JP2543809B2 - ポリエステル系写真用支持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱処理された際に巻
きぐせカールが付きにくく、かつフイルムの平面性が損
なわれず、乳剤を塗布したときに塗布ムラを生じないポ
リエステル系写真用支持体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチック
フイルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。写真用支持体としてこ
のプラスチックフイルムとしては一般的にトリアセチル
セルロース（以下「ＴＡＣ」という）に代表される繊維
系のポリマーとポリエチレンテレフタレート（以下「Ｐ
ＥＴ」という）に代表されるポリエステル系のポリマー
が使用されている。また、最近では、ＰＥＴにくらべ更
に耐熱性のあるポリエチレンナフタレートが検討されて
いる。

【０００３】一般に写真感光材料としては、代表的には
Ｘレイ用フイルム、製版用フイルム及びカットフイルム
の如くシート状態の形態のものとロール状の形態のもの
がある。ロールフイルムの代表的なものとしては、３５
ｍｍ巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収められてお
り、一般のカメラに装填して撮影に用いられるカラーフ
イルム又は黒白ネガフイルムが挙げられる。

【０００４】従来からロールフイルムには主としてＴＡ
Ｃフイルムからなる支持体が用いられている。ＴＡＣフ
イルムの写真用支持体としての特徴は、光学的に異方性
が無く透明度が高いこと、更には現像処理後のカール解
消性についても優れた性質を有していることである。カ
ール解消性に対する優れた性質はＴＡＣフイルムが有す
るその分子構造からくるものである。即ち、ＴＡＣフイ
ルムは、プラスチックフイルムとしては比較的吸水性が
高く、現像処理における吸水で分子鎖を流動させること
ができるので、ロールフイルムとして巻かれた状態で経
時保存され生じた巻ぐせカールを、固定化されていた分
子鎖に再配列を生じさせることにより、解消することが
できるのである。

【０００５】一方、巻ぐせカール解消性を有さないフイ
ルムを用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられ
た際に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼
き付け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジ
ャミング等の問題が生じてしまう。ところで、近年写真
感光材料の用途は多様化しており撮影時のフイルム搬送
の高速化、撮影倍率の高倍率化、ならびに撮影装置の小
型化が著しく進んでいる。そのためには、写真感光材料
用の支持体としては、強度、寸度安定性、薄膜化等の性
質が要求される。

【０００６】しかし、ＴＡＣフイルムは剛直な分子構造
を有するので、製膜後のフィルムの膜質が脆弱であり、
これらの用途の使用に対して難点があるのが現状であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これに対してポリエス
テル系フイルムは優れた生産性、機械的強度並びに寸度
安定性を有するためＴＡＣフイルムに代替するものと考
えられてきた。ところで、ポリエステル系フイルムは、
写真感光材料として広範囲に用いられているロール形態
では巻癖カールが強く残留するため、現像処理後の取扱
性が悪く、上記の優れた性質がありながらロールフイル
ムとしての使用に難があり問題であった。この巻癖カー
ルの問題を解消する手段としてＵＳＰ４１４１７３５号
等によりフイルムを加熱処理することによりカールが低
減されることが知られている。しかしながら、工業的規
模においてバルクのロールを単純に加熱すると巻じまり
やベコ、シワが発生して、乳剤塗布した際に塗布むらと
なり実用上使用することができない。本発明の目的は、
加熱処理された際に巻癖カールのつきにくい、平面性良
好なポリエステル系写真用支持体を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、バルク
ロールの状態において５０℃以上ガラス転移温度以下の
温度で熱処理をされる際に巻癖カールをつきにくくした
ポリエステル系写真用支持体として、その厚みパターン
が下記の条件を満足するものとすることにより達成され
た。 （１）全幅方向のＭａｘ−Ｍｉｎ ；ＴＤ Ｒ値 ８μｍ以下 （２）長さ方向５ｍ長のＭａｘ−Ｍｉｎ；ＭＤ Ｒ値 １０μｍ以下 （３）隣接する山と谷の厚み差 ；ＭＤ 変動 ８μｍ以下 （４）両端の厚みの平均を基線として この基線より凸部分の最大値 ；ＴＤ 基線値 ５μｍ以下 これらの（１）〜（４）の条件の技術的意義は、図解す
ると図１に示す通りであって、（１）の条件は、ポリエ
ステル系フイルムの写真用支持体の表面における全幅方
向の最大の高さＭａｘから最小の高さＭｉｎを引いた値
をＴＤ Ｒ値とし、その値が８μｍ以下であるというこ
とである。同様に、（２）の条件は、同支持体の表面に
おける、長さ方向で５ｍの長さの範囲での最大の高さＭ
ａｘから最小の高さＭｉｎを引いた値をＭＤ Ｒ値と
し、その値が１０μｍ以下であるということである。
（３）の条件は、同支持体における幅方向、長さ方向を
問わず、隣接する山と谷の厚み差を「ＭＤ変動」とし、
その値が８μｍ以下であるということである。また、
（４）の条件は、同支持体の両端の厚みの平均を基線と
して、この基線より凸部分の最大値を「ＴＤ基線値」と
し、その値が５μｍ以下であるということである。

