JP3565356B2 - 写真用支持体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は写真特性に優れ、接着性の良好なハロゲン化銀写真感光材料用支持体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年写真感光材料の用途は多様化しており、撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んでいる。その際には、写真感光材料用の支持体としては、強度、寸度安定性、薄膜化等の性質が要求される。
さらに、撮影装置の小型化に伴い、パトローネの小型化の要求が強くなっている。
従来の１３５システムでは、パトローネ内部で最も巻径の小さくなる３６枚撮フィルムでも、巻径は１４ｍｍである。これを１０ｍｍ以下に小型化しようとすると著しい巻ぐせが付き、ミニラボ自動現像機で現像処理を行うと、フィルム先端がリーダーに固定されているだけで、巻ぐせの強い巻芯側の後端は固定されないため、フィルムが巻上り、ここへの処理液の供給が遅れ“処理ムラ”の発生原因となる。また、このフィルムの巻上りは、ミニラボ中のローラーで押しつぶされ、“折れ”が発生する。
【０００３】
この問題を解決するため、ポリエステル支持体をガラス転移温度（以降Ｔｇと略する）以下の温度で加熱処理し、巻癖をつきにくくする方法が提案されている。しかし、このようなポリエステル支持体上に、従来ＴＡＣ支持体に塗設していたハロゲン化銀感光層を塗布すると、カラーネガ感材では低濃度発色部の色素濃度が上昇しやすく、カラーポジ感材では、高濃度発色部の色素濃度が低下しやすい。
このようなポリエステル中のアセトアルデヒドの量を抑制する方法が、特開平６−１１６３７８号公報および特開平６−１１６３７８号公報に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、写真特性、接着性、力学強度に優れ、かつ巻癖のつきにくく、かぶりの発生しない写真用ポリエステル支持体の製造方法を開発することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
これらの課題は、溶融押し出し機の入り口温度をポリマーの溶融温度（Ｔm)−１０℃〜Ｔm ＋１５℃、スクリュー中央部の温度をＴm 〜Ｔm ＋３０℃、出口の温度をＴm ＋１０℃〜Ｔm ＋３５℃に設定して未延伸フィルムを製膜後、２軸延伸、熱固定を行うことを特徴とする写真用ポリエステルフィルムの製造方法により達成された。また、該製造方法において、表面積（ｍｍ²)／体積（ｍｍ³)が０．５以上のポリエステルペレットを、Ｔg ＋１０℃以上、Ｔm −２０℃以下で熱処理したあと、溶融押し出しすることで、製膜後に残存するポリエステル支持体中のオリゴマー量が、１．５〜０ｍｇ／ｍ² 、より好ましくは１．０〜０ｍｇ／ｍ² 、さらに好ましくは０．７〜０ｍｇ／ｍ² のポリエステル支持体が得られる。
【０００６】
ポリエステルの製膜は通常、溶融押し出し、延伸、熱固定の順に実施されるが、最も高温で処理されるのが溶融押し出し工程であり、ここで最もアセトアルデヒドを発生しやすい。従って、この工程での熱供給方法を改善することで、高温部でのアセトアルデヒドの発生を抑制し、同時に、押し出し時温度を下げた時に発生しがちな、溶解不足から生じる面状の低下も防止した。
押し出しは、通常加熱したスクリューの中をポリマーペレットを通過させて溶融するが、本発明では、ここでの温度を一定温度ではなく、いくつかのブロックに分けて、入り口側から特定のパターンでスクリューを昇温する。
好ましい昇温パタ−ンは、入り口温度をポリマ−の溶融温度（Ｔｍ）−１０℃〜Ｔｍ ＋１５℃、より好ましくはＴｍ 〜Ｔｍ ＋１０℃、スクリュー中央部の温度をＴｍ 〜Ｔｍ ＋３０℃、より好ましくはＴｍ ＋１０〜Ｔｍ ＋２５℃、出口での温度をＴｍ ＋１０℃〜Ｔｍ ＋３５℃、より好ましくはＴｍ ＋１５〜Ｔｍ ＋３０℃、に昇温することが好ましい。
【０００７】
アセトアルデヒドの発生はＴm ＋１０℃を越えると発生量が急激に増加しはじめる。一方、極めて均質性の要求される写真用支持体を製膜するためには、十分にポリマーを溶融してたのち製膜するのが好ましく、それにはＴm ＋１０℃以上の温度が必要である。従って、製膜には、Ｔm ＋１０℃以上の温度が必要であるが、その時間はなるべく短くする必要がある。このために、ポリマーへの熱の供給が律速となるスクリュー入り口では、なるべく温度を下げ、高温に曝される時間をなるべく短くする。このような押し出し工程は３分〜３０分、より好ましくは４分〜２０分、さらに好ましくは５分〜１５分で行うのが好ましい。これ以上の時間では、アセトアルデヒドの発生量が多くなり、これ以下では製膜後のフィルムの均質性が低下、即ちポリマーの溶け残りを発生しやすい。この方法により本発明では、ポリエステルフィルムのアセトアルデヒド含率を０．５〜５ｐｐｍの範囲に、好ましくは４ｐｐｍ以下に、更に好ましくは４ｐｐｍ以下に抑えることができる。
【０００８】
又、ポリエステルの表面にオリゴマーが存在すると、接着性が大きく低下する。
このようなオリゴマーは、主に２〜５量体からなり、一部のオリゴマーは、環を形成している。また、エステル交換法で重合した場合のオリゴマーは、末端は、水酸基でおわっているものが大半を占めている。
このような残留オリゴマーの量を抑制するためには、押し出し前に、重合中に発生したものを、加熱してペレット中から追い出しておくことが効果的である。
本発明のポリエステル支持体のペレットからの脱オリゴマー処理は、拡散律速であるため、なるべく単位体積当たりの表面積を大きくすることがポイントである。好ましくは、表面積（ｍｍ^２）／体積（ｍｍ^３）が０．５以上、さらに好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１以上である。この範囲以上では、脱アセトアルデヒド処理に時間を要し好ましくない。
このペレットの熱処理温度は、Ｔｇ ＋１０℃以上、Ｔｍ −２０℃以下、より好ましくはＴｇ ＋３０℃以上Ｔｍ −３５℃以下、さらに好ましくはＴｇ ＋５０℃以上Ｔｍ −４０℃の温度で、３０分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間、さらに好ましくは２時間〜６時間実施するのが好ましい。
この範囲以下では、拡散速度が大きく低下し長い処理時間を要する。一方この範囲以上では、再びポリエステルの分解によりアセトアルデヒドの生成量が増加し好ましくない上、ペレットが融着をおこし取扱い性が低下する。さらに、このような処理は、真空中、あるいは不活性気体（例えば窒素）気流中で行うことが好ましい。これにより、加水分解や酸化による分子量の低下や着色を防止できる。
この処理により、製膜後のフィルム中に残存するオリゴマー量は、１．５〜０ｍｇ／ｍ^２ 、より好ましくは１．０〜０ｍｇ／ｍ^２ 、さらに好ましくは０．７〜０ｍｇ／ｍ^２ にするのがよい。これにより接着性の良好な支持体をえることができる。
さらに、上述のような形態のペレットに対して、上記熱処理を実施することにより、同時に合成中に発生したアセトアルデヒドを効率的にペレットの外に追い出すことができる効果も有する。
【０００９】
本発明の方法によるポリエステル中のジカルボン酸のモノマーの中で、好ましい芳香族ジカルボン酸としてナフタレンジカルボン酸（２，６−、１，５−、１，４−、２，７−）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、パラフェニレンジカルボン酸（ＰＰＤＣ）、さらに２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＣＡ）が好ましい。
全ジカルボン酸残基中に含まれるナフタレンジカルボン酸の含率が少なくとも３０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、７０ｍｏｌ％以上である。
ジオールは、エチレングリコール（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）が好ましく、さらにエチレングリコールが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（ＨＮＣＡ）を用いてもよい。これらの、ナフタレンジカルボン酸残基、エチレングリコール残基はいずれも、共重合体の形で存在してもよく、またポリマーブレンドの形で存在してもよい。
