JPH0227327A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、特に高温、高ｐ
Ｈの超迅速処理が行われても良好な粒状性が得られ、か
つ、高感度であるハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関して、近時、ます
ます複雑多岐にわたる要求がなされており、特に、写真
性能が安定した高感度のハロゲン化銀写真感光材料が要
求されている。

特に、医療用Ｘ線写真の分野においては、検査の増加に
伴い照射Ｘ線の総和の量が必然的に多くなっていること
から、検査に際しての被曝線蓋の軽減が強く要求されて
おり、従って少ないＸ線にで精密な映像が得られる写真
感光材料、つまり一層高感度の写真感光材料の開発が望
まれている。

又、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は増加の一途を
たどっており、この為ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理枚数は著しく増加している。

このようなことから、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理のより一層の迅速化、つまり一定時間内での処理量
を増大させることが要求されている。

この傾向は、Ｘ線感光材料例えば医療用Ｘ線写真の分野
でも見受けられるものである。すなわち、定期健康診断
の励行等により診断回数が急増すると共に、診断を一層
正確なものとする為に検査項目が増加し、Ｘ線写真盪影
枚数の増加は著しいものがある。

又、診断結果を出来るだけ速く受診者に知らせる必要も
ある。

このようなことから、迅速に現像処理して診断に供せる
ようにとの要望が強い、特に、血管造影撮影、術中撮影
等は、本質的に少しでも短時間で写真を見れるようにす
る必要がある。

上記の医療界の要望を満たすには、診断の自動化（撮影
、搬送等）を促進すると共に、Ｘ線フィルムが一層迅速
に処理できるようにしておく必要がある。

しかし、より一層の迅速処理を行うと、濃度が充分でな
い（感度、コントラスト及び最高濃度の低下）、定着が
充分に行なわれない、フィルムの水洗が不充分である、
フィルムの乾燥が不充分である等の問題を生ずる。そし
て、定着不足や水洗不足はフィルム保存中に色調が変化
し、１ｉＩＮ質を低下させる原因になる。

これらの問題を解決する一つの方法は、ゼラチン量を減
らすことであるが、ゼラチン量の少ないフィルムは、写
真画像の粒状性が劣下し易い、又、フィルム同士の擦れ
あるいはフィルムが他の物質で擦られた場合、現像処理
後に他の部分よりも濃度の高い所謂擦り傷黒化も生じや
すくなる。

又、より一層の迅速処理の実施に際しては、高温処理・
や高ｐＨ処理のような化学的に活性な処理が行われるこ
とから、粒状性が劣下し易い問題点もある。

そこで、このような粒状性の問題点を解決する為従来か
らも種々の技術が提案されているが、現像、定着、水洗
性が逆に低下するものとなっており、充分なものではな
い。

又、特開昭５９−４０６３７号公報において比較的硬れ
た技術が提案されているものの、この技術にあっても、
特開昭６３−２３１５４号公報で提案されているような
超迅速処理が行われた場合には、粒状性の改善は期待通
りのものではなく、さらには感度の低下が認められる等
の欠点が残されている。

′尚、本明細書での超迅速処理とは、自動現像機にフィ
ルムの先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、
渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィ
ルムの先端部分が乾燥部分から出てくるまでの全時間が
２０〜６０秒である処理を言う、ここで、渡り部分の時
間を含めるべき理由は、当業界では良く知られているこ
とであるが、渡り部分においてもその前のプロセスの液
がゼラチン膜中に膨潤している為に実質上処理工程が進
行していると見なせるからである。

［発明の目的］ 本発明は、処理時において高温、高ｐＨの条件がある超
迅速処理が行われても良好な粒状性が得られ、しかも高
感度であるハロゲン化銀写真感光材料を提供することを
目的とする。

〔発明の構成］ 本発明の上記目的は、化学熟成されたハロゲン化銀粒子
を含む写真乳剤が支持体上に塗布されたハロゲン化銀写
真感光材料であって、該写真乳剤の化学熟成開始から塗
布までにおいてこの写真乳剤がｐＨ５，４以下の環境に
置かれたことがあるハロゲン化銀写真感光材料によって
達成される。

尚、上記のハロゲン化銀写真感光材料において、ｐｏを
５．４以下に置く時点は化学塾成時間の半分経過後、す
なわち後半時点、より好ましくは化学熟成終了の前後の
時点であることが望ましく、そしてｐＨを５．４以下に
置く時間は１〜３０分であることが望ましい。

