JP3248016B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で圧力カブリの
発生が少なく、かつ現像硬膜のない高温迅速処理でもロ
ーラーマークの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の感度及び画
質の向上は関係技術者にとって永遠の研究課題であり、
特に医療用写真感光材料分野では、患者の病状診断に際
して高感度化と高画質化は必須要件となる。

【０００３】従来、高感度、高画質化の一つの方法とし
て平板状のハロゲン化銀粒子を用いることが知られてい
る。平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の
粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られとして例えば、英
国特許2,112,157号、米国特許4,439,520号、同4,433,04
8号、同4,414,310号及び同4,434,226号などに開示され
ている。

【０００４】しかしながら、平板状ハロゲン化銀粒子は
圧力によりカブリ易い欠点を有し、これを改良する手段
としてハロゲン化銀粒子の構造を内部高沃度にしたり、
ラテックスを用いたりする方法が報告されているが、ハ
ロゲン化銀の内部を高沃度にすると今度は圧力減感が生
じ、圧力黒化と圧力減感の相反する性能のバランスをと
るに過ぎず完全な解決方法とはならない。又、ラテック
スを使用するとバインダー量が増加するため、感光材料
の処理時の乾燥性が劣化するなどの欠点があった。

【０００５】又、ハロゲン化銀粒子を平板状にして、親
水性コロイド層の膨潤率を200％以下にすることによ
り、処理の硬膜をなくす技術が例えば特開昭58-111933
号や特開昭63-206750号などに開示されている。実際に
平板状粒子を用い膨潤率を200％以下にすると、乾燥性
は向上し定着硬膜をゆるめることはできる。しかしなが
ら現像硬膜剤のない処理においては、ローラーによる現
像液中での圧力跡であるローラーマークの発生が極端に
増加してしまい、感光材料の膨潤率を200％以下にする
だけでは不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度で高画質であり、かつ耐圧性が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料の提供にあり、また硬膜剤を含
まない現像液での処理にてローラーマークの発生がない
改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
以下により達成された。

【０００８】即ち、（１）支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも３０％以上
が、アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、かつ該支持体が７０μｍ〜１２０μｍの厚みを有す
るポリエチレン−２，６−ナフタレートであることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。ただし、スプール
のコアー径１２ｍｍのカートリッジに収納されるハロゲ
ン化銀写真感光材料、及びスプールのコアー径１０ｍｍ
以下のカートリッジに収納されるハロゲン化銀写真感光
材料を除く。

【０００９】(2)ローラー搬送式自動現像機を用い、実
質的に親水性コロイド層を硬膜する作用を有しない現像
液にて処理することを特徴とする上記(1)項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】以下、本発明について詳細に述べる。

【００１１】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は0.3〜3.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜
1.5μmである。

【００１２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アス
ペクト比と呼ぶ）が2.0以上であり、好ましくは2.5〜2
0.0、特に好ましくは3〜10.0である。

【００１３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは0.5μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3μm以下
である。

【００１４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の
投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義され
る。本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さは平板状
ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の距離のう
ち最小のものと定義される。

【００１５】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００１６】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。本発明のハロゲン化銀乳剤
において、平板状ハロゲン化銀粒子が全感光性ハロゲン
化銀粒子に占める割合は30％以上で本発明の効果が得ら
れ、50％以上では顕著な効果が得られる。

【００１７】本発明に用いられる乳剤は単独の乳剤であ
ってもよいし、２種以上の乳剤の混合によってもよい。
混合される乳剤は本発明に係る乳剤同士でもよいし、正
常晶やアスペクト比が２未満の双晶粒子でもよい。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、乳
剤層が一層でもよいが複数の層で構成されていてもよ
い。複数層の場合でも、全ての感光性ハロゲン化銀の投
影面積の30％以上がアスペクト比が２以上の粒子であれ
ば本発明の効果が得られる。

