発生する。

【０００５】このような課題を達成するための支持体と
して従来から用いてきたＴＡＣ、ＰＥＴ支持体では満足
すべき性能が得られず、新たなポリマー素材から成る支
持体を用いる必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、優れた力学特性を有し、巻ぐせが付きにくく、製造
適性に優れたハロゲン化銀写真感光材料（以下写真感光
材料、写真材料と略する）を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ロール状に巻
かれた、支持体と少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を設けたハロゲン化銀写真感材料において、該支持体が
２塩基酸として少なくとも、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナ
フタレンジカルボン酸又は２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸と、ジオールからなる膜厚が６０μｍ〜１２２μｍ
の２軸延伸したポリエステルフィルムであって、前記ポ
リエステルのガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃以上２００
℃以下であり、支持体を５０℃以上Ｔｇ以下の温度で
０．１時間以上１５００時間以内熱処理したとき、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）をまたいで現れる吸熱ピークの熱量
が１００〜１０００ｍｃａｌ／ｇであり、外径が５ｍｍ
〜１１ｍｍのスプールに巻き回され該ロール状に巻かれ
たことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、及び、
ロール状に巻かれた、支持体と少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀写真感材料におい
て、該支持体が２塩基酸として少なくとも、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸又は２，７−ナフ
タレンジカルボン酸と、ジオールからなる膜厚が６０μ
ｍ〜１２２μｍの２軸延伸したポリエステルフィルムで
あって、前記ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）が９
０℃以上２００℃以下であり、該支持体のＴｇ〜Ｔｇ−
４０℃の間を−２０〜−０．０１℃／分の平均速度で冷
却しながら熱処理したとき、ガラス転移温度（Ｔｇ）を
またいで現れる吸熱ピークの熱量が１００〜１０００ｍ
ｃａｌ／ｇであり、外径が５ｍｍ〜１１ｍｍのスプール
に巻き回され該ロール状に巻かれたことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成された。最初に用い
る巻ぐせ測定法およびそれに関する用語等について説明
を加える。 （１）コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること。 （２）コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のＴ
ｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに従って測定し、１／Ｒ
〔ｍ〕（Ｒはカールの半径）で表示した。 （３）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
ｍｇをチッ素気流中、２０℃／分で昇温していった時、
ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなベースラ
インに戻る温度の算術平均温度もしくはＴｇに吸熱ピー
クが現われた時はこの吸熱ピークの最大値を示す温度を
Ｔｇとして定義する。 （４）Ｔｇをまたいで現われる吸熱ピーク ＤＳＣを用い、サンプルフィルム１０ｍｇをチッ素気流
中、２０℃／分で昇温しながら測定する。吸熱ピークが
ベースラインから立ち上がる２点をａ、ｂとすると、こ
のａ、ｂの間にＴｇが存在する場合、この吸熱ピークを
“Ｔｇをまたいで現われる吸熱ピーク”と定義する。ま
た、この吸熱ピークの熱量は２点ａ、ｂを直線で結び、
この直線と吸熱ピークによって囲まれた面積と定義す
る。

【０００８】上述の２つの課題、即ち、強い力学強度と
少ない巻ぐせを達成するためには、２つの方法が存在す
る。第１の方法は、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣを変性
し、力学強度の向上を狙う方法である。第２の方法は、
力学強度に優れる、ＰＥＴに代表されるポリエステル支
持体に、巻ぐせが付きにくいようにする方法である。前
者の方法でこの課題を達成することは、非常に困難であ
ると予想される。すなわち、現行カラーネガ写真材料で
用いているＴＡＣ支持体の厚みは１２２μｍあり、これ
を９０μｍにまで低下させると、曲弾性率は、厚みの３
乗に比例するため、１２２μｍ支持体の４割にまで低下
する。即ち、２．５倍強い弾性率を持つ支持体を達成す
る必要がある。また、スプール径を１０mm以下にまで低
下させると、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣですら、現像
処理中に充分に回復しきれず、前述の“処理ムラ”や
“後端折れ”が発生する。このように、“弾性率の２．
５倍向上”と“巻ぐせ回復性の向上”という２つの課題
を同時に解決することはかなり困難であると考えられ
る。

【０００９】一方、後者の方法で達成しようとする場
合、例えば、ＰＥＴを用いた場合本来有する強い弾性率
のため、ＴＡＣ１２２μｍ相当の曲げ弾性を９０μｍで
達成できる。さらに、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）を用いると、ＰＥＴよりさらに弾性率が高く８０μ
ｍ近くまで薄くすることができる。従って後者の場合、
これらの支持体の巻ぐせ改良のみを行えば良いわけであ
り、この方向から検討を行い本発明に到った。

【００１０】ポリエステルフィルムの巻きぐせを付きに
くくする方法として特開昭５１−１６３５８号に記載さ
れている方法、即ちガラス転移温度を３０℃ないし５０
℃下廻る温度で熱処理する方法が知られている。ところ
が、この方法を現実に工業生産に適応するには、いくつ
かの問題点が存在する。そのうち最も大きな問題がフィ
ルムの加熱処理方法である。生産性の観点からフィルム
支持体はロール状に巻き取って加熱処理するが、ポリエ
ステルの電熱速度が低いため巻芯部の温度が、所定の温
度に上昇するために約２〜３日の時間が必要となり生産
効率が非常に低下するという問題があった。さらに室温
で巻き取った後加熱するとベースの収縮によりベースに
ベコが発生するという問題も発生した。この問題を解決
する方法として、あらかじめ搬送中に加熱しておいたベ
ースを巻き取り熱処理する方法が考えられる。これによ
り巻芯部の伝熱による遅延時間がなくなり、均一に速や
かに熱処理を行うことが可能となる。さらには、搬送中
に熱収縮させておき、ロール状に巻き取った後は収縮し
ないようにすることで、収縮により発生するベコを防止
することが可能となる。さらに、熱処理方法を改善し短
時間化しベース搬送中に、熱処理が完了させる方法が考
えられる。このような熱処理はベース製膜後、あるいは
下塗り、バック層塗設後、乳剤塗布後いづれかで行うこ
とができる。しかし乳剤塗設後は高温での熱処理するこ
とができず、不適当である。また、下塗り後に行おうと
すると、巻取り時に、熱によりバック層のすべり剤が下
塗側に転写したり、下塗り層とバック層が密着を引きお
こして好ましくない。従って、製膜後におこなうのが好
ましい。