又、上記のハロゲン化銀写真感光材料において、ｐＨは
５．４以下でなければならないが、３．２以上であるこ
とが望ましく、より一層望ましくは３．８〜５．２の範
囲内にセットされることである。

上記のハロゲン化銀写真感光材料において、ｐＨを５．
４以下に低下させる条件の設定は、例えば化学塾成時間
中全てと言うわけではなく、−時期の間にすぎず、その
他の期間にあっては、化学熟成中の場合にはｐｌ＋が５
．６〜６．８　、ｌ布時の場合にはｐＨが５．４〜７．
８であるように保持することが望ましい。尚、化学熟成
中のｐＨが５．６〜６．８であって、銀電位は２０〜１
２０ｍＶ　、塗布時にはρ１１が５．５〜７．２であっ
て、銀電位は４０〜１４０ｍＶであることがより望まし
い。

ところで、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始から塗布ま
でにおいてこの写真乳剤をｐｌ＋５．４以下の環境に置
く為には、酸が用いられる訳であるが、この酸はを機成
でも無機酸でもよく、例えば酢酸、クエン酸、ギ酸、酒
石酸、塩酸、硝酸、硫酸等の中から選ばれるものを一種
又は二種以上適宜用いることができるものであり、そし
て低下させたｐＨを上昇させる為にはアルカリが用いら
れる訳であるが、このアルカリとしては、例えば亜硫酸
ソーダ、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム等の
有機塩あるいは無機塩の中から選ばれる一種以上のもの
を適宜選んで使用すればよい。

尚、化学熟成についてはＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ（Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ社刊）第１４９〜１６９ページ等にお
いて詳しく述べられているが、本明細書における化学熟
成開始の時点は、例えば増感剤を添加した時点を意味し
、そして化学熟成終了の時点は、例えば金、イオウ、金
・イオウ増悪の場合には、上記Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓの第３９９ページに記載されているようにテトラア
ザインデン系の化合物を添加し、感度やカブリの進行を
実質的に停止した時点、還元増感の場合には、温度、ｐ
Ｈを低下させたり、ｐＡｇを上昇させて反応を不活性、
実質的に還元反応を停止した時点又は還元増感剤が乳剤
中で終了し、反応が平衡に達した時点を意味するもので
ある。

ハロゲン化銀乳剤等の全塗布膜厚は４０〜７０μＩであ
り、この塗布から乾燥終了までの時間は３分以内が好ま
しく、乾燥工程での膜厚が１２〜３０μ幅の時には乾球
温度が２５．０〜３５．０℃であり、乾球温度と湿球温
度との差が４〜１２℃である乾燥風を用い、膜厚が１２
μ−以下の乾燥時には乾球温度が２８゜０〜３８，０°
Ｃであり、乾球温度と湿球温度との差が３〜１１’Ｃで
ある乾燥風を用いて乾燥されるのが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤、その他の液を支持体に塗布する為の
手段はいかなるものであってもよいが、例えばデイツプ
塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布
法等が用いられる。詳しくは、リサーチ　ディスクロー
ジャー　第１７６巻、２７〜２８ページの’Ｃａｓｔｉ
ｎｇ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ　Ｊの項に記載されている
。

次に、本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀写真乳剤
層に用いられる粒子について述べる。

用いられる粒子の粒子サイズ分布は、単分散であっても
よい。ここで単分散とは、９５％の粒子が数平均粒子サ
イズの±６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに
入る分散系である。又、数平均粒子サイズとは、ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積径の数平均直径である。

又、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤からなるものでもよい。詳しくは、特開昭５８−１２
７９２１号公報、同５８４１３９２７号公報などに記載
されている。

本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤層が含むハロゲ
ン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数で少
なくとも８０％が規則正しい構造又は形態の粒子である
ことが好ましい。

ここで、構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子と
は、双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に成長
する粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正八面体
、１２面体、球型等の形状を有する。かかる規則正しい
ハロゲン化銀粒子の製法は、例えばジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃ
ｉ、）、５＋　３３２（１９６１）、ベリヒテ・デル・
ブンゼンゲス・フィジーク・ヘミ（Ｂｅｒ、Ｂｕｎｓｅ
ｎｇｅｓ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｗ、）　６７、９４９
（１９６３）、インターナショナル、コンブレス・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス・オブ・トウキヨウ
（ＩｎＬｅｒｎ、Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃ
ｉ、　Ｔｏｋｙｏ（１９６７））等に記載されている。

