JPH07251491A - 写真用ポリエステル積層支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】幅方向（樋状）のカールが小さく、かつ優れた
機械的性質を有する写真用ポリエステル積層フィルムの
製造方法を提供する。 【構成】（１）式で示される温度で熱固定を行ったこと
を特徴とする写真用ポリエステル積層支持体の製造方
法。 熱固定温度（℃）＝（Ｔm(H)−１０）〜（Ｔm(L)−５０） （１）式 Ｔm(H)（℃）：積層支持体を構成するポリエステルのう
ち、高い融解温度を示すポリエステルの融解温度。 Ｔm(L)（℃）：積層支持体を構成するポリエステルのう
ち、低い融解温度を示すポリエステルの融解温度

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真用積層ポリエステ
ル支持体および、その製造方法に関するものであり、カ
メラ内での傷の発生の少ない、幅方向に永久カ−ルを付
与され、力学強度に優れ、かつ層間の密着性に優れた写
真用ポリエステル積層支持体の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、ロール状ハロゲン化銀感光材料の
支持体としてトリアセチルセルロース（以下ＴＡＣと略
する）が用いられてきた。これは、カートリッジ内でつ
いた巻癖が現像処理中に回復するためである。最近カー
トリッジの小型化が求められているが、ＴＡＣ支持体は
力学強度が弱く１１５μｍ以下に薄手化できなかった。
一方、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す
る）に代表されるポリエステル支持体は、力学強度が良
好で、薄手化に適した支持体であるが、巻癖が回復しな
いという欠点を有していた。このような欠点を克服する
方法として、ポリエステル系ポリマーに、ガラス転移温
度（以下「Ｔｇ」と記す）以下の温度で熱処理する事
（以下 below Tg annealing 、 略して「ＢＴＡ」と記
す）により巻き癖カールをつきにくくする手法が米国特
許４１４１７３５号明細書に記載されている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料は、一般にゼラ
チンに分散した感光層を塗設しており、この層が低湿化
で収縮を引き起こし幅方向カールを発生する。この幅方
向のカールによりフィルムのカメラ内でのハンドリング
においてフィルム圧板とバック面の摩擦により擦り傷が
発生し、フィルムに致命的な損傷を引き起こす。このよ
うな永久カールをポリエステルベースに付与する方法と
して、従来からいくつかの方法が知られている。例え
ば、特開平１−１３１５５０号公報には、延伸製膜中の
支持体の表裏の温度に差を与えることで、永久カールを
付与している。このような方法は、１５０μｍ以上の厚
い支持体では、表裏の温度差を与え易く有効な手法であ
る。しかし、本発明のような１００μｍ以下の薄手支持
体では温度差を与えにくく実施困難であった。また、特
開昭５０−１２３４２０号公報およびＵＳ４１９８５４
８号明細書に記載されているように、異なる層を積層す
る方法も知られている。しかし、これらの方法は力学強
度が低下しやすい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、幅方向カールを打ち消すだけの永久カールを予
め有し、かつ層間の密着に優れた機械的性を有するポリ
エステル支持体の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような本発明の課題
は、少なくとも２種類以上のポリエステルを積層し、か
つ各層を構成するポリエステルのガラス転移温度（Ｔg
）が、いずれの層も９０℃以上２００℃以下の積層体
の製膜法において、（４）式、より好ましくは（５）
式、さらに好ましくは（６）式で示される温度範囲で熱
固定を行ったことを特徴とする写真用ポリエステル積層
支持体の製造方法によって達成された。 熱固定温度（℃）＝（Ｔm(H)−１０）〜（Ｔm(L)−５０） （４）式 熱固定温度（℃）＝（Ｔm(H)−１５）〜（Ｔm(L)−３５） （５）式 熱固定温度（℃）＝（Ｔm(H)−２０）〜（Ｔm(L)−３０） （６）式 （Ｔm(H)（℃）：積層支持体を構成するポリエステルの
うち、最も高い融解温度 Ｔm(L)（℃）：積層支持体を構成するポリエステルのう
ち、最も低い融解温度）

【０００６】熱固定は、製膜フィルム中に結晶を発生さ
せるプロセスであり、力学強度（引っかき強度、ヤング
率、引裂強度、スチフネス等）に大きく影響する。即
ち、熱固定温度（Ｔf)よりもＴm が低い層が存在する
と、その層では、結晶は生成されず（融解されるため）
力学強度の弱い層が発生する。一方、Ｔf がＴm よりよ
り大幅に低い層が存在すると、その層でも結晶の生成が
不十分となり、力学強度の弱い層が発生する。本発明で
は上記（４）〜（６）式で示される範囲内に於いて熱固
定を行うことにより、十分な力学強度、永久カールを有
する写真用支持体を製造するこができた。

【０００７】このような特徴を有する積層体の製膜方法
は、共押しだし法、インラインラミネート法、オフライ
ンラミネート法等の通常の方法によって製膜することが
できる。共押し出し法は、各層ごとに溶融したメルト
を、スリット状のダイからシート状に押し出す。これを
ダイに導き、層数に応じたマルチマニホールドまたはフ
ィードブロックを用いて積層した後、口金から押し出
し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸
フィルムをつくった後、２軸延伸、熱固定を行うもので
ある。インラインラミネート法は、二軸延伸完了前（未
延伸時あるいは一軸延伸後）に各層を積層後、二軸延
伸、熱固定を完了させるもので、ドライラミネ−ショ
ン、ホットメルトラミネーション、押し出しラミネーシ
ョン等を用いることができる。オフラインラミネート法
は二軸延伸完了後積層するもので、前記ラミネーション
法が用いられる。これら積層溶融押し出し、二軸延伸製
膜法は次のように行うことができる。各層の原料ポリエ
ステルのペレットを乾燥した後、通常の押し出し機に供
給し、各素材のＴm 〜Ｔm ＋８０℃で溶融する。これ
を、上記方法で積層しながら、キャスティングドラムに
押し出し、未延伸フィルムを作る。この時静電印加法等
を用いてもよい。これを、二軸延伸して製膜する。延伸
温度は、各層のうち最も高いＴg （Ｔg/H とする）〜Ｔ
g/H ＋７０℃の間で選ぶ。延伸の倍率はそれぞれ２．５
〜４倍で実施するのが好ましい。二軸延伸は同時二軸延
伸でも逐次二軸延伸でもかまわない。また二軸延伸後さ
らに、１回以上縦、横あるいは両方向に延伸してもよ
い。このような二軸延伸をよりスムーズに行うために
は、各層のＴg の最高温度と最低温度の差が５０℃以
内、より好ましくは４０℃以内、さらに好ましくは３０
℃以内になるように各層の素材を選定するのがよい。