【００１１】製膜工程は、溶融、押出し、縦延伸、横延
伸、熱固定の順でおこなわれる。これらは、いづれもＴ
ｇ以上の温度で行われる。本発明の熱処理による巻ぐせ
の低下効果は後で述べるように熱処理後Ｔｇ以上の温度
にさらされると消失する。従って、本発明の熱処理工程
は、それ以降にＴｇ以上の熱のかからない所で行うのが
望ましい。従って、熱固定後、巻取りの間で行うのが望
ましい。熱固定後熱緩和を行うことがあるが、この工程
もＴｇ以上の温度で行うため、熱緩和後巻取りまでの間
で行うのが望ましい。

【００１２】このような熱処理による巻ぐせ低下の効果
は次のように考えることができる。通常ベースの製膜
は、Ｔｇ以上の温度で行われた後、Ｔｇ以下の温度に急
冷される。Ｔｇ以上の温度では分子は活発なミクロブラ
ウン運動を行っており、非常に体積の大きな即ち、分子
間のすき間（自由体積）の大きな状態にある。これをＴ
ｇ以下の温度に冷却すると、分子のミクロブラウン運動
が凍結される。この時急冷されると分子間のすき間（自
由体積）が大きなまま凍結される。このような分子間の
すき間が大きいベースは、分子がこのすき間を通って流
動し易く、クリープし易い、即ち巻ぐせの付き易いベー
スである。このようなベースをＴｇを下廻る温度で熱処
理すると、自由体積の大きな不安定状態から、自由体積
の小さな安定状態にシフトしてゆく。これによりクリー
プしにくい、即ち巻ぐせの付きにくいベースにすること
ができる。これと同様の効果は、Ｔｇ以上の温度から徐
冷していっても得ることができる。Ｔｇ以上の温度から
急激に冷却すると高温での自由体積の大きな状態（非平
衡状態）のまま固定されるが、分子が自由体積の小さな
平衡状態に達するのに足りうる速度でゆっくり冷却して
いっても同様の巻ぐせを付きにくくする効果を発現させ
ることができる。

【００１３】このような熱処理により自由体積の小さく
なったベースは示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、容易
に定量的に評価することができる。即ち、このようなベ
ースをＴｇ以下の温度から昇温しながら測定するとＴｇ
で自由体積の小さな状態から急激に自由体積の大きな状
態に吸熱を伴いながら変化する。このＴｇをまたいで現
われる吸熱ピークが、ＤＳＣのサーモグラム上に検出さ
れる。従って、この吸熱量が大きなものほどより自由体
積の小さな、巻ぐせの付きにくいベースであることを示
している。この吸熱量が１００ｍｃａｌ／ｇ以下では十
分な巻ぐせを付きにくくする効果は得られない。一方、
１０００ｍｃａｌ／ｇ以上では、この効果は飽和し、こ
れ以上熱処理を施しても、効率の悪いものとなってしま
う。

【００１４】このように本発明の方法で熱処理した支持
体は、Ｔｇ以上の温度に上げるとその効果は消失する。
これは、熱処理で小さくなった自由体積がＴｇ以上にさ
らされると活発なミクロブラウン運動により、再び自由
体積の大きなものとなってしまうためである。このため
先述のように、本発明の熱処理は、以降にＴｇ以上の温
度にさらされることのない所で行うのが望ましい。

【００１５】このような熱処理による自由体積の減少を
用いた巻ぐせ低減効果は前述のように２つの方法で実施
することができる。１つは、Ｔｇ以下の温度で熱処理す
る方法（以降Ａ法熱処理と称する。）もう１つは、Ｔｇ
以上の温度からＴｇ以下の温度にゆっくりと徐冷する方
法（以降Ｂ法熱処理と称する。）とがある。まずＡ法熱
処理であるがこの場合５０℃以上Ｔｇ以下の温度で行う
のが望ましい。Ｔｇ以上であれば、ミクロブラウン運動
が激しくなり、自由体積を小さくすることができない。
一方５０℃以下では、自由体積の小さな状態にセグメン
トが動くために長大な時間を必要とする。従ってＴｇ以
下、５０℃の温度で熱処理するのが好ましい。このＡ法
熱処理の時間は、０．１時間以上、１５００時間以下が
好ましい。０．１時間以下では十分に自由体積の小さな
安定構造を形成させることができず、一方１５００時間
以上熱処理しても巻ぐせを付きにくくする効果が飽和す
る。

【００１６】次にＢ法熱処理であるが、この方法では、
一度Ｔｇ以上に上げた後、ゆっくりと冷却してゆく。特
にＴｇ直後の温度領域での冷却速度がポイントとなる。
従ってＴｇ以下、Ｔｇ−４０℃の間の平均冷却速度が−
２０℃／分〜−０．０１℃／分にするのが好ましい。こ
れ以上の速度で冷却すると分子が自由体積の小さな安定
状態に移る速度が追いつかず、自由体積の大きな巻ぐせ
の付易い支持体となる。徐冷速度が、これより遅い場
合、十分に分子は安定構造に移ることは可能だが、その
効果は飽和しており、効果の悪いものとなる。

【００１７】これらの熱処理をより効率的に行うため
に、熱処理前に一度Ｔｇ以上の温度に上げ後実施すると
良いことを新たに見出した。（これを以降前熱処理と呼
ぶ。）この効果は次のように考えることができる。ベー
スは、大きく分類すると、結晶部、非晶部、非晶と結晶
の中間状態（例えば、結晶の周辺の束縛された非晶状
態）に大別できる。上述のような熱処理による自由体積
の変化は、比較的運動性の大きな非晶部でおこり易く、
一方中間状態では分子が束縛している分だけ運動性が小
さくなり、自由体積の小さな安定な構造にするために
は、より長時間の処理を必要とすると考えられる。この
ため本発明では、このような中間状態を熱処理前に溶か
し、全てを非晶構造とした後熱処理することで効率化で
きたものと考えられる。