【００１０】
これらモノマ−を重合してポリエステルを形成するが、好ましいの例として、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およびテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールのコポリマー（テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸の混合モル比は０．５：０．５〜０：１．０の間が好ましく、０．７：０．４〜０：１．０が更に好ましい。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール、ビスフェノールＡのコポリマー（エチレングリコールとビスフェノールＡの混合モル比は０．５：０．５〜１．０：０の間が好ましく、更には０．６：０．５〜１．０：０が好ましい。）、イソフタール酸、パラフェニレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールのコポリマー（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸のモル比はナフタレンジカルボン酸を１とした時それぞれ０．１〜０．５、０．１〜０．５、更に好ましくは、それぞれ０．２〜０．３、０．２〜０．３が好ましい）、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエチレングリコールのコポリマー（ネオペンチルグリコールとエチレングリコールのモル比は０．５：０．５〜０．３：０．７が好ましい）、２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールとビフェノールのコポリマー（エチレングリコールとビフェノールのモル比は、０．５：０．５〜１．０：０が好ましく、さらに好ましくは０．７：０．３〜１．０：０である。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸のコポリマー（パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコールのモル比は０．５：０．５〜０．１：０．９が好ましく、さらに好ましくは０．３：０．７〜１．０：０）等の共重合体が好ましい。
これらのなかで、力学強度、巻癖のの付き難さで、最も優れるポリマーがポリエチレンナフタレート、なかでもポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）である。これらのポリエチレンナフタレートフィルムは、その特性を損なわない範囲において、共重合およびポリマーブレンドを行ってもよい。
【００１１】
これらのホモポリマーおよびコポリマーは、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成できる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化反応してもよく（直重法）、または酸成分としてジアルキルエステル（例えばジメチルエステル、やジエチルエステルが好ましい）を用いて、グリコール成分とエステル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分を除去してもよい（エステル交換法）。あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応させてもよい。なかでも好ましいのはエステル交換法である。
これらの重合時、必要に応じて、エステル交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化剤（例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、テトラエチルアンモニウム）を添加してもよい。
【００１２】
また、これらの中に経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を添加しても良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマーフィルムの重量に対して通常０．５重量％ないし２０重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度である。０．５重量％未満では紫外線劣化を抑える効果を期待できない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線収剤が挙げられる。
【００１３】
また、芳香族系ポリエステルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は１．５０〜１．５５とこの値より小さいので、光がフィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面で反射していわゆるライトパイピング現象（縁被り）を起こす。
この様なライトパイピング現象を回避するため、フィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染料を添加する方法等が知られている。染料添加による方法はフィルムヘイズを著しく増加させないので好ましい。
フィルム染色に使用する染料については、色調は感光材料の一般的な性質上グレー染色が好ましく、ポリエステルフィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶性に優れたものが好ましい。
染料としては、上記の観点から三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料を混合することにより目的を達成することが可能である。
【００１４】
本発明によるポリエステルフィルムは、用途に応じて易滑性を付与することも可能であり、不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が一般的手法として用いられる。
このような不活性無機粒子としてはＳｉＯ_２ 、ＴｉＯ_２ 、ＢａＳＯ_４ 、ＣａＣＯ_３ 、タルク、カオリン等が例示される。また、上記のポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑性付与方法も採用可能である。外部粒子系としてはポリエステルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ_２ 、あるいは析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子系を選択することが望ましい。
更には、よりフィルムの透明性を得るために機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィードブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる共押出し法が例示される。
これらのポリエステル合成法については、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記載や特開平５−１６３３３７、同３−１７９０５２、同２−３４２０、同１−２７５６２８、特開昭６２−２９０７２２、同６１−２４１３１６等を参考に行うことができる。
このようにして重合したポリマ−は、オルソクロロフェノ−ル溶媒中にて、３５℃で測定した極限粘度が０．４０以上，０．９以下のものが好ましく、０．４５〜０．７０のものがさらに好ましい。
【００１５】
これらのポリエステルのなかで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上２００℃以下のものが好ましく、より好ましくは９５℃以上１９０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。
【００１６】
次に本発明に用いるポリエステルの好ましい具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。