【００１９】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散
性であるものが好ましく用いられ、平均粒径は中心に±
20％の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が、50重量
％以上のものが特に好ましく用いられる。

【００２０】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等ハロゲ
ン組成は任意であるが、高感度という点から臭化銀若し
くは沃臭化銀が好ましく、平均沃化銀含有率は0〜5.0モ
ル％であって特に好ましくは0.1〜3.0モル％である。

【００２１】又、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が
局在したものであってもよいが中心部に局在したものも
好ましく用いられる。

【００２２】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、例
えば特開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934
号、同62-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,85
0号等を参考にすることができる。又、単分散性の平板
状ハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、特開昭61-664
3号を参考にすることができる。

【００２３】高アスペクト比を持つ平板状沃臭化銀乳剤
の製造方法としては、pＢrが２以下に保たれたゼラチン
水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化物
水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブルジ
ェット法により成長させることによって得ることができ
る。

【００２４】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。アスペクト比は、種晶の
調製方法、厚みや成長時のpＡg、pＨ、ハロゲン組成、
熟成時間や温度などによりコントロールできる。

【００２５】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。

【００２６】又、平板状ハロゲン化銀粒子は、製造時に
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。粒子の成長に
は銀イオンを含む水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液
を供給して行ってもよいが、ハロゲン化銀の微粒子とし
て供給してもよい。この場合沃化銀、沃臭化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イ
オン含有溶液などの組み合わせで供給できる。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア
／シェル型、或は二重構造型の粒子も好ましく用いられ
る。なお、コア／シェル型乳剤を得る方法としては、例
えば米国特許3,505,068号、同4,444,877号、英国特許1,
027,146号、特開昭60‐14331号などに詳しく述べられて
いる。コア／シェル型粒子は、該粒子の最外殻層の沃化
銀含有量が、5モル％未満であり、好ましくは３モル％
未満である。

【００２８】ハロゲン化銀粒子の最外殻層の沃化銀含量
は種々の表面の元素分析手段によって検出できる。ＸＰ
Ｓ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）、オージェー
電子分光、ＩＳＳなどの方法を用いることは有用であ
る。最も簡便で精度の高い手段としてＸＰＳがあり、本
発明の最外殻層の沃化銀含有率はこの方法による測定値
により定義することができる。

【００２９】ＸＰＳ表面分析法により分析される深さは
約10Å程度といわれている。ハロゲン化銀粒子表面付近
のヨード含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関し
ては相原惇一らの「電子の分光」（共立ライブラリー1
6、共立出版発行、昭和53年）を参考にすることができ
る。

【００３０】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
有ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩などを用いてもよ
い。

【００３１】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。

【００３２】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
Ｓe化合物による増感、Ｔe化合物による増感、金増感、
周期律表VIII族の貴金属(例えばＰd、Ｐt、Ｉdなど)に
よる増感、及びこれらの組み合わせによる増感法を用い
ることができる。中でも金増感と硫黄増感との組み合わ
せ、或は金増感とＳe化合物による組み合わせが好まし
い。また還元増感と併用して行うことも好ましい。

【００３３】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００３４】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。

【００３５】化合物として特にアゾール類、ジアゾール
類、トリアゾール類、テトラゾール類、インダゾール
類、チアゾール類、ピリミジン類、アザインデン類、特
にこれらのメルカプト基を有する化合物やベンゼン環を
有する化合物が好ましい。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
還元処理、いわゆる還元増感法としては、還元性化合物
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpＡg=１〜７の銀イ
オン過剰状態を経過させる方法、高pＨ熟成と呼ばれるp
Ｈ=８〜11の高pＨ状態を経過させる方法などによってハ
ロゲン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ以上の方
法を併用することもできる。