【０００９】そして、これらの（１）〜（４）の条件か
らみて、この写真用支持体が、その表面が極めて平滑で
あり、且つその厚みが極めて均一であるということであ
り、このような支持体を用いることにより、熱処理した
ときに、巻き癖がなく、平面性がよい支持体が得られ、
それに乳剤を塗布した場合に塗りむらを生じることがな
い、という極めて優れた効果を達成することができる。

【００１０】本発明で用いるポリエステル系写真用支持
体としては二塩基カルボン酸またはそのエステル誘導体
とエチレングリコールを主とするグリコールとの重縮合
によるポリマーをいい、フイルムの透明性、寸度安定
性、機械的強度を損なわない範囲で他のポリマー、添加
剤を加えたものあるいは、２種以上の二塩基酸や２種以
上のグリコールを共重合させてもよく２種以上のポリエ
ステルをブレンドしてもよい。

【００１１】本発明のポリエステルは、ジオールとジカ
ルボン酸から形成されるが、使用可能な二塩基酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタ
ル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、無水コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ジフェニレンｐ，ｐ′−ジカルボン酸、テ
トラクロロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】等を挙げることができる。使用可能なジオ
ールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４
−ベンゼンジメタノール、

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有
する化合物が共重合されていても構わない。

【００１８】このような化合物の例としては、以下が挙
げられる。

【００１９】

【化５】

【００２０】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リエチレン、２，６−ジナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ
アクリレート（ＰＡｒ）、ポリシクロヘキサンジメタノ
ールテレフタレート（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およ
び、ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン
酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル
酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、シクロヘキ
サンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）、パラフェニレンジカル
ボン酸（ＰＰＤＣ）、ジオールとして、エチレングリコ
ール（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ
Ｍ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）、またヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）を共重合させたものが挙げられる。これらの中
でさらに好ましいものとして、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、テレフタール酸とエチレングリコールのコポ
リマー（ナフタレンジカルボン酸とテレフタール酸の混
合モル比は０．３：０．７〜１．０：０の間が好まし
く、０．５：０．５〜０．８：０．２が更に好まし
い。）、テレフタル酸とエチレングリコール、ビスフェ
ノールＡのコポリマー（エチレングリコールとビスフェ
ノールＡの混合モル比は０．６：０．４〜０：１．０の
間が好ましく、更には０．５：０．５〜０．１：０．９
が好ましい。）、イソフタール酸、パラフェニレンジカ
ルボン酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリ
マー（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸の
モル比はテレフタル酸を１とした時それぞれ０．１〜１
０．０、０．１〜２０．０、更に好ましくは、それぞれ
０．２〜５．０、０．２〜１０．０が好ましい）、ナフ
タレンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエチレ
ングリコールのコポリマー（ネオペンチルグリコールと
エチレングリコールのモル比は１：０〜０．７：０．３
が好ましく、より好ましくは０．９：０．１〜０．６：
０．４）、テレフタル酸、エチレングリコールとビフェ
ノールのコポリマー（エチレングリコールとビフェノー
ルのモル比は、０：１．０〜０．８：０．２が好まし
く、さらに好ましくは０．１：０．９〜０．７：０．３
である。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコ
ールとテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロキシ安息
香酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜０．１：
０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：０．１〜
０．２：０．８）等の共重合体およびＰＥＮとＰＥＴ
（組成比０．３：０．７〜１．０：０が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい）、ＰＥＴ
とＰＡｒ（組成比０．６：０．４〜０：１．０が好まし
く、０．５：０．５〜０：０．９が更に好ましい）等の
ポリマーブレンドでも良い。

【００２１】ＰＥＮ（ポリエチレン２，６−ジナフタレ
ート）は、これらのポリエステルの中で最もバランスが
取れており、力学強度、特に高い弾性率を有し、かつガ
ラス転移温度も１２０℃付近と充分高い。しかし蛍光を
発するという欠点を有している。一方、ＰＣＴは力学強
度も高く、ガラス転移温度も１１０℃付近と高いが結晶
化速度が極めて高く、透明なフイルムを得にくい欠点を
有している。ＰＡｒはこれらのポリマーの中で、最も高
いガラス転移温度（１９０℃）を有するが、力学強度が
ＰＥＴに比べて弱い欠点を有する。従って、これらの欠
点を補うためこれらのポリマーをブレンドもしくはこれ
らを形成するモノマーを共重合したものを用いることが
できる。

【００２２】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応するか、または酸成分としてジアルキルエステルを
用いる場合は、まず、グリコール成分とエステル交換反
応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分
を除去することにより、合成することができる。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させてもよい。この際、必要に応じて、エステル交換反
応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化
剤を添加してもよい。これらのポリエステル合成法につ
いては、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付
加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６
頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８
７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができる。

