JPH01105244A - 迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料に
関する。特に、塗布時の故障が少なく、超迅速処理で処
理することもできるハロゲン化銀写真感光材料に関する
。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費晴は増加の一途
をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理枚数が増加し、−層の現像処理の迅速化、つま
り同一時間内での処理量を増加させることが要求されて
いる。

上記の傾向は、Ｘ線感光材料例えば医療用Ｘ線フィルム
の分野でも見受けられる。即ち、定期健康診断の励行な
どにより診断回数が急増すると共に、診断を一層正確な
ものとするために検査項目が増加し、Ｘ線写真撮影枚数
が増加している。

一方、診断結果を出来るだけ早く受診者に知らせる必要
もある。

即ち、従来よりも迅速に現像処理して診断に供する要望
が強い。特に血管造影撮影、術中撮影等は、本質的に少
しでも短時間で写真を見る必要がある。

上記の医療界の要望を満たすには、診断の自動化（措影
、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィルムを一層迅
速に処理する必要がある。

しかし、超迅速処理を行うと、（ａ）？Ｊ１度が充分で
ない（感度、コントラスト、最高濃度の低下）、（ｂ）
定着が充分に行われない、（ｃ）フィルムの水洗が不充
分である、（ｄ）フィルムの乾燥が不充分である、等の
問題を生ずる。そして、定着不足、水洗不足はフィルム
の保存中に色調が変化し、画質を低下させる原因になる
。

これらの問題を解決する一つの方法は、ゼラチン量を減
らすことである。しかしながら、ゼラチン量を減らすと
、ハロゲン化銀感光材料の塗布時の塗布ムラ、塗布スジ
等の故障を発生し易くなる。

また、ゼラチンの少ないフィ°ルムは、フィルム同士で
のこすれ、或いはフィルムが他の物質でこすられた場合
、現像処理後に他の部分よりも濃度の高い、所謂すり傷
黒化を生じ易くなるという問題がある。

上記の如くハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理が望ま
れており、とりわけ超迅速処理が望まれている。本明細
書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフィルムの先端
を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、
水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルムの先端
が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換言すれば、処
理ラインの全長（ｍ）をライン搬送速度（ｍ／ｓｅｃ、
）で割った商（ｓｅｃ、）　）が、２０秒〜６０秒であ
る処理を言う。ここで渡り部分の時間を含めるべき理由
は、当業界ではよく知られていることであるが、渡り部
分においてもその前のプロセスの液がゼラチン膜中に膨
潤している為に実質上処理工程が進行しているとみなせ
る為である。

特公昭５１−４７０４５号明細書には、迅速処理におけ
るゼラチン量の重要性の記載があるが、処理時間は渡り
部分も含めた全処理時間が６０秒〜１２０秒である。こ
の処理時間では、近年の超迅速処理の要望を満たすこと
はできない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、塗布
時の故障が少なく、例えば全処理時間が２０〜６０秒の
超迅速処理を行った時にも感度、コントラスト、最高濃
度、定着性、乾燥性等に優れ、また、ゼラチン量を少な
くした場合でも、塗布故障、すり傷黒化などの不都合の
少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の目的は、支持体の同一面上に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
支持体トの感光性ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイ
ド層を有する側のゼラチン部が２．２０〜３．２０　ｇ
　／　ｎ？であり、該乳剤層の湿潤膜厚と該親水性コロ
イド層の湿潤膜厚の比が６：４〜９：１で塗布されるこ
とにより達成される。

なお、本発明の好ましい実施態様にあっては、上記ハロ
ゲン化銀写真感光材料が自動現像機で処理される場合に
、全処理時間が２０〜６０秒で自動現像処理され、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料はこのような超迅速処理
により処理される場合にも好適なものとして構成するこ
とができる。

