JPH07181628A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた機械的性質を有し、かつ巻き癖が少な
く、かつ乳剤層と支持体の密着性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。 【構成】ポリエステルフィルム支持体上に少なくとも１
層の感光性層を有してなる写真感光材料において、該ポ
リエステルフィルムの曲げ弾性率が５５０Kg／mm² 以上
９００kg／mm² 以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃
以上２００℃以下であり、製膜後から感光層塗設までの
間にその表面をグロー放電処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、曲げ弾性率が５５０Kg
／mm² 以上９００Kg／mm² 以下、ガラス転移温度が９０
℃以上２００℃以下、且つ製膜後から感光層塗設までの
間にその表面をグロー放電処理したポリエステルフィル
ムを支持体とするハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＥＴに代表されるポリエステル系ポリ
マーは、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と記す）以下の
温度で熱処理する事（以下 below Tg annealing 、略し
て「ＢＴＡ」と記す）により巻き癖カールをつきにくく
する手法が知られている（例えば米国特許４１４１７３
５号）。ところがＰＥＴの場合、Ｔｇが８０℃程度と低
いため、フィルム使用時にこれ以上の熱履歴を受け（例
えば炎天下の車中）、ロール状にまかれた状態で分子鎖
が容易に流動を起こし、固定され、強い巻き癖カールを
示すことがあり、ＢＴＡ処理による巻き癖防止効果が小
さい。ところが、８０℃を超えるＴｇを有する無色透明
ポリマー、例えばＰＥＴに類似のポリエステル系ポリマ
ーであるポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と
記す、Ｔｇ約１２０℃）、あるいは非晶性ポリマーであ
るポリアリレート（以下「ＰＡｒ」と記す、Ｔｇ約１９
０℃）やポリカーボネート（以下「ＰＣ」と記す、Ｔｇ
約１５０℃）等はＢＴＡ処理により巻き癖防止効果は更
にいっそう大きくなるが、ＢＴＡ処理を施さなくてもＰ
ＥＴに比べ巻き癖ははるかに付き難い。しかし、ポリエ
チレンナフタレートのようにＴｇが高いポリエステル支
持体は乳剤層との密着が悪く実用されなかった。さら
に、ハロゲン化銀写真感光材料の使用環境が多岐にわた
るにつれ、支持体上へのハロゲン化銀乳剤層の密着性能
がより一層要求されるに至っている。特に、乳剤膜厚が
厚いカラーネガ、カラーリバーサルフィルムに於いて
は、従来の密着レベルでは不十分である。乳剤層と支持
体の密着が悪いと、せっかく撮影され、記録された画像
が欠落するという致命的な問題を引き起こす。

【０００３】グロー放電処理は、米国特許第３４６２３
３５号、同３７６１２９９号、同４０７２７６９号およ
び英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。
ところで、写真フィルム支持体としてポリエステルフィ
ルムを使用すると撮影時または自動現像機内での搬送時
にポリエステル支持体が帯電し易く、放電するためにか
ぶりを生じることがある。現在の帯電防止技術は、用い
る素材が処理液中に溶出してしまうため現像処理後には
帯電防止性能か消去し、帯電のために付着したゴミがプ
リント時に写るという問題があり、改善が必要とされて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、乳剤層と支持体の密着性に優れ、優れた機械的
性質を有する支持体からなり、巻き癖が少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、ポリエステルフィルム支持体上に少なくとも１層の
感光性層を有してなる写真感光材料において、該ポリエ
ステルフィルムの曲げ弾性率が５５０Kg／mm² 以上９０
０kg／mm² 以下、ガラス転移温度が９０℃以上２００℃
以下であり、製膜後から感光層塗設までの間にその表面
をグロー放電処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。

【０００６】本発明に用いられるポリエステルフィルム
支持体の曲げ弾性率は５５０Kg／mm² 以上９００kg／mm
² 以下が好ましい。曲げ弾性率は、曲げ変形に要する応
力より求められる弾性率である。曲げ弾性率の測定方法
として、本発明では円環法を使用した。第１図に示すよ
うにフィルム円環にし、荷重Ｗをかけた時の変位δを測
定する。 曲げ硬さＥＩ＝１．４５×１０^- （Ｗ／δ）Ｒ³ 試料２次モーメントＩ＝ｔ² ａ／１２ 曲げ弾性率Ｅ＝１．４５×１０^- （Ｗ／δ）Ｒ³ ／Ｉ
（Kg／mm² ） で求められる。 ここでＩ；試料断面の２次モーメント Ｗ；荷重（Kg重） δ；変位（mm） Ｒ；試料円環の半径（mm） ｔ；試料厚み（mm） ａ；試料巾（mm）

【０００７】本発明においては、支持体上に１層以上の
感光性層が塗設されるが、この感光性層が、塗布から巻
き取り、加工までの感光材料の製造工程中および感光材
料の現像処理までのプロセス中に種々の変形を引き起こ
す。この感光性層の変形の程度と支持体の強度が適度に
バランスしないと感光材料としての使用に耐えない。本
発明者は、幅方向カール（樋状カール）故障について鋭
意研究した結果、ハロゲン化銀写真感光材料においては
支持体の曲げ弾性率は５５０Kg／mm² 以上が必要である
ことを見いだした。曲げ弾性率が５５０Kg／mm² 未満で
は、実施例で示したように支持体厚みを９０μｍ以下に
すると著しい幅方向カール（樋状カール）を生じ、カメ
ラ内でのハンドリングにおいてフィルムに致命的な損傷
を引き起こす。本発明の曲げ弾性率が５５０Kg／mm² 以
上９００Kg／mm² 以下のポリマーフィルムを支持体とし
て用いると、９０μｍ以下、少なくとも７５μｍまで厚
みを減少させても感光材料の製造およびカメラ内でのハ
ンドリングで故障を生じないことがわかった。

【０００８】本発明に用いられるポリエステル支持体の
Ｔｇは９０℃以上２００℃以下が好ましい。このような
Ｔｇを有するポリエステルは、次のような２塩基酸とジ
オールから形成される。塩基酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水コハク
酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ジ
フェニレンｐ，ｐ′−ジカルボン酸、テトラクロロ無水
フタル酸、３，６エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、１，４シクロヘキサンジカルボン酸、