【０００８】延伸の終了したフィルムは、熱固定処理を
行う。これにより、フィルム内に結晶が生成し強固なフ
ィルムとすることができ、上述のように本発明のポイン
トとなるプロセスである。熱固定ゾーンの中では、上記
（４）〜（６）式の温度範囲内になるように温度設定す
るが、このような温度設定は、熱風の導入、あるいは中
に設置した赤外線ヒーター等により行うことができる。
この中の温度制御は、２０℃以内になるようにするのが
好ましく、これにより力学強度の安定したフィルムを得
ることができる。熱固定時間は５〜１８０秒間、より好
ましくは１０〜１２０秒、さらに好ましくは１５秒〜６
０秒実施する。このような熱固定は固定幅で行ってもよ
く、弛緩させながら行っても良い。この後、Ｔg 以下の
温度にまで冷却したあと、巻取る。

【０００９】さらに、本発明の効果を大きくするために
は、Ｔm(H)とＴm(L)の差が０℃以上３０℃以下、より好
ましくは２℃以上２０℃以下、さらに好ましくは４℃以
上１０℃以下である素材を積層するのが好ましい。

【００１０】こうして得られた積層体の表裏の層の結晶
化度は、一方の最外層の結晶化度χ _CAと他方の最外層の
結晶化度χ_CBが（７）式、より好ましくは（８）式、さ
らに好ましくは（９）式の関係を満たしていることが好
ましい。 ０．０５≦（χ_CA−χ_CB）／χ_CA≦０．９ （７）式 ０．１０≦（χ_CA−χ_CB）／χ_CA≦０．８ （８）式 ０．１５≦（χ_CA−χ_CB）／χ_CA≦０．７ （９）式 この範囲以下では、表裏の結晶化度の差が小さすぎ、十
分な永久カ−ルを付与することができず、一方これ以上
では、一方の層の結晶が殆ど生成していないことを意味
し、その結果力学強度が低下し好ましくない。

【００１１】このような積層体を形成する各層の素材の
組み合わせは、同一ポリマーで固有粘度を変えたもので
もよく、また素材の異なるポリマー（異種のホモポリマ
ー、組成素材および組成比の異なる共重合体、ポリマー
ブレンド等）から選んでも良い。なかでも好ましいの
は、素材の異なるポリマーを積層するものであり、より
容易に永久カールを付与しやすい。さらに、これらの素
材の異なる層はなるべく厚み方向に離して積層したほう
が、より大きな永久カールを達成しやすく、互いに最表
層に配置するのが最も好ましい。本発明でいう「素材の
異なるポリマー」とは、共重合、あるいはポリマーブレ
ンドで組成比が２重量％以上異なるものをいう。より顕
著な永久カールを得るには組成比が２重量％以上、より
好ましくは４重量％以上、さらに好ましくは７重量％以
上異なるものを用いるとよい。しかし、隣接する層どう
しはあまり素材を余り大きく変えすぎると、積層フィル
ム間の接着性が低下しやすい。このため、隣接層の素材
は、共重合体の素材を同じにし、その配合比を変えた共
重合体、あるいは主成分のポリマーを共通にし、副成分
の素材を変えたポリマーブレンドが好ましい。共重合体
の場合、共通するモノマー成分が、好ましくは５０モル
％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好まし
くは８０モル％以上のものが好ましい。ポリマーブレン
ドの場合、共通するポリマー成分が、好ましくは５０wt
％以上、より好ましくは７０wt％以上、さらに好ましく
は８０wt％以上のものが好ましい。

【００１２】また積層構造は、２層以上何層から構成さ
れてもよいが、好ましいのは、５〜２層、より好ましい
のは３〜２層、さらに好ましいのが２層である。本発明
ような永久カールは、最低２層あれば発現させることが
できるため、製膜コストを下げるために層数の少ないほ
うが好ましい。各層の好ましい厚さは、１０〜９０μ
ｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ、さらに好ましくは
３０〜７０μｍである。この範囲以下では、十分な永久
カールを達成することができない。さらに２層フィルム
の場合、厚みの比は好ましくは１：５〜５：１さらに好
ましくは１：３〜３：１の範囲である。厚みの差が大き
くなりすぎると両者の熱収縮の差による歪みが大きくな
りすぎ、カールコントロールができなくなる。また、支
持体の総膜厚は、好ましくは６０〜１００μｍ、より好
ましくは７０〜９５μｍ、さらに好ましくは８０〜９５
μｍである。これ以上薄いと、力学強度が不足し、取扱
い中に折れやクニックの発生の原因になる。一方これ以
上厚いと、本発明の目的の一つである薄手化を達成でき
ない。

【００１３】このような本発明の積層体を形成するポリ
エステルとして、次のようなものが挙げられる。ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテ
レフタレート（ＰＣＴ）等のホモポリマー、あるいはジ
カルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン酸（Ｎ
ＤＣＡ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（Ｉ
ＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、シクロヘキサンジ
カルボン酸（ＣＨＤＣ）、パラフェニレンジカルボン酸
（ＰＰＤＣ）の中から１種以上の組み合わせを、ジオー
ルとしてエチレングリコール（ＥＧ）、シクロヘキサン
ジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール
（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノー
ル（ＢＰ）の中から１種以上の組み合わせを、共重合成
分であるヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロキシ安
息香酸（ＰＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン
カルボン酸（ＨＮＣＡ）等を共重合させたものが挙げら
れる。

【００１４】これらの中で特に好ましいものとして、ナ
フタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸）
を全ジカルボン酸中の３０モル％以上、好ましくは５０
モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上含むポリエ
ステルが好ましい。更にポリマーブレンドでも良い。

【００１５】しかし、親水基を含む吸水性ポリエステル
を用いるのは、好ましくない。吸水性ポリエステルと
は、（２５℃の水に浸漬した時の飽和吸水量が１．０重
量％以上のものであり、ポリマー中に、ポリアルキレン
グリコール（分子量２００以上）を１重量％以上、ある
いは）スルホイソフタル酸ナトリウムに代表されるよう
な金属スルホネート基を結合したジカルボン酸モノマー
を全酸性分に対し１モル％以上含むポリエステルであ
る。このような、吸水性ポリマーは現像処理中に吸水に
よる力学強度の低下を発生し、現像機の中でジャミング
や、傷を発生しやすく、本発明に用いるのは好ましくな
いためである。実質的に金属スルホネート基及び／又は
ポリオキシエチレン基を含有しないことが更に好まし
い。

【００１６】これらのコポリマーおよびホモポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸性分をグリコール成分と直接エステル化
反応するか、または酸成分としてジアルキルエステルを
用いる場合は、まず、グリコール成分とエステル交換反
応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分
を除去することにより、合成することができる。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させても良い。この際、必要に応じて、エステル交換反
応触媒、あるいは重合反応触媒を用いたり、熱安定化剤
を添加しても良い。これらのポリエステル合成法につい
ては、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」
（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６頁、
“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８７頁
〜第２８６頁の記載を参考に行うことができる。これら
のポリエステルの好ましい重量平均分子量の範囲は約
５，０００ないし１００，０００である。

【００１７】また、このようにして得られたポリマーの
ポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−
４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディス
クロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て容易に形成することができる。