【００１８】前熱処理は、中間状態を完全にこわすため
にＴｇ以上の温度が望ましい。一方、Ｔｇ＋１３０℃を
越えると一般にベースの流動性が増大し取り扱い上、問
題が生じる。従って、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋１３０℃以下で
熱処理を行うのが好ましい。さらに好ましくは、Ｔｇ＋
１０℃以上、結晶化温度以下の温度が好ましい。また、
前熱処理時間は、この中間状態をこわすために０．１分
以上の時間が必要である。しかし、１５００時間以上熱
処理を行うとベースの着色が発生し、好ましくない。従
って、前熱処理は０．１分以上１５００時間以下である
のが好ましい。さらに好ましくは、１分以上１時間以下
である。これらの前熱処理は前述のＡ法熱処理、Ｂ法熱
処理いづれの場合にも有効である。

【００１９】これらの前熱処理および、Ａ法熱処理、Ｂ
法熱処理は、ベース搬送中に行ってもよく、ベースを高
温に保ったまま巻き取り、その状態で保つことにより行
ってもよい。またこれらの方法を組み合せて実施しても
かまわない。搬送中に熱処理を行うことは、従来から行
われている方法によって一般的に行うことができる。
（以降この方法を“搬送熱処理法”と称する。）例え
ば、搬送ゾーン中に、熱風を吹き出したり、赤外線ヒー
ターや電熱ヒーターを設置したり、加熱ロールを用いて
熱処理を施してもよい。このような搬送中の熱処理は、
Ｂ法熱処理、Ａ法熱処理いづれでも実施可能であるが、
Ｂ法熱処理を用いた方が好ましい。Ｂ法熱処理はＡ法熱
処理と比較して短時間で同等の巻ぐせ低下効果を出すこ
とができるため、加熱ゾーンを短くできる。

【００２０】ベースを高温に保ったまま巻取り、その状
態でＡ法熱処理、Ｂ法熱処理、前熱処理を行ってもよ
い。（この方法を以降“高温巻取り法”と称する。）Ａ
法熱処理の場合前述のようにＴｇ以下５０℃以上の温度
で熱処理するため、この温度にまで加熱したベースをそ
の温度で巻きつけ、その温度に保てばよい。さらに前熱
処理法と組み合せる時は、Ｔｇ＋１３０℃〜Ｔｇの間の
温度で巻取った後、Ｔｇ以下５０℃以上にまでベース温
度を下げた後、一定温度に保てばよい。従ってＡ法熱処
理をこの方法で行う場合、巻付け温度はＴｇ＋１３０°
〜５０℃が望ましい。一方、Ｂ法熱処理の場合は、Ｔｇ
＋１３０℃〜Ｔｇの温度のベースを巻付けた後、所定の
速度で冷却すればよい。このような巻付け時のベースの
温度コントロールは、巻き付け機直前で、温度調製した
風の吹きつけ、赤外線ヒーターや電熱ヒータによる温度
コントロール、一定温度の流体を流したロール等により
実施することが可能である。また、ロールに巻付けてか
らの温度コントロールは、ロールに断熱材を巻付けて行
ってもよく、また、所定の温度に制御した恒温室に入れ
ることで実施することも可能である。また、この“高温
巻取り法”と“搬送熱処理法”を加わせて実施してもよ
い。

【００２１】また、このような熱処理による自由体積の
減少効果は、ベース中に含水させることによって加速さ
せることができる。ベースに含水させる方法としては水
を塗布した後、熱処理を施してもよく、また、ベースを
水槽中を通過させた後熱処理を行ってもよい。最も好ま
しい方法は、高温の水蒸気をベースに吹きつける方法で
ある。この方法が最も速くベースに吸水させることが可
能である。このようにして含水させる量は、０．２〜５
％が好ましい。０．２％以下では、この効果を十分に発
揮させることができず、一方５％以上吸水させようとす
ると非常に長い時間を要する上に乾燥に伴い収縮が発生
し面状が悪化し易い。

【００２２】このように熱処理を施した支持体を用いた
写真感材は外径５mm〜１１mmのスプールに巻き回される
のが好ましい。外径が５mm以下では写真乳剤に圧力かぶ
りが発生するため、これ以上スプールを小さくすること
はできない。一方外径が１１mm以上のスプールではこの
ような熱処理を施さなくとも巻ぐせに由来するトラブル
を発生しない。

【００２３】また本発明の支持体は６０μｍ以上１２２
μｍ以下で用いることが好ましい。支持体は薄いほどカ
ートリッジを小型化できるため、好ましいが、乳剤層が
発する低湿時の収縮応力に対抗できる腰の強さを有する
ことが必要となる。このためには、汎用ポリエステルの
場合、６０μｍ以上の厚みが必要である。一方１２２μ
ｍ以上の厚みにした場合、現行ＴＡＣ支持体の厚みとほ
ぼ同等となり、ポリエステル支持体を用いた薄手化の意
味が無くなる。従って、膜厚は６０μｍ以上１２２μｍ
以下であることが好ましい。

【００２４】また、本発明で用いる支持体はＴｇが９０
℃以上である方が好ましい。本発明の熱処理の効果は、
熱処理後短時間でもＴｇ以上の温度にさらされると巻ぐ
せ低減効果が著しく低下する。このため、日常さらされ
る可能性のある最も高い温度よりもＴｇが高いことが要
求される。このような温度として、夏季日照下の車中の
温度が挙げられ最高９０℃近くまで上昇する。従って、
支持体は、９０℃以上のＴｇを有するものが好ましい。
このようにＴｇは高い方が好ましいが、汎用性があり透
明性を有し、フィルムに成膜可能なポリエステルでＴｇ
が２００℃を越えるポリエステルは現在のところ存在し
ない。例えばポリ（オキシイソフタロイルオキシ−２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンイソプロピリデン−
３，５−ジメチル−１，４−フェニレン）は２２５℃の
Ｔｇを有するが透明性が無い。従って本発明のポリエス
テルは、Ｔｇが９０℃以上２００℃以下であるものが望
ましい。