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】等を挙げることができる。ジオールとして
は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、１，１２−トデカンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シ
クロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタ
ノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、
１，４−ベンゼンジメタノール、

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物、あるいは酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有
する化合物が共重合されていても構わない。このような
化合物の例としては以下が挙げられる。

【００１５】

【化５】

【００１６】本発明のポリエステルフィルム支持体は、
曲げ弾性率が５５０Kg／mm² 以上９００Kg／mm² 以下、
Ｔｇが９０℃以上２００℃以下のポリエステルフィルム
である。このようなポリエステルフィルムの具体例とし
て、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロ
ヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）等のホ
モポリマー、あるいはジカルボン酸として２，６−ナフ
タレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とテレフタル酸（ＴＰ
Ａ）イソフタル酸（ＩＰＡ）、オクトフタル酸（ＯＰ
Ａ）、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸（ＰＰＤ
Ｃ）の中から１種以上の組み合わせを、ジオールとして
エチレングリコール（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノ
ール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰ
Ｇ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（Ｂ
Ｐ）の中から１種以上の組み合わせを、共重合成分であ
るヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸
（ＰＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボ
ン酸（ＨＮＣＡ）等を共重合させたものが挙げられる。

【００１７】これらの中で好ましいものとして、ナフタ
レンジカルボン酸、テレフタル酸、とエチレングリコー
ルのコポリマー（ナフタレンジカルボン酸とテレフタル
酸のモル比は０．３：０．７〜１：０の間が好ましく、
０．５：０．５〜１：０の間が更に好ましい。）、ナフ
タレンジカルボン酸とエチレングリコール、ビフェノー
ルＡのコポリマー（エチレングリコールとビスフェノー
ルＡのモル比は０．６：０．４〜１：０の間が好まし
く、０．８：０．２〜１：０の間が更に好ましい。）、
ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカ
ルボン酸とエチレングリコールのコポリマー（ナフタレ
ンジカルボン酸とビフェニル−４，４′−ジカルボン酸
のモル比は０．６：０．４〜１：０の間が好ましく、
０．８：０．２〜１：０の間がさらに好ましい。）、ナ
フタレンジカルボン酸とネオペンチルグリコール、エチ
レングリコールのコポリマー（ネオペンチルグリコール
とエチレングリコールのモル比は０．８：０．２〜０：
１の間が好ましく、０．５：０．５〜０：１の間がさら
に好ましい。）、ナフタレンジカルボン酸とエチレング
リコール、ビフェノールのコポリマー（エチレングリコ
ールとビフェノールのモル比は任意で良い。）等の共重
合およびＰＥＮとＰＥＴ（組成比０．３：０．７〜１：
０が好ましく、０．５：０．５〜１：０が更に好まし
い）ＰＥＮとＰＡｒ（組成比０．５：０．５〜１：０が
好ましく、０．７：０．３〜１：０が更に好ましい）等
のポリマーブレンドでも良い。

【００１８】ＰＥＮはこれらのポリエステルの中で最も
好ましく、高い弾性率を有し、かつガラス転移温度も１
２０℃付近と充分高い。これらのコポリマーおよびホモ
ポリマーは、従来公知のポリエステルの製造方法に従っ
て合成できる。例えば酸性分をグリコール成分と直接エ
ステル化反応するか、または酸成分としてジアルキルエ
ステルを用いる場合は、まず、グリコール成分とエステ
ル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコ
ール成分を除去することにより、合成することができ
る。あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコ
ールと反応させても良い。この際、必要に応じて、エス
テル交換反応触媒、あるいは重合反応触媒を用いたり、
熱安定化剤を添加しても良い。これらのポリエステル合
成法については、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合
と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１
３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第
１８７頁〜２８６頁の記載を参考に行うことができる。
これらのポリエステルの好ましい重量平均分子量の範囲
は約５，０００ないし１００，０００である。

【００１９】また、このようにして得られたポリマーの
ポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−
４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディス
クロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て容易に形成することができる。

【００２０】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 １．ホモポリマー（（ ）内はモル比を表す。） ＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコール （ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ２．共重合体（（ ）内はモル比を表す。） ２−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ＝３５／６５／１００ Ｔｇ＝９１℃ ２−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ＝８０／２０／１００ Ｔｇ＝１１１℃ ２−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰＡ＝１００／６５／３５ Ｔｇ＝１３０℃ ２−４ ２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰＡ＝１００／８０／２０ Ｔｇ＝１２５℃ ２−５ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ＝７５／２５／７５／２５ Ｔｇ＝１２２℃ ２−６ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ＝５０／５０／７５／２５ Ｔｇ＝１１２℃ ２−７ ２，６−ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ／＝１００／７０／３０ Ｔｇ＝１０５℃ ２−８ ２，６−ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ／＝１００／５０／５０ Ｔｇ＝１１０℃ ３．ポリマーブレンド（（ ）内はモル比を表す。） ３−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ＝３５／６５ Ｔｇ＝９３℃ ３−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ＝５０／５０ Ｔｇ＝９６℃ ３−３ ＰＥＮ／ＰＥＴ＝８０／２０ Ｔｇ＝１１０℃ ３−４ ＰＥＮ／ＰＡｒ＝５５／４５ Ｔｇ＝１５３℃ ３−５ ＰＥＮ／ＰＡｒ＝７０／３０ Ｔｇ＝１４１℃ ３−６ ＰＥＮ／ＰＡｒ＝９０／１０ Ｔｇ＝１２５℃ ３−７ ＰＥＮ／ＰＣＴ＝７０／３０ Ｔｇ＝１１２℃ ３−８ ＰＥＮ／ＰＣＴ＝５０／５０ Ｔｇ＝１０７℃