【００１７】
ポリエステル ポリマ−ブレンド例（括弧内の数字は重量比を示す）
Ｐ−１２：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝ ９５℃
Ｐ−１３：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃
Ｐ−１４：ＰＡｒ／ＰＥＮ（１０／９０） Ｔｇ＝１２７℃
Ｐ−１５：ＰＡｒ／ＰＣＴ／ＰＥＮ（１０／１０／８０） Ｔｇ＝１３５℃
Ｐ−１６：ＰＡｒ／ＰＣ／ＰＥＮ（１０／１０／８０） Ｔｇ＝１４０℃
Ｐ−１７：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃
【００１８】
このようにして重合したＰＥＮあるいは、変性ＰＥＮをペレットを上記大きさにペレット化した後、先述の方法にしたがって、脱アセトアルデヒド、脱オリゴマー処理のための熱処理を実施する。
このようにして得たペレットを上記方法にしたがって、押し出し機のなかで溶融した後、常法に従って延伸製膜する。
押し出された溶融ポリマーは、フィルターを用いて溶融ポリマーをあらかじめろ過しておくほうが好ましい。フィルターとしては、金網、焼結金網、焼結金属、サンド、グラスファイバーなどが挙げられる。
この後、溶融ポリマーは冷却ドラム上にキャストされるが、ドラムとの密着がフィルム表面の平坦性を決定する大きな因子となる。このため、Ｔ−ダイ口金と冷却ドラムの間に高電圧を印加する電極を設け、未固化のポリマーに電荷を発生させ、冷却ドラムとの密着を高める（以下、静電密着と略する）ことが好ましい。このようにして得た未延伸フィルムの固有粘度は０．４５〜０．９が好ましい。
２種以上のポリマーブレンドを行うときは、通常の多軸混練押し出し機を利用すればよい。また、積層体を製膜するときは、共押し出し法、インラインラミネート法、オフラインラミネート法いずれで行っても良い。このうち、共押し出し法は、フィードブロック、あるいは、マルチマニフォールドを用いて製膜できる。前者は層数に応じたマニホールドをもち、ダイライン部で合流させるものであり、一方後者は、単層用ダイの導管部で層状に合流機構をもたせたものである。インラインラミネート法は未延伸、あるいは１軸延伸後のフィルムを積層させたあと、さらに延伸し２軸延伸フィルムとするものであり、オフラインラミネート法は、２軸延伸成型後に熱あるいは接着剤等で積層させるものである。
【００１９】
このようにして得た未延伸フィルムは、同時あるいは逐次２軸延伸、熱固定、熱緩和を行って、延伸フィルムを形成する。縦方向・横方向の延伸回数は限定されるものではない。該未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜４．０倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）にＴｇ（℃）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜４．０倍の倍率で延伸することで製造できる。好ましくは、縦延伸は、２．７〜３．８倍、更に好ましくは、２．８〜３．５倍、横延伸は好ましくは、２．５〜４．０倍、より好ましくは、２．７〜３．８倍、さらに好ましくは２．８〜３．５倍である。縦、横とも延伸倍率が小さいとベースの平面性が悪く、強度も不十分である。一方、延伸倍率が大きいと面配向性が大きくなり、へきかいが発生しやすくなり、加工（穿孔）時のくず発生の原因となる。
更に、このようにして得た二軸配向フィルムに、（Ｔｇ＋７０）℃〜Ｔｍ（℃）の温度で熱固定することが好ましい。例えばポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムについては１９０〜２５０℃で熱固定することが好ましく、熱固定時間は例えば１〜６０秒、より好ましくは５秒〜３０秒である。
また、延伸中にＵＳ−５，０７６，９７７に示したような方法でフィルム面の表裏に温度差を与え、逆カ−ルを付与してもよい。これにより、フィルムは低温側の面を内側にしてカールしやすくなるため、この反対面に感光層を塗設すれば、感光層の低湿下での収縮により発生する幅方向のカ−ルを軽減させることが可能である。
以上のような２軸延伸製膜法は、特開昭５０−１０９，７１５号、特開昭５０−９５，３７４号等に記載されている方法を用いてもよい。
【００２０】
支持体の厚みは６０〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは７０〜１００μｍ、さらに好ましくは８０〜９５μｍである。この範囲以下では、力学強度が不足し、乾燥下で乳剤層の収縮に起因する樋状のカ−ルが発生し、その結果、焦点ボケや擦り傷の発生の原因となりやすい。
このようにして得られた支持体中に含まれるアセトアルデヒド含率は、０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、０ｐｐｍ以上４ｐｐｍ以下、０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
次に本発明の熱処理方法についてのべる。ＵＳ−４，１４１，７３５記載のような５０℃以上Ｔｇ以下の熱処理によって支持体に巻癖をつきにくくすることが可能である。
この熱処理は、５０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−３５℃以上Ｔｇ未満、さらに好ましくはＴｇ −２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。５０℃未満で行うと十分な巻き癖効果を得るためには長時間を要し工業生産性が劣り、一方Ｔｇ以上の温度では巻癖をつきにくくすることが十分に達成できない。
熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、昇温あるいは冷却しながら熱処理してもよい。このような熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上５００時間以下、さらに好ましくは１時間以上３００時間以下である。０．１時間以下では十分な効果を得ることができず、１５００時間以上では効果が飽和する一方、支持体の着色や脆化が起こりやすくなる。
【００２２】
このような支持体の熱処理は、ロール状あるいは、ウェブ状で搬送しながら実施することが考えられる。ロール状で熱処理する場合、ロ−ルを室温から恒温槽中で熱処理する方（以降低温巻取り法と呼ぶ）、ウェブ搬送中に所定温度にした後ロール状に巻取り熱処理する方法（以降高温巻取り法と呼ぶ）のいずれの方法で実施してもよいが、より巻癖をつきにくくすることのでき、また設備投資が少なくてすむ後者のほうがより好ましい。
このような熱処理は、製膜後から感光層塗布までの間、どこで実施してもよいが、感光層の下塗り前、表面処理後に実施するのが好ましい。
しかし，このような巻癖をつきにくくするための熱処理は、比較的低温ながら長時間実施するため、アセトアルデヒドが発生しやすい。さらに、このような熱処理を工業規模で実施するためには、ロール状で行うため、発生したアセトアルデヒドが逃げにくい。このため、アセトアルデヒドの少ないポリエステル支持体が必要とされていた。本発明の支持体はアセトアルデヒド含量が少ないため、この熱処理後においても、十分に含量を少なく抑えることが可能であり、効果的な方法である。
【００２３】
本発明の方法によるポリエステル誘導体からなる支持体上に写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、導電性層、など）を強固に接着させるためには薬品処理、機械的処理、コロナ処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理をした後、直接写真層を塗布する手法、あるいは一旦これらの表面処理をした後、下塗り層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法が有効である。
【００２４】
コロナ処理は、最もよく知られている方法であり、放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ｋＨｚ 、好ましくは５ｋＨｚ 〜数１００ｋＨｚ が適当である。放電周波数が小さすぎると、安定な放電が得られずかつ被処理物にピンホールが生じ、好ましくない。又周波数が高すぎると、インピーダンスマッチングのための特別な装置が必要となり、装置の価格が高くなり、好ましくない。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエステル誘導体の濡れ性改良の為には、０．００１ＫＶ・Ａ ・分／ｍ^２〜５ＫＶ・Ａ ・分／ｍ^２、好ましくは０．０１ＫＶ・Ａ ・分／ｍ^２〜１ＫＶ・Ａ ・分／ｍ^２、が適当である。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍが適当である。
例えば、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用いるた場合、処理時の放電周波数は、５〜４０ＫＨｚ、より好ましくは１０〜３０ＫＨｚである。また波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１〜２ｍｍ、より好ましくは１． ４〜１． ６ｍｍである。また処理量は、０． ３〜０． ４ＫＶ・Ａ・分／ｍ^２ 、より好ましくは０．３４〜０．３８ＫＶ・Ａ・分／ｍ^２ である。
【００２５】
紫外線照射処理の方法については、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプであれば、照射光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ^２）がよく、より好ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ^２）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（ｍＪ／ｃｍ^２）がよく、より好ましくは２００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ^２）である。
【００２６】
本発明のグロー処理では、特に雰囲気に水蒸気を導入した場合において最も優れた接着効果を得ることができる。また、この手法は支持体の黄色化抑制，ブロッキング防止にも非常に有効である。
水蒸気の存在下でグロー処理を実施する時の水蒸気分圧は、１０％以上１００％以下が好ましく、更に好ましくは４０％以上９０％以下である。１０％未満では充分な接着性を得ることが困難となる。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。
このようなグロー放電の処理雰囲気中に水蒸気を定量的に導入する方法は、グロー放電処理装置に取付けたサンプリングチューブからガスを４極子型質量分析器（日本真空製ＭＳＱ−１５０）に導き、組成を定量しながら行うことで達成できる。
さらに、表面処理すべき支持体を加熱した状態で真空グロー処理を行うと、常温で処理するのに比べ短時間の処理で接着性が向上し、支持体の黄色化も大幅に減少させることができる。ここで述べる予熱は後述する巻き癖改良のための熱処理とは異なる。
予熱温度は５０℃以上Ｔｇ以下が好ましく、７０℃以上Ｔｇ以下がより好ましく、９０℃以上Ｔｇ以下がさらに好ましい。Ｔｇ以上の温度で予熱すると接着が悪化する。
真空中で支持体表面温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱等がある。加熱方法は広く公知の加熱方法を利用することができる。
グロー処理は、冷媒流路となる中空部を持つ電極をフィルムの幅方向に複数対向させて設置し、支持体を搬送しながら処理するのが好ましい。
【００２７】