【００３７】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8
〜１×10^-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化
合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解
させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００３８】ハロゲン化銀粒子の最外殻層でない任意の
部分及び／或は殻層に還元処理を施し、そのまま更に粒
子を成長させることも好ましく、効果制御の点から多段
積層される内部殻層表面、例えば種乳剤粒子表面あるい
は成長休止時の殻層表面に施されることが好ましい。還
元処理は、特開平2-135439号、同2-136852号などに示さ
れているチオスルフォン酸化合物の存在下で行われても
よい。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
メチン色素類その他の分光増感色素を用いて分光増感さ
れる。用いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシ
アニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色
素に属する色素である。

【００４０】これらの分光増感色素は、通常色素に利用
される複素環核などのいずれをも適用できる。即ちピロ
リン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核などで、これ
らの核に脂肪式炭化水素環が融合した核、即ちインドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。

【００４１】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
-5-オン核、チオビタントイン核、2-チオオキサゾリジ
ン-2,4-ジオン核、チアゾリン-2,4-ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

【００４２】これらの色素は、例えばドイツ特許第929,
080号、米国特許第2,231,658号、同第2,493,748号、同
第2,503,776号、同第2,519,001号、同第2,912,329号、
同第3,655,394号、同第3,656,959号、同第3,672,897
号、同第3,649,217号、英国特許第1,242,588号、特公昭
44-14030号に記載されたものである。

【００４３】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
それらの組み合わせて用いてもよい。

【００４４】増感色素は組み合わせてしばしば用いられ
る。それらの代表的な例としては、米国特許第2,688,54
5号、同第2,977,299号、同第3,397,060号、同第3,522,0
52号、同第3,527,641、同第3,617,293号、同第3,628,96
4号、同第3,666,480号、同第3,679,428号、同第3,703,3
77号、同第3,837,862号、英国特許第1,344,281号、特公
昭43-4936号などに記載されている。 増感色素の添加時期は粒子形成時、化学増感の前後や途
中、塗布時までの任意の時期を選択できるが、数カ所に
添加することも好ましい。

【００４５】本発明の感光材料には支持体と乳剤層の間
にクロスオーバーカット層を設けてもよい。この層は支
持体と親水性コロイド層の間に設けられる下引き層でも
よいし、下引き層と乳剤層の間に染料層を設けてもよ
い。下引き層に用いられる染料としてはピラゾロン核や
バルビツール酸核を有するオキソノール染料、アゾ染
料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、アリーリデ
ン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料などが挙げられる。

【００４６】染料層に用いられる染料は微粒子状態で分
散されていてもよい。

【００４７】染料としては具体的には特開平2-264247号
の6頁〜12頁に記載の例示化合物（2、4、6、8、9、10、
11、12、13〜27、-2、5、6、-3、4、6、8、9、10、11、
12、14〜28、-3、5、6、8、10〜16、-3、5、6、7）など
が挙げられ、これらを使用することができる。

【００４８】これらの染料は、 国際特許公報88/0479
4、ヨーロッパ特許0274723A1号、 同276,566号、同299,
435号、特開昭52-92716号、 同55-155350号、 55-15535
1号、同６１−２０５９３４号、 同48-68623号、 米国
特許2,527,583号、 同3,486,897号、 同3,746,539号、
同3,933,798号、 同4,130,429号、 同4,040,841号等に
記載されている方法に準じて容易に合成することができ
る。 本発明の感光材料に用いられる親水性コロイドや結合剤
としてはゼラチンを用いることができるが、それ以外に
それ以外の親水性コロイドを用いることができる。

【００４９】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
タンパク質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。特にゼラチンととも
に平均分子量5000から10万のデキストランやポリアクリ
ルアミドを併用することが好ましい。これらの例は例え
ば特開平1-307738号、同2-62532号、同2-24748号、同2-
44445号、同1-66031号、特開昭64-65540号、特開昭63-1
01841号、同153538号などに開示されている。

【００５０】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Sci.Phot,Japan.No.16,30頁(1966)に
記載されるような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導
体(ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を
反応させて得られるもの)が包含される。