【００２１】本発明のポリマーフィルム支持体の好まし
い厚さは７０〜１２０μｍであり、更に好ましい厚さは
７５〜１２０μｍである。厚さが１２０μｍを超えると
パトローネを小型化するという目的を満足しない。ま
た、７５μｍに満たないと通常得られるポリエステルフ
ィルムの曲げ弾性率（≦９００Kg／mm² ）では樋状カー
ルを発生し易い。

【００２２】本発明のグロー放電処理時の圧力は０．０
０５〜２０Torrとするのが好ましい。より好ましくは
０．０２〜２Torrである。圧力が低すぎると支持体表面
を十分に改質することができず、充分な接着性を得るこ
とができない。一方圧力が高すぎると安定な放電が起こ
らない。また、電圧は、５００〜５０００Ｖの間が好ま
しい。より好ましくは５００〜３０００Ｖである。電圧
が低過ぎると支持体表面を十分に改質することができ
ず、十分な接着性を得ることができない。一方電圧が高
すぎると表面が変質してしまい、逆に接着性が低下す
る。また、使用する放電周波数は、従来技術に見られる
ように、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈ
ｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚ
である。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜
５ＫＶ・Ａ・分／m²、好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分
／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²で所望の接着性能が得られ
る。

【００２３】一般にグロー放電処理の場合、酸素、窒素
あるいはアルゴンのような種々のガスを導入しながら行
うが、本発明の熱処理したポリエステル支持体の場合、
水蒸気が最も効率的である。アルゴンガスを導入する
と、接着性が向上し、黄色みの上昇は比較的少ないもの
の、ガスの価値が高価であり工業的に適しないという問
題点がある。これに対して、水蒸気を導入した場合は、
アルゴンあるいはヘリウムガスの導入の場合と同等ある
いはそれ以上の接着効果を有し、価値も大幅に安価であ
り、工業的に優れた方法である。

【００２４】水蒸気の存在下でグロー放電処理を実施す
る本発明の水蒸気分圧は、１０％以上１００％以下、更
に好ましくは４０％以上９０％以下であることが望まし
い。１０％未満では充分な接着性を得ることが困難とな
る。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気であ
る。このようなグロー放電の処理雰囲気中に水蒸気を定
量的に導入する方法は、グロー放電処理装置に取付けた
サンプリングチューブからガスを４極子型質量分析器
（日本真空製ＭＳＱ−１５０）に導き、組成を定量しな
がら行うことで達成できる。

【００２５】我々はさらに、表面処理すべきフィルムを
予め加熱した状態で真空グロー放電処理を行うと、常温
で処理するのに比べ短時間処理で接着性や表面親水性が
向上し、かつフィルムの黄色みの程度を大幅に減少させ
ることができることを見いだした。予熱温度は５０℃以
上Ｔｇ以下が好ましく、７０℃以上Ｔｇ以下がより好ま
しく、９０℃以上Ｔｇ以下がさらに好ましい。Ｔｇ以上
の温度で予熱すると密着がやや悪化してしまう。真空中
でポリマー表面温度を上げる具体的方法としては、赤外
線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させることによる
加熱等がある。例えばフィルム面を１１５℃に予熱した
い場合、１１５℃の熱ロールにフィルムを高々１秒間接
触するだけで十分である。加熱方法は前述の方法に限ら
ず、広く公知の加熱方法を利用することができる。

【００２６】このようにして、グロー放電処理を施こし
た支持体は、直ちに冷却ロールを用いて温度を下げるこ
とが好ましい。支持体は温度の上昇に伴ない外力により
塑性変形し易くなり、被処理支持体の平面性が損なわれ
てしまう。さらに低分子量体（モノマー、オリゴマー
等）が支持体表面に析出し、透明性や耐ブロッキング性
を悪化させる可能性がある。

【００２７】製膜した本発明のポリエステルフィルムを
Ｔｇ−４０℃以上ガラス転移温度未満の温度で熱処理す
ると、著しく巻きぐせの付き難いフィルムが得られるこ
とを見いだした。さらに我々は、Ｔｇ以上の温度からＴ
ｇ未満にゆっくり冷却しながら熱処理する方が、より巻
きぐせの付き難いフィルムを得られることを見いだし
た。

【００２８】本発明では、Ｔｇ−４０℃以上Ｔｇ未満で
の熱処理もしくはＴｇからＴｇ未満への徐冷を「後熱処
理」と呼び、これに先立ってＴｇ以上、Ｔｇ＋１３０℃
以下の温度で行う熱処理を「前熱処理」という。前熱処
理は、ポリエステル支持体の熱履歴を完全に壊すために
Ｔｇ以上の温度で行う必要がなる。一方、Ｔｇ＋１３０
℃を越えると、一般にベースの流動性が増大し取扱い上
問題が生じる。従って、Ｔｇ以上Ｔｇ＋１３０℃以下の
温度で熱処理を行うことが好ましい。さらに好ましく
は、Ｔｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋１００℃以下の温度が好ま
しい。前熱処理時間は、０．１分以上の時間が必要であ
る。しかし、１５００時間以上の熱処理を行うと、ベー
スの着色が発生し好ましくない。従って、前熱処理時間
は、０．１分以上１５００時間以下、さらに好ましくは
１分以上１時間以下である。

【００２９】このように前熱処理したベースを後熱処理
する。後熱処理は、Ｔｇ−４０℃以上Ｔｇ未満の温度で
熱処理するのがよい。後熱処理は、Ｔｇ未満の一定温度
で行ってもよく、またＴｇからゆっくり冷却しながら熱
処理してもよい。Ｔｇ以上の温度からＴｇ未満の温度に
まで徐冷する方法がさらによい。Ｔｇ以上の温度からＴ
ｇ未満の温度にまで徐冷する方法において平均冷却速度
を−０．０１℃／分〜−１００℃／分にするのが好まし
く、−０. ０１℃／分〜／−４０℃／分がさらに好まし
い。このような後熱処理により、ＤＳＣ測定を行うと、
Ｔｇを跨いだ所に吸熱ピークが現れる。ここでのガラス
転移温度（Ｔｇ）とは、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用
い、サンプルフィルム１０ｍｇをチッ素気流中、２０℃
／分で昇温していった時、ベースラインから偏奇しはじ
める温度と新たなベースラインに戻る温度の算術平均温
度を意味する。