【００１８】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 １．ホモポリマー（（ ）内はモル比を表す。） １−１ ＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレング リコール（ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔg ＝１１９℃ Ｔm ＝２６８℃ １−２ ＰＣＴ：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（Ｃ ＨＤＭ）（１００／１００）〕 Ｔg ＝９３℃ Ｔm ＝２９３℃ ２．共重合体（（ ）内はモル比を表す。） ２−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ＝３５／６５／１００ Ｔg ＝９１℃ Ｔm ＝２５４℃ ２−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ＝８０／２０／１００ Ｔg ＝１１１℃ Ｔm ＝２６４℃ ２−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ＝９５／５／１００ Ｔg ＝１１７℃ Ｔm ＝２４２℃ ２−４ ２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰＡ＝１００／６５／３５ Ｔg ＝１３０℃ Ｔm ＝２４２℃ ２−５ ２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰＡ＝１００／８０／２０ Ｔg ＝１２５℃ Ｔm ＝２５０℃ ２−６ ２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰＡ＝１００／９５／５ Ｔg ＝１２１℃ Ｔm ＝２６０℃ ２−７ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ＝７５／２５／７５／２５ Ｔg ＝１２２℃ Ｔm ＝２４９℃ ２−８ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ＝５０／５０／７５／２５ Ｔg ＝１１２℃ Ｔm ＝２４０℃ ２−９ ２，６−ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ＝１００／７０／３０ Ｔg ＝１０５℃ Ｔm ＝２３９℃ ２−１０ ２，６−ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ＝１００／５０／５０ Ｔg ＝１１０℃ Ｔm ＝２５１℃ ２−１１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ＝１００／１０／９０ Ｔg ＝１１６℃ Ｔm ＝２５８℃ ３．ポリマーブレンド（（ ）内は重量比を表す。） ３−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ＝３５／６５ Ｔg ＝９３℃ Ｔm ＝２５３℃ ３−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ＝５０／５０ Ｔg ＝９６℃ Ｔm ＝２５５℃ ３−３ ＰＥＮ／ＰＥＴ＝９５／５ Ｔg ＝１１６℃ Ｔm ＝２６５℃ ３−４ ＰＥＮ／ＰＡｒ＝５５／４５ Ｔg ＝１５３℃ Ｔm ＝２４４℃ ３−５ ＰＥＮ／ＰＡｒ＝７０／３０ Ｔg ＝１４１℃ Ｔm ＝２４８℃ ３−６ ＰＥＮ／ＰＡｒ＝９５／５ Ｔg ＝１２１℃ Ｔm ＝２５９℃ ３−７ ＰＥＮ／ＰＣＴ＝５０／５０ Ｔg ＝１０７℃ Ｔm ＝２３９℃ ３−８ ＰＥＮ／ＰＣＴ＝７０／３０ Ｔg ＝１１２℃ Ｔm ＝２５５℃ ３−９ ＰＥＮ／ＰＣＴ＝９５／５ Ｔg ＝１１８℃ Ｔm ＝２６２℃ ３−１０ ＰＥＮ／ＰＥＴ＝８０／２０ Ｔg ＝１０９℃ Ｔm ＝２５８℃

【００１９】さらに、このようにして得られたポリマ
ー、ポリマーブレンドに、重合中あるいは、重合終了後
に、経時安定性付与のために紫外線吸収剤、ライトパイ
ピング防止のため不活性無機粒子や染料、易滑性を付与
するために不活性無機化合物等を添加してもよい。紫外
線吸収剤としては、可視領域に吸収を持たないものが望
ましく、かつその添加量はポリマーフィルムの重量に対
して通常０．５重量％ないし２０重量％、好ましくは１
重量％ないし１０重量％程度である。０．５重量％未満
では紫外線劣化を抑える効果を期待できない。紫外線吸
収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデ
シルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′
−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニ
ル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤が
挙げられる。

【００２０】ポリエステル特に芳香族系ポリエステルの
屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上に塗
設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は１．５
０〜１．５５とこの値より小さいので、光がフィルムエ
ッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面で反射して
いわゆるライトパイピング現象（縁被り）を起こす。こ
の様なライトパイピング現象を回避するため、フィルム
に不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染料を添
加する方法等が知られている。染料添加による方法はフ
ィルムヘイズを著しく増加させないので好ましい。フィ
ルム染色に使用する染料については、色調は感光材料の
一般的な性質上グレー染色が好ましく、ポリエステルフ
ィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステ
ルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料としては、
上記の観点から三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKa
yaset等ポリエステル用として市販されている染料を混
合することにより目的を達成することが可能である。

【００２１】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、不活性
無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が
一般的手法として用いられる。かかる不活性無機粒子と
してはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃、
タルク、カオリン等が例示される。また、上記のポリエ
ステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系
による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応時に添
加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑性付与
方法も採用可能である。外部粒子系としてはポリエステ
ルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂、あるい
は析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部
粒子系を選択することが望ましい。更には、よりフィル
ムの透明性を得るために、本発明のような積層フィルム
の場合、このような粒子を最外層のみに付与することも
好ましい。

【００２２】さらに、これらの本発明の積層体を構成す
るポリエステルは、Ｔg が８０〜２００℃のものが好ま
しく、より好ましくは９０℃〜１８０℃、さらに好まし
くは１０５℃〜１５０℃である。これ以下では、写真感
光材料の出会う最高温度（８０℃；夏期の自動車内の温
度）を下回り、カ−トリッジ内で巻癖が強く付き好まし
くない。一方、この温度以上のＴg を示す透明汎用ポリ
エステルフィルムは現在のところ存在しない。

【００２３】本発明に用いられるポリエステル支持体の
層構成は、少なくとも一層が、ナフタレンジカルボン酸
とエチレングリコールを主成分とするポリエステル、さ
らに好ましくは、ポリエチレン−２．６−ナフタレ−ト
（ＰＥＮ）であることが好ましい。これは、これらの素
材がＰＥＴにも勝る極めて高い力学強度を有する上に、
Ｔg が１２０℃と高く、高温下においても巻癖が付きに
くいという特徴を有しているためである。

【００２４】以下に、本発明で用いられる好ましい積層
体の層構成の例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。 好ましい層構成例 (1) ２層フィルム サンプルＮｏ. 素材 厚み（μｍ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｆ２−１ １−１／２−２ ６０／３０ Ｆ２−２ １−１／２−２ ４５／４５ Ｆ２−３ １−１／２−２ ３０／６０ Ｆ２−４ １−１／２−２ ４０／５０ Ｆ２−５ １−１／２−２ ４５／５５ Ｆ２−６ １−１／２−２ ３５／４５ Ｆ２−７ １−１／２−３ ４０／５０ Ｆ２−８ １−１／２−５ 〃 Ｆ２−９ １−１／２−６ 〃 Ｆ２−１０ １−１／３−１０ ４０／５０ Ｆ２−１１ １−１／３−１０ ４５／５５ Ｆ２−１２ １−１／３−１０ ３５／４５ Ｆ２−１３ １−１／３−３ ４０／５０ Ｆ２−１４ １−１／３−５ 〃 Ｆ２−１５ １−１／３−６ 〃 Ｆ２−１６ ２−２／２−３ ５０／４０ Ｆ２−１７ ２−５／２−３ 〃 Ｆ２−１８ ２−６／２−３ 〃 Ｆ２−１９ ３−５／３−３ 〃 Ｆ２−２０ ３−６／３−７ 〃 Ｆ２−２１ ３−１０／３−３ 〃 Ｆ２−２２ ２−２／３−３ 〃 Ｆ２−２３ ２−５／３−３ 〃 Ｆ２−２４ ２−６／３−３ 〃