本発明でいう湿潤膜厚とは塗布直後（乾燥が始まる前の
状態）の湿潤状態の各層の厚さ（μｍ）をいう。

湿潤膜厚ｈ（μｍ）は、塗布液の供給量をＱ（ｎ（／ｍ
１ｎ）、塗布速度をＳ　（ｍ／ｍ１ｎ）、塗布幅をＷ（
ｍ）とすると、次式 より求められる。

２種以上の塗布液を同時に支持体上に塗布する場合も、
各々の層について上式よりｈが求められる。

本発明でいう湿潤膜厚比は、同一面上のハロゲン化銀乳
剤層と親水性コロイド層の総膜厚を１０としたとき、総
膜厚に対する乳剤層及び保護層の膜厚の割合をいう。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤層の
湿潤膜厚比は、６．０以上９．０以下であり、特に７．
０以上９．０以下が好ましい。

乳剤層の湿潤膜厚比が６未満になり、親水性コロイド層
の膜厚が増加すると、塗布時にスジ、ムラ等の故障が発
生しやすくなり、均一な塗布ができにくくなる。

また、乳剤層の湿潤膜厚比が９を越えると、スリ傷黒化
が悪化する。

乳剤層と親水性コロイド層の総湿潤膜厚は、３５〜８０
μｍが好ましく、特に好ましくは４０〜７５μｍである
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１
層の親水性コロイド層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及
び親水性コロイド層を有する側のゼラチン量は２．２０
〜３．２０　ｇ　／　ｒｄである。該ゼラチン量が２．
２０　ｇ　／　％より少ないと塗布故障、スリ傷黒化が
生じ、３．２０　ｇ　／　ｒｄを越えると乾燥性が悪く
なる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン組成と
して通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを
用いることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン
化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれ
で得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させても
よいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子
をつくる方法と成長させる方法は同じであっても、異な
ってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐ）ｌ、　ｐＡＲをコントロールしつつ逐次同
時に添加することにより生成させてもよい。この方法に
より、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法を用
いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀粒子の製造方法で特に好ましいものは、ハ
ロゲン化銀粒子の調製の後半において、ｐＡｇ　９．７
以上となるように調整することである。

卯ち、形成されたまたは析出した銀の量が全調製量の１
／２以上において、瞬時もしくは徐々にｐＡｇを変化さ
せて調製終了時のｐＡｇが９．７以上であるのがよく、
全調製量の２／３から９／１０の時点で徐々に変化させ
て調製終了時にｐＡｇが９．７以上であるのが更に好ま
しい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中に
おける該粒子が核層に含まれる割合は任意に選んでよい
が、好ましくは全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で４０
％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必
要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子
の成長速度をコントロールすることができる。

ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル
、チオ尿素、４置換チオ尿素等のチオ尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体を挙げることができる。

溶剤の使用量は、溶剤がアンモニア以外の場合は反応溶
液の１０−３〜１．０重量％、特に１０−２〜１０−１
重に％が好ましい。アンモニアの場合は任意に選ぶこと
ができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン
化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または成長させ
る過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩
）及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／または粒
子表面にこれらの金属元素を含有させることができ、ま
た適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び
／または粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし
、あるいは含有させたままでもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン
化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分
布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン
化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子で、該粒子の内部核が
沃臭化銀からなるものの場合、均質な固溶相であること
が好ましい。

ここで均質という語は、具体的には以下のように説明で
きる。

すなわち、特開昭５６−１１０９２６号明細書中に定義
されているように、ハロゲン化銀粒子の粉末のＸ線回折
分析を行った時、Ｃｕ−にβ　Ｘ線を用いて沃臭化銀の
面指数（２００）のピークの半値幅がΔ２０　＝０．３
０　（ｄｅｇ　）以下であることを意味する。なお、こ
のときのデイフラクトメーターの使用条件はゴニオメー
タ−の走査速度をω（ｄｅｇ　／ｍｉｎ　）、時定数を
ｒ（ｓｅｃ）、レシービングスリット幅をｒ　（ｍｍ）
としたときにωｒ／γ≦１０である。

