JPH06175282A - ポリエステル系写真用支持体 - Google Patents

ポリエステル系写真用支持体

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JPH06175282A
JPH06175282A JP4331928A JP33192892A JPH06175282A JP H06175282 A JPH06175282 A JP H06175282A JP 4331928 A JP4331928 A JP 4331928A JP 33192892 A JP33192892 A JP 33192892A JP H06175282 A JPH06175282 A JP H06175282A
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】 【目的】加熱処理された際に巻癖カールのつきにくく平
面性の良好なポリエステル系写真用支持体を提供するこ
とにある。 【構成】バルクロールの状態において50℃ガラス転移
温度以下で加熱処理されるか、あるいは、バルクに巻取
られる際の支持体温度が50℃以上ガラス転移温度以下
でありかつ、支持体のガラス転移温度が90℃以上20
0℃以下でありかつ該ポリエステル支持体を巻取る際の
初期テンションが支持体の単位幅あたり3kg/m 以上7
5kg/m 以下であり、巻終わりのテンションが3kg/m
以上75kg/m 以下であることを特徴とするポリエステ
ル系写真用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、加熱処理された際に巻
きぐせカールが付きにくく、かつフイルムの平面性が損
なわれず、乳剤を塗布したときに塗布ムラを生じないポ
リエステル系写真用支持体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチック
フイルム支持体上に少なくとも1層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。写真用支持体としてこ
のプラスチックフイルムとしては一般的にトリアセチル
セルロース(以下「TAC」という)に代表される繊維
系のポリマーとポリエチレンテレフタレート(以下「P
ET」という)に代表されるポリエステル系のポリマー
が使用されている。また、最近では、PETにくらべ更
に耐熱性のあるポリエチレンナフタレートが検討されて
いる。
【0003】一般に写真感光材料としては、代表的には
Xレイ用フイルム、製版用フイルム及びカットフイルム
の如くシート状態の形態のものとロール状の形態のもの
がある。ロールフイルムの代表的なものとしては、35
mm巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収められてお
り、一般のカメラに装填して撮影に用いられるカラーフ
イルム又は黒白ネガフイルムが挙げられる。
【0004】従来からロールフイルムには主としてTA
Cフイルムからなる支持体が用いられている。TACフ
イルムの写真用支持体としての特徴は、光学的に異方性
が無く透明度が高いこと、更には現像処理後のカール解
消性についても優れた性質を有していることである。カ
ール解消性に対する優れた性質はTACフイルムが有す
るその分子構造からくるものである。即ち、TACフイ
ルムは、プラスチックフイルムとしては比較的吸水性が
高く、現像処理における吸水で分子鎖を流動させること
ができるので、ロールフイルムとして巻かれた状態で経
時保存され生じた巻ぐせカールを、固定化されていた分
子鎖に再配列を生じさせることにより、解消することが
できるのである。
【0005】一方、巻ぐせカール解消性を有さないフイ
ルムを用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられ
た際に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼
き付け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジ
ャミング等の問題が生じてしまう。ところで、近年写真
感光材料の用途は多様化しており撮影時のフイルム搬送
の高速化、撮影倍率の高倍率化、ならびに撮影装置の小
型化が著しく進んでいる。そのためには、写真感光材料
用の支持体としては、強度、寸度安定性、薄膜化等の性
質が要求される。
【0006】しかし、TACフイルムは剛直な分子構造
を有するので、製膜後のフィルムの膜質が脆弱であり、
これらの用途の使用に対して難点があるのが現状であ
る。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】これに対してポリエス
テル系フイルムは優れた生産性、機械的強度並びに寸度
安定性を有するためTACフイルムに代替するものと考
えられてきた。ところで、ポリエステル系フイルムは、
写真感光材料として広範囲に用いられているロール形態
では巻癖カールが強く残留するため、現像処理後の取扱
性が悪く、上記の優れた性質がありながらロールフイル
ムとしての使用に難があり問題であった。この巻癖カー
ルの問題を解消する手段としてUSP4141735号
等によりフイルムを加熱処理することによりカールが低
減されることが知られている。しかしながら、工業的規
模においてバルクのロールを単純に加熱すると巻じまり
やベコ、シワが発生して、乳剤塗布した際に塗布むらと
なり実用上使用することができない。本発明の目的は、
加熱処理された際に巻癖カールのつきにくい、平面性良
好なポリエステル系写真用支持体を提供することにあ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、バルク
ロールの状態において50℃以上ガラス転移温度以下で