【００３０】ロール状に巻き取ったフィルムを熱処理す
ると、巻き芯部と外周部、また支持体のエッジ部と中央
部で著しい温度差が生じる。例えば、２軸延伸したポリ
エステルベースは、温度の上昇に伴って収縮しこの収縮
が原因で支持体の幅方向に周期的な凹凸（以後ベコと称
する）が発生する。また高温で支持体がクリープし易く
なり、巻芯の凹凸に合わせて支持体が変形する「巻芯写
り」と呼ばれる故障も発生し易い。しかし前熱処理後、
後熱処理する本発明は、約２０分の熱処理で巻きぐせ低
減が得られるので、搬送中に熱処理を行い、この間に熱
収縮を終了させることでロール状に巻き取ってもベコの
発生を無くすことができる。

【００３１】この様な熱処理は、例えば製膜機の後端に
熱処理ゾーンを設置して行っても良く、また下塗工程の
乾燥ゾーン中で行うこともできる。例えばポリエステル
支持体の場合、通常熱固定と呼ばれる熱処理を製膜プロ
セスの最後に行う。熱固定で２００℃近くまで加熱され
るため、一度所定の温度まで冷風や冷却ドラム等で冷却
した後、所定の温度勾配を設けた熱処理ゾーンを通すこ
とで本発明の熱処理を行うことができる。この熱処理
は、赤外線ヒーターや高温スチーム等によっても行うこ
とができる。最も好ましいのは、下塗り、バック層等の
塗設工程で行う方法である。この理由として、この様な
塗布工程は長い乾燥ゾーンを有するため、この設備をそ
のまま本発明の熱処理プロセスに用いることができ、設
備投資が少なくて済むことが挙げられる。

【００３２】また、これらのポリマーフィルム中に経時
安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練り込んでも良
い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸収を持たない
ものが望ましく、かつその添加量はポリマーフィルムの
重量に対して通常０．５重量％ないし２０重量％、好ま
しくは１重量％ないし１０重量％程度である。０．５重
量％未満では紫外線劣化を抑える効果を期待できない。
紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２（２′−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′
−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニ
ル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤が
挙げられる。

【００３３】ポリエステル特に芳香族系ポリエステルの
屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上に塗
設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は１．５
０〜１．５５とこの値より小さいので、光がフィルムエ
ッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面で反射して
いわゆるライトパイピング現象（縁被り）を起こす。こ
の様なライトパイピング現象を回避するため、フィルム
に不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染料を添
加する方法等が知られている。染料添加による方法はフ
ィルムヘイズを著しく増加させないので好ましい。フィ
ルム染色に使用する染料については、色調は感光材料の
一般的な性質上グレー染色が好ましく、ポリエステルフ
ィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステ
ルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料としては、
上記の観点から三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKa
yaset等ポリエステル用として市販されている染料を混
合することにより目的を達成することが可能である。

【００３４】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、不活性
無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が
一般的手法として用いられる。かかる不活性無機粒子と
してはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃、
タルク、カオリン等が例示される。また、上記のポリエ
ステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系
による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応時に添
加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑性付与
方法も採用可能である。外部粒子系としてはポリエステ
ルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂、あるい
は析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部
粒子系を選択することが望ましい。更には、練り込みに
よる場合、よりフィルムの透明性を得るために機能付与
した層を積層する方法も好ましい。この手段としては具
体的には複数の押し出し機ならびにフィードブロック、
あるいはマルチマニフォールドダイによる共押出し法が
例示される。

【００３５】本発明の帯電防止剤として最も好ましい物
は、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｍ₀ Ｏ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅
の中から選ばれた少なくとも１種の結晶性の金属酸化物
或いはこれらの複合酸化物の微粒子である。この中で特
に好ましい物は、ＳｎＯ₂ を主成分とし酸化アンチモン
約５〜２０％含有させ及び／又はさらに他成分（例えば
酸化珪素、ホウ素、リンなど）を含有させた導電性材料
である。これらの導電性の結晶性酸化物、或いはその複
合酸化物の微粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωｃｍ以
下、より好ましくは１０⁵ Ωｃｍ以下である。またその
粒子サイズは０．００２〜０．７μｍ、特に０．００５
〜０．３μｍであることが望ましい。この導電性を有す
る層は、該支持体に対して、ハロゲン化銀乳剤層側にあ
ってもよいし、ハロゲン化銀乳剤層と反対側のバック層
にあってもよい。その際用いられるバインダーは特に限
定されず、水溶性でもよく有機溶剤性バインダーでもよ
く、あるいはラテックスのように架橋されていてもよ
い。得られた帯電防止層の体積抵抗は１０¹²Ω〜１０³
Ω、より好ましくは１０¹⁰Ω〜１０³ Ωであり、さらに
は１０⁹ Ω〜１０³ Ωが好ましい。

【００３６】更に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
には、各種の情報を記録するために磁気記録層を有して
いてもよい。強磁性体は公知の物を使用することができ
る。磁気記録層は支持体層のバック面に用いるのが好ま
しく、塗布または印刷によって設けることができる。
又、各種の情報を記録するために光学的に記録するスペ
ースを感光材料に与えてもよい。

【００３７】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としてはカラー用黒白
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設
置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっ
ても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれた
ような設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性
層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感
光性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４
３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３
４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８
号明細書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合
物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色
防止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する
複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，
４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭
５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６
２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６
−２５７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０
２４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５
４９５号明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。

【００３８】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４
３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製
造(Emulsion preparation and types)" 、および同No.
１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁などに記載
された方法を用いて調製することができる。米国特許第
３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および
英国特許第１，４１３，７４８号などに記載された単分
散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約５以上であ
るような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Gutoff, Photographic Science
and Engineering)、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９
７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４
１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい。また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。

【００３９】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー N
o.１７６４３および同 No.１８７１６に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載個所を示した。

【００４０】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００４１】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。