ハロゲン化銀粒子の内部核及び被覆層のヨード含量につ
いては、例えばＪ、１．ゴールドシュタイン（Ｇｏｌｄ
ｓｔｅｉｎ　）、Ｄ、Ｂ、ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａ
ｍｓ　）　　ｒＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析」ス
キャンニング・エレクトロン・マイクロスコピー（１９
７７）　、第１巻（Ｉ　ＩＴリサーチ・インスティテユ
ート）、第６５１頁（１９７７年３月）などに記載され
た方法によって求めることができる。

本発明の実施に際しては、例えば臭化銀もしくは沃臭化
銀からなる内部核、該内部核の外側に沃臭化銀からなる
第１被覆層及び該第１被覆層の外側に更に臭化銀もしく
は沃臭化銀からなる第２被覆層とからなり、第１被覆層
の沃素含有率が内部核の沃素含有率よりも１０モル％以
上多く、粒子全体に対して第１被覆層の銀の占める割合
が０．０１〜３０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有
したハロゲン化銀乳剤を用いることができる。またハロ
ゲン化銀粒子として、投影面積径と厚みとの比が５未満
のものを用いることができる。ここで投影面積径とは、
粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を言う、厚みと
は、粒子の重心を通る径の最短の長さを言う。

上記した如（内部核、第１．第２被覆層から成るハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合には、その内部核及び各層は下
記のようなものであることが好ましい。即ち、内部核の
ハロゲン組成としては、沃素の平均含有率は好ましくは
１０モル％以下であるが、より好ましくは０〜５モル％
であり、特に好ましくは０〜３モル％である。内部核の
銀が、粒子全体の銀に対して占める割合は、好ましくは
１．０モル％以上である。

第１被覆層の沃化銀含有率は、内部核の沃化銀含有率よ
りも１０モル％以上多いが、好ましくは２０モル％以上
であり、特に好ましくは２５モル％以上である。第１被
覆層の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合は、好ま
しくは０．１〜２５モル％、より好ましくは１．０〜１
５モル％、特に好ましくは３．０〜１０．０モル％であ
る。

第２被覆層が沃臭化銀からなる場合、均質な沃臭化銀で
あることがより好ましい。また、第２被覆層が？Ｓ１被
覆層を十分に覆うためには、第２被覆層の平均厚みは好
ましくは０．０２μｍ以上であるが、より好ましくは０
．０４μｍ以上である。第２被覆層の沃化銀金を率は、
好ましくは０〜１０モル％である。

上記のようなハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中にお
ける該粒子が核層に含まれる割合は任意に選んでよく、
例えば好ましくは全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で４
０％以上、特に好ましくは９０％以上である。

上記ハロゲン化銀粒子の内部核はベー・グラフィック（
Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著、シェミ・工・フィジ
ーク・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔＰｈ
ｙｓｉｇｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｇｕｅ　）　（
Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）、ジー・エ
フ・ダフィン（Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ　）著、フォトグラフインク・エマルジョ
ン・ケミストリー　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅ−ｍｉｓｔｒｙ　）（Ｔｈｅ
　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、ヴイ
’エル・ゼリクマン他（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａｔ）著、メイキング・アンド・コラティング
・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　
　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒ
ｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法等を用い
て調製することができる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の内部核の形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

上記ハロゲン化銀粒子の第１被覆層は、内部核を形成し
た後に通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する
方法などによって設けることができる。

上記ハロゲン化銀粒子の第２被覆層は、第１被覆層を表
面に有した内部核の外側に、更に、ハロゲン化銀を被覆
する方法などによって設けることができる。この方法に
ついては、前述した第１被覆層を設ける方法が同様に用
いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子の調製において、第２
被覆層の沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤または必
要に応じて、内部核形成後もしくは第１被覆層形成後の
乳剤から可溶性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル
化させて行うターデル水洗法を用いてもよく、また無機
塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導
体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン
など）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されにような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