グロー処理時の真空度は０．００５〜２０Ｔｏｒｒとするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒｒである。圧力が低すぎると支持体表面を十分に改質することができず、充分な接着性を得ることができない。一方、圧力が高すぎると安定な放電が起こらない。
また、電圧は、５００〜５０００Ｖの間が好ましい。より好ましくは５００〜３０００Ｖである。電圧が低過ぎると支持体表面を十分に改質することができず、十分な接着性を得ることができない。一方、電圧が高すぎると表面が変質してしまい、逆に接着性が低下する。
また、使用する放電周波数は、従来技術に見られるように、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。
放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ^２ 〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ^２ が好ましく、更に好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ^２ 〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ^２ で所望の接着性能が得られる。
このようにして、グロー処理を施こした支持体は、直ちに冷却ロールを用いて温度を下げることが好ましい。支持体は温度の上昇に伴ない外力により塑性変形し易くなり、被処理支持体の平面性が損なわれてしまう。さらに低分子量体（モノマー、オリゴマー等）が支持体表面に析出し、透明性やブロッキング性を悪化させる可能性がある。
【００２８】
火焔処理の方法は天然ガスでも液化プロパンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要である。プロパンガスの場合は、プロパンガス／空気の好ましい混合比は、容積比で１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９である。また、天然ガスの場合は、１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。火焔処理は１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ^２ 、より好ましくは３〜３０Ｋｃａｌ／ｍ^２ の範囲で行うとよい。またバーナーの内炎の先端と支持体の距離を４ｃｍ未満にするとより効果的である。処理装置は春日電気（株）製フレーム処理装置を用いることができる。また、火焔処理時に支持体を支えるバックアップロールは中空型ロールで、冷却水を通して水冷し、常に一定温度で処理するのがよい。
【００２９】
本発明の支持体には、帯電防止層を付与することが好ましい。このような帯電防止剤は特に制限されず、導電性の帯電防止剤でも良いし、帯電列調整作用を有する化合物でも良い。
導電性帯電防止剤としては、金属酸化物やイオン性化合物などを挙げることができ、本発明で好ましく用いられる導電性の帯電防止剤は、現像処理後も帯電防止性が失活しない導電性金属酸化物及びその誘導体，導電性金属，炭素繊維，π共役系高分子（ポリアリーレンビニレン等）などであり、この中でも特に好ましく用いられる導電性材料は結晶性の金属酸化物粒子である。
この導電性金属酸化物粒子の最も好ましい物は、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２ 、ＳｎＯ_２ 、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、Ｉｎ_２ Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_３ 、Ｖ_３ Ｏ_５ の中から選ばれた少なくとも１種の結晶性の金属酸化物或いはこれらの複合酸化物の微粒子である。この中で特に好ましい物は、ＳｎＯ_２ を主成分とし酸化アンチモン約５〜２０％含有させ及び／又はさらに他成分（例えば酸化珪素、ホウ素、リンなど）を含有させた導電性材料である。これらの導電性の結晶性酸化物、或いはその複合酸化物の微粒子はその体積抵抗率が１０^７ Ωｃｍ以下、よりこのましくは１０^６ Ω以下、さらに好ましくは１０^５ Ωｃｍ以下である。この範囲以上では、十分な帯電防止性をえることができない。またその粒子サイズは０．００２〜０．７μｍ、特に０．００５〜０．３μｍであることが望ましい。これらの結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子については特開昭５６−１４３４３０号、同 この導電性金属酸化物はバインダ−なしで塗布液から塗布されてもよく、好ましい塗布量は１ｇ／ｍ^２ 以下であり、より好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ^２ 、更に好ましくは０．００５〜０．３ｇ／ｍ^２ 、特に好ましくは、０．０１〜０．３ｇ／ｍ^２ である。その場合更にその上にバインダーを塗布することが好ましい。
【００３０】
また、本発明の導電性金属酸化物はバインダーと共に塗布されることが更に好ましい。その時の金属酸化物の好ましい塗布量は１ｇ／ｍ^２ 以下であり、より好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ^２ 、更に好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２ 、特に好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｍ^２ である。バインダーの塗布量は０．００１〜２ｇ／ｍ^２ が好ましく、より好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ^２ 、更に好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２ である。この時、金属酸化物とバインダーの重量比は１０００／１〜１／１０００が好ましく、より好ましくは５００／１〜１／５００、更に好ましくは２５０／１〜１／２５０である。又、これらの金属酸化物は球形状のものと繊維状のものを混合して使用しても良い。
６０−２５８５４１号に詳細に記載されている。
【００３１】
次に表面処理した支持体と感光層の間に設ける下塗り層について述べる。下塗り層としては、第１層として支持体によく接着する層（以下、下塗り第１層と略す）を設け、その上に第２層として下塗り第１層と写真層をよく接着する層（以下、下塗り第２層と略す）を塗布するいわゆる重層法と、支持体と写真層をよく接着する層を一層のみ塗布する単層法とがある。
重層法における下塗り第１層では、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体、エポキシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニルなどが用いられる。（これらについては Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ” ａ １８７−２３１、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｓｅ Ｐｕｂ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６などに詳しい）。また、下塗り第２層では、主としてゼラチンが用いられる。
【００３２】
単層法においては、多くは支持体を膨潤させ、下塗りポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を得る方法が多く用いられる。この下塗りポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックスポリマー、などが用いられる。これらのうち好ましいのはゼラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いられているものはいずれも用いることができる。これらのゼラチンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンである。これらのゼラチンは、その作製工程における種々の不純物、例えば０．０１〜２００００ｐｐｍの金属類（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｎｉなどの金属、及びそのイオンなど）、イオン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、アンモニウムイオンなど）を含有していてもよい。特に石灰処理ゼラチンにおいてはＣａ，Ｍｇイオンを含有するのは当業界では常識であり、その含有量も１０〜３０００ｐｐｍと非常に幅広いが、下塗塗布性能上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００３３】
本発明の下塗り層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助剤、カブレ防止剤等である。
また、本発明の下塗り層には画像の透明性や粒状性を実質的に損なわない程度に無機または、有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。無機の微粒子のマット剤としてはシリカ（ＳｉＯ_２），二酸化チタン（ＴｉＯ_２），炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレート、セルロ−スアセテートプロピオネート、ポリスチレン、米国特許第４、１４２、８９４号に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４、３９６、７０６号に記載されているポリマーなどを用いることができる。これらの微粒子マット剤の平均粒径は０．０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ^２ が好ましく、更に好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ^２ である。
本発明に使用される支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラール等が用いられる。この中で好ましいのはレゾルシンとｐ−クロルフェノールである。
【００３４】
本発明にかかわる下塗り液は、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。また必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，９４１，８９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法により２層以上の層を同時に塗布することができる。
このような下塗り層の塗設は本発明の熱処理後に実施するのが好ましい。これらの下塗り層は、接着性を付与するための層であるため、粘着性を有するものが多く、その結果きしみ値が上昇しやすく、その結果熱処理後の平面性が低下しやすいためである。
【００３５】
次に本発明の写真感光材料の写真層について記載する。
ハロゲン化銀乳剤層としてはカラー用黒白用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
【００３６】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したときに特に顕著に認められる。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮＯ．１７６４３および同ＮＯ．１８７１６に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載個所を示した。
【００３７】