【００２５】 (2) ３層フィルム サンプルＮｏ. 素材 厚み（μｍ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｆ３−１ １−１／２−３／２−２ ３０／３０／３０ Ｆ３−２ １−１／２−６／２−５ 〃 Ｆ３−３ １−１／２−７／２−８ 〃 Ｆ３−４ １−１／３−３／３−１０ 〃 Ｆ３−５ １−１／３−６／３−５ 〃 Ｆ３−６ １−１／３−９／３−８ 〃 Ｆ３−７ １−１／２−６／３−５ 〃

【００２６】 (3) ４層フィルム サンプルＮｏ. 素材 厚み（μｍ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｆ４−１ １−１／２−６／２−２／２−１ ２３／２３／２３／２３ Ｆ４−２ １−１／３−３／３−２／３−１ 〃 Ｆ４−３ １−１／３−６／３−５／３−４ 〃 Ｆ４−４ １−１／２−６／３−１０／２−１ 〃

【００２７】次に本発明の熱処理方法についてのべる。
この熱処理は、上記の方法で製膜した本発明の積層ポリ
エステルフィルムを、最も高いＴg を有するポリエステ
ルのＴg(Ｔg/H)以下、５０℃以上の温度で、より好まし
くはＴｇ/H℃以下、６０℃以上、さらに好ましくはＴg/
H 以下、７０℃以上で熱処理を行うことにより、巻癖を
つきにくくすることができ、より一層取扱い性に優れた
フィルムにすることができる。このような熱処理は、上
記温度範囲内の一定温度で実施してもよく、昇温あるい
は冷却しながら熱処理してもよい。なかでも好ましいの
が、一定温度あるいは、冷却しながらの熱処理である。
冷却の平均冷却速度は−０．０１〜−２０℃／時間、よ
り好ましくは−０．１〜−１０℃／時間、さらに好まし
くは−０．２〜５℃／時間である。この熱処理時間は、
０．１時間以上１５００時間以下、より好ましくは０．
２時間以上４００時間以下、さらに好ましくは０．５時
間以上２００時間以下である。０．１時間以下では十分
な効果を得ることができず、１５００時間以上では効果
が飽和する一方、支持体の着色や脆化が起こりやすくな
る。

【００２８】このような巻き癖解消の効果をより一層増
大させるには、この熱処理の前にＴｇ以上Ｔｍ未満の温
度で熱処理をし、支持体の熱履歴を消去させた後、上記
５０℃以上Ｔｇ/H未満の温度で再熱処理を行うとよい。
本発明では、この熱処理を「前熱処理」と呼び、前項で
述べた５０℃以上Ｔｇ/H未満の熱処理を「後熱処理」と
呼び区別する。前熱処理温度はＴｇ/H以上融点未満、さ
らに好ましくはＴｇ/H＋２０℃以上結晶化温度（ＤＳＣ
で求めた結晶化温度）以下で行うのがよい。融点以上の
温度で前熱処理を行うと、支持体の弾性が著しく低下す
ることにより面状や搬送性に問題が生じる。前熱処理は
この温度範囲内で、一定温度で実施してもよく（定温前
熱処理）、降温しながら実施してもよく（降温前熱処
理）、また昇温しながら実施してもよい（昇温前熱処
理）。前熱処理の時間は、０．１分以上１５００時間以
下、さらに好ましくは１分以上１時間以下である。０．
１分以下では十分な効果を得ることができず、１５００
時間以上では効果が飽和する一方で、支持体の着色や脆
化が起こりやすくなる。この前熱処理の後、後熱処理を
実施するが、前熱処理終了温度から後熱処理開始温度に
まで急速冷却してもよく、Ｔｇをまたいで徐々に後熱処
理開始温度にまで冷却してもよい。また一度室温に冷却
した後、後熱処理温度に上昇させてもよい。これらの前
熱処理と後熱処理の方法の組み合わせは幾つかあるが、
Ｔg/H ＋２０℃以上結晶化温度以下で定温前熱処理をし
た後、Ｔｇ/Hから積層フィルムを構成する素材のうち最
も低いＴg （Ｔｇ／リットル）−２０℃の温度範囲まで
冷却速度−０．１〜−５℃／時間で冷却しながら後熱処
理するのが好ましい。

【００２９】このような後熱処理、あるいは、前熱処理
後、後熱処理を行った支持体をＤＳＣで測定すると、Ｔ
g/リットル−２０℃〜Ｔg/H ＋８０℃の間に極大値をも
つ吸熱ピークが現れる。この吸熱ピークの面積（吸熱
量）が大きいほど、巻癖はつきにくくなる。１０ｍｇの
試料を２０℃／分で昇温しながら窒素気流中でＤＳＣ測
定した場合、この吸熱量が１００ｍｃａｌ／ｇ以上、１
０００ｍｃａｌ／ｇ以下であるのが好ましい。これ以下
では、十分に巻癖をつけることができず、一方これ以上
の値では、巻癖をつきにくくする効果は飽和する。より
好ましくは、１５０ｍｃａｌ／ｇ以上、５００ｍｃａｌ
／ｇ以下、さらに好ましくは、２００ｍｃａｌ／ｇ以
上、４００ｍｃａｌ／ｇ以下である。

【００３０】このような支持体の熱処理は、ロール状あ
るいは、ウェブ状で搬送しながら実施することが考えら
れる。ロール状で熱処理する場合、ロールを室温から恒
温槽中で熱処理する方（以降低温巻取り法と呼ぶ）、ウ
ェブ搬送中に所定温度にした後ロール状に巻取り熱処理
する方法（以降高温巻取り法と呼ぶ）のいずれの方法で
実施してもよい。前者の方法は昇温、降温に時間を要す
るが、設備投資が少なくて済む利点がある。一方、後者
の方法は高温での巻取り設備が必要だが昇温時間を省略
できる利点がある。しかし、ロール状での熱処理では、
前述のように熱処理中に発生する熱収縮応力のために、
巻締まりによるしわや、巻芯部の切り口写り等の面状故
障が発生しやすい欠点を有する。一方、ウェブ状で熱処
理する場合、十分な熱処理効果を達成するためには長大
な熱処理設備を必要とし、現実性に問題がある。このよ
うに、２つの方法で一長一短があるが、本発明の効果
は、いずれに対しても同様に有効であるが、工業規模で
の生産性を考慮すると、前者のロ−ル状での熱処理のほ
うがより好ましい。