【００５１】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
支持体であるポリエチレン-2,6-ナフタレートについて
述べる。

【００５２】本発明でいうポリエチレン-2,6-ナフタレ
ートとは、その構成単位が実質的にエチレン-2、6-ナフ
タレート単位から構成されているポリマーを指すが、少
量例えば１0モル％以下、好ましくは５モル％以下の第
３成分によって変成されたエチレン-2,6-ナフタレート
ポリマーも含まれる。

【００５３】ポリエチレン-2,6-ナフタレートは、一般
にナフタレン-2,6-ジカルボン酸または、その機能的誘
導体、例えばナフタレン-2、6-ジカルボン酸メチルとエ
チレングリコールとを触媒の存在下、適当な反応条件の
下に縮合せしめることによって製造される。その場合第
３成分として例えば、アジピン酸、シュウ酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸などのジカルボン酸ま
たはその低級アルキルエステル、p-オキシ安息香酸、p
エトキシ安息香酸のごときジカボン酸、またはその低級
アルキルエステル或はプロピレンギリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチ
レングリコールなどの２価のアルコール、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールのごときポ
リアルキレングリコール等を挙げることができる。

【００５４】また重合に際して２酸化チタン等の滑剤、
リン酸、亜リン酸およびそれらのエステル塩などの安定
剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、重合調節
剤、可塑剤などを添加してもよい。

【００５５】また本発明で使用するポリエチレンナフタ
レートは、重合度が低すぎると機械的安定性が低下する
ので、その極限粘度は0.4以上好ましくは0.55〜0.9のも
のが好ましい。また結晶化度については、寸法安定性の
ためにもあまり低すぎるのは好ましくなく35％以上60％
以下が好ましい。

【００５６】本発明のポリエチレン-2,6-ナフタレート
フィルムの使用用途は、その使用時に塵埃がつくとその
商品的価値が低下するため表面固有抵抗値が1014Ω・cm
以下であることが好ましい。このようなフィルムを得る
方法として、静電防止剤を塗布する方法、フィルム表面
に金属または金属化合物の薄膜層を形成する方法、ポリ
エステル原料の重合時に帯電防止剤を添加する方法、フ
ィルム製膜時にポリエステル原料と静電防止剤を混合す
る方法など適宜使用される。これらのうちでは原料とし
てのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとポリアル
キレングリコールの存在下重縮合を行うことにより得ら
れるポリエチレン-2,6-ナフタレンを使用してもよい。

【００５７】これら支持体の表面は塗布層の接着をよく
するために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照
射などを施してもよい。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、物理熟
成または化学熟成前後の工程において、各種の写真用添
加剤を用いることができる。公知の添加剤としては例え
ばリサーチ・ディスクロージャー(ＲＤ)No.17643（1978
年12月）、同No.18716（1979年11月）及び同No.308119
（1989年12月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのＲＤに示されている化合物種類と記載箇所を以
下に掲載した。

【００５９】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX

【００６０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。但
し当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００６１】実施例１ ＜支持体の作成＞ナフタレン-2,6-ジカルボン酸ジメチ
ル100部、エチレングリコール60部にエステル交換反応
触媒を添加した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム1.2部、分子量8000のポリエチレングリコール0.8
部、サイロイド0.01部を添加し、重縮合をおこなって得
られたポリエチレン-2,6-ナフタレートを熔融押し出し
して未延伸フィルムを170度で4.2倍延伸した後、さらに
150度で横方向に4.2倍延伸した。