【００２５】このようなＴｇを有するポリエステルは、
少なくとも２塩基酸として、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナ
フタレンジカルボン酸又は２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸とジオールから形成される。

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】これらのジオール、２塩基酸から成なるポ
リエステルの中で、好ましいものとしてポリエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ナ
フタレンジカルボン酸、テレフタール酸とエチレングリ
コールのコポリマー（ナフタレンジカルボン酸とテレフ
タール酸の混合モル比は０．３：０．７〜１．０：０の
間が好ましく、０．５：０．５〜０．８：０．２が更に
好ましい。）、ナフタレンジカルボン酸、ネオペンチル
グリコールとエチレングリコールのコポリマー（ネオペ
ンチルグリコールとエチレングリコールのモル比は１：
０〜０．７：０．３が好ましく、より好ましくは０．
９：０．１〜０．６：０．４）等の共重合体、およびＰ
ＥＮとＰＥＴ（組成比０．３：０．７〜１．０：０が好
ましく、０．５：０．５〜０．８：０．２が更に好まし
い）等のポリマーブレンドでも良い。

【００３４】ＰＥＮは、これらのポリエステルの中で最
もバランスが取れており、力学強度、特に高い弾性率を
有し、かつガラス転移温度も１１９℃と充分高い。しか
し蛍光を発するという欠点を有している。一方、ＰＣＴ
は力学強度も高く、ガラス転移温度も１１０℃付近と高
いが結晶化速度が極めて高く、透明なフィルムを得にく
い欠点を有している。ＰＡｒはこれらのポリマーの中
で、最も高いガラス転移温度（１９０℃）を有するが、
力学強度がＰＥＴに比べて弱い欠点を有する。従って、
これらの欠点を補うためこれらのポリマーをブレンドも
しくはこれらを形成するモノマーを共重合したものを用
いることができる。これらのホモポリマーおよびコポリ
マーは、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合
成できる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステ
ル化反応するか、または酸成分としてジアルキルエステ
ルを用いる場合は、まず、グリコール成分とエステル交
換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール
成分を除去することにより、合成することができる。あ
るいは、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと
反応させてもよい。この際、必要に応じて、エステル交
換反応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安
定化剤を添加してもよい。これらのポリエステル合成法
については、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重
付加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６
頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８
７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができる。こ
れらのポリエステルの好ましい平均分子量の範囲は約１
０，０００ないし５００，０００である。

【００３５】また、このようにして得られたポリマーの
ポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−
４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディス
クロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に形成することができる。

【００３６】次に本発明に用いるポリエステル（Ｂ）の
好ましい具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。 ポリエステル化合物例 ・ホモポリマー ＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ・共重合体（（ ）内はモル比を表わす。） ＰＢＣ−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ ＰＢＣ−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＰＢＣ−８ ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ ・ポリマーブレンド（（ ）内は重量比を表わす。） ＰＢＢ−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＢ−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢＢ−３ ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ ＰＢＢ−６ ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃

【００３７】以上のようなポリエステルは全てＴＡＣよ
りも強い曲弾性率を有し、当初の目的であるフィルムの
薄手化を実現可能である。しかし、これらの中で最も強
い曲弾性を有していたのがＰＥＮであり、これを用いる
とＴＡＣで１２２μｍ必要だった膜厚を８０μｍにまで
薄くすることが可能である。また、これらのポリマーフ
ィルムの厚みは５０μｍ以上、３００μｍ以下である。
５０μｍ以下で感光層の収縮おうりょく耐えられる曲げ
弾性を有する透明ポリマーフィルムはまた存在しておら
ず、また３００μｍ以上では、細巻きスプールを用いる
意味が無い。

【００３８】また、これらのポリマーフィルム中に蛍光
防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練
り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸
収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマ
ーフィルムの重量に対して通常０．５重量％ないし２０
重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度であ
る。０．５重量％未満では紫外線劣化を抑える効果が期
待できない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２
（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒド
ロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系
紫外線吸収剤が挙げられる。

【００３９】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。ポリエステル特に芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上
に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は
１．５０〜１．５５とこの値より小さい。従って、光が
フィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
てはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法なら
びに染料を添加する方法等が知られている。本発明にお
いて好ましいライトパイピング防止方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させない染料添加による方法である。フ
ィルム染色に使用する染料については特に限定を加える
ものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー
染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。染料としては、上記観点か
ら三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製の Kayaset等ポ
リエステル用として市販されている染料を混合すること
により目的を達成することが可能である。染色濃度に関
しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃
度を測定し少なくとも０．０１以上であることが必要で
ある。更に好ましくは０．０３以上である。

【００４０】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣ
Ｏ₃、タルク、カオリン等が例示される。また、上記の
ポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部
粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応
時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑
性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段に
は特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用支
持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑
性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステルフ
ィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析
出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子
系を選択することが望ましい。更には、練り込みによる
易滑性付与を行う場合、よりフィルムの透明性を得るた
めに機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手
段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィー
ドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる
共押出し法が例示される。

【００４１】これらのポリマーフィルムを支持体に使用
する場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の
表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護
コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事
は非常に困難である。この様な難点を克服するために試
みられた従来技術としては、(1) 薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法
と、(2) 一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面
処理なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布す
る方法との二法がある。（例えば米国特許第２，６９
８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６
４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０
１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７
４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０
４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３
１２２号、同５１−４４６号等）。

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳ
ｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポ
リメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μ
ｍ）を含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。

【００４６】

【００４７】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。本発明のバック層の帯電防止剤として最も好
ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃
の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あ
るいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使
用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微
粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好ましく
は１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．０
１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが望
ましい。

【００４８】本発明に使用される導電性の結晶性金属酸
化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については
特開昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５４１
号の明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸化物
微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原
子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸
化物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異
種原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子
を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥
を導入する方法等が容易である。異種原子を含む例とし
てはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂ に対しては
Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲ
ン元素等が挙げられる。異種原子の添加量は０．０１〜
３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜１０ｍｏｌ％
であれば特に好ましい。