【００４２】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【００４３】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。本発明の
感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜
厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ1/
2 が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５
５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度Ｔ1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。例えばエー・グリーン(A. Gree
n)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（ Photogr. Sci. Eng.)、１９巻、２
号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨
潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ1/2 は発色現
像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨
潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ1/2 の膜厚に到
達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バ
インダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、ある
いは塗布後の経時条件を変えることによって調整するこ
とができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好まし
い。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚
から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算
できる。

【００４４】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁及び同No. １
８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。本発明のハロゲン化
銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で
発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発
色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。
例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインドアニリ
ン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・デ
ィスクロージャー１４，８５０号及び同１５，１５９号
記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４号に記載
されている。

【００４５】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず
最初に以降に用いる巻ぐせ測定法とそれに関する用語お
よび比較例として用いた共重合体とブレンド物の内容に
ついて説明を加える。 ・コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること。 ・コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のTe
st Method Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカー
ルの半径）で表示した。 ・比較例に用いた共重合体とブレンド物の内容 ４−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ＝２５／７５／１００ Ｔｇ＝８２℃ ４−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰＡ＝１００／５５／４５ Ｔｇ＝１３５℃ ４−３ ＰＥＮ／ＰＥＴ＝２５／７５ Ｔｇ＝８２℃ ４−４ ＰＥＮ／ＰＡｒ＝４５／５５ Ｔｇ＝１６１℃ 実施例１ １）支持体の作成 ＰＥＴ、ＰＥＮ、およびＰＡｒ樹脂を予め１５０℃で４
時間熱風乾燥した後、表２のサンプルNo. ７〜１４に示
すような混合比で２軸混練押し出し機を用い３００℃で
押し出した後ペレット化した。このポリマーアロイ樹脂
組成物と表２のサンプルNo. １〜６に示したポリエステ
ル共重合体およびポリマーアロイを構成する単体樹脂
に、それぞれの１００重量部と、ポリエステル厚み８５
μｍで吸光度（４００nm）が０．０５となるように染料
Diaresin( 三菱化成（株) 製）を添加し、常法により乾
燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔダイから押し出し
た。その後Ｔｇ＋３０℃で３〜４倍の縦延伸を行い、続
いてＴｇ＋２０℃で２〜４倍の横延伸を行い、さらに２
３０℃で６秒間熱固定し、表１および表２に示したよう
な、種々の厚みと弾性率のＰＥＮおよびＰＥＴフィルム
と厚さ９０μｍのブレンドおよび共重合体フィルムを得
た。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】２）支持体の熱処理と表面処理 上記の方法で得たフィルムを表１、表２の条件で熱処理
をした。熱処理は全て直径３０cmの巻芯に下塗面を外側
にして実施した。比較例として、熱処理を施さない物を
No. １、No. １１に示した。この後、全てのフィルム支
持体の両面に、０．２Torrの減圧（Ｈ₂ Ｏ分圧８０モル
％）、出力２５００Ｗで０．５ＫＶ・Ａ・分／m²の処理
強度で両面にグロー放電処理をした。ベース予熱温度
は、サンプルNo. １−１１〜１５については６０℃、そ
の他のものについては７０℃とした。

【００４９】３）下塗層（乳剤層側）の塗設 表１、２に示した全ての支持体に下記組成の下塗液を１
０ml／m²塗布し、Ｔｇ−５℃の温度で１０分間乾燥し
た。 ゼラチン １．０ 重量部 サリチル酸 ０．３ 重量部 レゾルシン １．０ 重量部 化合物６ ０．０５ 重量部

【００５０】

【化６】

【００５１】 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１ 重量部 水 ２．２ 重量部 メタノール ９５．３５ 重量部 ４）バック層の塗設 下塗後の支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面に、
下記組成のバック処方を塗設した。 （４ー１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチ
モン複合物分散液）の調整 塩化第２スズ水和物２３０重量部と３塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前記
溶液がｐＨ３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２ス
ズと酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱
物を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
物を得た。平均粒径は０．０５μｍであった。赤褐色コ
ロイド状沈澱物を遠心分離により分離した。過剰なイオ
ンを除くため沈澱物に水を加え遠心分離によって水洗し
た。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した。過
剰イオンを除去したコロイド状沈澱物２００重量部を水
１５００重量部に再分散し、５００℃に加熱した焼成炉
に噴霧し、青みがかった平均粒径０．００５μｍの酸化
第２スズ／酸化アンチモン複合物の微粒子を得た。この
微粒子粉末の抵抗率は２５Ω・ｃｍであった。上記微粉
末４０重量部と水６０重量部の混合液をｐＨ７．０に調
整し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル（ダイノミ
ル、Willy A.Backfen ＡＧ製）で滞留時間が３０分にな
るまで分散して調整した。二次粒凝集体としての平均粒
径は０．１５μｍであった。

【００５２】（４ー２）帯電防止層の塗設 下記処方を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、
Ｔｇ−５℃の温度で３０秒間乾燥した（この時、搬送系
のケーシング内温度及び搬送ローラーの実質的な温度は
Ｔｇ−５℃であることを確認した）。 ・導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、０．１０μｍ）１０重量部 ・ゼラチン １重量部 ・水 ２７重量部 ・メタノール ６０重量部 ・レゾルシン ２重量部 ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部

【００５３】（４ー３）バック層の塗設 さらに、ジアセチルセルロースをバインダーとして、以
下の処方でバック分散塗布液を作成した。 ・二酸化ケイ素（平均粒径０．３μｍ） ０．０１ 重量部 ・酸化アルミニウム ０．０３ 重量部 ・ジアセチルセルロース １．０ 重量部 ・メチルエチルケトン ９．４ 重量部 ・シクロヘキサノン ９．４ 重量部 ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンパラノニルフェノールエーテル ０．０６ 重量部 ・トリメチロールプロパン ３トルエンジイソシアネート付加物 ０．０３ 重量部 ・コロイダルシリカ（エアロジル平均粒径０．０２μｍ）０．０２ 重量部 ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₆ Ｈ ０．０１ 重量部 ・ポリ（二フッ化ビニリデン／四フッ化ビニリデン） ０．０１ 重量部 （モル比９：１） ・ポリ（メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン） ０．０１ 重量部 （モル比９：１、平均粒径１．０μｍ） 分散はサンドグラインダーを用い、２０００回転で２時
間行った。分散メディアとしてはガラスビーズを用い
た。得られた液にトルエンジイソシアネート化合物をバ
インダーに対して３０％添加した後、バーコーターに
て、固形分ジアセチルセルロースの塗布量が０．３ｇ／
ｍ² となるように先に塗布した帯電防止層の上に塗布、
１１５℃３分間乾燥した。（この時、搬送系のケーシン
グ内温度及び搬送ローラーの実質的な温度は１１５であ
ることを確認した）。