【００６２】熱固定は255度で10秒間であった。かくし
て厚さ100μmのフィルムが得られた。

【００６３】延伸の程度を変えることにより70μm、120
μm、180μmの支持体を得た。

【００６４】＜下引き処理＞特開昭52-104913号の実施
例１のサンプルＮo.９の方法に従って下引き加工した。

【００６５】＜乳剤Ａ〜Ｃの調製＞ （種乳剤の調製）60℃、pＡg=８、pＨ=2.0にコントロー
ルしつつダブルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２
モル％を含む沃臭化銀の単分散立法晶粒子を調製した。
得られた反応液を40℃にて花王アトラス社製デモールＮ
水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩したの
ち、ゼラチン水溶液を加えて再分散し種乳剤を得た。 種乳剤からの成長 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。まず
40℃に保たれたゼラチン水溶液に種乳剤を分散し、さら
にアンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。この液に
アンモニア性硝酸銀イオン水溶液及び臭化カリウムと沃
化カリウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。添
加中はpＡg=7.3、pＨを9.7に制御し、沃化銀含有率35モ
ル％の層を形成した。次にアンモニア性硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加した。目
標粒径の95％まではpＡg=9.0に保ち、pＨは9.0〜8.0に
まで連続的に変化させた。

【００６６】その後pＡgを11.0に調整しpＨを8.0に保ち
ながら目標粒径まで成長させた。続いて酢酸でpＨ=6.0
まで下げ銀電位を臭化カリウム水溶液を用いて＋25mvに
なるように制御した。ついで分光増感色素として5,5′-
ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)-オキ
サカルボキシアニンナトリウム塩無水物(色素Ａ)と5,
5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′-
ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイミダゾロカルボシアニン
ナトリウム塩の無水物(色素Ｂ)をハロゲン化銀１モル当
たり各々300mgと15mg添加した。

【００６７】次いで過剰な塩類を除去するため、前記と
同様のデモールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を
用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン92.2gを含む
ゼラチン水溶液を加え撹拌再分散した。

【００６８】この方法により平均沃化銀含有率2.0モル
％の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径0.40μm、0.6
5μm、1.00μm、変動係数(δ／ｒ)がそれぞれ0.17、0.1
6、0.16の単分散沃臭化銀乳剤(Ａ)、（Ｂ）、（Ｃ）を
調製した。

【００６９】＜乳剤Ｄ〜Ｆの調製＞ （球型種乳剤の調製）特開昭61-6643号の方法によっ
て、単分散性の球型種乳剤を調製した。

【００７０】 Ａ１ オセインゼラチン 150g 臭化カリウム 53.1g 沃化カリウム 24g 水で 7.2l Ｂ１ 硝酸銀 15000g 水で ６l Ｃ１ 臭化カリウム 1327g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール (メタノールで溶解) 1.2g 水で ３l Ｄ１ アンモニア水(28％) 705ml 40℃で激しく撹拌したＡ１液にＢ１液とＣ１液をダブル
ジェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。こ
の時のpＢrは1.09〜1.15であった。

【００７１】１分30秒後Ｄ１液を20秒で添加し、５分間
の熟成を行った。熟成時のＫＢr濃度は0.071モル／ｌ、
アンモニア濃度は0.63モル／ｌであった。

【００７２】その後pＨを6.0に合わせ直ちに脱塩、水洗
を行った。この種乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、
平均粒径0.26μm、分布の広さ18％の単分散性球型種乳
剤であった。

【００７３】(成長乳剤の調製)得られた球型種乳剤を成
長乳剤の銀１モル当たり0.14モル相当採り、液温65℃の
ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネ
ートナトリウム塩を含有するゼラチン水溶液中に溶解、
分散させた後に(工程Ａ)、ジメチルアミンボランを最終
的に形成されるハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×
10^-5モルになるように添加した。引き続いて最終的に平
均沃銀含有率が0.50モル％となるように調液した硝酸銀
溶液と臭化カリウム及び沃化カリウムのハライド溶液を
pＨ=2.0、pＡg=8.0、65℃で終始保持しながらコントロ
ールド・ダブルジェット法により43分間で添加した。

【００７４】この間の銀電位を臭化カリウム水溶液を用
いて＋25mvになるように制御した。添加終了後、分光増
感色素として前記の(色素Ａ)と(色素Ｂ)をハロゲン化銀
１モル当たり各々300mgと15mg添加した。