【００３１】前者のように、支持体をロ−ルに巻き付け
て熱処理を施す場合、ロ−ルの単位幅あたりの巻張力は
初期張力が３〜７５ｋｇ／ｍが好ましく、より好ましく
は１０〜４０ｋｇ／ｍ、さらに好ましくは１２〜３０ｋ
ｇ／ｍである。巻終わりの張力は、３〜７５ｋｇ／ｍが
好ましいく、より好ましくは５〜３５ｋｇ／ｍ、さらに
好ましくは７〜３０ｋｇ／ｍである。この範囲以下で
は、緩巻きのため熱処理中にロ−ルが自重でたるみ変形
が発生しやすく、一方、この値以上は、巻締まりによる
シワが発生しやすい。さらに、巻初めの張力を巻終わり
の張力より大きくする方がより好ましい。巻き付けはバ
ック層を塗設するつもりの面を内巻にしたほうが好まし
い。

【００３２】さらに、この支持体を巻き付ける巻芯の直
径は５０ｍｍ以上２０００ｍｍ以下、より好ましくは１
００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下、さらに好ましくは１５
０ｍｍ以上、６００ｍｍ以下である。直径がこの範囲よ
り大きいと運搬等の取扱いが行いにくくなり、一方、こ
の範囲以下では巻き付ける支持体の巻回数が多くなる。
巻回数が多くなると、巻芯近くの支持体が受ける熱収縮
応力が高くなりやすく、平面性の低下を引き起こし易
い。熱処理で用いられるロール巻き芯の材質は特に限定
されないが、熱による強度低下や変形のないものが好ま
しく、例えばステンレス，アルミニウム、ガラスファイ
バー入り樹脂を挙げることが出来る。また、これらの巻
芯上に、必要に応じて、ゴムや樹脂をライニングしても
よい。さらにこのロール巻き芯は、フィルムへの温度伝
播が効率を上げるために中空ないしは、加熱出来るよう
に電気ヒーター内蔵または高温液体を流液できるような
構造を有していても良い。このような熱処理は、製膜後
から感光層塗布までの間、どこで実施してもよいが、感
光層の下塗り前、表面処理後に実施するのが好ましい。
次に本発明の上記積層体を支持体に用いたハロゲン化銀
写真感光材料（以下、写真感光材料、或いは写真感材と
称する）について説明する。これらのポリエステルフィ
ルムを支持体に使用する場合、これらポリエステルフィ
ルムが何れも疎水性の表面を有するため、支持体上にゼ
ラチンを主とした保護コロイドからなる写真層やバック
層を表面処理無しに強固に接着させることは困難であ
る。このような難点を克服するために試みられた従来技
術としてはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、グ
ロー放電処理等があり、何れも効果を有するが、紫外線
処理、グロー放電処理がなかでも有効であり、さらに、
グロ−放電処理が最も有効であった。このような表面処
理方法は、「発明協会公開技報 公技番号９４−６０２
３」１８ペ−ジ〜２２ペ−ジ（６．下塗り・バック素
材）に記載の方法で実施することができる。次に表面処
理した支持体と感光層の間に設ける下塗り層について述
べる。下塗り層としては、第１層として支持体によく接
着する層（以下、下塗り第１層と略す）を設け、その上
に第２層として下塗り第１層と写真層をよく接着する層
（以下、下塗り第２層と略す）を塗布するいわゆる重層
法と、支持体と写真層をよく接着する層を一層のみ塗布
する単層法とがあり、いずれの方法を用いてもよい。こ
れらは、「発明協会公開技報 公技番号９４−６０２
３」１８ページ〜２２ページ（６．下塗り・バック素
材）に記載の方法で実施することができる。本発明の支
持体には、帯電防止層を付与することが好ましい。この
ような帯電防止剤は特に制限されず、導電性の帯電防止
剤でも良いし、帯電列調整作用を有する化合物でも良
い。導電性帯電防止剤としては、金属酸化物やイオン性
化合物などを挙げることができ、本発明で好ましく用い
られる導電性の帯電防止剤は、現像処理後も帯電防止性
が失活しない導電性金属酸化物及びその誘導体，導電性
金属，炭素繊維，π共役系高分子（ポリアリーレンビニ
レン等）などであり、この中でも特に好ましく用いられ
る導電性材料は結晶性の金属酸化物粒子である。このよ
うな帯電防止剤の塗設は、「発明協会公開技報 公技番
号９４−６０２３」２２ペ−ジ〜２５ペ−ジ（７．帯電
防止剤）に記載の方法で実施することができる。更に、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、各種の情報を
記録するために特開平６−０５９３５７に記載されてい
るような磁気記録層を有していてもよい。磁気記録層は
支持体層のバック面に用いるのが好ましく、塗布または
印刷によって設けることができる。又、各種の情報を記
録するために光学的に記録するスペースを感光材料に与
えてもよい。また、本発明の支持体には、種々の機能を
付与することができる。例えば、滑り層を付与してもよ
い。ここで用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭
５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガ
ノシロキサン、米国特許第４、２７５、１４６号明細書
に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８
−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細
書或いは特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０
６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステ
ル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のア
ルコールのエステル）、そして、米国特許第３、９３
３、５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸
金属塩、また、特開昭５８−５０５３４に開示されてい
るような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエス
テル、世界公開９０１０８１１５．８に開示されている
ような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコー
ルエステル等が知られている。このような滑り層の付与
は、「発明協会公開技報 公技番号９４−６０２３」２
５ページ〜２８ページ（７．滑り剤）に記載の方法で実
施することができる。次に本発明の写真感光材料の写真
層について記載する。ハロゲン化銀乳剤層としてはカラ
ー用黒白用何れでもよい。これらの乳剤層の調製方法
は、「発明協会公開技報 公技番号９４−６０２３」７
９ページ〜８３ページ（１６．感光層）に記載の方法で
実施することができる。このようにして得られたフィル
ムはカートリッジ内のスプールに巻き付けて用いられる
が、スプールの直径は５〜１１ｍｍのものを用いるのが
好ましく、より好ましくは、６〜１０ｍｍ、さらに好ま
しくは、７〜９ｍｍである。この範囲以下では、巻癖が
強くなりすぎ、ミニラボ内でトラブルを発生しやすく、
一方この範囲以上では、カートリッジの小型化を実現で
きない。本発明中に記載した物性値の測定法について説
明する。 １．ガラス転移温度（Ｔg)、融解温度（Ｔm) 本発明で言うＴｇとは、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）
を用いて求めることができる。すなわち、窒素気流中で
サンプル１０ｍｇを、一度２０℃／分で３００℃まで昇
温後（１st run ）、室温まで急冷し、非晶としたあ
と、再び２０℃／分で昇温（２nd run ）したときにベ
−スラインから偏奇しはじめる温度と新たなベースライ
ンに戻る温度の算術平均として求めたものをＴg とし、
融解ピークの最大点を示す温度をＴm とした。