単分散乳剤及び／又は規則正しいハロゲン化銀粒子を有
する乳剤の製造にあたっては、特公昭４８３６８９０号
公報、同５２−１６３６４号公報、特開昭５５−１４２
３２９号公報に記載の方法を好ましく用いることができ
る。

本発明の実施において、その感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いるハロゲン化銀粒子は、例えばＴ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフインク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、Ｍａｃｍ
ＨＩａｎ社刊（１９７７年）　、Ｐ、Ｇｌｆｋｉｄｅｓ
著、ヘミ−・工・フィシーク・フォトグラフィック（Ｃ
ｈｉ＋＊ｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９
６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、フォトグラフィッ
ク・エマルジョン・ケミストリイ、（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅ＋＊１ｓｔｒｙ）（
Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、
Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋ細ａｎａｔａｌ著、メイキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａ
ｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ＞、（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）などの文献に記載されている
方法を適用して製造することができる。

ハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロー
ルする為にハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、
ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例
えば米国特許第３．２７ＬＬ５７号、同第３，５７４，
６２８号、同第３，７０４，１３０号、同第４．２９７
，４３９号、同第４，２７６．３７４号等）、チオン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号等）、アミン化合物
（例えば特開昭５４−１００７１７号等）等を用いるこ
とができる。なかでもアンモニアが好ましい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

又、これらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウム、
亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ストロ
ンチウム、タングステン、プラチナの塩（可溶性塩）の
内、少なくとも一種類が含有されるのが好ましい。その
含有量は、好ましくは１モルＰＡｇ当り１０−６〜１０
−’モルである。

特に好ましくは、タリウム、パラジウム、イリジウムの
塩の内の少なくとも一種類が含有されることである。こ
れらは単独でも混合しても用いられ、その添加位置（時
間）は任意である。これにより、閃光露光特性の改良、
圧力減感の防止、潜像進光の防止、増感その他の効果が
期待される。

本発明の実施に際しては、少なくとも上記の如き化学増
感前の粒子成長中に、保護コロイドを含む母液のＰＡｇ
が１０００以上である態様を好ましく採用できる。特に
好ましくは１１．５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。

このようにして（１２］）面を増加させて粒子を丸める
ことができる。このような粒子の（１１１）面は、その
全表面積に対する割合が５％以上であることが好ましい
。

この場合、（１１１）面の増加率（上記の１０．５以上
のｐＡｇ雰囲気を通過させる前のものに対する増加率）
は、１０％以上、より好ましくは１０〜２０％となるこ
とが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（１０
０）面のどちらかが覆っているか、あるいはその比率を
どのように測定するかについては、平田明による報告、
ブレチン・オブ・ザ・ソサイアティ、オブ・サイエンテ
ィフィック゛フォトグラフィ・オブ・ジャパンｋ１３．
５〜１５頁（１９６３）に記載されている。

この場合、上記ｐｌ’１ｇとする時期は、全添加銀量の
約２７３を添加終了した後であって、脱塩工程前である
ことが望ましい。これは、粒径分布の狭い単分散乳剤が
得やすいからである。

尚、ｐＡｇが１０．５以上である雰囲気での熟成は、２
分以上行うことが好ましい。

本発明の好ましい態様として、感光性ハロゲン化銀乳剤
層が実質的に沃臭化銀からなり、多層構造を有するハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤層であっ
て、該ハロゲン化銀粒子の任意の隣接するそれぞれ均質
なヨード分布を有する２層（Ｍ覆層間、又は内部核と被
覆層との間）の平均ヨード含有率の差が１０モル％以上
であり、最表層の平均ヨード含有率が１０モル％以下で
あり、かつ該ハロゲン化銀粒子が化学増感されたハロゲ
ン化銀乳剤層である態様がある。

ここで多層構造を有する粒子は内部核の外側に任意のハ
ロゲン組成からなる被覆層を設けたものであり、この被
覆層は一層だけであってもよいし、２層１以上、例えば
３層、４層と積層されていてもよい。好ましくは５層以
下である。

内部核及び被覆層のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃
臭化銀、沃化銀が用いられるが、少量の塩化銀との混合
物であってもよい。