【００４９】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層
の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光
性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
明細書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物
等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防
止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複
数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４
７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５
７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２
−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−
２５７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２
４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４
９５号明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれ
らの複合形でもよい。

【００５０】

【００５１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。

【００５２】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号および同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４
号に記載されている。

【００５８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ １）支持体の作成 以下に述べる方法によって、下記支持体Ａ〜Ｃを作成し
た。 支持体Ａ（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：厚み
５０μｍ、６０μｍ、８５μｍ） 支持体Ｂ（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：厚
み９０μｍ） 支持体Ｃ（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）：厚み１
２２、１１０μｍ） 支持体Ａ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と染料として Diaresin （三菱化
成製）を８０μｍ厚みで４００ｎｍでの吸光度が、０．
０５となるように添加し常法により乾燥した後、３００
℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃で３．３
倍の縦延伸を行いつづいて１３０℃で３．３倍の横延伸
を行いさらに２５０℃で６秒間熱固定し、厚み５０、６
０、８５μｍのフィルムを得た。 支持体Ｂ：市販のポリエチレンテレフタレートポリマー
を適法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み９０μｍの
フィルムを得た。 支持体Ｃ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
によりメチレンクロライド／メタノール＝８２ｗｔ比、
ＴＡＣ濃度１３％可塑剤 ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１（こ
こでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤＰ：ビ
フェニルジフェニルフォスフェート）の１５ｗｔ％のバ
ンド法にて１２２μｍと１１０μｍの支持体を作成し
た。

【００５９】２）支持体の熱処理 支持体Ａ、Ｂについて表１、２に示したような条件で熱
処理を行った。Ａ法熱処理を行ったものを表１に、Ｂ法
熱処理を行ったものを表２に示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】この熱処理は、全て製膜工程中熱固定工程
後巻取り工程までの間で実施した。高温巻取り法を用い
た時は、巻き取りローラーの直前に赤外線ヒーターを設
置し、ベースを所定の温度にあたためた後巻き取った。
巻き取った後は、このロールを恒温槽中に入れ、所定の
温度で熱処理した。搬送熱処理法を用いた場合、熱固定
工程後に熱処理ゾーンを設けた。このゾーン内は１０ケ
所に区分され、独自に温度設定がしてありＡ法熱処理で
も、冷却速度をコントロールする必要のあるＢ法熱処理
でも処理できるようにした。水蒸気処理は、高温巻取り
法の場合、巻取り機と熱固定工程の間に、搬送熱処理法
の場合は、熱固定工程と熱処理ゾーンの間に水蒸気の吹
出し口を作り、ベースに吹き付けた。これらの本発明の
比較例として、一度室温まで冷却して巻き取ったロール
を、ロール状のまま１１０℃で２４時間保持した場合の
例をＡ−２６に示した。またこれらのすべての実験はい
づれも幅１４００mm、長さ１０００ｍの支持体を用い、
直径３００mmの巻芯に２０kgの巻取り張力で巻き付けて
いる。

【００６５】３）支持体の表面処理 支持体Ａ、Ｂは、その各々の両面にＵＶ光処理した。Ｕ
Ｖ光処理は２００℃に加熱しながら１ｋＷ高圧水銀灯を
用い２０cmの距離から３０秒間照射した。

【００６６】４）下塗り層の塗設 この支持体に下記下塗り液を１０ml／m²塗布し１１５℃
で２分間乾燥した。 ゼラチン １重量部 蒸留水 １ 〃 酢酸 １ 〃 メタノール ５０ 〃 エチレンジクロライド ５０ 〃 ｐ−クロロフェノール ４ 〃 支持体Ｃは、下記組成の下塗り液を２０ml／m²塗布し、
９０℃で３分間乾燥した。 ゼラチン ２７５重量部 ホルムアルデヒド １２．１ 〃 サリチル酸 ８２．４ 〃 メタノール ４３７２ 〃 メチレンクロライド ２２２００ 〃 アセトン ３１０００ 〃 蒸留水 ６２６ 〃

【００６７】５）バック層の塗設 下塗後の支持体Ａ〜Ｃの下塗層を設けた側とは反対側の
面に下記組成のバック層を塗設した。 ５−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが３になるまで滴
下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈
澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、
赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱
を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈
澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３
回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去し
たコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再
分散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がか
った平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は２
５Ω・cmであった。上記微粒子粉末４０重量部と水６０
重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の
後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA. BACH
OFENAG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製
した。

【００６８】５−２）バック層の塗設：下記処方〔Ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１１０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し
た。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部 ６）感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料Ａ−１〜２６、Ａ−
１０１〜１２１、Ｂ−１、Ｃ−１〜２を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００６９】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００７０】 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04

【００７１】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００７２】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００７３】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００７４】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００７５】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００７６】 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００７７】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００７８】 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００７９】 第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００８０】 第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００８１】 第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００８２】 第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００８３】 第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００８４】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００８５】

【表５】

【００８６】表３において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００８７】

【化６】

【００８８】

【化７】

【００８９】

【化８】

【００９０】

【化９】

【００９１】

【化１０】

【００９２】

【化１１】

【００９３】

【化１２】

【００９４】

【化１３】

【００９５】

【化１４】

【００９６】

【化１５】

【００９７】

【化１６】

【００９８】

【化１７】

【００９９】

【化１８】

【０１００】

【化１９】

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】７）サンプル評価 このようにして作成したサンプルについて下記評価を実
施した。ハンドリング性、収縮、含水率、Ｔｇをまたい
だ吸熱ピークの吸熱量、面状、着色については、製膜後
のベースについて、巻ぐせ、圧力かぶり、トイ状カール
については、感光層まで塗設したフィルムに対して評価
を行った。評価は下記手順に従って行った。 ７−１）巻ぐせ コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感光
層を内巻にし、４〜１２mmのスプールに巻きつけた。こ
れを密封容器中に入れ、８０℃で２hr加熱して巻ぐせを
付けた。この温度条件は夏季に日中自動車中にフィルム
を置いていたことを想定した条件である。 現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、カール板を用いてカール測定を行っ
た。また、巻ぐせの強いものはミニラボ内のニップロー
ルでつぶされ後端折れが発生する。この有無についても
評価を行い発生したものを×、しないものを○とした。
なお、現像処理条件は下記のとおりである。