【００３３】２．結晶化度（χc ） ＤＳＣを用いて、最外層のχcを下記方法で求めた。 (1) サンプルフィルム最外層を剃刀を用いて５ｍｇずつ
削り取る。 (2) 窒素気流中、２０℃／分で室温から３３０℃まで昇
温し、ＤＳＣ測定を行い、融解熱を求める（１st run
）。 (3) 下記方法でχcを求める。 χc ＝（サンプルの融解熱）／（結晶の融解熱） なお、結晶の融解熱は、下記方法で求めた。窒素気流中
でサンプル１０ｍｇを、ＤＳＣ中で一度２０℃／分で３
００℃まで昇温後（１st run ）、室温まで急冷し、非
晶とする。これを結晶化温度（ＤＳＣの2nd run で観測
される発熱ピークの頂点を示す温度）で、発熱が観測さ
れなくなるまで等温結晶化させる。この融解熱を上記方
法で測定したものを「結晶の融解熱」とした。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ １）支持体の作成 ・積層体 表１に示したような、ポリエステルを通常のエステル交
換法にしたがって重合した。これを押し出し機を用い３
１０℃で溶融後表１に示した組み合わせで共押しだし法
により、全層厚み９０μｍのＰＥＮ／共重合体ポリエス
テル或いはＰＥＮ／ブレンドポリエステルの積層ポリエ
ステルフィルムを得た。これを表１に示した条件で二軸
延伸を行った後、熱風を吹き込むことで２３０℃に保っ
た熱固定ゾーン（ゾーン中の温度範囲：最高温度と最低
温度の差＝１０℃）に導き、５％の緩和を行いながら６
秒間熱固定した。これを４０℃にまで冷却後巻取り、表
１に示した厚みと表裏の結晶化度の差を持った２軸延伸
積層フィルムを得た。この様にして製膜したフィルムは
高い固有粘度を有する面を内側に、低い固有粘度を有す
る面を外側にカールする性質を有していた。 ・単層体 比較例として、単層の２軸延伸フィルムも製膜した。こ
れらの厚みは９０μｍであった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】２）支持体の熱処理と表面処理 上記の方法で得たフィルムを表１の条件で熱処理をし
た。熱処理は全て直径３０cmの巻芯に下塗面を外側にし
て実施した。この後、全てのフィルム支持体の両面に、
０．２Torrの減圧（Ｈ₂ Ｏ分圧８０モル％）、出力２５
００Ｗで０．５ＫＶ・Ａ・分／m²の処理強度で両面にグ
ロー放電処理をした。ベース予熱温度は、全て９０℃と
した。

【００３８】３）下塗層（乳剤層側）の塗設 表１に示した全ての支持体に下記組成の下塗液を１０ml
／m²塗布し、Ｔg −５℃の温度で１０分間乾燥した。 ゼラチン １．０ 重量部 サリチル酸 ０．３ 重量部 レゾルシン １．０ 重量部 化合物６ ０．０５ 重量部

【００３９】

【化１】

【００４０】 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１ 重量部 水 ２．２ 重量部 メタノール ９５．３５ 重量部 ４）バック層の塗設 下塗後の支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面に、
下記組成のバック処方を塗設した。 （４ー１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチ
モン複合物分散液）の調整 塩化第２スズ水和物２３０重量部と３塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前記
溶液がｐＨ３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２ス
ズと酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱
物を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
物を得た。平均粒径は０．０５μｍであった。赤褐色コ
ロイド状沈澱物を遠心分離により分離した。過剰なイオ
ンを除くため沈澱物に水を加え遠心分離によって水洗し
た。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した。過
剰イオンを除去したコロイド状沈澱物２００重量部を水
１５００重量部に再分散し、５００℃に加熱した焼成炉
に噴霧し、青みがかった平均粒径０．００５μｍの酸化
第２スズ／酸化アンチモン複合物の微粒子を得た。この
微粒子粉末の抵抗率は２５Ω・cmであった。上記微粉末
４０重量部と水６０重量部の混合液をｐＨ７．０に調整
し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル（ダイノミ
ル、Willy A.Backfen ＡＧ製）で滞留時間が３０分にな
るまで分散して調整した。二次粒凝集体としての平均粒
径は０．１５μｍであった。

【００４１】（４ー２）帯電防止層の塗設 下記処方を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、
Ｔｇ−５℃の温度で３０秒間乾燥した（この時、搬送系
のケーシング内温度及び搬送ローラーの実質的な温度は
Ｔｇ−５℃であることを確認した）。 ・導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、０．１０μｍ）１０重量部 ・ゼラチン １重量部 ・水 ２７重量部 ・メタノール ６０重量部 ・レゾルシン ２重量部 ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部

【００４２】（４ー３）バック層の塗設 さらに、ジアセチルセルロースをバインダーとして、以
下の処方でバック分散塗布液を作成した。 ・二酸化ケイ素（平均粒径０．３μｍ） ０．０１ 重量部 ・酸化アルミニウム ０．０３ 重量部 ・ジアセチルセルロース １．０ 重量部 ・メチルエチルケトン ９．４ 重量部 ・シクロヘキサノン ９．４ 重量部 ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンパラノニルフェノールエーテル ０．０６ 重量部 ・トリメチロールプロパン ３トルエンジイソシアネート付加物 ０．０３ 重量部 ・コロイダルシリカ（エアロジル平均粒径０．０２μｍ）０．０２ 重量部 ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₆ Ｈ ０．０１ 重量部 ・ポリ（二フッ化ビニリデン／四フッ化ビニリデン） ０．０１ 重量部 （モル比９：１） ・ポリ（メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン） ０．０１ 重量部 （モル比９：１、平均粒径１．０μｍ） 分散はサンドグラインダーを用い、２０００回転で２時
間行った。分散メディアとしてはガラスビーズを用い
た。得られた液にトルエンジイソシアネート化合物をバ
インダーに対して３０％添加した後、バーコーターに
て、固形分ジアセチルセルロースの塗布量が０．３ｇ／
m²となるように先に塗布した帯電防止層の上に塗布、１
１５℃３分間乾燥した。（この時、搬送系のケーシング
内温度及び搬送ローラーの実質的な温度は１１５である
ことを確認した）。

【００４３】（４−４）滑り層の塗設 滑り剤分散液の作成 下記２種類の滑り剤を４：１の割合で混合し、等重量の
キシレンを加え１００℃で加熱溶解後、攪拌と超音波を
かけつつ、この液に滑り剤溶液の１０倍重量の室温イソ
プロパノールを一気に添加し、分散液を作成した。更
に、この分散液を、キシレン／シクロヘキサノン／イソ
プロパノール（７０／２５／５重量比）に希釈し高圧ホ
モジナイザー（２５℃、３００kg／cm² ）で微細分散し
て、滑り剤の濃度が０．１重量％となるようにした。塗
布はスライドコーティング方式で１５mg／m²になるよう
に行い、１１５℃で５分間乾燥した。（この時、搬送系
のケーシング内温度及び搬送ローラーの実質的な温度は
１１５℃であることを確認した）。 ｎ−Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＣ₃₀Ｈ₆₁−ｎ ４ 重量部 ｎ−Ｃ₃₀Ｈ₆₁Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ １ 重量部