本発明の実施において、ハロゲン化銀粒子の少なくとも
表面が、実質的に臭化銀または沃臭化銀からなる（１１
０）結晶面であるハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン
化銀写真乳剤を好ましく用いることができる。かかる写
真乳剤は、ハロゲン化銀粒子表面が実質的に臭化銀また
は沃臭化銀からなるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に
おいて、親水性保護コロイド及び（１１０）結晶面の発
達を促進する化合物とが共存する水媒体中で、ハロゲン
化銀粒子形成を行うことによって製造することができる
。例えば、従来はハロゲン化銀粒子の成長を停止させる
ために用いられていた１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールを用い、この存在下で更に粒子形成を行うこ
とにより、（１１０１結晶面の発達を著しく促進させ、
（１１０１結晶面を有した臭化銀粒子ないしは沃臭化銀
粒子を含有した写真乳剤を得ることができる。

この場合結晶性を制御する結晶制御化合物としては、具
体的にはメルカプトアゾール類が好ましく、特にメルカ
プトテトラゾール類、メルカプトチアジアゾール類が好
ましい。

かかる結晶制御化合物は、ハロゲン化銀粒子の形成が完
了する前（オストワルド熟成完了前も含む）までであれ
ば、どの時期に添加してもよい。

ここで、粒子形成の期間には銀イオン及びハロゲンイオ
ンを添加し始めてから、新しい結晶核が実質的に発生し
なくなるまでの期間（核生成の期間）とそれに続いて新
しい結晶核が実質的に発生しないで粒子が成長してゆく
期間（粒子成長の期間）とがあるが、好ましくは、ハロ
ゲン化銀粒子成長中に添加する。特に、核生成（核形成
）完了以降、粒子成長の完了前に結晶制御化合物を添加
すると、多黴の微粒子の生成を制限する上で好ましい。

また、逆に、核生成時もしくはそれ以前に、上記結晶制
御化合物を用いると、微粒子からなるハロゲン化銀粒子
を調製し得る点で好ましい。

この結晶制御化合物は、あらかじめ反応容器中に存在さ
せておいてもよいし、また、沈澱開始以降に添加しても
よい。このとき、直接添加してもよいし、水、有機溶媒
として添加してもよい。

また、結晶制御化合物は単独で反応容器へ添加してもよ
いし、また、銀供給溶液（例えば、硝酸銀水溶液等）や
ハロゲン供給溶液（例えば、ハロゲン化物水溶液等）と
共に反応容器へ添加してもよい。

結晶制御化合物を添加する場合には、連続的に添加して
も、聞けつ的に添加してもよい。ハロゲン化銀粒子の表
面積の増加に応じて、結晶制御化合物の量を増加（例え
ば、溶液の添加量を増加させたり、濃度を高くさせたり
）させると、結晶面を効果的にコントロールする上で好
ましい。

上記のように（１１０）面を有したハロゲン化銀粒子の
（１１０）面の占める割合については、結晶制御化合物
の添加量を変えることによって、容易にその割合を変更
することができる。

例えば、結晶制御化合物の添加量の増加につれて（１１
０）面の割合が増大し、後述の添加量の領域において（
１１０）面の割合が極大となり、更に結晶制御化合物の
添加量を後述の範囲をこえて多くすると（１００）面の
（１１０）面に対する割合が増加する。

結晶制御化合物の添加量は、使用する化合物の種類、乳
剤の調製条件、ハロゲン組成、粒子サイズなどの諸条件
により異なるが、ハロゲン化ｉｌ　１モル当たり５Ｘ１
０−’〜５Ｘ１０−”モルが好ましく、ｌＸｌ０−’〜
ｌＸｌ０−２モルがより好ましく、特に３Ｘ１０−’〜
６×１０−３モルが好ましい。

上記の如きハロゲン化銀粒子の表面は、（１１０）面を
有するが、粒子の全表面積のうち２０％以上が（１１０
）面で覆われていることがより好ましく、特に、８０％
以上であることが好ましい（かかる（１１０）面の存在
やその割合については、電子顕微鏡を用いた方法や色素
吸着法によって知ることができる）。

このようなハロゲン化銀粒子を用いる場合、ハロゲン化
銀乳剤には、該（１１０）面を有したハロゲン化銀粒子
が３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以
上であることがより好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒
子サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は
、５μｍ以下がよいが、０．１〜５μｍが好ましく　、
０．４〜２μｍが特に好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイ
ズ分布を持つものを用いても構わない。

粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用
いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤
と称する。ここでいう単分散乳剤とは、粒径の分布の標
準偏差を平均粒径で割ったときに、その値が０．２０以
下のものをいう、ここで粒径は球状のハロゲン化銀の場
合はその直径を、球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算したときの直径を示す。）
を単独または数種類混合してもよい。また、多分散乳剤
と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

また、特公昭４１−２０６８号公報に記載された内部カ
ブリ型ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子
と組合わせて用いることもできる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、写真業界において
増感色素として知られている色素を用いて、所望の波長
域に光学的に増感できる。増悪色素は単独で用いてもよ
いが、２種以上を組合わせて用いてもよい。増感色素と
ともにそれ自体分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
よい。

色増感に用いられる増感色素は、下記一般式ＣＩ）〜〔
■〕で表されるものが好ましい。

（１）　　　　　　　　　　　　　　Ｒ２Ｒ＋　　　　
　　　　　　Ｒｚ （Ｘ＋−）１１−＋ （ＩＩＩ） 〔上記各式中、ＸＩ−、Ｘｚ−、ＸＩ−はアニオン、Ｚ
ｌ及びＺ２は置換または非置換のベンゼン環を完成する
に必要な非金属原子群、ｎは１または２を表す。（ただ
し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）〕 式（１）中、Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ３は各々置換もしくは
非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を
表す。但し、Ｒ１とＲ，ｌの内生なくとも１つはスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。

式（Ｉｔ）中、Ｒ４、Ｒｓは上記Ｒ＋　、　Ｒ３と同意
義である。Ｒｈは水素原子、低級アルキル基、アリール
基を表す。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ７及びＲ９は各々置換もしくは非置
換の低級アルキル基、ＲＩ！及びＲＩＧは低級アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基を表す。

本発明の好ましい態様においては、上記式（１）（ｎ）
　　（ＩＩＩ）で示される化合物のうち少なくとも１種
を含有することにより、色増感がなされる。

次に、式（Ｉ）　　（Ｉｆ）　　（Ｉ［［）の化合物に
ついて更に説明する。

一般式ＣＩ）において、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，の置換アルキ
ル基としては、ビニルメチル、２−ヒドロキシエチル、
２−アセトキシエチル、２−カルボキシエチル、２−ス
ルホエチル等を挙げることができる。

また式（Ｔ）においてＸｌ−で示されるアニオンとして
は、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオ
シアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−）
ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げる
ことができる。

式（ｎ）において、Ｘ２−のアニオンは、式（１）の×
１−として例示したものを挙げることができる。

次に式（Ｉ［［）においては、Ｒ？、Ｒ９の置換アルキ
ル基としては、式（１）においてＲ＋　−ｔｈにつき例
した基を挙げることができる。またＩ？ａ　ｌＲ５゜の
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基としては式（１）においてはＲ１〜Ｒ３につ
き例示した基を挙げることができる。

Ｘ３−のアニオンも式のＸＩ−として例示したものを挙
げることができる。

一般式ＣＩ）　　（ＩＩ）　　（ＩＩＩ）で表される化
合物の具体例は、例えば、特開昭６１−８０２３７号明
細書に開示されている。

本発明において上記式（１）　　（ｎ）　　（ＩＩ［）
で示される化合物の添加総量は、好ましくはハロゲン化
銀１モルに対し、１０■〜６００■の範囲で用いること
ができる。特に、１５〜４５０■が好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合側または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／または他の親水性コロイド層には柔軟性を高め
る目的で可塑剤を添加できる。

中でも好ましい化合物はトリメチロールプロパンである
。トリメチロールプロパンの如きジオール類またはポリ
オール類を用いる場合、その使用量はゼラチンに対して
好ましく　０．０１〜１００重量％、更に好ましくは０
．１〜１００重量％、特に好ましくは０．１〜ｌＯ重量
％である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイドには寸度安定性改良などを目的として
、水不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物（ラテッ
クス）を含有させることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片
面または両面に塗布されて具体化されることができる。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の
目的で照色にしてもよい。これらの支持体の表面は、一
般に写真乳剤層等との接着をよくするために下塗処理さ
れる。