【００３８】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ． １７６４３の２８〜２９頁及び同Ｎｏ． １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理する事が出来る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４号に記載されている。
このようにして調製した写真感光材料は、外径３〜１０ｍｍのスプールに巻き回されるのが好ましい。外径が３ｍｍ以下では、現像時のトラブルな発生および取扱い性の低下のため、これ以上スプールを小さくすることはできない。一方、外径が１０ｍｍ以上のスプールではカ−トリッジの小型化を達成できない。
【００３９】
最後に、本発明の測定法について説明を加える。
１．支持体中のアセトアルデヒド含率
（１） 試料
製膜後の支持体（表面処理、塗布等いっさい行っていないもの）を４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出す。
（２） アセトアルデヒドの抽出
上記試料をパ−ジ＆トラップ装置（例えば、日本分析工業（株）製 ＪＨＪ−１００型キュリ−ポイントヘッドスペ−スサンプラ）中に入れ、５０ｍｌ／分のヘリウムガスでパ−ジしながら、１５０℃で３０秒間加熱し、揮発した成分を−８０℃でトラップした。
（３） 測定
上記方法でトラップした成分を、急速加熱（３８５℃／１０秒）してＧＣ／ＭＳ（例 えば、ＧＣ：ヒューレットパッカード社製 ＨＰ−５８９０Ａ型ガスクロマトグラフ、ＭＳ：ヒューレットパッカート社製 ＨＰ−５９７０Ｂ型質量検出器）に導入した。
ＧＣ条件
注入口温度：２５０℃
カラム温度：４０℃で４分保持後、４０→２００℃に昇温（１０℃／分）
カラム：Ｊ＆Ｗ ＤＢ−ＷＡＸ ０．２５ｍｍ×３０ｍ （膜厚：０．２５ μｍ）
注入方式：スプリット法（スプリット比 １／２００）
キャリアガス：ヘリウム
アセトアルデヒドの検出条件
アセトアルデヒドに由来するｍ／ｚ＝４３に着目して、マスクロマトグラムを測定。
ピークの同定は下記検量線用標準液から、求めた。
検量線
８０ｗｔ％のアセトアルデヒドをイソプロパノールで希釈し、１ｍｇ／ｍｌの標準液を調製した。
これを、さらに１／１０に希釈したサンプルを調製した。
この二つの標準液をＧＣ／ＭＳに注入し、上と同様にｍ／ｚ＝４３に着目して検量線を作成した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ ）、溶融温度（Ｔｍ ）
本発明で言うＴｇ 、Ｔｍ は、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて求めることができる。すなわち、窒素気流中でサンプル量１０ｍｇを、一度２０℃／分で３００℃まで昇温後、室温まで急冷し、非晶としたあと、再び２０℃／分で昇温したときにベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなベースラインに戻る温度の算術平均をＴｇ とし、さらに昇温し吸熱側の現れる融解ピークの最大吸熱量を示した後、再びベースラインに戻る温度をＴｍ とした。
【００４０】
３．残留オリゴマー量
フィルムをクロロホルム中に浸漬し、２５℃において６０分間放置する。この後、フィルムを取り去り、クロロホルムを蒸発させ、残留物の量を秤量して求める。同量のクロロホルムのみを蒸発させた時の残留量をブランクとして差引き、この重さ（ｍｇ）をサンプルの面積（ｍ^２）で割った値を残留オリゴマー量とした。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
最初に、本実施例で採用した評価・測定法について説明する。
１．写真性の評価
感材層を塗設した感光材料を３５ｍｍ幅，１２ｃｍ長に裁断し、白光（４８００Ｋ）の階調露光を与えてから、１組は５℃、相対湿度３０％に、もう１組は５５℃、相対湿度３０％の条件下にそれぞれ７日間保存した後、カラーネガ感材には後述のカラーネガ現像処理を行った。これについて、Ｂ，Ｇ，Ｒの濃度測定を行い特性曲線を得た。
特性曲線からそれぞれ最小濃度および最小濃度＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の対数値を求め、５５℃、相対湿度３０％の試料から得られた値と、５℃、相対湿度３０％の相対湿度の試料から得られた値の差の絶対値（それぞれ△Ｄｍｉｎ 、△Ｓｎｅｇａとした）を算出し、これを評価した。
【００４２】
２．巻癖の評価、ミニラボ現像機での処理適性の評価 （カラーネガ感材）
下記手順で、巻癖の付き易さ、および現像処理時の巻癖の取れ易さ、ミニラボ現像機の処理適性（通過性）を評価した。
（２−１） コアセット
・サンプルフィルム：幅３５ｍｍ、長さ１．２ｍ
・調湿：２５℃６０％ＲＨで１晩
・コアセット：感光層を内巻にし、７ｍｍのスプール径に巻きつけ
密封容器中に入れ、下記いずれかの条件で加熱。（表中に示した。）
８０℃２時間
夏季に車中に置かれたフィルムを想定した条件
（これでトラブルが発生しないほうが望ましい条件）
５０℃２４時間
乳剤有効期限（常温で２〜３年）内につくカール量に相当
（これでトラブルが発生しないことが必須条件）
・放冷：２５℃の部屋に一晩放置
（２−２） 巻癖測定・ミニラボ通過性の評価
現像前の巻癖評価
放冷したサンプルを密封容器から取り出し、直ちにコアセットを解放する。この直後のフィルム最内周のカ−ルをＡＮＳＩ／ＡＳＣ ＰＨ１．２９−１９８５のＴｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカールの半径）で表示した。
３．ミニラボ通過性の評価
巻癖の強いフィルムはミニラボ現像処理中に最もトラブルを発生しやすい。このため、下記のような評価を実施した。
現像前の巻癖測定後、直ちにミニラボ現像機（富士写真フイルム製：ミニラボＦＰ−５５０Ｂ、ＣＮ−１６Ｑ処理液）を用いて現像処理した。ミニラボ処理は常法に従い、巻外側の一端をリーダーに固定して実施した。
ミニラボ処理の終わったサンプルフィルムを下記観点に着目して目視で評価した。
・折れ：カールの強いサンプルはミニラボ内の駆動用ニップロールを通過できずに押しつぶされる。その結果リーダーと反対の一端に折れが発生する。このサンプル１本中の”折れ”の回数を数えた。１回でも折れの発生しているものは市場適性に欠ける。
・ムラ：カールの強いサンプルは、ミニラボ内を巻上がった状態で通過するため、そこへは十分な現像液の供給が行われない。その結果、現像の”ムラ”が発生する。これを目視で評価し、肉眼で少しでも発生が確認されたものを”ＮＧ”、全く発生が認められないものを”ＯＫ”とした。
現像後の巻癖評価
ミニラボで現像処理後、直ちに最内周側のカ−ルを上記の方法で測定した。
【００４３】
４．アセトアルデヒド含率
上記測定法に従って実施。
５．残留オリゴマー量
上記測定法に従って実施。
６．Ｔｇ 、Ｔｍ
上記測定法に従って実施。
７．接着評価
（７−１） 乾燥時（ドライ）の接着評価
乳剤面、バック面表面に粘着テープを貼り付け１８０度方向に引き剥がし、接着のレベルを評価した。剥離しない物を○、剥離した面積が１０％以下のものを△、それ以上剥離した物を×とする。実用上問題の無い物は、△、○である。
（７−２） 湿潤時（ウエット）の接着評価
発色現象、漂白、定着、水洗、安定浴の各処理段階において、液中でフィルムの乳剤面及びバック面を擦り、接着のレベルを評価した。剥離しない物を○、剥離した面積が１０％以下のものを△、それ以上剥離した物を×とする。実用上問題の無い物は、△、○である。
８．幅方向のカール
感材を幅方向に３５ｍｍ、長さ方向に２ｍｍ切り出した後、２５℃１０％ＲＨ下で一晩調湿する。これをＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のＴｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカールの半径）で表示した。