【００２３】更に特公昭４８−４０４１４、特開昭５０
−８１３２５、特開昭５０−１０９７１５、特開平１−
２８７１２９、特開平１−２６６１３０、特開平１−２
６６１３３、特開昭−５５−１１５４２５、特開平１−
２４４４４６、特開平４−９３９３７等を参考に行なう
ことができる。これらのポリエステルの好ましい平均分
子量の範囲は約１０，０００ないし５００，０００であ
る。

【００２４】また、このようにして得られたポリマーの
ポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−
４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディス
クロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に形成することができる。さらに、これらのポ
リエステルには他種のポリエステルとの接着性を向上さ
せるために、他種のポリエステルを一部ブレンドした
り、他種のポリエステルを構成するモノマーを共重合さ
せたり、または、ポリエステル中に、不飽和結合を有す
るモノマーを共重合させ、ラジカル架橋させたりするこ
とができる。

【００２５】本発明に用いられるポリエステル系写真用
支持体としては、ＤＥＴおよびポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、
ポリアリレート、およびそれらのブレンド物であり、特
にポリエチレンナフタレートが好ましい。また、本発明
のポリエステルフイルム中には、種々の添加剤を含有せ
しめることができる。

【００２６】ポリエステルフイルムを写真感光材料用支
持体として使用する際に問題となる性質の一つに支持体
が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問題があ
げられる。ポリエステルフイルムの屈折率は１．６〜
１．７程度であり、下びき層ならびに写真乳剤層にもっ
ぱら用いられるゼラチンの屈折率は１．５０〜１．５５
である。ゼラチンとの屈折率の比をとると１より小さ
く、光がフイルムエッジから入射した時、ベースと乳剤
層の界面で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフ
イルムはいわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）
を起こしやすい。

【００２７】本発明においては、このようなライトパイ
ピング現象を回避するために、フイルムヘイズを増加さ
せない染料を添加することができる。用いられる染料と
しては、特に制限はないが、感光材料の一般的な性質上
グレーの色調を有する染料が好ましく、またポリエステ
ルフイルムの製膜温度域での耐熱性に優れかつポリエス
テルとの相溶性に優れたものが好ましい。具体的な染料
としては、上記観点から三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉ
ｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等が挙げられる。また
染色濃度はマクベス社製の色濃度計による測定値が少な
くとも０．０１以上であることが必要で、好ましくは
０．０３以上である。

【００２８】また、これらのポリマーフイルム中に蛍光
防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸収
を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマー
フイルムの重量に対して、通常０．０１重量％ないし２
０重量％、好ましくは０．０５重量％ないし１．０重量
％程度である。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベ
ンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−
ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２
（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒ
ドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系
紫外線吸収剤が挙げられる。

【００２９】これら紫外線吸収剤は、下塗あるいはバッ
クあるいは、乳剤の層あるいはアンチハレーション層中
に添加してもよい。前記ポリエステルフイルムには、用
途に応じて易滑性を付与することも可能である。易滑性
付与手段としては特に制限は無いが、不活性無機化合物
の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が一般的手法
として用いられる。また、ポリエステル重合反応時に添
加する触媒等を析出させる内部粒子系による方法も用い
ることができる。

【００３０】上記不活性無機化合物としてはＳｉＯ₂ 、
ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃、タルク、カオリン
等が挙げられる。写真感光材料用支持体としては透明性
が重要な要件となるため、ポリエステルフイルムと比較
的近い屈折率をもつＳｉＯ₂、あるいは析出する粒子径
を比較的小さくすることが可能な内部粒子系を選択する
ことが望ましい。

【００３１】練り込みによる易滑性付与を行う場合、よ
りフイルムの透明性を得るために機能付与した層を積層
する方法も好ましく用いられる。具体的には複数の押し
出し機ならびにフィードブロック、あるいはマルチマニ
フォールドダイによる共押出し法が挙げられる。ポリエ
ステルをフイルム成形する時には重合終了したポリエス
テルを溶融状態のままフイルム成形工程に供してもよい
し、一旦ペレット状に成形した後フイルム成形工程に供
してもよい。ペレット化した時は押出し成形する前に乾
燥するのが好ましい。

【００３２】フイルム成形には溶融押出し、二軸延伸成
形法が好ましい。すなわち融点以上３５０℃以下で回転
冷却体上に溶融押出し無定形の非晶質シートに成形し、
ついで７０〜１６０℃、好ましくは８０〜１３０℃で縦
方向に２．０〜５．０倍、好ましくは２．２〜４．０倍
にロール延伸し、ついで横方向に７０〜１５０℃、好ま
しくは８０〜１３０℃でかつ縦延伸時より高い温度で
２．０〜５．０倍、好ましくは２．２〜４．０倍にテン
ター延伸し、ついで横延伸温度以上２６０℃以下、好ま
しくは１５０〜２５０℃以下で熱固定し、ついで０．１
〜１０％、好ましくは０．５〜５％熱緩和し、ついで冷
却して巻取る。延伸はテンタークリップ方式の同時二軸
延伸も好ましく用いられる。また横延伸後再度縦延伸す
ることもできる。