【００５４】（４−４）滑り層の塗設 滑り剤分散液の作成 下記２種類の滑り剤を４：１の割合で混合し、等重量の
キシレンを加え１００℃で加熱溶解後、攪拌と超音波を
かけつつ、この液に滑り剤溶液の１０倍重量の室温イソ
プロパノールを一気に添加し、分散液を作成した。更
に、この分散液を、キシレン／シクロヘキサノン／イソ
プロパノール（７０／２５／５重量比）に希釈し高圧ホ
モジナイザー（２５℃、３００ｋｇ／ｃｍ² ）で微細分
散して、滑り剤の濃度が０．１重量％となるようにし
た。塗布はスライドコーティング方式で１５ｍｇ／ｍ²
になるように行い、１１５℃で５分間乾燥した。（この
時、搬送系のケーシング内温度及び搬送ローラーの実質
的な温度は１１５℃であることを確認した）。 ｎ−Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＣ₃₀Ｈ₆₁−ｎ ４ 重量部 ｎ−Ｃ₃₀Ｈ₆₁Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ １ 重量部

【００５５】５）感光材料の調整 下塗りを施した支持体上（バック層とは反対側）に、下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感
光材料である試料を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主な物は下記のよ
うに分類されている。 ＥｘＣ：シアンカプラー ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＥｘＹ：イエローカプラー ＥｘＳ：増感色素 ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 Ｈ ：ゼラチン硬化剤 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。但し、増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００５６】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００５７】第２層（中間層） ヨウ臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04

【００５８】第３層（低感度赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 ヨウ臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００５９】第４層（中感度赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００６０】第５層（高感度赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００６１】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００６２】第７層（低感度緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００６３】第８層（中感度緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００６４】第９層（高感度緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００６５】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００６６】第11層（低感度青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００６７】第12層（中感度青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００６８】第13層（高感度青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００６９】第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００７０】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 １．７μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００７１】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００７２】

【表３】

【００７３】表３において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 また、この写真感光材料に用いたカプラーや各種添加剤
等の化合物名を示す。

【００７４】

【化７】

【００７５】

【化８】

【００７６】

【化９】

【００７７】

【化１０】

【００７８】

【化１１】

【００７９】

【化１２】

【００８０】

【化１３】

【００８１】

【化１４】

【００８２】

【化１５】

【００８３】

【化１６】

【００８４】

【化１７】

【００８５】

【化１８】

【００８６】

【化１９】

【００８７】

【化２０】

【００８８】

【化２１】

【００８９】６）写真フィルムの評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルについて
巻ぐせの評価を実施した。評価は下記手順に従って行っ
た。 ６−１）コアセット サンプルフィルムを３５ｍｍ幅で、１．２ｍの長さにス
リットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感
光層を内巻にし、直径７ｍｍのスプールに巻きつけた。
これを密封容器中に入れ、８０℃で２時間加熱して巻き
ぐせを付けた。この温度条件は、夏季に車中に置かれた
フィルムを想定した条件である。 ６−２）現像処理、カール測定 上記条件で巻き癖を付けたフィルムを、一晩２５℃の部
屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルムを
取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５６０Ｂ：
富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃６０
％ＲＨ条件下で、カール板を用いてカール測定を行っ
た。さらに、カールが強い事によって生じる現像処理ム
ラとフィルムの後端折れも評価した。処理ムラがない物
を○、軽度のムラが生じている物を△、強度のムラが生
じている物を×とした。○のみが許容される。フィルム
の後端折れに関しては、後端折れが発生しない物を○、
発生するが実用上許容される△、搬送トラブルが生じる
×の３段階で評価した。 ６ー３）樋状カール 感光層が塗設されたサンプルを３５ｍｍ幅で１．２ｍの
長さにスリットした後、２５℃１０％ＲＨで１晩調湿
後、これを平坦な台の上に感光層が下になるように置
き、その時の高さをノギスを用いて測定した。現行ＴＡ
Ｃ支持体カラー写真フィルムＳＧ−２００（富士写真フ
イルム製）を基準タイプとし、これより大きな値を示し
た物を×、これと同様以下の物を○として表した。

【００９０】現像処理条件を下記に示す。測定に使用し
た試料は、前もって像様露光を与えた試料を別途ランニ
ング処理し、発色現像補充量がタンク容量の３倍量補充
されるまで実施した処理液を用いて処理された。 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分

【００９１】用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ミリリットル 酢酸 ３０ミリリットル 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明バン １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【００９２】７）結果 評価結果を表１、２に示した。本発明の曲げ弾性率が５
５０Kg／mm² 以上、ガラス転移温度が９０度以上のポリ
エステルフィルム支持体を用い、本発明の熱処理方法に
て熱処理を施した表１のサンプルNo. ３、４、６、８、
９、表２のサンプルNo. ２、３、５、６、８〜１０、１
２〜１４は現像処理トラブルを発生せず、また樋状カー
ルも小さく良好であった。一方、本発明の熱処理方法に
より熱処理を施さなかった表１のサンプルNo. １、２、
５、あるいは本発明の範囲外である曲げ弾性率が５５０
Kg／mm² 未満、または／およびＴｇが９０℃未満のポリ
エステルフィルムを支持体として用いた表１のサンプル
No. １０〜１５、表２のサンプルNo. １、４、７、１１
は現像処理トラブルまたは／および樋状カールが発生し
た。また、本発明の５５０Kg／mm² 以上の曲げ弾性率を
有するもののフィルム厚みが７５μｍである表１のサン
プルNo. ７はトイ状カールにやや問題を生じた。 実施例２ １）支持体の作成 実施例１と同様の方法で表４、５に示した様な、厚み９
０μｍのＰＥＮおよびＰＥＴフィルムとブレンド物およ
び共重合体よりなるフィルムを得た。