９．カメラ内での傷の発生の評価
実施例中で調整した感材を１３５フォーマットに加工（裁断、穿孔、パトローネづめ）した後、フジズームカルディア８００（富士写真フイルム製）に装填後２５℃１０％ＲＨ下で調湿してから撮影を行った。この後、フィルムのバック面に発生した傷の量を目視で判断した。カラーネガ感材、カラー反転感材とも、ＴＡＣ支持体を用いたものをタイプとし、傷の発生がそれと同等あるいは以下のものを○、それよりやや多いものを△、多いものを×とした。
１０．ベースの均質性
製膜直後のベースの均質性をベース中に残留するポリマーペレットの溶解残差の数で評価した。１０平方ｃｍを光学顕微鏡で観察し、３０μｍ以上の不溶解物の数で評価した。２個以下のものを○、４〜５個のものを△、６個以上のものを×とした。許容されるものは、△、○である。
【００４４】
実施例１（１）支持体の作成(a) ＰＥＮ支持体の作成（水準１−１，２，５，６，８〜１０，１２〜１４）
発明協会公開技法 公技番号９４−６０２３号の実施例−１の支持体（Ａ）と同様にしてポリエチレン−２，６−ナフタレ−トを重合した。この固有粘度は０．５０であった。このポリエステルの固形分に対して、特願平５−３１６６７６号記載の染料、化合物Ｉ−６と化合物Ｉ−２４をそれぞれ５４ｐｐｍ、平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を０．１％添加した。これを表２に示した大きさにペレット化した。これを表２に示した条件で、窒素気流中、攪拌を行いながら熱処理を実施した。これを、表２に示した条件で、通常の一軸押し出し機を用いて押し出し、５μｍの焼結金属フィルターを通過させた後、押し出し機出口温度と同温度に保ったＴ型ダイからＴg −２０℃に保ったキャスティングドラム上に静電印加法を用いて押し出した。これを、Ｔg ＋１０℃で３．２倍に縦延伸、Ｔg ＋２５℃で３．３倍に横延伸したあと、２５０℃で３％の緩和を行いながら１０秒間の熱固定を実施した。
【００４５】
（ｂ） 共重合体・ポリマーブレンド支持体の作成（水準１−１５〜１８）
水準１−１５（Ｐ−２）：２．６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル：テレフタル酸ジメチルエステル：エチレングリコ−ル（モル比；９０：１０：１００）を構成要素とするポリエステル共重合体を常法に従ってエステル交換法で重合した。このポリマー中にもＰＥＮ支持体と同じ染料、球状シリカを同量添加した。この固有粘度は０．６０であった。これをＰＥＮ支持体と同様に、表２に示した条件でペレット化、ペレットの熱処理後、一軸押し出し機から押し出した。これを、ＰＥＮと同様にしてキャスティング、縦延伸、横延伸、ついで熱固定を行い、２軸延伸フィルムを得た。
水準１−１６（Ｐ−６）：２．６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル：ビスフェノ−ルＡ：エチレングリコ−ル（モル比；１００：１０：９０）を構成要素とするポリエステル共重合体を常法に従ってエステル交換法で重合した。このポリマ−中にもＰＥＮ支持体と同じ染料、球状シリカを同量添加した。この固有粘度は０．６１であった。これをＰＥＮ支持体と同様に、表２に示した条件でペレット化、ペレットの熱処理後、一軸押し出し機から押し出した。これを、ＰＥＮと同様にしてキャスティング、縦延伸、横延伸、ついで熱固定を行い、２軸延伸フィルムを得た。
水準１−１７（Ｐ−１３）：ＰＥＮは、上記方法で重合した。ＰＥＴは、通常の直重法によって重合した。これらのポリマ−中にも上記ＰＥＮ支持体と同じ染料、球状シリカを同量添加した。このＰＥＮ：ＰＥＴを重量比でそれぞれ８０：２０で混合し、これを２軸混練押し出し機で押し出し表２に示した大きさにペレット化した。なお、この時の２軸混練押し出し機のスクリュ−部の温度は入口側、中央部、出口側をそれぞれ２８０，２９０，３００℃にして押しだした。このペレットを表２に示した条件で乾燥後、押し出し、ＰＥＮ支持体の場合と同様にしてキャスティング、縦延伸、横延伸、ついで熱固定を行い、２軸延伸フィルムを得た。
水準１−１８（Ｐ−１４）：ビスフェノ−ルＡとテレフタ−ルを構成要素とし、常法に従って重合し固有粘度０．５５のポリアリレ−ト（ＰＡｒ）を得た。ＰＥＮは、上記方法で重合した。これらのポリマ−中にも上記ＰＥＮ支持体と同じ染料、球状シリカを同量添加した。このＰＡｒ：ＰＥＮを重量比でそれぞれ１０：９０で混合し、これを２軸混練押し出し機で押し出し表２に示した大きさにペレット化した。なお、この時の２軸混練押し出し機のスクリュー部の温度は入口側、中央部、出口側をそれぞれ２９０，３００，３１０℃にして押しだした。このペレットを表２に示した条件で乾燥後、押し出し、ＰＥＮ支持体の場合と同様にしてキャスティング、縦延伸、横延伸、ついで熱固定を行い、２軸延伸フィルムを得た。
（２）支持体の評価
上記方法で製膜した、表２に示した支持体の残留アセトアルデヒド、残留オリゴマー、面状（ベースの均質性）を上記方法で評価した。
【００４６】
（３）支持体の表面処理
表２に示した、支持体に下に示すグロ−表面処理を実施した。
断面が直径２ｃｍの円柱状の長さ１２０ｃｍの棒状電極を１０ｃｍ間隔に４本絶縁板上に固定した。この電極板を真空タンク内に固定し、この電極面から１５ｃｍ離れ、電極面に正対するように、この支持体を２秒間の表面処理が行われるように走行させた。フィルムが電極を通過する直前に、フィルムが直径５０ｃｍの温度コントローラー付き加熱ロールに３／４周接触するように加熱ロールを配置し、さらに加熱ロールと電極ゾーンの間のフィルム面に熱電対温度計を接触させることによりフィルム面温度を各フィルムのＴｇ−５℃にコントロールした。
真空槽内の圧力は０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体中のＨ_２ Ｏ分圧は７５％で行った。放電周波数は３０ＫＨｚ、各水準の処理強度は表２に示す条件で行った。真空グロー放電電極は特願平５−１４７８６４記載の方法に従った。放電処理後の支持体が巻き取られる前に表面温度が３０℃になるように、直径５０ｃｍの温度コントローラー付き冷却ロールに接触させ巻き取った。
【００４７】
（４）バック第１層（導電層）の塗設
塩化第２スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液がｐＨ３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２スズと酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。
赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した。
過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、５００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．００５μｍ の酸化第二スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子を得た。この微粒子粉末の抵抗率は２５Ω・ｃｍであった。
上記微粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪はん機で粗分散の後横型サンドミル（ダイノミル、Ｗｉｌｌｙ Ａ． Ｂａｃｋｆｅｎ ＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して、一次粒子が一部凝集して２次凝集体として０．０５μｍ になる分散液を調製した。
下記処方の液を乾燥膜厚が０．３μｍ になるように、表２に示したＴＡＣ以外の支持体に塗布し、１１０℃で３０秒間乾燥した。