具体的には、塩化銀を１０モル％程度以下、好ましくは
５モル％程度以下に含有してもよい。

又、最表層は実質的に臭化銀もしくは実π的に沃臭化銀
（沃素含有率１０モル％以下）であり、数モル％未満の
塩素原子を含んでいてもよい。

例えばＸ線感光材料等においては、沃化銀は現像抑制や
伝染現像等の問題を大きくすることがある為、実際的に
は沃化銀の含有率は一定程度以下にすることが好ましい
。

沃化銀含有率は粒子全体で１０モル％以下が好ましく、
７モル％以下がより好ましく、０．１〜３モル％が最も
好ましい。

内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相であるこ
とが好ましい、ここで均質であるとはより具体的には以
下のように説明できる。

すなわち、ハロゲン化銀粒子の粉末のＸ線回折分析を行
なった時、Ｃｕ−にβＸ線を用いて沃臭化銀の面指数（
２００）のピークの半値巾Δ２θが０．０３（ｄｅｇ）
以下であることを意味する。尚、この時のデイフラクト
メーターの使用条件はゴニオメータ−の走査速度をω（
ｄｅε／ｌ１ｉｎ）　、時定数をγ（ｓｅｅ）　、レシ
ービングスリット中をｒ（鋼−）とした時にωγ／ｒ≦
１０である。

内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含有率は好
ましくは４０モル％以下であるが、より好ましくは０〜
２０モル％である。

隣接する２層（任意の２層の被覆層もしくは被覆層と内
部核）の沃化銀含有率の差は１０モル％以上であること
が好ましく、更に好ましくは２０モル％以上であり、特
に好ましくは２５モル％以上である。

又、最表被覆層以外の被覆層の沃化銀含有率としては、
好ましくは１０〜１００モル％である。

ハロゲン化銀粒子が３層以上からなり、かつ被覆層が沃
臭化銀からなる場合、それらは必ずしもすべて均質であ
ることは必要でないが、すべての層が均質な沃臭化銀で
あることが好ましい。

このような沃化銀含有率の高い被覆層（又は内部核）は
ネガ型ハロゲン化銀乳剤の場合は、最表面以下に存在す
ることが好ましい、又、ポジ型ハロゲン化銀乳剤層の場
合は内部にあっても表面にあってもよい。

最表被１’Ｗ層の沃化銀含有率は１０モル％以下である
ことが好ましく、更に好ましくは０〜５モル％である。

ここで、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
るハロゲン化銀粒子の内部核及び被１１層の沃化銀含量
については、例えばＪ、　　１．ゴールドシュタイン（
Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ）　、Ｄ、Ｂ、ウィリアムズ（Ｗｉ
ｌｌａｍｓ）　　’ＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析
」スキャンニング・エレクトロン・マイクロスコピイ（
１９７７）　、第１巻（ＩＩＴリサーチ・インスティテ
ユート）、第６５１頁（１９７７年３月）に記載された
方法によって求めることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
として、例えば２層からなる場合には、内部核の方が最
表層より高沃素となることが好ましく、３層からなる場
合には最表層以外の被覆層もしくは内部核の方が最表層
より高沃素となることが好ましい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
は、ポジ型であってもネガ型であってもよい。

化学増感の為には、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　１１５
デイ−・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフイソジ
エン・プロツェセ・ミント・ジルベルハロゲニーデン（
Ｄｉｅ　Ｇｒｕｒ＋ｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　ＰｈｏＬｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｓｉｔ　Ｓ
ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）　、アカディミッ
シュ・フェアラーゲセルシャフト（Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈｅＶｅｒａｇａｓｅｌｌｓｃｈａｆｔＨ９６Ｂ年、６
７５〜７３４頁、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス、第４版、２４９〜１５８頁、Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ社刊及び［写真工学の基礎、銀塩写真［
Ｊ２５１〜２５３頁（日本写真学会編）等に記載の方法
を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチン恨と反応し得る硫黄を含む化合
物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増悪法、還元性物質
（例えば、銀−すず塩、アミソ類、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる
還元増感法、貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、Ｐ
ｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等の周期律表■族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増悪法等を単独又は組み合わせで用いることが
できる。