【００９３】

【表４】

【００９４】

【表５】

【００９５】２）支持体の熱処理、表面処理、下塗り層
（乳剤層側）の塗設 上記方法で得たフィルムを表４、５に示した条件で熱処
理を施した。この後、表４、５に示した用に、大部分の
フィルム表面にはグロー放電処理を施した。残りのもの
は、下記処方の下塗り処理（下塗り処法Ａ）を乳剤層側
に施し、支持体と乳剤層の密着を図った。表４、５は処
理の種類の覧に下塗り処法Ａと記した。 下塗り処法Ａ 支持体に近い側から順に下塗り第１層、下塗り第２層を
塗布した。 （１）下塗り第１層処方 塩化ビニリデンラテックス（Ｖ−１４） １５重量部 例示化合物 Ｈ−１ ２％対塩化ビニリデンラテックス ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）８０mg／m²の塗 布となるように添加 蒸留水を加え １００重量部 １０重量％ＫＯＨを加えてｐＨ＝６に調製 塗布液温度 １０℃ 乾燥膜厚 ０．９μｍ 乾燥条件 フィルムのＴｇ−５℃で２分間 （２）下塗り第２層処方 ゼラチン １重量部 メチルセルロース ０．０５重量部

【００９６】

【化２２】

【００９７】０．０２重量部

【化２３】

【００９８】０．０３重量部

【化２４】

【００９９】 ０．００３５重量部 酢酸 ０．２重量部 蒸留水を加えて １００重量部 塗布液温度 ２５℃ 乾燥膜厚 ０．１μｍ 乾燥条件 フィルムのＴｇ−５℃で２分間 グロー放電処理条件は、Ｈ₂ Ｏ分圧とベース予熱温度を
表４，５に示した条件とした以外は、実施例１と同じ条
件で実施した。グロー放電処理を施したフィルムには、
実施例１と同様にして、その乳剤層側に下塗り層を塗設
した。

【０１００】３）バック層、感光材層の塗設 実施例１と同様にしてバック層、感光材層を塗設した。
但し、表４のサンプルNo. １３のみ導電性微粒子分散液
を含まない液を帯電防止層の代わりに塗布した。 ４）写真フィルムの評価 ４−１）コアセット 表４に示した種々の径のスプールを用いた他は実施例１
と同じ条件で実施した。 ４−２）現像処理、長さ方向カールおよび樋状カール測
定 実施例１と同じ条件で実施した。 ４−３）圧力被り 感光層まで付いたサンプルを３５mm幅で１．２ｍの長さ
にスリットした後、表４、５に示したスプールに巻き付
け、３０分間放置した後、これを上述の現像方法にて現
像処理し、目視で被りを評価した。被りが発生した物を
×、しない物を○として表した。

【０１０１】４−４）乾燥時の密着評価法 乳剤面、バック面表面に、カミソリで縦横５mm間隔に６
本ずつ切れ目をいれて２５個のます目を作り、この上に
粘着テープ（日東電気工業（株）製、ニットーテープ）
を貼り付け、１８０度方向に素早く引き剥がす。この方
法において、剥離しないものをＡ級、未剥離部分が９５
％以上の場合をＢ級、９０％以上の場合をＣ級、６０％
以上の場合をＤ級、６０％未満の場合をＥ級とする。写
真材料として十分実用に耐える密着強度とは、上記４段
階評価のうちＡとＢ級に分類される物である。 ４−５）湿潤時の密着評価法 上記の、発色現像、定着、安定浴の各処理段階におい
て、液中でフィルムの乳剤面及びバック面に鉄筆を用い
て引掻傷を×印に付け、これをゴムサックを付けた指頭
で強く５回擦り×の線に沿って剥がれた最大の剥離幅に
より密着力を評価する。乳剤及びバック層が傷以上に剥
離しない場合をＡ級、最大剥離幅が２mm以上の時をＢ
級、最大剥離幅が５mm以内の時をＣ級、他をＤ級とす
る。写真材料として十分実用に耐える密着強度とは、上
記４段階評価のうちＡ級に分類される物である。

【０１０２】４−６）スタチックマークテスト 未露光の試料を２５℃、１０％ＲＨで６時間調湿した
後、同一空調条件の暗室中において、試料を各種素材に
対してそのスタチックマークがどのようになるかを調べ
るべくゴムローラー及びウレタンローラーで摩擦した
後、前述の現像液で現像し、定着、水洗を行ってスタチ
ックマークの発生度を調べた。スタチックマークの発生
度の評価は以下の４段階に分けて行った。 Ａ：スタチックマークの発生が全く認められない Ｂ： 〃 少し認められる Ｃ： 〃 かなり認められる Ｄ： 〃 ほぼ全面に認められる 写真材料として十分実用に耐えるものは、上記４段階評
価のうちＡ級に分類される物である。 ４−７）ゴミ付きテスト 温湿度２５℃、１０％ＲＨ条件下で現像処理前及び後の
試料（２０cm×２０cm）をナイロンで良く擦り、タバコ
の灰の付着性を調べた。評価は以下の４段階で行った。 Ａ：ゴミ付きは全く見られなかった Ｂ： 〃 少し認められた Ｃ： 〃 相当認められた Ｄ： 〃 が激しく認められた 写真材料として十分実用に耐えるものは、上記４段階評
価のうちＡ級に分類される物である。