【００７５】次いで過剰な塩類を除去するため、前記と
同様のデモールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を
用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン92.2gを含む
ゼラチン水溶液を加え撹拌再分散した。粒子は平均粒径
1.22μm、平均厚さ0.29μm、アスペクト比4.2の平板状
沃臭化銀である乳剤Ｄを得た。同様の方法で成長時のp
ＡgとpＨを調整することによりアスペクト比が2.5、7.2
及び12の乳剤Ｅ〜Ｇを調製した。

【００７６】得られた乳剤Ａ〜Ｇのそれぞれに、55℃に
て前記の分光増感色素(色素Ａ)(色素Ｂ)をハロゲン化銀
１モル当たり300mgと15mg添加した。

【００７７】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を
行った。熟成終了15分前に沃化カリウムをハロゲン化銀
1モル当たり0.8mmolの沃化銀微粒子(平均粒径0.05μm)
を添加し、ついで4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンをハロゲン化銀1モル当たり３×10^-2モ
ル加え、ゼラチンを70g含む水溶液に分散した。化学増感
が終了した乳剤をＡ:Ｂ:Ｃ=１:６:３で混合したものを
乳剤Ｈ、Ａ:Ｄ:Ｃ=１:６:３で混合したものを乳剤Ｉと
した。

【００７８】得られた乳剤に後記の添加剤を加え乳剤層
塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製し
た。塗布は前記の支持体を用い、乳剤層は銀量として片
面当たり1.9g／ｍ²、ゼラチン量は2.0g／ｍ²、保護層は
ゼラチン量として1.1g／ｍ²となるように２台のスライ
ドホッパー型コーターを用い毎分80ｍのスピードで支持
体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し試料を得
た。得られた試料は特開昭63-206750号記載の測定方法
で膨潤率が190％になるよう硬膜剤の量を調節した。

【００７９】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００８０】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム １．５ｇ

【００８１】

【化１】

【００８２】 Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２
1g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【００８３】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1g ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1g 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5g ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30g (CH₂=CHSO₂CH₂)_2O（硬膜剤） 500mg C₄F₉SO₃K 2mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH_2O)₅H 2.0g

【００８４】

【化２】

【００８５】 ＜処理剤の調製＞ （現像液Ａ） Part-A 水酸化カリウム 1140g 亜硫酸カリウム 2451g 炭酸水素ナトリウム 380g ホウ酸 38g ジエチレングリコール 418g ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 61g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.9g ハイドロキノン 1064g 水を加えて 9.3ｌに仕上げる Part-B（38ｌ仕上げ用） 氷酢酸 562g トリエチレングリコール 418g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 100g 5-ニトロインダゾール 9.5g 各パートの混合方法 50リットルタンクに25℃の水を20リットル入れ、撹拌し
ながら上記のPart-Aを投入し、ついでPart-Bを添加し最
後に水で38リットルに仕上げた。この現像液を24時間25
℃で放置した後、水酸化カリウムまたは酢酸でpＨが25
℃で10.53になるよう調整した。

【００８６】（現像液Ｂ）現像液Ａの調製において、Pa
rt-B添加後にPart-Cとしてグルタルアルデヒド（50％水
溶液）266gを添加して現像液Ｂとした。但し、ｐＨをあ
わせるために水酸化カリウムを減量して調整した。

【００８７】 （スターター） 氷酢酸 230g 臭化カリウム ２００ｇ 水を加えて １．５ｌに仕上げる 補充液には上記現像液をそのまま用い、使用開始時の現
像処理槽の液には上記現像液１ｌ当たり20mlの割合で上
記のスターターを添加して使用した。