【００４８】
（５）支持体の熱処理
支持体に対して、直径３００ｍｍの中空のアルミニウム製巻芯に巻き付けた。これを、恒温槽にいれ、表２に示した条件で熱処理を実施した。なお、巻芯への巻き付けは全てバック層塗布予定面（製膜時のキャスティングドラム面の反対面）を内巻にして実施した。
【００４９】
（６）下塗り層（乳剤層側）の塗設
表２に示した支持体に下記組成の下塗り液をワイヤーバーを用いて１０ｍｌ／ｍ^２ 塗布し、Ｔｇ −５℃で２分間乾燥後卷き取った。

【００５０】
（７）バック第２層の塗設
表２に示した支持体に対して、表面処理、下塗り層、バック第１層（導電層）、の上に、下記処方の液を乾燥膜厚が１．２μｍ になるように塗布した。乾燥はＴｇ−５℃で行った。
・ジアセチルセルロース １００重量部
・トリメチロールプロパン−３−トルエンジイソシアネート ２５重量部
・メチルエチルケトン １０５０重量部
・シクロヘキサノン １０５０重量部
【００５１】
（８）バック第３層（滑り層）の塗設
（８−１） 滑り層第１液の調製
下記の１液を９０℃加温容解し、２液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し滑り分散原液とした。
１液
・滑り剤（Ｔ３−４） ０．７ ｇ
・滑り剤（Ｔ１−２） １．１ ｇ
・キシレン ２．５ ｇ
（８−２） 滑り層第２液の調製
上記滑り層第１液に下記のバインダー、溶剤を加え塗布液とした。
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ３４．０ ｇ
・ジアセチルセルロース ３．０ ｇ
・アセトン ６００．０ ｇ
・シクロヘキサノン ３５０．０ ｇ
（８−３） 滑り層の塗設
表２に示したすべての水準に対して、上記塗布液を１０ｃｃ／ｍ^２ の塗布量でバック層最上層にワイヤーバーを用いてコ塗布し、Ｔｇ −５℃で１０分間乾燥した。
【００５２】
（９）カラ−ネガ感光材料の調整
このようにして調整した表２に示した支持体に対して、下記組成を有する各層を重層塗布し、多層カラ−ネガ感材を作製した。
【００５３】
水準１−１８の支持体には下記カラーネガ感光層を塗設した。
（感光層の組成）
塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀のｇ／ｍ^２ 単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ^２ 単位で表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。なお、添加物を示す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用を有する場合はそのうちの一つを代表して載せた。
【００５４】
ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、ＥｘＦ；染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプラー、Ｃｐｄ；添加剤
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５
ゼラチン ２．３３
ＵＶ−１ ３．０×１０^−２
ＵＶ−２ ６．０×１０^−２
ＵＶ−３ ７．０×１０^−２
ＥｘＦ−１ １．０×１０^−２
ＥｘＦ−２ ４．０×１０^−２
ＥｘＦ−３ ５．０×１０^−３
ＥｘＭ−３ ０．１１
Ｃｐｄ−４ １．０×１０^−３
Ｓｏｌｖ−１ ０．１６
Ｓｏｌｖ−２ ０．１０
第２層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 ０．３５
沃臭化銀乳剤Ｂ 塗布銀量 ０．１８
ゼラチン ０．７７
ＥｘＳ−１ ２．４×１０^−４
ＥｘＳ−２ １．４×１０^−４
ＥｘＳ−５ ２．３×１０^−４
ＥｘＳ−７ ４．１×１０^−６
ＥｘＣ−１ ９．０×１０^−２
ＥｘＣ−２ ５．０×１０^−２
ＥｘＣ−３ ４．０×１０^−２
ＥｘＣ−１０ ８．０×１０^−２
ＥｘＣ−６ ２．０×１０^−２
ＥｘＣ−９ ２．５×１０^−２
Ｃｐｄ−３ ２．２×１０^−２
第３層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ 塗布銀量 ０．５５
ゼラチン １．４６
ＥｘＳ−１ ２．４×１０^−４
ＥｘＳ−２ １．４×１０^−４
ＥｘＳ−５ ２．４×１０^−４
ＥｘＳ−７ ４．３×１０^−６
ＥｘＣ−１ ０．１９
ＥｘＣ−２ １．０×１０^−２
ＥｘＣ−３ １．０×１０^−２
ＥｘＣ−４ １．６×１０^−２
ＥｘＣ−５ ０．１２
ＥｘＣ−６ ２．０×１０^−２
ＥｘＣ−７ ２．５×１０^−２
ＥｘＣ−９ ３．０×１０^−２
ＥｘＣ−１０ ７．０×１０^−２
Ｃｐｄ−３ １．５×１０^−３
第４層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 塗布銀量 １．０５
ゼラチン １．３８
ＥｘＳ−１ ２．０×１０^−４
ＥｘＳ−２ １．１×１０^−４
ＥｘＳ−５ １．９×１０^−４
ＥｘＳ−７ １．４×１０^−５
ＥｘＣ−１ ２．０×１０^−２
ＥｘＣ−３ ２．０×１０^−２
ＥｘＣ−４ ９．０×１０^−２
ＥｘＣ−５ ５．０×１０^−２
ＥｘＣ−８ １．０×１０^−２
ＥｘＣ−９ １．０×１０^−２
Ｃｐｄ−３ １．０×１０^−３
Ｓｏｌｖ−１ ０．７０
Ｓｏｌｖ−２ ０．１５
第５層（中間層）
ゼラチン ０．６２
Ｃｐｄ−１ ０．１３
ポリエチルアクリレートラテックス ８．０×１０^−２
Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０^−２
第６層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 塗布銀量 ０．１０
沃臭化銀乳剤Ｆ 塗布銀量 ０．２８
ゼラチン ０．３１
ＥｘＳ−３ １．０×１０^−４
ＥｘＳ−４ ３．１×１０^−４
ＥｘＳ−５ ６．４×１０^−５
ＥｘＭ−１ ８．０×１０^−２
ＥｘＭ−７ ２．１×１０^−２
ＥｘＭ−８ ５．１×１０^−２
Ｓｏｌｖ−１ ０．０９
Ｓｏｌｖ−３ ４．５×１０^−３
Ｓｏｌｖ−４ ４．０×１０^−２
第７層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｇ 塗布銀量 ０．３７
ゼラチン ０．５４
ＥｘＳ−３ ２．７×１０^−４
ＥｘＳ−４ ８．２×１０^−４
ＥｘＳ−５ １．７×１０^−４
ＥｘＭ−１ ０．２０
ＥｘＭ−７ ７．２×１０^−２
ＥｘＭ−９ ６．５×１０^−２
ＥｘＹ−１ ５．４×１０^−２
Ｓｏｌｖ−１ ０．２３
Ｓｏｌｖ−３ １．３×１０^−２
第８層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ 塗布銀量 ０．５３
ゼラチン ０．６１
ＥｘＳ−４ ４．３×１０^−４
ＥｘＳ−５ ８．６×１０^−５
ＥｘＳ−８ ２．８×１０^−５
ＥｘＭ−２ ５．５×１０^−３
ＥｘＭ−３ １．０×１０^−２
ＥｘＭ−５ １．０×１０^−２
ＥｘＭ−６ ３．０×１０^−２
ＥｘＹ−１ １．０×１０^−２
ＥｘＣ−１ ４．０×１０^−３
ＥｘＣ−４ ２．５×１０^−３
Ｃｐｄ−５ １．０×１０^−２
Ｓｏｌｖ−１ ０．１２
第９層（中間層）
ゼラチン ０．５６
ＵＶ−４ ４．０×１０^−２
ＵＶ−５ ３．０×１０^−２
Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^−２
ポリエチルアクリレートラテックス ５．０×１０^−２
Ｓｏｌｖ−１ ３．０×１０^−２
Ｓｏｌｖ−４ ２．０×１０^−２
第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 塗布銀量 ０．４０
沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｋ 塗布銀量 ０．３９
ゼラチン ０．８７
ＥｘＳ−３ ６．７×１０^−４
ＥｘＭ−２ ０．１６
ＥｘＭ−４ ３．０×１０^−２
ＥｘＭ−５ ５．０×１０^−２
ＥｘＹ−２ ２．５×１０^−３
ＥｘＹ−４ ２．０×１０^−２
Ｓｏｌｖ−１ ０．３０
Ｓｏｌｖ−５ ３．０×１０^−２
第１１層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 ９．０×１０^−２
ゼラチン ０．８４
Ｃｐｄ−１ ５．０×１０^−２
Ｃｐｄ−２ ５．０×１０^−２
Ｃｐｄ−４ ２．０×１０^−３
Ｓｏｌｖ−１ ０．１３
Ｈ−１ ０．２５
第１２層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ 塗布銀量 ０．５０
沃臭化銀乳剤Ｍ 塗布銀量 ０．４０
ゼラチン １．７５
ＥｘＳ−６ ９．０×１０^−４
ＥｘＹ−１ ８．５×１０^−２
ＥｘＹ−２ ５．５×１０^−３
Ｙ−（１） ０．２７
ＥｘＹ−４ ０．８０
ＥｘＣ−１ ５．０×１０^−２
ＥｘＣ−２ ８．０×１０^−２
Ｓｏｌｖ−１ ０．５４
第１３層（中間層）
ゼラチン ０．３０
ＥｘＹ−３ ０．１４
Ｓｏｌｖ−１ ０．１４
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｎ 塗布銀量 ０．４０
ゼラチン ０．９５
ＥｘＳ−６ ２．６×１０^−４
ＥｘＹ−２ １．０×１０^−２
Ｙ−（１） ０．１０
ＥｘＹ−４ ０．１０
ＥｘＣ−１ １．０×１０^−２
Ｓｏｌｖ−１ ９．０×１０^−２
第１５層（第１保護層）
微粒子沃臭化銀乳剤Ｏ 塗布銀量 ０．１２
ゼラチン ０．７０
ＵＶ−４ ０．１１
ＵＶ−５ ０．１８
Ｓｏｌｖ−４ ２．０×１０^−２
ポリエチルアクリレートラテックス ９．０×１０^−２
第１６層（第２保護層）
微粒子沃臭化銀乳剤Ｏ 塗布銀量 ０．３６
ゼラチン ０．８５
Ｂ−１ （直径２．０μｍ） ８．０×１０^−２
Ｂ−２ （直径２．０μｍ） ８．０×１０^−２
Ｂ−３ ２．０×１０^−２
Ｗ−５ ２．０×１０^−２
Ｈ−１ ０．１８
こうして作製した試料には、上記の他に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１，０００ｐｐｍ）、および２−フェノキシエタノール（同約１０，０００ｐｐｍ）が添加された。更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするために、Ｗ−１〜Ｗ−４、Ｗ−６、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１６および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１において、
（１）乳剤Ａ〜Ｎは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルホン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｎは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
（５）乳剤Ａ〜Ｎは、Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ、 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、 ２４、 ２６５（１９８０）などに記載の方法で粒子内部にイリジウムを含有している。
【００５７】
【化１】