【０１０３】 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ml 酢酸 ３０ml 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【０１０４】７−２）トイ状カール 感光層まで付いたサンプルを３５mm幅で１．２ｍの長さ
にスリットした後、２５℃１０％ＲＨで１晩調湿後、こ
れを平坦な台の上に感光層が下になるように置き、その
時の高さをノギスを開いて測定した。水準Ｃ−１をタイ
プとし、これよりも大きな値を示したものを×、これと
同等以下のものを○として表わした。

【０１０５】７−３）圧力かぶり 感光層まで付いたサンプルを３５mm幅で１．２ｍの長さ
にスリットした後、表１、２に示したスプールに巻きつ
け３０分間放置した後、これを上述の現像方法にて現像
処理し、目視にてかぶりを評価した。かぶりの発生した
ものを×、しないものを○で表現した。

【０１０６】７−４）着色 熱処理まで終ったベースを紫外−可視分光光度計を用
い、参照側に熱処理前のベースを試料側に熱処理後のベ
ースを入れ測定を行い、４５０ｎｍでの吸光度が０．０
５以上のものを×、０．０５未満のものを○として評価
した。

【０１０７】７−５）面状 熱処理まで終ったベースについて目視でベコの発生、表
面の平滑性について評価を行った。熱処理前のベースを
タイプにこれと比べて同等のものを○、これより劣るも
のを×として評価した。

【０１０８】７−６）収縮 熱処理前のベースの幅を熱処理後のベースの幅を比べ、
０．５％以上縮んだものを×、これ以下のものを○で表
わした。

【０１０９】７−７）ハンドリング性 熱処理工程中、ベースの伸び等に由来する工程トラブル
の発生したものを×、発生しなかったものを○で表わし
た。

【０１１０】７−８）含水率 水蒸気処理工程直後でベースをサンプリングし、これを
密封ガラス容器に入れ、直ちに微量水分計（三菱化成
（株）製ＣＡ−０２型）を用い乾燥温度１５０℃で測定
した。

【０１１１】７−９）Ｔｇをまたいだ吸熱ピークの吸熱
量 ＤＳＣを用い、先に定義した方法に従って吸熱量を測定
した。

【０１１２】８）結果 結果を表１、２に示した。Ａ法熱処理について行った結
果を表１にＢ法熱処理について行った結果を表２に示し
た。 ８−１）Ａ法熱処理 Ａ法熱処理時間 熱処理時間は、０．１時間以上必要である。０．１時間
以上処理したＡ−１では巻ぐせは十分小さく後端折れは
発生していない。また、吸熱量も１００ｍｃａｌ／ｇを
越えている。一方、０．１時間未満のＡ−２では、巻ぐ
せが大きく、後端折れが生じている。この時の吸熱量は
１００ｍｃａｌ／ｇを下廻っている。このように熱処理
は、０．１時間以上を要し、かつこれにより生ずるＴｇ
をまたいで現われる吸熱ピークの熱量は、１００ｍｃａ
ｌ／ｇ以上であることが必要である。また、熱処理時間
は、１５００時間以下が望ましい。１５００時間以上熱
処理した例をＡ−４に示したが、１４００時間処理した
もの（Ａ−３）とカール値はほとんど変わらない。ま
た、吸熱量も大きな差は認められない。従って１５００
時間以上の熱処理また１０００ｍｃａｌをこえる吸熱量
を有するような熱処理はカールを付きにくくする効果は
飽和しており効率の悪いものとなっている。以上のよう
に、熱処理時間は、０．１〜１５００時間、吸熱量は１
００〜１０００ｍｃａｌ／ｇが好ましい。

【０１１３】Ａ法熱処理温度 熱処理温度下限は５０℃以上が望ましい。５０℃を下廻
る温度で熱処理したＡ−５は１４００時間の熱処理にも
かかわらず、巻ぐせは付き易く、後端折れが発生してい
る。一方、５０℃以上の熱処理をしたＡ−３では巻ぐせ
は付きにくく後端折れは発生していない。一方、熱処理
温度上限は、Ｔｇが望ましい。Ｔｇを越えるとＡ−６に
示したように巻ぐせは付き易いものとなり後端折れが発
生している。一方、Ｔｇ以下の温度で熱処理したＡ−１
では問題は発生していない。このように熱処理温度はＴ
ｇ〜５０℃が望ましい。

【０１１４】前熱処理温度 前熱処理の下限温度はＴｇである。これ以下で行うとＡ
−８に示したように前熱処理を行われなかったＡ−７に
比べて、ほとんど巻ぐせの改良効果が認められない。一
方、Ｔｇを越えているＡ−９では、短時間の処理でもＡ
−７に比べ巻ぐせが付きにくくなっている。一方上限温
度はＴｇ＋１３０℃である。この温度を越えて処理した
Ａ−１２ではベースの弾性率が低下し、ハンドリング性
がＮＧであった。一方、この温度以下で熱処理したＡ−
１３では、このようなトラブルは発生していない。従っ
て前熱処理温度は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１３０℃が望ましい。

【０１１５】前熱処理時間 前熱処理時間の下限は０．１分である。これ以下では、
Ａ−１４に示すように、Ａ−７と比べて巻ぐせを低下す
る効果はほとんど得られない。一方この時間以上の処理
を行ったＡ−１３では、Ａ−７に比べて巻ぐせは低下し
ており効果が確認できる。一方、上限の時間は１５００
時間（即ち９００，０００分）である。この時間を越え
て熱処理したものをＡ−１１に示した。このように長時
間にわたって熱処理したため着色が発生している。一
方、この時間を下廻るＡ−１０ではこのトラブルは生じ
ていない。従って、前熱処理時間は０．１分〜１５００
時間である。