加熱されるかあるいは、バルクに巻取られる際の支持体
の温度が50℃以上ガラス転移温度以下でありかつ、支
持体のガラス転移温度が90℃以上200℃以下であり
かつ、該ポリエステル支持体を巻取る際の初期テンショ
ンが支持体の単位幅あたり3kg/m 以上75kg/m 以下
であり巻終わりのテンションが3kg/m以上75kg/m
以下であるポリエステル系支持体により達成された。本
発明で用いるポリエステル系写真用支持体としては二塩
基カルボン酸またはそのエステル誘導体とエチレングリ
コールを主とするグリコールとの重縮合によるポリマー
をいい、フイルムの透明性、寸度安定性、機械的強度を
損なわない範囲で他のポリマー、添加剤を加えたものあ
るいは、2種以上の二塩基酸や2種以上のグリコールを
共重合させてもよく2種以上のポリエステルをブレンド
してもよい。
【0009】本発明のポリエステルは、ジオールとジカ
ルボン酸から形成されるが、使用可能な二塩基酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタ
ル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、無水コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ジフェニレンp,p′−ジカルボン酸、テ
トラクロロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、
【0010】
【化1】
【0011】
【化2】
【0012】等を挙げることができる。使用可能なジオ
ールとしては、エチレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オク
タンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−
ドデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロ
ヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、1,4
−ベンゼンジメタノール、
【0013】
【化3】
【0014】
【化4】
【0015】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、3以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基(あるいはそのエステル)を同時に有
する化合物が共重合されていても構わない。
【0016】このような化合物の例としては、以下が挙
げられる。
【0017】
【化5】
【0018】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リエチレン、2,6−ジナフタレート(PEN)、ポリ
アクリレート(PAr)、ポリシクロヘキサンジメタノ
ールテレフタレート(PCT)等のホモポリマー、およ
び、ジカルボン酸として2,6−ナフタレンジカルボン
酸(NDCA)、テレフタル酸(TPA)、イソフタル
酸(IPA)、オルトフタル酸(OPA)、シクロヘキ
サンジカルボン酸(CHDC)、パラフェニレンジカル
ボン酸(PPDC)、ジオールとして、エチレングリコ
ール(EG)、シクロヘキサンジメタノール(CHD
M)、ネオペンチルグリコール(NPG)、ビスフェノ
ールA(BPA)、ビフェノール(BP)、またヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸(PHB
A)、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸(H
NCA)を共重合させたものが挙げられる。これらの中
でさらに好ましいものとして、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸、テレフタール酸とエチレングリコールのコポ
リマー(ナフタレンジカルボン酸とテレフタール酸の混
合モル比は0.3:0.7〜1.0:0の間が好まし
く、0.5:0.5〜0.8:0.2が更に好まし
い。)、テレフタル酸とエチレングリコール、ビスフェ
ノールAのコポリマー(エチレングリコールとビスフェ
ノールAの混合モル比は0.6:0.4〜0:1.0の
間が好ましく、更には0.5:0.5〜0.1:0.9
が好ましい。)、イソフタール酸、パラフェニレンジカ
ルボン酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリ
マー(イソフタール酸;パラフェニレンジカルボン酸の
モル比はテレフタル酸を1とした時それぞれ0.1〜1
0.0、0.1〜20.0、更に好ましくは、それぞれ
0.2〜5.0、0.2〜10.0が好ましい)、ナフ
タレンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエチレ
ングリコールのコポリマー(ネオペンチルグリコールと
エチレングリコールのモル比は1:0〜0.7:0.3
が好ましく、より好ましくは0.9:0.1〜0.6:
0.4)、テレフタル酸、エチレングリコールとビフェ
ノールのコポリマー(エチレングリコールとビフェノー
ルのモル比は、0:1.0〜0.8:0.2が好まし
く、さらに好ましくは0.1:0.9〜0.7:0.3
である。)、パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコ
ールとテレフタル酸のコポリマー(パラヒドロキシ安息
香酸、エチレングリコールのモル比は1:0〜0.1:
0.9が好ましく、さらに好ましくは0.9:0.1〜
0.2:0.8)等の共重合体およびPENとPET
(組成比0.3:0.7〜1.0:0が好ましく、0.