【００８８】現像補充液は本発明の試料１m²当たり250m
lを補充する。

【００８９】 （定着液処方） Part-A（38ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム 6080g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.76g 亜硫酸ナトリウム 456g ホウ酸 266g 水酸化ナトリウム 190g 氷酢酸 380g 水を加えて 9.5ｌに仕上げる Part-B（38ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 380g 硫酸（50wt％） 228g 水を加えて 1.9ｌに仕上げる 各パートの混合方法 50リットルタンクに20℃の水を20リットル入れ、撹拌し
ながら上記のPart-A、Part-Bを順次添加し、最後に水と
酢酸を加え38リットルでpＨは25℃で4.30に調整した。
（定着液１リットル当たりのＡｌ³⁺の含有量は58.5ミリ
モル）。

【００９０】定着液は本発明の試料１m²当たり250mlを
補充する。

【００９１】＜現像処理＞現像処理は自動現像機(SRX‐
502)を用い45秒処理モードで、上述の現像液、定着液を
用い、現像温度は35℃、定着温度は33℃で処理を行っ
た。

【００９２】得られた試料を用い以下に記した方法で擦
り傷耐性、ローラーマーク、及び搬送性を評価した。

【００９３】［擦り傷耐性の評価］温度 23℃、相対湿度
48％の条件下で４時間調湿し、ナイロンたわしに12cm×
14cmに200gの重りを乗せ10cm/secの速度で引っ掻いた
後、現像処理し傷の程度を目視で判定した。

【００９４】評価基準 ◎：擦り傷は無い ○：注視すると淡い僅かな黒化部分が存在するが殆どな
い △：淡い僅かな黒化部分が存在するが実用上支障ない ×：黒化部分が明確に見え、実用上で支障あり ××：多数の黒化線が存在し実用不能 ［ローラーマーク］未露光の試料フィルムを上述の方法
で現像処理したフィルムについて目視で判定した。 評価基準 ◎：プレッシャー斑点がない ○：注視するとフィルム辺縁部に淡い斑点が点在するが
実用上支障はない △：フィルム中央部に淡い斑点が点在するが、実用上支
障なし ×：フィルム辺縁部に濃い斑点が点在し実用上で支障あ
り ××：フィルム中央部及び辺縁部に濃い斑点が点在し実
用不能 ［搬送性］得られた試料を自動現像機SRX-502を用い、4
5秒の標準処理モードで100枚連続搬送し通過時間を測定
し標準偏差を求めた。なお搬送性のσは、値が大きいほ
ど搬送時間にバラツキが有ることを示す。

【００９５】得られた結果を下記の表１に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】表から明らかなように本発明によれば、平
板状粒子を用いても擦り傷が少なく、かつ現像硬膜剤で
あるグルタルアルデヒドがない現像液で処理してもロー
ラーマークの発生や、搬送性の劣化がない優れた結果が
得られた。

【００９８】

【発明の効果】支持体として、厚みが70μm〜120μmの
ポリエチレン-2,6-ナフタレートを用いた本発明による
ハロゲン化銀写真感光材料は、平板状粒子を用いても擦
り傷が少なく、かつ現像硬膜剤であるグルタルアルデヒ
ドがない現像液で処理してもローラーマークの発生や、
搬送性の劣化がないハロゲン化銀写真感光材料を得られ
た。

【００９９】さらに本発明によればグルタルアルデヒド
を含む現像液で処理したものより残色性が少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀
   粒子の全投影面積の少なくとも３０％以上が、アスペク
   ト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ該支
   持体が70μm〜120μmの厚みを有するポリエチレン−
   ２，６−ナフタレートであることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。ただし、スプールのコアー径１２ｍ
   ｍのカートリッジに収納されるハロゲン化銀写真感光材
   料、及びスプールのコアー径１０ｍｍ以下のカートリッ
   ジに収納されるハロゲン化銀写真感光材料を除く。
2. 【請求項２】 ローラー搬送式自動現像機を用い、実質
   的に親水性コロイド層を硬膜する作用を有しない現像液
   にて処理することを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。