【００３３】本発明に用いるポリエステルフイルムの厚
みは、６０〜９０μｍが望ましい。本発明においてガラ
ス転移温度及び厚みパターンの測定は以下のごとく測定
する。 〔ガラス転移温度〕〔Ｔｇ〕 示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフイルム１０
ｍｇをヘリウム窒素気流中、２０℃／分で昇温していっ
た時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなベ
ースラインに戻る温度の算術平均温度もしくはＴｇに吸
熱ピークが現れた時はこの吸熱ピークの最大値を示す温
度をＴｇとして定義する。 〔厚みパターン〕安立電気社製の電子マイクロメーター
を用いて６００ｍｍ／分の速度にて測定し、縮尺１／２
０，チャート速度３０ｍｍ／分にてチャート紙上に記録
した後、定規により計測し、小数点第１位を四捨五入す
る。

【００３４】本発明におけるナーリングは、すでに公知
である特公昭５７−３６１２９に示される方法により実
施した。本発明のポリエステルフイルムは接着性向上お
よびコーティング液のぬれ特性を改良するため、予めコ
ロナ放電処理、薬液処理、火災処理などの各種表面処理
を必要に応じて施すことができる。これらの表面処理の
中で、本発明に最も好ましく用いられるのは、フイルム
表面への低重合物の析出が少ないコロナ放電処理であ
る。

【００３５】本発明のポリエステル支持体は、その上に
塗設される感光性層等の写真層との接着力を増す為に下
びき層を有することが好ましい。下びき層としては、ス
チレン−ブタジエン系共重合体又は塩化ビニリデン系共
重合体からなるポリマーラテックスを用いる下びき層、
ゼラチンの如き親水性バインダーを用いる下びき層があ
る。

【００３６】本発明に好ましく用いられる下びき層は親
水性バインダーを用いる下びき層である。本発明に使用
する親水性バインダーとしては水溶性ポリマー、セルロ
ースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステ
ルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル
酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セル
ロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポ
リマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデ
ン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢
酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などで
ある。この中でも最も好ましいのはゼラチンである。

【００３７】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。

【００３８】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。

【００３９】本発明の下びき層にはＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、の如き無機物微粒子又はポリメチルメタクリレー
ト共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤として含
有することができる。本発明に係る下びき層は一般によ
く知られた塗布方法、例えばデップコート法、エアーナ
イフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート
法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等
により塗布することが可能である。

【００４０】本発明の感光材料には感光性層の他に、ハ
ーレーション防止層、中間層、バック層、表面保護層の
如き非感光性層を有することができる。バック層のバイ
ンダーとしては、疎水性ポリマーでもよく、下びき層に
用いる如き親水性ポリマーであってもよい。本発明の感
光材料のバック層には、帯電防止剤、易滑剤、マット
剤、界面活性剤、染料等を含有することができる。本発
明のバック層で用いられる帯電防止剤としては、特に制
限はなく、たとえばアニオン性高分子電界質としてはカ
ルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子
で例えば特開昭４８−２２０１７号、特公昭４６−２４
１５９号、特開昭５１−３０７２５号、特開昭５１−１
２９２１６号、特開昭５５−９５９４２号に記載されて
いるような高分子である。カチオン性高分子としては例
えば特開昭４９−１２１５２３号、特開昭４８−９１１
６５号、特公昭４９−２４５８２号に記載されているよ
うなものがある。またイオン性界面活性剤もアニオン性
とカチオン性とがあり、例えば特開昭４９−８５８２６
号、特開昭４９−３３６３０号、ＵＳ２，９９２，１０
８、ＵＳ３，２０６，３１２、特開昭４８−８７８２６
号、特公昭４９−１１５６７号、特公昭４９−１１５６
８号、特開昭５５−７０８３７号などに記載されている
ような化合物を挙げることができる。

【００４１】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ
₂ の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物
あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に
使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の
微粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωｃｍ以下、より好ま
しくは１０⁵ Ωｃｍ以下である。またその粒子サイズは
０．０１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μでするこ
とが望ましい。

【００４２】本発明に使用される導電性の結晶性金属酸
化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については
特開昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５４１
号の明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸化物
微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原
子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸
化物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異
種原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子
を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥
を導入する方法等が容易である。異種原子を含む例とし
てはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂ に対しては
Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲ
ン元素等が挙げられる。異種原子の添加量は０．０１〜
３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜１０ｍｏｌ％
であれば特に好ましい。

【００４３】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。本発明の写真感光材料として最も好ましい
ものは、ハロゲン化銀写真感光材料であり、例えばハロ
ゲン化銀カラーネガフイルム、カラーポジフイルム、カ
ラーリバーサルフイルム、黒白ネガフイルム等を挙げる
ことができる。本発明に用いられる写真乳剤はＰ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｅｍｉｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏ
ｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１
９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｃｌｉｋａｎｎ ｅｌ ａｌ著
Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ （ＴｈｅＦｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。