5:0.5〜0.8:0.2が更に好ましい)、PET
とPAr(組成比0.6:0.4〜0:1.0が好まし
く、0.5:0.5〜0:0.9が更に好ましい)等の
ポリマーブレンドでも良い。
【0019】PEN(ポリエチレン2,6−ジナフタレ
ート)は、これらのポリエステルの中で最もバランスが
取れており、力学強度、特に高い弾性率を有し、かつガ
ラス転移温度も120℃付近と充分高い。しかし蛍光を
発するという欠点を有している。一方、PCTは力学強
度も高く、ガラス転移温度も110℃付近と高いが結晶
化速度が極めて高く、透明なフイルムを得にくい欠点を
有している。PArはこれらのポリマーの中で、最も高
いガラス転移温度(190℃)を有するが、力学強度が
PETに比べて弱い欠点を有する。従って、これらの欠
点を補うためこれらのポリマーをブレンドもしくはこれ
らを形成するモノマーを共重合したものを用いることが
できる。
【0020】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応するか、または酸成分としてジアルキルエステルを
用いる場合は、まず、グリコール成分とエステル交換反
応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分
を除去することにより、合成することができる。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させてもよい。この際、必要に応じて、エステル交換反
応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化
剤を添加してもよい。これらのポリエステル合成法につ
いては、例えば、高分子実験学第5巻「重縮合と重付
加」(共立出版、1980年)第103頁〜第136
頁、“合成高分子V”(朝倉書店、1971年)第18
7頁〜第286頁の記載を参考に行うことができる。
【0021】更に特公昭48−40414、特開昭50
−81325、特開昭50−109715、特開平1−
287129、特開平1−266130、特開平1−2
66133、特開昭−55−115425、特開平1−
244446、特開平4−93937等を参考に行なう
ことができる。これらのポリエステルの好ましい平均分
子量の範囲は約10,000ないし500,000であ
る。
【0022】また、このようにして得られたポリマーの
ポリマーブレンドは、特開昭49−5482、同64−
4325、特開平3−192718、リサーチ・ディス
クロージャー283,739−41、同284,779
−82、同294,807−14に記載した方法に従っ
て、容易に形成することができる。さらに、これらのポ
リエステルには他種のポリエステルとの接着性を向上さ
せるために、他種のポリエステルを一部ブレンドした
り、他種のポリエステルを構成するモノマーを共重合さ
せたり、または、ポリエステル中に、不飽和結合を有す
るモノマーを共重合させ、ラジカル架橋させたりするこ
とができる。
【0023】本発明に用いられるポリエステル系写真用
支持体としては、DETおよびポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、
ポリアリレート、およびそれらのブレンド物であり、特
にポリエチレンナフタレートが好ましい。また、本発明
のポリエステルフイルム中には、種々の添加剤を含有せ
しめることができる。
【0024】ポリエステルフイルムを写真感光材料用支
持体として使用する際に問題となる性質の一つに支持体
が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問題があ
げられる。ポリエステルフイルムの屈折率は1.6〜
1.7程度であり、下びき層ならびに写真乳剤層にもっ
ぱら用いられるゼラチンの屈折率は1.50〜1.55
である。ゼラチンとの屈折率の比をとると1より小さ
く、光がフイルムエッジから入射した時、ベースと乳剤
層の界面で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフ
イルムはいわゆるライトパイピング現象(ふちかぶり)
を起こしやすい。
【0025】本発明においては、このようなライトパイ
ピング現象を回避するために、フイルムヘイズを増加さ
せない染料を添加することができる。用いられる染料と
しては、特に制限はないが、感光材料の一般的な性質上
グレーの色調を有する染料が好ましく、またポリエステ
ルフイルムの製膜温度域での耐熱性に優れかつポリエス
テルとの相溶性に優れたものが好ましい。具体的な染料
としては、上記観点から三菱化成製のDiaresi
n、日本化薬製のKayaset等が挙げられる。また
染色濃度はマクベス社製の色濃度計による測定値が少な
くとも0.01以上であることが必要で、好ましくは
0.03以上である。
【0026】また、これらのポリマーフイルム中に蛍光
防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸収
を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマー
フイルムの重量に対して、通常0.01重量%ないし2
0重量%、好ましくは0.05重量%ないし1.0重量
%程度である。紫外線吸収剤としては2,4−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベ
ンゾフェノン、4−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−
ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、2
(2′−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t
−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2′−ヒ
ドロキシ−3′−ジ−t−ブチル−5′−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系
紫外線吸収剤が挙げられる。
【0027】また、本発明の熱処理は、50℃以上ガラ