【０１０３】５）結果 評価結果を表４、５に示した。 支持体上グロー放電処理の密着への効果 グロー放電処理を行わない表４のサンプルNo. １および
下塗り処法Ａを施した表４のサンプルNo. ２、表５のサ
ンプルNo. ３、６、９、１２はすべて密着が不良である
のに対してグロー放電処理を施した表４のサンプルNo.
３〜１４、表５のサンプルNo. １、２、４、５、７、
８、１０、１１は実用上問題の無い密着を示した。Ｈ₂
Ｏの分圧が５％あると密着レベルは実用上良好な領域に
はいるが、分圧が増加するに従いさらに良化することが
表４のサンプルNo. ３〜６から分かる。またグロー放電
処理前のベース予熱温度を５０℃からＰＥＮのガラス転
移温度１１９℃以下にすると非常に良好な密着を示すの
に対して、５０℃未満及び１１９℃を越える温度で予熱
すると密着がやや劣ることが表４のサンプルNo. ６、８
〜１０から分かる。

【０１０４】スプール径の効果 スプール径を５mm未満にすると圧力被りが発生すること
が、表４のサンプルNo. １２〜１４の結果よりわかっ
た。 金属酸化物を用いた帯電防止層のスタチックマーク、
ゴミ付きの効果 金属酸化物を用いない表４のサンプルNo. １１の体積抵
抗は１×１０¹⁵Ω以上となり、低湿度（２５℃、１０％
ＲＨ）での帯電防止性が悪く、本発明の金属酸化物を用
いた表４のサンプルNo. １〜１０、１２〜１４、表５の
サンプルNo. １〜１２（体積抵抗約１×１０⁹ Ω）に比
べてスタチックマークとゴミ付きが劣る。体積抵抗率が
１０⁷ Ω／cm以下である金属酸化物を用いると優れた帯
電防止能を持つことが分かる。

【０１０５】実施例３ １）支持体の作成 実施例１、２と同様の方法で表６に示した様な曲げ弾性
率が５５０Kg／mm² 以上、Ｔｇが９０℃以上の厚さ９０
μｍの種々のポリエステルフィルムを作成した。

【０１０６】

【表６】

【０１０７】

【表７】

【０１０８】

【表８】

【０１０９】２）支持体の熱処理と表面処理 上記方法で得たフィルムを表６に示した条件で熱処理を
施した。比較例として、熱処理を施さないものを４−１
とした。この後、実施例１と同様の条件でグロー放電処
理を施した。但し、ベース予熱温度はすべてのサンプル
につき８０℃とした。 ３）下塗り層（乳剤層側）バック層、感光材層 実施例１、２と同様にして下塗り層、バック層、感光材
層を塗設した。

【０１１０】４）写真フィルムの評価 実施例１、２と同様にしてカール値と現像処理時のトラ
ブル等の評価を行った。 ５）結果 評価結果を表６に示した。前熱処理を行なった表６のサ
ンプルNo. ３、６、１１、１５、１９、２２は後熱処理
のみを行なった表６のサンプルNo. ２、５、１０、１
８、２１に比べ、短時間の前熱処理でカール回復性が著
しく向上した。

【０１１１】

【発明の効果】本発明の写真感光材料は、 １）乳剤層およびバック層と支持体の密着性に優れる。 ２）優れた機械的性質を有し、樋状カールが少ない。 ３）支持体厚みを薄くでき、パトローネ、従ってカメラ
を小型化できる。 ４）巻き癖が付きにくく、現像処理トラブルを発生しな
い。 ５）不帯電性に優れスタチックマークを発生しない。 などの特長をもつ。

【図面の簡単な説明】

【図１】曲げ弾性率の円環法による測定の説明図であ
る。

【符号の説明】

１：荷重前の支持体フィルム ２：荷重後の支持体フィルム Ｗ：荷重 δ：変位

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年３月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】本発明のポリマーフィルム支持体の好まし
い厚さは７０〜１２０μｍであり、更に好ましい厚さは
７５〜１２０μｍである。厚さが１２０μｍを超えると
パトローネを小型化するという目的を満足しない。ま
た、７５μｍに満たないと通常得られるポリエステルフ
ィルムの曲げ弾性率（≦９００Kg／mm² ）では樋状カー
ルを発生し易い。本発明のポリエステル支持体は常法に
より、二軸延伸及び熱固定して製膜されるが、延伸工程
に於て、フィルムの表裏に温度差を与えることが好まし
い。特に好ましいのは、最初に行う延伸工程である。こ
のようにして得られた支持体は低温側を外巻き（凸側）
にしてカールする性質を有する。従って、低温側に乳剤
を塗設しておくと、低湿時、乳剤を内巻きにして発生す
る樋状カールと相殺し、好ましい。又、長さ方向の巻き
ぐせカールを解消する効果も認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/85 1/91

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフィルム支持体上に少なく
   とも１層の感光性層を有してなる写真感光材料におい
   て、該ポリエステルフィルムの曲げ弾性率が５５０Kg／
   mm² 以上９００kg／mm² 以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）
   が９０℃以上２００℃以下であり、製膜後から感光層塗
   設までの間にその表面をグロー放電処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 グロー放電処理雰囲気のガス組成におい
   てＨ₂ Ｏが１０モル％以上であることを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 製膜後から感光層塗設までの間に、Ｔｇ
   −４０℃以上Ｔｇ未満の温度で熱処理することを特徴と
   する請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 グロー放電処理を行う前に該ポリエステ
   ルフィルム支持体を５０℃以上該ポリエステルフィルム
   支持体のガラス転移温度未満の温度で予熱することを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
5. 【請求項５】 該熱処理の前に、該ポリエステルフィル
   ム支持体をＴｇ以上の温度で前熱処理することを特徴と
   する請求項３または４のいずれかに記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
6. 【請求項６】 該写真感光材料の少なくとも片面に導電
   性を有する層を少なくとも１層有し、導電性を有する層
   の電気導電材料がＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓ
   ｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖを主成分とし、かつその
   体積抵抗率が１０⁷ Ω／cm以下である金属酸化物から選
   ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 該写真感光材料が、外径が５〜１１mmの
   スプールに巻き込まれるロール状であることを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
8. 【請求項８】 該ポリエステルフィルム支持体が、ナフ
   タレンジカルボン酸を全カルボン酸の３０モル％以上含
   むポリエステルからなることを特徴とする請求項１〜７
   のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 該ポリエステルフィルム支持体が、ポリ
   エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであ
   ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。