【００４４】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

【００４５】別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成また
は物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛酸、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウ
ム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドを用いることができる。

【００４６】たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

【００４７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に
記載されたような酵素ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解質や酵素分解質も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアネート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許２６１４９２８号、同３
１３２９４５号、同３１８６８４６号、同３３１２５５
３号、英国特許８６１４１４号、同１０３３１８９号、
同１００５７８４号、特公昭４２−２６８４５号などに
記載されている。

【００４８】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチ
レンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）また
は共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアク
リレート等の共重合とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許２７６３６２５号、同２８３１７
６７号、同２９５６８８４号などに記載がある。

【００４９】代表的な合成親水性高分子物質はたとえば
西独特許出願（ＯＬＳ）２３１２７９８号、米国特許第
３６２０７５１号、同３８７９２０５号、特公昭４３−
７５６１号に記載のものである。本発明に用いられる写
真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。例えば米国特許３９５
４４７４号、同３９８２９４７号、特公昭５２−２８６
６０号に記載されていることができる。

【００５０】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エ
ステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チ
オモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタ
ン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラ
ゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許２４００
５３２号、同２４２３５４９号、同２７１６０６２号、
同３６１７２８０号、同３７７２０２１号、同３８０８
００３号、英国特許１４８８９９１号等に記載されたも
のを用いることができる。

【００５１】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてよい。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。

【００５２】すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

【００５３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。有用な増感
色素は例えばドイツ特許９２９０８０号、米国特許２２
３１６５８号、同２４９３７４８号、同２５０３７７６
号、同２５１９００１号、同２９１２３２９号、同３６
５６９５９号、同３６７２８９７号、同３６９４２１７
号、同４０２５３４９号、同４０４６５７２号、英国特
許１２４２５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号に記載されたものである。

【００５４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表
例は米国特許２６８８５４５号、同２９７７２２９号、
同３３９７０６０号、同３５２２０５２号、同３５２７
６４１号、同３６１７２９３号、同３６２８９６４号、
同３６６６４８０号、同３６７２８９８号、同３６７９
４２８号、同３７０３３７７号、同３７６９３０１号、
同３８１４６０９号、同３８３７８６２号、同４０２６
７０７号、英国特許１３４４２８１号、同１５０７８０
３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２
５号に記載されている。

【００５５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。たとえば含チッ素異節環基で置換されたアミノスチ
ルベン化合物（たとえば米国特許第２９３３９０号、同
３６３５７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合環（たとえば米国特許３７４３５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許３６１５６１３号、同３６
１５６４１号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１
号に記載の組合せは特に有用である。

【００５６】本発明を用いて作られた感光材料には親水
性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジ
ェーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有
してよい。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。用い得る染料の具体例は、米国特許５
８４６０９号、同１１７７４２９号、特開昭４８−８５
１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２
０号、同５２−１０８１１５号、米国特許２２７４７８
２号、同２５３３４７２号、同２９５６８７９号、同３
１４８１８７号、同３１７７０７８号、同３２４７１２
７号、同３５４０８８７号、同３５７５７０４号、同３
６５３９０５号、同３７１８４７２号、同４０７１３１
２号、同４０７０３６２号に記載されたものである。

【００５７】本発明を用いてつくられる感光材料におい
て、写真乳剤層その他の親水性コロイド層には、スチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるいはクマ
リン系などの増白剤を含んでもよい。これらの水溶性の
ものでもよく、また水不溶性の増白剤を分散物の形で用
いてもよい。蛍光増白剤の具体例は米国特許２６３２７
０１号、同３２６９８４０号、同３３５９１０２号、英
国特許８５２０７５号、同１３１９７６３号などに記載
されている。

【００５８】本発明を実施するに際して下記の公知の退
色防止剤を併用することもでき、また本発明に用いる色
像安定剤は単独または２種以上併用することもできる。
公知の退色防止剤としては、例えば、米国特許２３６０
２９０号、同２４１８６１３号、同２６７５３１４号、
同２７０１１９７号、同２７０４７１３号、同２７２８
６５９号、同２７３２３００号、同２７３５７６５号、
同２７１０８０１号、同２８１６０２８号、英国特許１
３６３９２１号等に記載されたハイドロキノン誘導体、
米国特許３４５７０７９号、同３０６９２６２号等に記
載された没食子酸誘導体、米国特許２７３５７６６号、
同３６９８９０９号、特公昭４９−２０９７７号、同５
２−６６２３号に記載されたｐ−アルコキシフェノール
類、米国特許３４３２３００号、同３５７３０５０号、
同３５７４６２９号、同３７６４３３７号、特開昭５２
−３５６３３号、同５２−１４７４３４号、同５２−１
５２２２５号に記載されたｐ−オキシフェノール誘導
体、米国特許３７００４５５号に記載のビスフェノール
類等がある。