ス転移温度以下の温度で0.1〜1500時間行う必要
がある。この効果は熱処理温度が高いほど速く進む。し
かし熱処理温度がガラス転移温度を越えるとフィルム内
の分子がむしろ乱雑に動き逆に自由体積が増大し、分子
が流動し易い、即ち巻ぐせの付易いフィルムとなる。従
ってこの熱処理はガラス転移温度以下で行うことが必要
である。一方、50℃以下の温度では、この効果は著し
く遅い速度でしか進行しないため多大な時間を必要とし
非現実的である。従ってこの熱処理は、ガラス転移温度
を少し下廻る温度で行うことが処理時間短縮のために望
ましく、50℃以上ガラス転移温度以下、より好ましく
は、ガラス転移温度を30℃下廻る温度以上ガラス転移
温度以下である。一方、この温度条件で熱処理を行う場
合、0.1時間以降効果が認められる。一方、1500
時間以上では、その効果はほとんど飽和する。従って
0.1時間以上1500時間以下で熱処理することが必
要である。
【0028】次に、本発明の巻取りテンションについて
述べる。本発明のポリエステルは、50℃以上ガラス転
移温度以下の加熱処理を受けるため収縮する。テンショ
ンが弱すぎると加熱処理の前に巻ずれが発生して問題で
ある。一方、テンションが強すぎると加熱処理の際に収
縮がおこり、ベコ、シワなどが発生しベースの平面性を
著しく損ね写真用支持体としては不満足なものとなる。
巻初めのテンションは、単位幅あたり3〜75kg/m が
好ましく、更に好ましくは10〜40kg/m である。巻
終わりのテンションは3〜75kg/m が好ましく、更に
好ましくは5〜35kg/m である。
【0029】次に、厚みパターンと円弧値について述べ
る。ベースに厚みのムラや湾曲があるとバルクロールを
加熱処理した場合にベコやシワなどの平面性悪化の原因
となり、乳剤塗布ムラの原因となる。従って、全幅方向
のMax-Min の値(TD R値)が8μm 以下であること
が必要であり、好ましくは6μm 以下、更に好ましくは
3μm 以下が望ましい。同様に、長さ方向5m 長さのMa
x-Min の値(MD R値)は10μm 以下であることが
必要であり、好ましくは8μm 以下、更に好ましくは6
μm 以下が望ましい。隣接する山と谷の厚み差(MD変
動)は、8μm以下であることが必要であり、好ましく
は6μm であり、更に好ましくは4μm以下である。両
端の厚みの平均を基線としてこの基線より凸部分の最大
値(基線値)が5μm 以下であることが必要であり、好
ましくは3μm 以下であり、更に好ましくは2μm 以下
である。また、円弧値(全幅のベースを長さ40m を同
一平面上に広げ両端を結ぶ直線からの最大変位)を40
mm以下にすることが必要であり、好ましくは20mm以
下、更に好ましく10mm以下が望ましい。これらの変位
は0以上であればよい。また、本発明の巻芯の直径は、
100mm以上であることが必要である。これよりも直径
が小さくなると加熱処理をするとベコやシワが発生す
る。600mm以上になるとかさ高くなり貯蔵及び搬送に
おいて不便であり現実的でない。好ましくは、直径が1
50mm〜450mm、更に好ましくは200〜400mmで
ある。
【0030】本発明の巻き芯は真球であることは必須で
ある。これらの巻芯の材質としては金属、セラミックま
たはセラミックコーティングされた金属である。ここで
金属の好ましい例としては、アルミニウム、ステンレス
(鉄、クロム、ニッケルの合金を指す)、真ちゅう
(銅、ニッケルの合金)、銅、鉄、ジュラルミン(銅、
マグネシウム、マンガン、ケイ素含有合金)が挙げら
れ、より好ましくアルミニウム、ステンレス、鉄であ
る。又セラミックス材料としては、特に限定されない
が、好ましいものとして3Al2 3 −2SiO2 、B
aTiO3 、SrTiO3 、Y2 3 −ThO2 、Zr
TiO3 、ZrO2 、Si3 N、SiCMgO・SiO
2 、MgCr2 4 −TiO2 を挙げることができ、特
に好ましいのは、3Al2 3 −2SiO2 、BaTi
3 、SiTiO3 、ZrO2 である。又、本発明の巻
芯は、2種類以上の材料の混合又は積層体からなっても
よい。例えば、アルミニウムの表面をAl2 3 で被覆
してもよいし、CrO2 で被覆してもよい。あるいは
又、ステンレス材料の表面をCrO2 で被覆してもよい
し、場合によっては、フッ素樹脂で極く薄く表面コート
してもよい。
【0031】フィルム成形には溶融押し出し、二軸延伸
成形法が好ましい。すなわち、融点以上350℃以下で
回転冷却体上に溶融押し出し無定形の非晶質シートに成
形し、ついで70〜160℃、好ましくは80〜130
℃で縦方向に3.0〜3.5倍、好ましくは3.2〜
3.5倍にロール延伸し、ついで横方向に70〜150
℃、好ましくは80〜130℃でかつ縦延伸時より高い
温度で3.0〜4.2倍、好ましくは3.5〜4.0倍
にテンター延伸し、ついで横延伸温度以上260℃以
下、好ましくは150〜250℃以下で熱固定し、つい
で0.1〜10%、好ましくは0.5〜5%熱緩和し、
ついで冷却し巻取る。延伸とテンタークリップ方式の同
時二軸延伸も好ましくは用いられる。また、横延伸後再
度縦延伸することもできる。上記の延伸倍率をはずれる
と、縦横の収納のバランスがくずれ加熱処理を施すと平
面性が悪化し写真用支持体として不適となる。本発明に
用いるポリエステルフィルムの厚みは、60〜90μm
が望ましい。60μm 以下では乾燥時に発生する感光層
の収縮応力に耐えることができず、樋状のカールがつき
好ましくない。90μm 以上では、カメラ及びパトロー
ネのコンパクト化と矛盾する。本発明に用いるナーリン
グは、すでに公知の方法、例えば特公昭57−3612
9号を用いることができる。ナーリングは、本発明にお
いてバルクの長さがながく、幅が広いほど、また加熱処
理時間がながく温度高いほど有効である。
【0032】これら紫外線吸収剤は、下塗あるいはバッ
クあるいは、乳剤の層あるいはアンチハレーション層中
に添加してもよい。前記ポリエステルフイルムには、用
途に応じて易滑性を付与することも可能である。易滑性
付与手段としては特に制限は無いが、不活性無機化合物
の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が一般的手法
として用いられる。また、ポリエステル重合反応時に添