支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放射、紫
外線蕉射、火焔処理等を施してもよい。詳しくは、リサ
ーチ・ディスクロージャー、第１７６巻Ｐ２５のｒ　５
ｕｐｐｏｒｔｓ　Ｊの項に記載のものが用いられる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他
の層上に塗布できる。塗布には、デイツプ塗布法、ロー
ラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などを用
いることができる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１７６巻
Ｐ２７〜２８のｒ　Ｃｏ５ｔｉＢ　　ｐｒｏｃｅｄｕｒ
ｅｓＪの項に記載されている方法を用い得る。

本発明の写真感光材料の黒白現像処理としては、通常現
像処理工程、定着処理工程、水洗処理工程がなされる。

現像処理工程後、停止処理工程を行ったり定着処理工程
後、安定化処理工程を施す場合は、水洗処理工程が省略
される場合がある。また現像主薬またはそのプレカーサ
ーを感光材料中に内蔵し、現像処理工程をアルカリ液の
みで行ってもよい。現像液としてリス現像液を用いた現
像処理工程を行ってもよい。

現像処理液としては、通常の黒白写真用現像主薬を用い
ることができる。

ハイドロキノンと３−ピラゾリドン類あるいはハイドロ
キノンとアミノフェノール類との組合わせが高温迅速な
処理に特に有用である。

本発明の感光材料の処理に好ましく用いられる現像液中
には、硬膜剤を含ませることができる。

硬膜剤としてはジアルデヒド系硬膜剤を好ましく用いる
ことができる。

これらのジアルデヒド系硬膜剤は、通常、好ましくは処
理液１１当たり１〜２０ｇ１より好ましくは３〜５ｇ用
いられる。

現像液には、その他必要により保恒剤、緩衝剤、アルカ
リ剤、溶解助剤、ｐ　Ｈｉｉｍ整剤、増感剤、現像促進
剤、界面活性剤、カプリ防止剤、キレート化剤を含有さ
せることができる。

このようにして調整された現像液のｐＨ値は所望の濃度
とコントラストを与えるに充分な程度に選択されるが、
約８〜１２、特に約９．０〜１０．５の範囲にあること
が望ましい。

現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間
との関係において決定される。本発明においては、好ま
しくは例えば３０〜４０℃で１０秒〜２０秒である。

定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合物を含む
水溶液であり、望ましくはｐＨ約３．８〜５．０（２０
℃）を有する。本発明の方法において、現像の後に停止
工程を設けることもできるが、−般にローラー搬送型の
自動現像機には停止工程が省略されている。そのために
現像液が定着液に持ち込まれ、定着液のｐＨが上昇する
。そのために、定着液のｐＨは約３．８〜４．６（２０
℃）に調整しておくことが望ましい。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、ナトリウム）、チオ硫
酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の点か
らチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用
量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜５モル
／１である。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶液アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜性として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。本発明の感光材料
を処理する場合における定着温度及び時間は、好ましく
は例えば２０〜３５℃で４秒〜１５秒である。

本発明の感光材料を処理するに当たっ”この好ましい方
法によれば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥
される。水洗゛は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全
に除くために行われ、例えば約２０〜５０℃で５秒〜１
２秒が好ましい。乾燥は約４０〜１００℃で行われ、乾
燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は
約５秒〜１５秒でよい。

本発明の感光材料は全処ｒ１時間が２０秒〜６０秒で自
動現像処理され得る構成をとることができるが、その場
合自動現像機により処理するようにでき、それに用いる
自動現像機としては、その型式に特に制限なく、ローラ
ー搬送型、ベルト搬送型等用いられ、好ましくはローラ
ー搬送型である。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を詳述する。なお、当然のことで
はあるが、本発明は以下述べる実施例に限定されるもの
ではない。