【００５９】本発明を用いて作られる感光材料は色カブ
リ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノ
ール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体な
どを含有してもよく、その具体例は米国特許２３６０２
９０号、同２３３６３２７号、同２４０３７２１号、同
２４１８６１３号、同２６７５３１４号、同２７０１１
９７号、同２７０４７１３号、同２７２８６５９号、同
２７３２３００号、同２７３５７６６号、特開昭５０−
９２９８８号、同５０−９２９８９号、同５０−９３９
２８号、同５０−１１０３３７号、同５２−１４５２３
５号、特公昭５０−２３８１３号等に記載されている。

【００６０】本発明は支持体上に少くとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用できる。多
層天然写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感
性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少くとも一つ有す
る。これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。
赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。

【００６１】本発明の最も好ましい感光材料としては撮
影用ロール状カラーネガフイルムである。本発明のカラ
ーネガフイルムには公知のカラーカプラーをいづれも好
ましく用いることができる。すなわち芳香族アミン（通
常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と反応して色素
を形成する化合物（以下カプラーと略記する）を含んで
もよい。カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。カプラーはカップ
リング反応の生成物が無色であるようなカプラーでもよ
い。

【００６２】黄色発色カプラーとしては公知の同類ケト
メチレン系カプラーを用いることができる。これらのう
ちベンゾイルアセトアニリド系及びビバロイルアセトア
ニリド系化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラ
ーの具体例は米国特許２８７５０５７号、同３２６５５
０６号、同３４０８１９４号、同３５５１１５５号、同
３５８２３２２号、同３７２５０７２号、同３８９１４
４５号、西独特許１５４７８６８号、西独出願公開２２
１９９１７号、同２２６１３６１号、同２４１４００６
号、英国特許１４２５０２０号、特公昭５１−１０７８
３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７
号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４１号、同
５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同５
１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同５２−８
２４２４号、同５２−１１５２１９号などに記載された
ものである。

【００６３】マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン
系化合物、インダゾーン系化合物、シアノアセチル化合
物などを用いることができ、特にピラゾロン系化合物は
有利である。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例
は、米国特許２６００７８８号、同２９８３６０８号、
同３０６２６５３号、同３１２７２６９号、同３３１１
４７６号、同３４１９３９１号、同３５１９４２９号、
同３５５８３１９号、同３５８２３２２号、同３６１５
５０６号、同３８３４９０８号、同３８９１４４５号、
西独特許１８１０４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２
４０８６６５号、同２４１７９４５号、同２４１８９５
９号、同２４２４４６７号、特公昭４０−６０３１号、
特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２号、同
４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同５０
−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９−７
４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２６５４
１号、同５３−５５１２２号などに記載のものである。

【００６４】シアン発色カプラーとしてはフェノール系
化合物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許第２３６９９２９号、同２４
３４２７２号、同２４７４２９３号、同２５２１９０８
号、同２８９５８２６号、同３０３４８９２号、同３３
１１４７６号、同３４５８３１５号、同３４７６６６３
号、同３５８３９７１号、同３５９１３８３号、同３７
６７４１１号、同４００４９２９号、西独特許出願（Ｏ
ＬＳ）２４１４８３０号、同２４５４３２９号、特開昭
４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、同４８−
５０５５号、同５１−１４６８２８号、同５２−６９６
２４号、同５２−９０９３２号に記載のものである。

【００６５】カラード・カプラーとしては例えば米国特
許３４７６５６０号、同２５２１９０８号、同３０３４
８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３３
５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号、
特開昭５１−２６０３４号、同５２−４２１２１号、西
独特許出願（ＯＬＳ）２４１８９５９号に記載のものを
使用できる。

【００６６】ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特
許３２２７５５４号、同３６１７２９１号、同３７０１
７８３号、同３７９０３８４号、同３６３２３４５号、
西独特許出願（ＯＬＳ）２４１４００６号、同２４５４
３０１号、同２４５４３２９号、英国特許９５３４５４
号、特開昭５２−６９６２４号、同４９−１２２３３５
号、特公昭５１−１６１４１号に記載されたものが使用
できる。

【００６７】ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって
現像抑制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許３２９７４４５号、同３３７９５
２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２４１７９４号、特開
昭５２−１５２７１号、特開昭５３−９１１６号に記載
のものが使用できる。上記のカプラーは同一層に二種以
上含むこともできる。同一の化合物を異なる２つ以上の
層に含んでもよい。

【００６８】これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀
１モルあたり２×１０^-3ないし５×１０^-1モル、好まし
くは１×１０^-2ないし５×１０^-1モル添加される。上記
のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の
方法たとえば米国特許２３２２０２７号に記載の方法な
どが用いられる。たとえばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジ
オクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル
（たとえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エ
ステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（たとえばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチ
ルアゼレート）など、または沸点約３０℃乃至１５０℃
の有機溶媒、たとえば硝酸エチル、酢酸ブチルのごとき
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高
沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよ
い。