【００５８】
【化２】

【００５９】
【化３】

【００６０】
【化４】

【００６１】
【化５】

【００６２】
【化６】

【００６３】
【化７】

【００６４】
【化８】

【００６５】
【化９】

【００６６】
【化１０】

【００６７】
【化１１】

【００６８】
【化１２】

【００６９】
【化１３】

【００７０】
【化１４】

【００７１】
【化１５】

【００７２】
【化１６】

【００７３】
【化１７】

【００７４】
【化１８】

【００７５】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。但し、処理は別途像様露光を与えた試料を１ｍ^２ ／日ずつ連続（ランニング）処理を行なった後の処理液で実施した。

安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は、感光材料１ｍ^２ 当たりそれぞれ６５ミリリットル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【００７６】
以下に処理液の組成を示す。

（漂白定着タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。
【００７７】

（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

処理済の試料について、Ｂ、Ｇ、Ｒの濃度測定を行ない、特性曲線を得た。これらの特性曲線からそれぞれ最小濃度及び最小濃度＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の対数値を求め、５５℃、相対湿度３０％の試料から得られた値と５℃、相対湿度３０％の試料から得られた値との差（それぞれΔＤ_ｍｉｎ 、ΔＳとした）を算出した。
【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
結果
本発明をＰＥＮ支持体に対して実施し、アセトアルデヒド含率の少ない水準１−１，５，６では良好な写真特性が得られた。
オリゴマ−含率の少ない水準１−８，１０，１２，１３では、良好な密着性が得られた。
このような本発明の効果は、水準１−１５〜１８に示したようにＰＥＮ以外にも、共重合体やポリマ−ブレンドにおいても同様に達成された。
【００８１】
【発明の効果】
本発明即ち、溶融押し出し機の入り口温度をポリマ−の溶融温度（Ｔm)−１０℃〜Ｔm ＋１５℃、スクリュ−中央部の温度をＴm 〜Ｔm ＋３０℃、出口の温度をＴm ＋１０℃〜Ｔm ＋３５℃に設定して未延伸フィルムを製膜後、２軸延伸、熱固定を行うことを特徴とする写真用ポリエステルフィルムの製造方法を用いることにより、製膜後に残存するポリエステル支持体中のアセトアルデヒド含率が５ｐｐｍ以下の、写真特性に優れたポリエステル支持体を得ることができる。また、本発明即ち、前記溶融押出し機に供給するポリマーは、溶融押出し前に、表面積（ｍｍ²)／体積（ｍｍ³)が０．５以上のポリエステルペレットを、Ｔg ＋１０℃以上、Ｔm −２０℃以下で熱処理したポリマーであることを特徴とする写真用ポリエステルフィルムの製造方法を実施することにより、製膜後に残存するポリエステル支持体中のオリゴマ−量が、１．５〜０ｍｇ／ｍ² の、接着性の良好なポリエステル支持体を得ることができる。

Claims (11)

1. 溶融押し出し機の入り口温度をポリマーの溶融温度（Ｔm)−１０℃〜Ｔm ＋１５℃、スクリュー中央部の温度をＴm 〜Ｔm ＋３０℃、出口の温度をＴm ＋１０℃〜Ｔm ＋３５℃に設定して未延伸フィルムを製膜後、２軸延伸、熱固定を行うことを特徴とする写真用ポリエステルフィルムの製造方法。
2. 前記ポリマーがポリエチレンナフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の写真用ポリエステルフィルムの製造方法。
3. 前記溶融押し出し機に供給するポリマーは、溶融押し出し前に、表面積（ｍｍ²)／体積（ｍｍ³)が０．５以上のポリエステルペレットを、Ｔg ＋１０℃以上、Ｔm −２０℃以下で熱処理したポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の写真用ポリエステルフィルムの製造方法。
4. 前記ポリエステルペレットが、ポリエチレンナフタレートのペレットであることを特徴とする請求項３に記載の写真用ポリエステルフィルムの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造され、かつ、アセトアルデヒド含率が５ｐｐｍ以下であるポリエステルフィルムからなることを特徴とする写真用支持体。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造され、かつ、残留オリゴマー量が１．５ｍｇ／ｍ² 以下であるポリエステルフィルムからなることを特徴とする写真用支持体。
7. 前記ポリエステルフィルムが、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸のエステル、またはナフタレンジカルボン酸の酸ハライドと、エチレングリコールとを主成分として製造され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上、２００℃以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の写真用支持体。
8. 前記ポリエステルフィルムが、ポリエチレン−２，６−ナフタレートであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の写真用支持体。
9. 前記支持体が、５０℃以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下で熱処理されていることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の写真用支持体。
10. 請求項５〜９のいずれか１項に記載の写真用支持体を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
11. 前記写真用支持体の厚みが６０〜１００μｍであり、かつ、外径が３〜１０ｍｍのスプールに巻回されて使用されることを特徴とする請求項１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料。