【０１１６】含水率 含水率は０．２％以上が望ましい。この値以下の例をＡ
−１５に示した。これに対して０．２％以上含水させた
Ａ−１６は、巻ぐせが付きにくくなっている。また含水
率の上限は５％であり、これを越えるＡ−１８では熱処
理後収縮が大きくＮＧである。一方、５％下廻るＡ−１
７では収縮量はＯＫレベルである。このように含水率は
０．２〜５％が望ましい。

【０１１７】熱処理法（高温巻取り法と搬送熱処理
法） このような熱処理は、ベース搬送中に行ってもよく、ま
た高温にしたベースを巻き取りバルク状態で行ってもよ
い。これまでのＡ−１〜１８は全て高温巻取り法の結果
であった。Ａ−１９〜２０に搬送熱処理法の結果を示し
たが、高温巻取り法と同様に十分な巻ぐせを付きにくく
する効果がある。

【０１１８】スプール径 本発明の熱処理をした写真感材は、５mm以上が望まし
い。これを下廻るスプールでは、Ａ−２１に示すように
圧力かぶりが発生する。５mmスプールではＡ−２２のよ
うに問題ない。一方、上限は直径１１mmである。これを
越える場合、Ａ−２５に示すように本発明の熱処理を施
されなくても後端折れのトラブルは発生しない。一方１
１mmのスプールではＡ−２４に示すように本発明の熱処
理を行わないと後端折れが生ずる。このようにスプール
は直径５−１１mmであることが望ましい。

【０１１９】室温からロール状態のまま加熱した場合
との比較 室温からロール状態で加熱し熱処理した例をＡ−２６に
示した。この方法では、ベコが発生し極めて面状の悪い
ものになる。これに対し本発明を実施した例えばＡ−１
ではこのようなトラブルは発生しておらず本発明が有効
な手法であることを示している。

【０１２０】８−２）Ｂ法熱処理 冷却速度 Ｔｇ〜Ｔｇ−４０℃の冷却速度は、−２０℃１分以下が
望ましい。これ以上の冷却速度ではＡ−１０１に示すよ
うに巻ぐせが強く、後端折れが発生している。またＴｇ
をまたいで現われる吸熱量も１００ｍｃａｌ／ｇ以下で
ある。これに対し−２０℃／分以下のＡ−１０２では巻
ぐせは小さくなり後端折れも発生せず、吸熱量も１００
ｍｃａｌ／ｇを越えている。一方、冷却速度は−０．０
１℃／分以上が望ましい。これよりも遅い例として−
０．００５℃／分で冷却した例をＡ−１０４に示したこ
こでの吸熱量は１０００ｍｃａｌ／ｇを下廻っている。
また、これよりも速い例として−０．０２℃／分で冷却
した例をＡ−１０３に示した。ここでの吸熱量は１００
０ｍｃａｌ／ｇをこえている。両者はほとんど同じ巻ぐ
せを示しており、−０．０１℃／分よりゆっくり冷却し
ても巻ぐせの値は変わらないことを示している。このよ
うに冷却速度は、２０〜０．０１℃／分が望ましく、ま
た、Ｔｇをまたいで現われる吸熱ピークの吸熱量は１０
０〜１０００ｍｃａｌ／ｇであることが望ましい。

【０１２１】前熱処理 Ａ法熱処理の場合と同様、下限温度Ｔｇ、上限温度Ｔｇ
＋１３０℃、処理時間０．１分以上、１５００時間以下
が望ましい。これらの実験結果は、それぞれ、Ａ−１０
６とＡ−１０７、Ａ−１１０とＡ−１１１、Ａ−１１１
とＡ−１１２、Ａ−１０８とＡ−１０９を対比させれば
明らかである。

【０１２２】水蒸気処理 Ａ法熱処理と同様、含水率０．２％以上、５％以下が望
ましい。これは、おのおのＡ−１１３とＡ−１１４、Ａ
−１１５とＡ−１１６を比べれば明らかである。

【０１２３】高温巻取り法と搬送熱処理法 Ａ−１０１〜Ａ−１１６は全て搬送熱処理法の結果を示
したが、高温巻取り法に於てもＡ−１１７、１１８に示
すように、良好な結果が得られている。

【０１２４】ベース膜厚 ベース厚みは６０μｍ以上が望ましい。５０μｍ以下の
Ａ−１２１ではベースの強度が付足し、トイ状カールが
発生している。一方７０μｍのＡ−１２０では発生して
いない。このように、ベース厚みは６０μ以上が望まし
い。一方、ＴＡＣ支持体は、１２２μｍではＣ−１に示
すようにトイ状カールは発生しないが１１０μｍではＣ
−２に示すようにトイ状カールは発生している。即ち、
１２２μｍ以上に厚くなると、ＴＡＣでも達成可能な厚
みであり本発明のメリットがない。従って、ベース厚み
は、６０〜１２２μｍが望ましい。

【０１２５】ＰＥＴとの比較 ＰＥＴを用いた例をＢ−１に示した。ＰＥＴはＴｇが６
９℃と低いため、本発明に相当する熱処理を施したがＴ
ｇを越えると８０℃でコアセットしたため、これらの効
果が消失し、非常に強い巻ぐせが発生している。このよ
うに、ベースのＴｇは日常さらされる可能性のある最高
温度以上の温度、即ち９０℃以上である必要がある。

【０１２６】実施例２ １）感材の作成 支持体に用いるＴｇの異なるポリエステルのブレンド物
は、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＣＴポリカーボネート（ＰＣ）
のペレットをあらかじめ１３０℃で４時間真空下で乾燥
した後表３−１に示す様な混合比で２軸混練押出し機を
用い３００℃で混練押し出した後ペレット化し調製し
た。このポリエステルを実施例１のＰＥＮと同じ方法で
製膜した。このように調製したフィルムのＴｇは表３に
示したように７３〜１２３℃を示した。これをさらに実
施例１のＰＥＮの処方に従い下塗り層の塗設、バック層
の塗設を行った。この後、熱処理は表３に示した条件で
行った。熱処理は幅１４００ｍｍ、長さ１０００ｍの支
持体を直径３０ｃｍのロールに巻き取りながら行った。