【００６９】また特公昭５１−３９８５３、特開昭５１
−５９９５３に記載されている重合物による分散法も使
用することができる。カプラーがカルボン酸、スルフォ
ン酸のごとき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液
として親水性コロイド中に導入される。本発明を用いて
作られる感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（たとえば米国特許３５３３７９４
号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（たとえば
米国特許３３１４７９４号、同３３５２６８１号に記載
のもの）、ベンゾフェノン化合物（たとえば特開昭４６
−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物
（たとえば米国特許３７０５８０５号、同３７０７３７
５号に記載のもの）、ブタジエン化合物（たとえば米国
特許４０４５２２９号に記載のもの）あるいはベンゾオ
キシゾール化合物（たとえば米国特許３７００４５５号
に記載のもの）を用いることができる。さらに米国特許
３４９９７６２号、特開昭５４−４８５３５号に記載の
ものを用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（たとえばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてもよい。

【００７０】本発明の感光材料の写真処理には、公知の
方法のいずれも用いることができる。処理液には公知の
ものを用いることができる。処理温度は普通１８℃から
５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５
０℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を形
成する現像処理（黒色写真処理）あるいは、色素像を形
成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも
適用できる。

【００７１】カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含
むアルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一
般芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができる。

【００７２】この他Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ著 Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の
２２６〜２２９頁、米国特許２１９３０１５号、同２５
９２３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の
ものを用いてよい。カラー現像液はそのほかアルカリ金
属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如き
ｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むことがで
きる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルア
ミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレング
リコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミンの如き現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムポロハイドライド
の如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４０８３７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２６２２９５０号に記載の酸化防止剤などを含ん
でもよい。

【００７３】発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理
される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてよい。漂白剤としては鉄（ＩＩ
Ｉ）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（ＩＶ）、銅（Ｉ
Ｉ）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物などが用いられる。たとえばフェリシアン化
合物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）またはコバルト（Ｉ
ＩＩ）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノー
ル四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン
酸、酒石酸、リン酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過
マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることが
できる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ）ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ）アンモニウムを含有する弱い酸化力をもつ漂白液、
漂白定着液においても本発明のカプラーは大きな発色性
を示し、この点でも有利である。エチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂
白定着液においても有利である。

【００７４】漂白または漂白定着液には、米国特許３０
４２５２０号、同３２４１９６６号、特公昭４５−８５
０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進
剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物
その他、種々の添加剤を加えることもできる。

【００７５】

【作用】本発明は、従来のフイルム状支持体とは違って
著しく平面性の良いポリエステル系フイルム状支持体を
使用しているため、熱処理した後においても平面性がよ
く、そのためそれから得られる感光材料は巻きぐせがな
いものと考えられるが、この点については理論的に証明
されたものでなく、推測の範囲である。また、熱処理後
のフイルムの平面性がよいため、それに乳剤を塗布して
感光層を形成する際、乳剤の塗りムラを生じることがな
く、それにより質の高い画像を形成することができる。

【００７６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこの実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例１ １）支持体（ポリエステル系フイルム）の種類と熱処理 下記の表１〜６に示した材質からなり、かつそこに示し
た厚みパターンを有し、バルクロールとなっている各種
のポリエステルフイルムロールを用い、表１〜３のフイ
ルムについては表１〜３に示す加熱処理条件において加
熱処理を行い、加熱処理後の平面性（シワ・ベコ等の有
無）の確認および下記の２）下塗層の塗設以下の処理を
行い、表４〜６のフイルムは、加熱処理をせずに下記の
２）下塗層の塗設及び３）バック層の塗設を行い、その
後に４）の加熱処理を行った。

【００７７】尚、ポリエステルの支持体を２軸延伸する
際、縦が３倍より小さいか３．５倍より大きい場合、横
が３．５倍より小さいか４．２倍より大きい場合、写真
用支持体として強度が不十分であった。同様に支持体の
厚みが６０μｍより薄いと強度が不十分であった。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】２）下塗層の塗設 本支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をした
後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を設けた。コロ
ナ放電処理はピラー社製ソリッドステートコロナ処理機
６ＫＶＡモデルを用い、３０ｃｍ幅支持体を２０ｍ／分
で処理する。この時の電流・電圧の読み取り値より被処
理物は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／ｍ² の処理がなされ
た。処理時の放電周波数は、９．６ＫＨｚ、電極と誘電
体ロールギャップクリアランスは、１．６ｍｍであっ
た。 （下塗液の組成） ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０ｃｃ ナトリウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ ３）バック層の塗設 下塗後の支持体の下塗層を設けた側とは反対の面に下記
組成のバック層を塗設した。 ３−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで滴
下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈
澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、
赤褐色のコロイド状沈澱を得た。

【００８５】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６００℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．２
μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を
得た。この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・ｃｍであっ
た。