加する触媒等を析出させる内部粒子系による方法も用い
ることができる。
【0033】上記不活性無機化合物としてはSiO2
TiO2 、BaSO4 、CaCO3、タルク、カオリン
等が挙げられる。写真感光材料用支持体としては透明性
が重要な要件となるため、ポリエステルフイルムと比較
的近い屈折率をもつSiO2、あるいは析出する粒子径
を比較的小さくすることが可能な内部粒子系を選択する
ことが望ましい。
【0034】練り込みによる易滑性付与を行う場合、よ
りフイルムの透明性を得るために機能付与した層を積層
する方法も好ましく用いられる。具体的には複数の押し
出し機ならびにフィードブロック、あるいはマルチマニ
フォールドダイによる共押出し法が挙げられる。ポリエ
ステルをフイルム成形する時には重合終了したポリエス
テルを溶融状態のままフイルム成形工程に供してもよい
し、一旦ペレット状に成形した後フイルム成形工程に供
してもよい。ペレット化した時は押出し成形する前に乾
燥するのが好ましい。本発明においてガラス転移温度及
び厚みパターンの測定は以下のごとく測定する。 〔ガラス転移温度〕〔Tg〕示差熱分析計(DSC)を
用い、サンプルフイルム10mgをヘリウム窒素気流
中、20℃/分で昇温していった時、ベースラインから
偏奇しはじめる温度と新たなベースラインに戻る温度の
算術平均温度もしくはTgに吸熱ピークが現れた時はこ
の吸熱ピークの最大値を示す温度をTgとして定義す
る。 〔厚みパターン〕安立電気社製の電子マイクロメーター
を用いて600mm/分の速度にて測定し、縮尺1/2
0,チャート速度30mm/分にてチャート紙上に記録
した後、定規により計測し、小数点第1位を四捨五入す
る。
【0035】本発明におけるナーリングは、すでに公知
である特公昭57−36129に示される方法により実
施した。本発明のポリエステルフイルムは接着性向上お
よびコーティング液のぬれ特性を改良するため、予めコ
ロナ放電処理、薬液処理、火災処理などの各種表面処理
を必要に応じて施すことができる。これらの表面処理の
中で、本発明に最も好ましく用いられるのは、フイルム
表面への低重合物の析出が少ないコロナ放電処理であ
る。
【0036】本発明のポリエステル支持体は、その上に
塗設される感光性層等の写真層との接着力を増す為に下
びき層を有することが好ましい。下びき層としては、ス
チレン−ブタジエン系共重合体又は塩化ビニリデン系共
重合体からなるポリマーラテックスを用いる下びき層、
ゼラチンの如き親水性バインダーを用いる下びき層があ
る。
【0037】本発明に好ましく用いられる下びき層は親
水性バインダーを用いる下びき層である。本発明に使用
する親水性バインダーとしては水溶性ポリマー、セルロ
ースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステ
ルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル
酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セル
ロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポ
リマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデ
ン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢
酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などで
ある。この中でも最も好ましいのはゼラチンである。
【0038】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレ
ゾール、フェノール、o−クロルフェノール、p−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとp−クロルフェノールである。
【0039】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒド
ロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。
【0040】本発明の下びき層にはSiO2 、Ti
2 、の如き無機物微粒子又はポリメチルメタクリレー
ト共重合体微粒子(1〜10μm)をマット剤として含
有することができる。本発明に係る下びき層は一般によ
く知られた塗布方法、例えばデップコート法、エアーナ
イフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート
法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等
により塗布することが可能である。
【0041】本発明の感光材料には感光性層の他に、ハ
ーレーション防止層、中間層、バック層、表面保護層の
如き非感光性層を有することができる。バック層のバイ
ンダーとしては、疎水性ポリマーでもよく、下びき層に
用いる如き親水性ポリマーであってもよい。本発明の感
光材料のバック層には、帯電防止剤、易滑剤、マット
剤、界面活性剤、染料等を含有することができる。本発
明のバック層で用いられる帯電防止剤としては、特に制
限はなく、たとえばアニオン性高分子電界質としてはカ
ルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子
で例えば特開昭48−22017号、特公昭46−24
159号、特開昭51−30725号、特開昭51−1
29216号、特開昭55−95942号に記載されて
いるような高分子である。カチオン性高分子としては例
えば特開昭49−121523号、特開昭48−911
65号、特公昭49−24582号に記載されているよ
うなものがある。またイオン性界面活性剤もアニオン性
とカチオン性とがあり、例えば特開昭49−85826
号、特開昭49−33630号、US2,992,10
8、US3,206,312、特開昭48−87826
号、特公昭49−11567号、特公昭49−1156
8号、特開昭55−70837号などに記載されている
ような化合物を挙げることができる。