【００４４】５）感光材料の調整 下塗りを施した支持体上（バック層とは反対側）に、下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感
光材料である試料を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主な物は下記のよ
うに分類されている。 ＥｘＣ：シアンカプラー ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＥｘＹ：イエローカプラー ＥｘＳ：増感色素 ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 Ｈ ：ゼラチン硬化剤 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。但し、増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００４５】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００４６】第２層（中間層） ヨウ臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04

【００４７】第３層（低感度赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 ヨウ臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００４８】第４層（中感度赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００４９】第５層（高感度赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００５０】第６層（中間層）Ｃｐｄ−１
0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００５１】第７層（低感度緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００５２】第８層（中感度緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００５３】第９層（高感度緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００５４】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００５５】第11層（低感度青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００５６】第12層（中感度青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００５７】第13層（高感度青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００５８】第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００５９】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 １．７μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００６０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−
１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イ
リジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００６１】

【表３】

【００６２】表２において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。また、
この写真感光材料に用いたカプラーや各種添加剤等の化
合物名を示す。

【００６３】

【化２】

【００６４】

【化３】

【００６５】

【化４】

【００６６】

【化５】

【００６７】

【化６】

【００６８】

【化７】

【００６９】

【化８】

【００７０】

【化９】

【００７１】

【化１０】

【００７２】

【化１１】

【００７３】

【化１２】

【００７４】

【化１３】

【００７５】

【化１４】

【００７６】

【化１５】

【００７７】

【化１６】

【００７８】６）写真フィルムの評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルについて
樋状カール、巻き癖カールの評価を下記手順に従って実
施した。 ６ー１）幅方向カール（樋状カール） フィルムを幅方向に３５ｍｍ、長手方向に３ｍｍの大き
さに裁断し、これを２５℃・１０％RH下で４時間以上調
湿後、ＡＮＳＩ／ＡＳ Ｃ ｐＨ１．２９−１９８５の
Test Method Ａに従ってカ−ル板を用いて測定した。こ
れを、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカールの半径）で表示した。

【００７９】６−２）巻癖カ−ル（コアセットカ−ル） (1) コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃，６０％ＲＨで１晩調湿後、感
光層を内巻にし、直径７mmのスプールに巻きつけた。こ
れを密封容器中に入れ、８０℃で２時間加熱して巻きぐ
せを付けた。（この温度条件は、夏季に車中に置かれた
フィルムを想定した条件である。） (2) 現像処理、巻き癖カール測定 上記条件で巻き癖を付けたフィルムを、一晩２５℃の部
屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルムを
取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５６０Ｂ：
富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃，６
０％ＲＨ条件下で、カール板を用いて、ＡＮＳＩ／ＡＳ
Ｃ ＰＨ１．２９−１９８５のTest Method Ａに従って
測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカールの半径）で表示し
た。さらに、巻き癖カールが強い事によって生じる現像
処理ムラとフィルムの後端折れも目視で評価した。現像
処理条件を下記に示す。測定に使用した試料は、前もっ
て像様露光を与えた試料を別途ランニング処理し、発色
現像補充量がタンク容量の３倍量補充されるまで実施し
た処理液を用いて処理された。 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分

【００８０】用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ミリリットル 酢酸 ３０ミリリットル 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明バン １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【００８１】７）結果 評価結果を表１に示した。本発明の多層構造よりなるポ
リエステルフィルムを支持体として用いた表１のサンプ
ルNo. ２〜７，９〜１２，１４〜１９，２１，２２，２
４，２５は積層構造を有さないサンプルに比べて、樋状
カールが小さく良好であった。また、本発明の熱処理方
法により熱処理を施した表１のサンプルNo. ２，４，
６，７，９，１１，１３，１４，１６，１８，１９，２
１，２４は巻き癖カールは小さく、現像処理トラブルを
発生せずより好ましい結果が得られた。一方、本発明の
熱処理を施さなかったサンプルは現像トラブルえお発生
した。また、少なくとも一層のＴg が９０℃未満の、サ
ンプルＮo.６，７，１８，１９も巻癖カ−ルがやや強く
なり現像トラブルを発生した。

【００８２】実施例２ １）支持体の作成 表３に示した様な、ＰＥＮ／共重合体ポリエステルある
いはＰＥＮ／ブレンドポリエステルの層構成を有した積
層ポリエステルフィルムを、実施例１と同じ条件で押し
出し未延伸フィルムとした後、１４０℃で３．０倍の縦
延伸、続いて１３０℃で３．２倍の横延伸を行った。こ
の後、表３中に示した温度で、２０秒間熱固定を行っ
た。熱固定は、５％の弛緩を行いながら、所定の温度の
熱風を送り込みながら実施した。この時の熱固定ゾ−ン
中の最高温度と最低温度の差は１５℃であった。この後
４０℃まで冷却した後巻取り、２軸延伸積層フィルムを
得た。また、本実施例のなかでは明細書本文中に記載し
たポリマ−素材以外にも、下記のような素材も用いた。 ４−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ＝２５／７５／１００ Ｔｇ＝８２℃ Ｔｍ＝２５４℃ ４−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ＝２５／７５ Ｔｇ＝８２℃ Ｔｍ＝２５４℃ ４−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ＝１００／８０／２０ Ｔｇ＝９５℃ Ｔｍ＝２３５℃ ４−４ ＰＥＮ／ＰＡｒ＝４０／６０ Ｔｇ＝１６０℃ Ｔｍ＝２３４℃ ４−５ ＰＥＴ Ｔｇ＝７９℃ Ｔｍ＝２５３℃ また、下記の固有粘度の異なるＰＥＮも用いた。 ４−６ ＰＥＮ（固有粘度０．５５） Ｔｇ＝１１９℃ Ｔｍ＝２６８℃ ４−７ ＰＥＮ（固有粘度０．７２） Ｔｇ＝１１９℃ Ｔｍ＝２６８℃

【００８３】このようにして得られた積層フィルムのヤ
ング率・層間密着を下記の方法で測定した。 ・ヤング率の測定 サンプルフィルムを長さ２００ｍｍ幅１０ｍｍに裁断
し、これをチャック間距離１００ｍｍになるように引っ
張り試験機にセットする。これを２５℃６０％RH下で１
０ｍｍ／分で引っ張りながら測定した。これを長手方
向、幅方向で測定し、その平均値を求めた。これらの結
果は表３に示した。 ・層間密着 フィルムの片面に５ｍｍ間隔で剃刀で切れ込みを入れ、
その上に粘着テ−プを張り付け強く擦る。粘着テ−プを
１８０度方向に勢いよく引きはがし密着の程度を評価し
た。全く剥離しないものを○、剥離面積が１０％以下の
ものを△、それ以上剥離したものを×とした。△、○が
許容レベルである。共通成分が５０％以下のサンプルＮ
ｏ. １，１１，１５，２３，２４，２５は△であり、５
０％以上共通成分を有する、これら以外のサンプルはす
べて○であった。