実施例−１ 下記のとおり４種類の乳剤（Ａ）〜（Ｃ−２）を８別製
する。

乳剤〔Ａ〕；順混合法により、沃化銀２．０モル％を含
む平均粒径１．１　μｍの沃臭化銀多分散乳剤を調製し
た。

乳剤〔Ｂ〕　；ゼラチン水溶液中に沃化カリウム２．０
モル％を含む臭化カリウム溶液とアンモニウム性硝酸銀
溶液とをダブルジェット法で流速を徐々に速めながら添
加し、１．０５μｍの沃臭化銀立方晶単分散性乳剤を得
た。更にアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液と
をダブルジェット法で添加して純臭化銀のシェルをかぶ
せた。この間１）Ａｇは９．０に保ちｐＨは９．０から
８．０に徐々に低下させた。これにより平均粒径１．１
　μｍの沃臭化銀２モル％を含む単分散沃臭化銀乳剤を
調製した。

乳剤（Ｃ）；６０℃、　　ｐＡｇ　〜８．　　ｐＨ＝２
．０にコントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒
径０．３μｍの沃化銀２．Ｏモル％を含む沃臭化銀乳剤
の単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真
から、双晶粒子の発生率は、個数で１％以下であった。

この乳剤の一部を種晶として用い、以下のように成長さ
せた。

すなわち、４０℃に保たれた保護ゼラチンおよび必要に
応じてアンモニアを含む溶液に、この種晶を溶解させ、
さらに氷酢酸によりｐＨを調整した。

この液を母液として、３．２規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液及びハライド水溶液を、ダブルジェット法で、
添加し、攪拌、混合を行った。

この場合、この母液のアンモニア濃度０．６　Ｎ。

ｐＨ９，７、ｐＡｇ　７．６とすることにより、種晶上
に３０モル％の沃化銀を成長させた。

次にｐＡｇを９．０の一定に保ち、アンモニア性銀イオ
ンの添加量に比例してｐＨを９から８へ変化させて、純
臭化銀のシェルを形成した。

以上の調製法において、種晶の量、成長に用いる銀塩の
徹、温度、時間等を調節し、それぞれ１．１μｍ、０．
６５μｍの沃化銀を２モル％を含む単分散沃臭化銀乳剤
を調製した。

それぞれＣ−１，Ｃ−２とする。

上述の如く調製した乳剤（Ａ）〜（Ｃ−２）について、
それぞれチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ
硫酸ナトリウムを用い、金−硫黄増感を行った。

上記の乳剤を使用して、可塑剤としてトリメチロールプ
ロパン、通常の安定剤、塗布助剤を加え、塗布液とした
。

上記の乳剤と、硬膜剤を加えた保護層とを、下引済みの
ポリエステルフィルム支持体の両面にハロゲン化銀乳剤
層、保護層の順序でスライドホッパー法によって塗布速
度１００ｍ／分で第２表の湿潤膜厚比で重層塗布し、試
料を得た。塗布銀量は５５■／ｄａ”であった。それぞ
れの試料は、以下の方法で測定したメルティング・タイ
ｌ、が約２５分となるように硬膜剤量を調整した。

即ちここで、１ｃｍＸ２ｃｍに切断した試料を５０℃に
保った１、５χの水酸化ナトリウム溶液に浸してから乳
剤層が溶出し始めるまでの時間をメルティング・タイム
という。

上記のようにして得られた試料の塗布故障（例えば塗布
スジ、塗布ムラ等）の数を測定し、１（劣）〜５（優）
の５段階表示で表した。なお、３〜５は実用可能であり
、１〜２では実用に耐えない。

また、各試料に対し、３．２　ＣＭＳでウェッジ露光を
行い、ローラー搬送型自動現像機を用い、小西六写真工
業■製現像液ＸＤ−９０で第１表に示す条件（ア）（イ
）でそれぞれ現像処理を行った。

得られた試料についてそれぞれ特性値を求めた。

第１表 感度は露光によって黒化濃度を１．０だけ与えるのに必
要な光量の逆数を求め、第２表中の試料隘２（現像処理
条件（ア））の感度を１００′とした相対値で示した。