【0042】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2 、Al2
3 、In2 3 、SiO2 、MgO、BaO、MoO
2 の中から選ばれた少くとも1種の結晶性の金属酸化物
あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に
使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の
微粒子はその体積抵抗率が107 Ωcm以下、より好ま
しくは105 Ωcm以下である。またその粒子サイズは
0.01〜0.7μ、特に0.02〜0.5μでするこ
とが望ましい。
【0043】本発明に使用される導電性の結晶性金属酸
化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については
特開昭56−143430号及び同60−258541
号の明細書に詳細に記載されている。第1に金属酸化物
微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原
子の存在下で熱処理する方法、第2に焼成により金属酸
化物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異
種原子を共存させる方法、第3に焼成により金属微粒子
を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥
を導入する方法等が容易である。異種原子を含む例とし
てはZnOに対してAl、In等、TiO2 に対しては
Nb、Ta等、SnO2 に対してはSb、Nb、ハロゲ
ン元素等が挙げられる。異種原子の添加量は0.01〜
30mol%の範囲が好ましいが0.1〜10mol%
であれば特に好ましい。
【0044】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこの実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例1 1)支持体(ポリエステル系フイルム)の種類と熱処理 下記の表1〜6に示した材質からなり、かつそこに示し
た厚みパターンを有し、バルクロールとなっている各種
のポリエステルフイルムロールを用い、表1〜5に示す
加熱処理条件において加熱処理を行い、加熱処理後の平
面性(シワ・ベコ等の有無)の確認および下記の2)下
塗層の塗設以下の処理を行った。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
【表4】
【0049】
【表5】
【0050】2)下塗層の塗設 本支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をした
後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を設けた。コロ
ナ放電処理はピラー社製ソリッドステートコロナ処理機
6KVAモデルを用い、30cm幅支持体を20m/分
で処理する。この時の電流・電圧の読み取り値より被処
理物は、0.375KV・A・分/m2 の処理がなされ
た。処理時の放電周波数は、9.6KHz、電極と誘電
体ロールギャップクリアランスは、1.6mmであっ
た。 (下塗液の組成) ゼラチン 3g 蒸留水 250cc ナトリウムα−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート 0.05g ホルムアルデヒド 0.02g 3)バック層の塗設 下塗後の支持体の下塗層を設けた側とは反対の面に下記
組成のバック層を塗設した。 3−1)導電性微粒子分散液(酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液)の調製:塩化第二スズ水和物230重
量部と三塩化アンチモン23重量部をエタノール300
0重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に1N水酸
化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが3になるまで滴
下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈
澱を得た。得られた共沈澱を50℃に24時間放置し、
赤褐色のコロイド状沈澱を得た。
【0051】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を3回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱2
00重量部を水1500重量部に再分散し、600℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径0.2
μmの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を
得た。この微粒子粉末の比抵抗は25Ω・cmであっ
た。
【0052】上記微粒子粉末40重量部と水60重量部
の混合液をpH7.0に調製し、攪拌機で粗分散の後、
横型サンドミル(商品名ダイノミル;WILLYA.I
BACHOFENAG製)で滞留時間が30分になるま
で分散して調製した。 3−2)バック層の調製:下記処方〔A〕を乾燥膜厚が
0.3μmになるように塗布し、115℃で60秒間乾
燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布液(B)を乾
燥膜厚が0.1μmになるように塗布し、115℃で3
分間乾燥した。 〔処方A〕 上記導電性微粒子分散液 10重量部 ゼラチン 1重量部 水 27重量部 メタノール 60重量部 レゾルシン 2重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 0.01重量部 〔被覆層用塗布液(B)〕 セルローストリアセテート 1重量部 アセトン 70重量部 メタノール 15重量部 ジクロルメチレン 10重量部 p−クロルフェノール 4重量部 4)感光層の塗設 上記方法で得た各支持体上に下記に示すような組成の核