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】２）支持体の熱処理、表面処理、下塗り
層、帯電防止層、バック層、滑り層の塗設 上記方法で得たフィルムを、実施例１と同様にしてフィ
ルムの両面にグロー放電処理を施した。この後、実施例
１と同様にして一方の面に帯電防止層を付与した後、表
３に示した条件で熱処理を施した。熱処理は、直径３０
ｃｍのアルミニウム性巻芯に帯電防止層を内巻にして巻
き付けて実施した。この後、実施例１と同様にして、帯
電防止層と反対の面に下塗り層、帯電防止層側にバック
層、滑り層をそれぞれ実施例１と同様にして塗設した。

【００８７】３）感光層の塗設 実施例１と同様にして、下塗り面側に感光層を塗設し
た。 ４）写真感材の評価 このようにして得た写真感材について樋状カ−ル、現像
後のカ−ル、現像処理トラブル、圧力かぶり、クニック
を評価した。 ４−１）樋状カール（幅方向のカール） 実施例１と同様の方法で評価した。 ４−２）現像後のカール、現像処理トラブル 実施例１と同様にコアセット、現像処理を行った後、巻
癖カ−ル測定を実施した。現像トラブルについては目視
で評価し、次のように表現した。現像処理は、全く発生
していないものを○、軽度のムラが発生しているものを
△、強度のムラが発生しているものを×とした。また、
フィルムの後端オレは発生しないものを○、発生してい
るがプリント時に問題のないものを△、プリント時に問
題を発生するものを×とした。実用上許容されるのは
△、○である。 ４−３）圧力かぶり 表３に示したスプ−ルに、２５℃６０％RH下で調湿して
おいた未露光の感材を、感光層を内側にして巻き付けた
あと、１時間放置した。これを、実施例１の巻癖評価の
ところに記載した現像処理を施した後、目視で評価を行
った。全くかぶりの発生しなかったものを○、発生した
がフィルム後端から１０ｃｍ以内のものを△、それ以上
のところでも発生しているものを×とした。△、○が許
容される。 ４−４）クニック 未露光の感材を 実施例１の巻癖評価のところに記載し
た現像処理を施した後、感材に発生したクニックを評価
した。全く発生しなかったものを○、発生したが、プリ
ント時に影響を及ぼさなかったものを△、プリント時に
影響したものを×とした。許容されるのは、△と○であ
る。

【００８８】５）結果 評価結果を表３に示した。本発明の温度範囲外で熱固定
を実施したサンプルＮｏ．３，４，１３，１４，１７，
１８，２０，２１はいずれもヤング率が大きく低下し、
あるいは大きな幅方向カ−ルとなり好ましくなかった。
一方本発明条件で熱固定を行った、これ以外のサンプル
はヤング率が高く、幅方向カ−ルも小さく良好であっ
た。また、同一素材で固有粘度の異なるものを積層した
サンプルＮo.２７は幅方向カ−ルは大きくなり好ましく
ない。各層のＴg は９０℃であることがより好ましく、
これ以下の素材を有するサンプルNo. ２４，２５，２６
は巻癖カ−ルがやや大きく、現像処理トラブルが発生し
ている。（χ_CA−χ_CB）／χ_CAは、０．０５から０．９
のほうがより好ましく、この範囲外のサンプルＮｏ．
１，１１，１５，２２，２３はややヤング率が低下して
いる。各層の厚みは１０μｍ以上が好ましく、これ以下
のサンプルＮｏ．５では、樋状カ−ルの値がやや大きく
なる。また、全層の厚みは６０μｍ未満のサンプルNo.
７では、△レベルの弱いクニックが発生した。他のサン
プル、即ち６０μｍ以上の厚みを有するものはすべて○
レベルであった。各層の素材のＴｍの差は３０℃〜２℃
であることがより好ましく、この範囲外のサンプルNo.
２２，２３はヤング率がやや低下している。一方、サン
プルＮｏ．２７は各層の素材のＴm は同一であり差は０
であるため、２℃以上Ｔｍの差を有する実施例２の結果
に比べて樋状カ−ルがやや大きめになっている。スプー
ル径は５ｍｍ以上がより好ましく、それ以下のスプール
に巻き付けたサンプルＮｏ．９では圧力かぶりが発生し
ている。

【００８９】

【発明の効果】本発明の製造方法を実施することによ
り、樋状カ−ル（幅方向のカール）がつきにくく、かつ
力学強度および層間密着の優れた写真用ポリエステル積
層フィルムを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/81 (72)発明者 後藤 靖友 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２種類以上のポリエステルを
   積層し、かつ各層を構成するポリエステルのガラス転移
   温度（Ｔg ）が、いずれの層も９０℃以上２００℃以下
   の積層体の製膜法において、（１）式で示される温度範
   囲で熱固定を行ったことを特徴とする写真用ポリエステ
   ル積層支持体の製造方法。 熱固定温度（℃）＝（Ｔm(H)−１０）〜（Ｔm(L)−５０） （１）式 （Ｔm(H)（℃）：積層支持体を構成するポリエステルの
   うち、最も高い融解温度 Ｔm(L)（℃）：積層支持体を構成するポリエステルのう
   ち、最も低い融解温度）
2. 【請求項２】 Ｔm(H)とＴm(L)の差が２℃以上３０℃以
   下であることを特徴とする請求項１に記載の写真用ポリ
   エステル積層支持体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１〜２の方法で製造した写真用ポ
   リエステル積層支持体に於いて、一方の最外層の結晶化
   度χ_CAと他方の最外層の結晶化度χ_CBが（２）式の関係
   を満たすことを特徴とする写真用ポリエステル積層支持
   体。 ０．０５≦（χ_CA−χ_CB）／χ_CA≦０．９ （２）式
4. 【請求項４】 積層体を構成する少なくとも一層が、ナ
   フタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主成分と
   するポリエステルからなることを特徴とする請求項３，
   ４に記載の写真用ポリエステル積層支持体。
5. 【請求項５】 積層体を構成する隣接層どうしが、少な
   くとも５０％以上の共通成分を有することを特徴とする
   請求項３，４に記載の写真用ポリエステル積層支持体。
6. 【請求項６】 積層体が２層からなり、全層の厚みが６
   ０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求
   項３〜５に記載の写真用ポリエステル積層支持体。
7. 【請求項７】 請求項３〜６に記載の写真用ポリエステ
   ル積層支持体上に、少なくとも１層の感光性層を塗設し
   たことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 該写真用ポリエステル積層支持体を、該
   ポリエステル積層体を構成するポリエステルの内で、最
   も高いＴg を有するポリエステルのＴg 以下、５０℃以
   上で、製膜後から感光層塗設までの間に、熱処理された
   ことを特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
9. 【請求項９】 該写真感光材料が、外径が５〜１１mmの
   スプールに巻き込まれるロール状であることを特徴とす
   る請求項７，８に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 該ポリエステルが、実質的に金属スル
    ホネ−ト基および／またはポリオキシエチレン基を含ま
    ないことを特徴とする請求項１に記載の写真用ポリエス
    テル積層支持体の製造方法。