【００８６】上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部
の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、
横型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．Ｉ
ＢＡＣＨＯＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分になるま
で分散して調製した。 ３−２）バック層の調製：下記処方〔Ａ〕を乾燥膜厚が
０．３μｍになるように塗布し、１１５℃で６０秒間乾
燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布液（Ｂ）を乾
燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、１１５℃で３
分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部 ４）支持体の熱処理 表４〜６のフイルムについては、上記方法にて、下塗り
層、バック層を塗設した後、表４〜６に示す条件にて、
熱処理を実施した。熱処理は全て直径３０ｃｍの巻芯
に、下塗面を外巻にして実施した。その加熱処理後の平
面性（シワ、ベコ等の有無）を確認した。その結果を表
３〜４に示す。 ５）感光層の塗設 上記方法で得た各支持体上に下記に示すような組成の核
層を重層塗布し、多層カラー感光材料を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−３ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７の化合物及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリ
ジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００８７】以下に、各層に使用した乳剤の組成などを
示す。

【００８８】

【表７】

【００８９】表７において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００９０】感光層の塗設に使用された化合物の化学式
を以下に示す。

【００９１】

【化６】

【００９２】

【化７】

【００９３】

【化８】

【００９４】

【化９】

【００９５】

【化１０】

【００９６】

【化１１】

【００９７】

【化１２】

【００９８】

【化１３】

【００９９】

【化１４】

【０１００】

【化１５】

【０１０１】

【化１６】

【０１０２】

【化１７】

【０１０３】

【化１８】

【０１０４】

【化１９】

【０１０５】

【化２０】

【０１０６】現像処理 現像処理条件は下記のとおりである。 処理工程 温度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量１リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ミリリットル 酢酸 ３０ミリリットル 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量１リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量１リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量１リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量１リットル 前記のようにして得た多層カラー写真感光材料につい
て、その塗りムラを調査した。その結果を表１〜６に示
す。

【０１０７】表１〜６によると、本発明例の１〜９及び
１０〜１８は、加熱処理後の平面性がよく、乳剤塗布の
塗りムラがなかったが、支持体の厚みパターンにおい
て、４つの条件の少なくとも１つの値が本発明の範囲内
にない比較例１〜１６及び１７〜３２は、加熱処理後の
平面性が悪く、乳剤塗布の塗りムラが発生した。

【０１０８】

【発明の効果】本発明によるポリエステル系写真用支持
体は、バルクロールの状態において５０℃以上ガラス転
位温度以下の加熱処理において、巻きぐせカールがつき
にくくかつフイルムの平面性が損なわず、乳剤塗布ムラ
にもならなかった。本ポリエステル系写真用支持体は、
ＴＡＣにくらべ機械的強度にすぐれており、フイルムの
厚みを著しく薄くでき、今後のカメラやパトローネの小
型化に対して十分な効果が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリエステル系写真用支持体における
厚みパターンの条件の説明図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/91 Ｇ０３Ｃ 1/91

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バルクロールの状態において５０℃以上
   ガラス転移点温度以下で加熱処理される写真用支持体に
   おいて、下記の条件を満足するような厚みパターンであ
   ることを特徴とするポリエステル系写真用支持体。 （１）全幅方向のＭａｘ−Ｍｉｎ ；ＴＤ Ｒ値 ８μｍ以下 （２）長さ方向５ｍ長のＭａｘ−Ｍｉｎ；ＭＤ Ｒ値 １０μｍ以下 （３）隣接する山と谷の厚み差 ；ＭＤ 変動 ８μｍ以下 （４）両端の厚みの平均を基線として この基線より凸部分の最大値 ；ＴＤ 基線値 ５μｍ以下
2. 【請求項２】 ポリエステル系写真用支持体に下塗及び
   バッキングが施されていることを特徴とする請求項１記
   載のポリエステル系写真用支持体。
3. 【請求項３】 ポリエステル系写真用支持体がポリエチ
   レンテレフタレート及びその誘導体あるいはポリエチレ
   ンナフタレート及びその誘導体であることを特徴とする
   請求項１記載のポリエステル系写真用支持体。
4. 【請求項４】 ポリエステル系写真用支持体が２，６−
   ナフタレンジカルボン酸あるいは２，６−ナフタレンジ
   カルボン酸ジメチルとエチレングリコールを主とするグ
   リコールとを反応させて得られたポリエステルであるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリエステル系写真用支
   持体。
5. 【請求項５】 ポリエステル系写真用支持体が縦３．０
   〜３．５倍、横が３．５〜４．２倍に２軸延伸されたこ
   とを特徴とする請求項４記載のポリエステル系写真用支
   持体。
6. 【請求項６】 ポリエステル系写真用支持体にナーリン
   グ処理をしたことを特徴とする請求項１記載のポリエス
   テル系写真用支持体。
7. 【請求項７】 ナーリングされた厚みがバルクロールの
   平均厚みより５μｍから５０μｍ厚いことを特徴とする
   請求項５又は請求項６記載のポリエステル系写真用支持
   体。
8. 【請求項８】 ポリエステル系写真用支持体の厚みが６
   ０μｍから９０μｍであることを特徴とする請求項１記
   載のポリエステル系写真用支持体。