層を重層塗布し、多層カラー感光材料を作成した。 (感光層組成) 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている; ExC:シアンカプラー UV :紫外
線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸
点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラ
チン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。 (試料101) 第1層((ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.20 第2層(中間層) 乳剤G 銀 0.065 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ExC−2 0.020 UV−1 0.060 UV−2 0.080 UV−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04 第3層(低感度赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25 乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−7 0.0050 ExC−8 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87 第4層(中感度赤感乳剤層) 乳剤D 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.025 ExC−7 0.0010 ExC−8 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75 第5層(高感度赤感乳剤層) 乳剤E 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.12 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−8 0.025 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.20 第6層(中間層) Cpd−1 0.10 HBS−1 0.50 ゼラチン 1.10 第7層(低感度緑感乳剤層) 乳剤C 銀 0.35 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−1 0.010 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73 第8層(中感度緑感乳剤層) 乳剤D 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExM−2 0.13 ExM−3 0.030 ExY−1 0.018 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.90 第9層(高感度緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.030 ExM−4 0.040 ExM−5 0.019 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.44 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.030 Cpd−3 0.16 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60 第11層(低感度青感乳剤層) 乳剤C 銀 0.18 ExS−7 8.6×10-4 ExY−1 0.020 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.10 第12層(中感度青感乳剤層) 乳剤D 銀 0.40 ExS−7 7.4×10-4 ExC−7 7.0×10-3 ExY−2 0.050 ExY−3 0.10 HBS−1 0.050 ゼラチン 0.78 第13層(高感度青感乳剤層) 乳剤F 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.86 第14層(第1保護層) 乳剤G 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.00 第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.20 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために W−
1ないしW−3、B−4ないしB−6、F−1ないしF
−17の化合物及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリ
ジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【0053】以下に、各層に使用した乳剤の組成などを
示す。
【0054】
【表6】
【0055】表6において、 (1)乳剤A〜Fは特開平2−191938号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは特開平3−237450号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3−237450号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【0056】感光層の塗設に使用された化合物の化学式
を以下に示す。
【0057】
【化6】
【0058】
【化7】
【0059】
【化8】
【0060】
【化9】
【0061】
【化10】
【0062】
【化11】
【0063】
【化12】
【0064】
【化13】
【0065】
【化14】
【0066】
【化15】
【0067】
【化16】
【0068】
【化17】
【0069】
【化18】
【0070】
【化19】
【0071】
【化20】