【０１２７】２）サンプルの評価 実施例１と同様にしてベースおよび感光層を付けた写真
感材フィルムについて評価を行った。

【０１２８】３）結果 結果を表４に示した。

【０１２９】

【表６】

【０１３０】

【表７】

【０１３１】Ａ法熱処理に前熱処理を施した例をＤ−１
〜６、Ｂ法熱処理に前熱処理を施した例をＤ−７〜１２
に示した。いづれの場合もＴｇが９０℃以下のＤ−４、
Ｄ−１０以外は十分巻ぐせも低下し、後端折れも発生し
ていない。このようにＴｇが９０℃以上のポリマーブレ
ンド系に於ても十分に本発明は有効であることが判る。
一方、Ｔｇが９０℃を下廻ると本発明の効果は発揮され
ないことも明らかである。さらにＡ法熱処理、Ｂ法熱処
理に、水蒸気処理を組合せた例をＤ−１３、１４に示し
たが、このようなポリマーブレンド系に於てもこの処理
は有効に働き、それぞれＤ−２、Ｄ−８に比べて小さな
巻ぐせを示している。

【０１３２】実施例３ １）感材の作成 ガラス転移温度９０℃以上のポリエステルはステンレス
鋼製のオートクレーブを用い、ジカルボン酸としてテレ
フタル酸ジメチル（ＴＰＤＭ）と２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチル（ＮＤＣＡ）、ジオールとしてエチ
レングリコール（ＥＧ）を表４に示す組成で混合し、触
媒として３酸化アンチモン０．０２５モル（酸成分に対
して）を用い、エステル交換法によって重縮合した。こ
のようにして合成したポリエステルを実施例１のＰＥＮ
と同じ方法で製膜した。これをさらに実施例１に従い、
下塗り層の塗設、バック層の塗設後、熱処理を行った。
熱処理は幅１４００ｍｍ、長さ１０００ｍの支持体を直
径３０ｃｍのロールに巻き取りながら行った。

【０１３３】２）サンプルの評価 実施例１と同様にして、ベースおよび感光層を付けた写
真感材フィルムについて評価した。

【０１３４】３）結果 結果を表５に示した。

【０１３５】

【表８】

【０１３６】

【表９】

【０１３７】Ａ法処理に前処理を施した例をＥ−１〜５
に、Ｂ法処理に前処理を組合せた例をＥ−６〜１０に示
した。いづれの場合もＴｇが９０℃を越えているＥ−
１、２、５、およびＥ−６、７に於て十分巻ぐせが低下
している。これに対し、Ｔｇが９０℃以下のＥ−３、
４、Ｅ−８、９では巻ぐせは大きな値を示し後端折れを
生じている。さらにＡ法処理および前処理、Ｂ法処理お
よび前処理にそれぞれ水蒸気処理を組合せた例をＡ−１
１、１２に示した。このような共重合体ベースに於ても
水蒸気処理を加えることで、Ａ−１、Ａ−６に比べて、
巻ぐせが小さくなっていることが判る。以上のように本
発明は、共重合ポリエステル系に於てもＴｇが９０℃以
上であれば有効であることを示している。

【０１３８】

【発明の効果】支持体を製膜工程中、熱固定工程から巻
き取り工程までの間にＴｇをまたいで現われる吸熱ピー
クの熱量が１００〜１０００ｍｃａｌ／ｇになるように
Ｔｇ以下、５０℃以上の温度で０．１〜１５００時間の
熱処理もしくは、Ｔｇ〜Ｔｇ−４０℃を−２０℃〜−
０．０１℃／分の平均速度で冷却しながらの熱処理する
ことにより巻ぐせが付きにくく、面状にすぐれ、かつ生
産性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供でき
る。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロール状に巻かれた、支持体と少なくと
   も一層のハロゲン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀写真
   感材料において、該支持体が２塩基酸として少なくと
   も、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
   レンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸又
   は２，７−ナフタレンジカルボン酸と、ジオールからな
   る膜厚が６０μｍ〜１２２μｍの２軸延伸したポリエス
   テルフィルムであって、前記ポリエステルのガラス転移
   点（Ｔｇ）が９０℃以上２００℃以下であり、支持体を
   ５０℃以上Ｔｇ以下の温度で０．１時間以上１５００時
   間以内熱処理したとき、ガラス転移温度（Ｔｇ）をまた
   いで現れる吸熱ピークの熱量が１００〜１０００ｍｃａ
   ｌ／ｇであり、外径が５ｍｍ〜１１ｍｍのスプールに巻
   き回され該ロール状に巻かれたことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ロール状に巻かれた、支持体と少なくと
   も一層のハロゲン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀写真
   感材料において、該支持体が２塩基酸として少なくと
   も、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
   レンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸又
   は２，７−ナフタレンジカルボン酸と、ジオールからな
   る膜厚が６０μｍ〜１２２μｍの２軸延伸したポリエス
   テルフィルムであって、前記ポリエステルのガラス転移
   点（Ｔｇ）が９０℃以上２００℃以下であり、該支持体
   のＴｇ〜Ｔｇ−４０℃の間を−２０〜−０．０１℃／分
   の平均速度で冷却しながら熱処理したとき、ガラス転移
   温度（Ｔｇ）をまたいで現れる吸熱ピークの熱量が１０
   ０〜１０００ｍｃａｌ／ｇであり、外径が５ｍｍ〜１１
   ｍｍのスプールに巻き回され該ロール状に巻かれたこと
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該熱処理の前にＴｇ以上Ｔｇ＋１３０℃
   の温度で前熱処理を行ったことを特徴とする請求項１又
   は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該熱処理が、搬送中に行われたことを特
   徴とする請求項１〜３に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 該熱処理が５０℃以上Ｔｇ＋１３０℃以
   下の温度で巻取られた後行われたことを特徴とする請求
   項１又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 該熱処理が、該支持体の含水率を０．２
   〜５％の間に湿潤化した後行ったことを特徴とする請求
   項１〜５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 該支持体が２軸延伸したポリエチレンナ
   フタレートであることを特徴とする請求項１〜６に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。