粒状性は濃度１゜０になるように露光、現像し、各試料
に対し目視判定を行い、１　（劣）〜５（優）。

の５段階で表示した。３〜５の評価で実用上問題ないが
、１〜２の評価では実用に耐えない。測定結果を第２表
にまとめて示す。

第２表から明らかなように、本発明に係る試料は、低ゼ
ラチン量でも塗布故障の問題なく塗布ができ、粒状性の
劣化が少ないことがわかる。また、全処理時間４５秒の
処理条件（イ）においても感度の劣化が少なく、超迅速
処理適性があるという実施例−２ 実施例−１と同様の方法で乳剤（Ａ）〜（Ｃ−２〕を調
製した。

上記４種の乳剤について、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを用い、金−硫黄増感
を行ったものを得た。また、乳剤（Ｂ）（Ｃ−１）（Ｃ
−２）について、下記化合物■〜■及びＡ−Ｃの増感色
素を加え、その後金−硫黄増感を行った。増感色素■〜
■は前記一般式（１）〜（ｍ）で表される化合物に属す
る。Ａ〜Ｃはそれに該当しない化合物である。

上記の乳剤を使用して、実施例−１と同様にして塗布及
び現像処理を行い、塗布故障、処理条件（ア）責イ）で
の感度、粒状性について実施例−１と同様に調べた。ま
た濃度１．０の点と濃度２．０の点を結んだ直線の傾き
をθとしたときｔａｎθをガンマとして表した。

なお、感度については試料隘２８の処理条件（ア）での
感度を１００とし、相対感度で表した。

結果を第３表に示す。

化合物■ （ＣＨｚ）　１ｓＯＪａ　　　　　　（ＣＨｚ）　ｉｓ
Ｏ＊Ｃ２８％ Ｊｓ 「 Ｊａ ヒ ＣｔＨ。

■ Ｃ２Ｈ５Ｉ　− ｒ− １・Ｈ・ ）２Ｈ５ １・Ｈ・ 以下余白、：・ １’−、’：”。

第３表から明らかなように、本発明に係る試料は、低ゼ
ラチン量の塗布でも塗布故障をおこすことなく塗布がで
き、粒状性の劣化も少ないことがわかる。また、超迅速
処理（処理条件（イ））を行っても感度、ガンマの低下
が少なく、超迅速処理適性があるということができる。

また色増感を行った系においてもその効果は大である。

実施例−３ 実施例−２と同様にして塗布試料を得た。

得られた試料の塗布故障の評価を行った。

また、各試料について、処理条件（イ）での処理を行い
、乾燥部分を通過してきた試料に対して手ざわり、他の
試料のクツツキの程度等を総合評価し、１　（劣）〜５
（優）の５段階表示で表した。

なお、３〜５では実用上問題ないが、１〜２では実用に
耐えない。

また、試料を２３℃、５５％ＲＨで４時間調湿した後、
半径０．３　ミルのサファイア針で連続的に荷重を変え
て引き掻き、現像を行って黒化の始まる荷重（ｇ）で表
した。即ち、値が小さいほどスリ傷黒化が弱いことを示
している。

第４表かられかるように、本発明の試料は、処理条件（
イ）の超迅速処理を行っても乾燥性に優れており、超迅
速処理適性があるということが明らかである。

また、スリ傷黒化についても、本発明の試料は、ゼラチ
ン量が少なくてもスリ傷黒化を起こしにくいことがわか
る。

〔発明の効果〕

上述のように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
塗布時の故障が少なく、全処理時間が２０〜６０秒であ
る超迅速処理を行った時に感度、コントラスト、最高濃
度、定着性、乾燥性等に優れ、また、ゼラチン量が少な
くても、塗布故障、スリ傷黒化が少ないという作用効果
がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体の同一面上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体上の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層を有する
   側のゼラチン量が２．２０〜３．２０ｇ／ｍ＾２であり
   、該乳剤層の湿潤膜厚と、該親水性コロイド層の湿潤膜
   厚の比が６：４〜９：１で塗布されることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 ２、全処理時間が２０〜６０秒で自動現像処理され得る
   構成としたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。