【0072】現像処理 現像処理条件は下記のとおりである。 処理工程 温度 時間 発色現像 38℃ 3分 停 止 38℃ 1分 水 洗 38℃ 1分 漂 白 38℃ 2分 水 洗 38℃ 1分 定 着 38℃ 2分 水 洗 38℃ 1分 安定浴 38℃ 1分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ 2g 亜硫酸ソーダ 2g 臭化カリウム 0.4g 塩化ナトリウム 1g ホー砂 4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2g エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム2水塩 2g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β− ヒドロキシエチル)アニリン・モノサルフェート) 4g 水を加えて 全量1リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ 10g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 30ミリリットル 酢酸 30ミリリットル 酢酸ソーダ 5g カリ明ばん 15g 水を加えて 全量1リットル 漂白液 エチレンジアミン4酢酸鉄(III)ナトリウム・2水塩 100g 臭化カリウム 50g 硝酸アンモニウム 50g ホー酸 5g アンモニア水 pHを5.0に調節 水を加えて 全量1リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ 150g 亜硫酸ソーダ 15g ホー砂 12g 氷酢酸 15ミリリットル カリ明ばん 20g 水を加えて 全量1リットル 安定浴 ホー酸 5g クエン酸ソーダ 5g メタホー酸ソーダ(4水塩) 3g カリ明ばん 15g 水を加えて 全量1リットル 前記のようにして得た多層カラー写真感光材料につい
て、その塗りムラを調査した。その結果を表1〜6に示
す。
【0073】表1〜5によると、本発明例の1〜26は
加熱処理後の平面性がよく、乳剤の塗布むらがなかった
が、本発明の範囲内にない比較例はいずれも加熱処理後
の面状が悪く乳剤の塗布ムラが発生した。
【0074】
【発明の効果】本発明によるポリエステル系写真用支持
体は、バルクロールの状態において50℃以上ガラス転
位温度以下の加熱処理において、巻癖カールがつきにく
くかつフイルムの平面性が損なわれず、乳剤塗布ムラに
もならなかった。本ポリエステル系写真用支持体は、T
ACに比べ機械的強度に優れており、フイルムの厚みを
著しく薄くでき、今後のカメラやパトローネの小型化に
対して十分な効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のポリエステル系写真用支持体における
厚みパターンの条件の説明図を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年7月28日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項9
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0049
【補正方法】変更
【補正内容】
【0049】
【表5】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 バルクロールの状態において50℃以上
    ガラス転移温度以下で加熱処理されるかあるいは、バル
    クに巻取られる際の支持体温度が50℃以上ガラス転移
    温度以下でありかつ、支持体のガラス転移温度が90℃
    以上200℃以下でありかつ、該ポリエステル支持体を
    巻取る際の初期テンションが支持体の単位幅あたり3kg
    /m 以上75kg/m 以下であり巻終わりのテンションが
    3kg/m 以上75kg/m 以下であることを特徴とする請
    求項1のポリエステル系写真用支持体。
  2. 【請求項2】 該ポリエステル系支持体が下記の条件を
    満足することを特徴とする請求項1のポリエステル系写
    真用支持体。 (1) 全幅方向のMax-Min ;TD R値 8μm 以下 (2) 長さ方向5m 長のMax-Min ;MD R値 10μm
    以下 (3) 隣接する山と谷の厚み差;MD変動 8μm 以下 (4) 両端の厚みの平均を基線としてこの基線より凸部分
    の最大値;基線値5μm (5) 円弧値;全幅の長さ40m の支持体を同一平面内に
    広げ両端を結ぶ直線から最大変位;40mm以下
  3. 【請求項3】 該支持体を巻く巻芯の材質が金属、また
    はセラミックであることを特徴とする請求項1〜2のポ
    リエステル系写真用支持体。
  4. 【請求項4】 該支持体を巻く巻芯の直径が100mm以
    上600mm以下であることを特徴とする請求項1〜3の
    ポリエステル系写真用支持体。
  5. 【請求項5】 該ポリエステル支持体が、主としてポリ
    エチレンナフタレートであることを特徴とする請求項1
    〜4のポリエステル系写真用支持体。
  6. 【請求項6】 該ポリエステル支持体がポリエチレン−
    2,6−ナフタレンジカルボキシレートであることを特
    徴とする請求項1〜5のポリエステル系写真用支持体。
  7. 【請求項7】 該ポリエステル支持体が縦3.0〜3.
    5、横が3.0〜4.2倍に2軸延伸されたことを特徴
    とする請求項1〜6のポリエステル系写真用支持体。
  8. 【請求項8】 該ポリエステル系写真用支持体がナーリ
    ング処理したことを特徴とする請求項1〜7のポリエス
    テル系写真用支持体。
  9. 【請求項9】 ナーリングされた厚み平均厚みより5〜
    50μm 厚いことを特徴とする請求項1〜8のポリエス
    テル系写真用支持体。
  10. 【請求項10】該ポリエステル系支持体の厚みが60〜
    90μm であることを特徴とする請求項1〜9のポリエ
    ステル系写真用支持体。
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