これらの具体例は、硫黄増感法については、米国特許第
１．５７４，９４４号、同第３，４１０，６８９号、同
第２．２７８．９４７号、同第２．７２８，６６８号、
同第３，６５６，９５５号等、還元増感法については米
国特許第２．９８３，６０９号、同第２，４１９，９７
４号、同第４，０５４，４５８号等、貴金属増感法につ
いては米国特許第２，５９９，０８３号、同第２，４４
８．０６０号、英国特許第６１８．０６１号等の各明細
書に記載されている。

又、ハロゲン化銀粒子形成時から化学熟成時又は塗布ま
でにおける任意の時期に分光増感色素を添加してもよい
。

尚、この分光増感色素は、ハロゲン化銀粒子形成時にお
けるハロゲン化銀粒子の最終体積の６０〜１００％形成
時から化学熟成終了時までに添加するのが望ましい。

分光増感色素の具体的な例は、例えばペーグラフキデ（
Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「ヘミ−フォトグラフィッ
クＪ　　（Ｃｈｉｍｉｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｇｕ
ｅ）Ｊ　（第２版、１９５７年：ボウムルモントル　パ
リ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　Ｐａｒｉｓ））の第３５
章〜４１章及びヘイマー（Ｐ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ）著［ザ
シアニン　アンド　リレーテッド　コンバンズ（Ｔｈｅ
　Ｃｙａｎｉｎｅ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ）　Ｊ　（インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒ
ａｃｉｅｎｃｅ））　、及び米国特許第２．５０３，７
７６号、同第３．４５９，５５３号、同第３，１７７．
２１０号、リサーチ・ディスクロジ＋　−（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１９６４３　
（１９７８年１２月発行）第２３項■の５項等に記載さ
れている。

本発明で増感色素を用いる場合、通常のネガ型ノ１０ゲ
ン化恨乳剤に用いられると同様の濃度で用いることがで
きる。特にハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落と
さない程度の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲ
ン化銀１モル当り増感色素の約１．０ＸＩＯ−’〜５．
ＯＸｌ０−’モル、特にハロゲン化１１１モル当り増感
色素の約４．ＯＸｌ０−’〜２．ＯＸｌ０−’モルの濃
度で用いることが好ましい。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい−例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物（
例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同第３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮金物（例えば米国特許第３，７４３，５１０合
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物等
を含んでもよい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる写真乳
剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理
中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる
目的で種々の化合物を含有させることができる。詳しく
はＥ、Ｊ、Ｂｉｒｒ著、スタビライゼイション・オブ・
フォトグラフィック・シルバー・ハライド・エマルジゴ
ンズ （Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＳｉｌｖｅｒ　ＨａｌｉｄｅＥｍｕｌｓｉｏ
ｎｓ）、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　％　１９７４年等を
参照すれば良い。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。

染料や紫外線吸収剤等が包含される場合に、それらのカ
チオン性ポ・リマー等によって媒染されてもよい。

このような染料として、リサーチ・ディスクロージ＋　
−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７
６巻２３〜２６頁のアブソーピング・アンド・フィルタ
ー・ダイズの項に記載されているものが用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、又は現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキシド又はそのエーテル、エステル、アミン等
の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、
四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含ん
でも良い。

本発明の感光材料の乳剤層、中間層、保護層等の親水性
コロイド層に用いることのできる結合剤又は保護コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に用
いることができる。

尚、合成親水性高分子物質が用いられる場合に、その使
用量は全親水性コロイドの４０％以下であることが望ま
しい。

本発明の好ましい一実施態様は、支持体上の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する側の親水性コロイド層（ハロゲ
ン化銀乳剤層を包含する）のゼラチン量が１．５〜５　
ｇ／＋ｗ”である。すなわち、この範囲であると、塗布
故障が少なく、かつ、乾燥性が良好である。そしてゼラ
チン量はより好ましくは２．４０〜３．８０８／ｆｆｉ
”であり、２．５０〜３．１５ｇ／ｗ”が更に好ましい
。このような態様をとることにより感度、黄色汚染等を
一層改良することができる。

本発明の感光材料は、支持体の片面に感光性乳剤層を形
成するのでも、両面に形成するのでもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含存してよい、用
いる硬膜剤の量は、硬膜促進剤或いは硬膜抑制剤等の存
在によって影響を受けるが、好ましくはｌＸｌ０−ｈモ
ル／ｇ・ゼラチン〜ｌＸｌ０−”モル／ｇ・ゼラチンの
範囲で用いられる。より好ましくは、５Ｘ１０−’モル
／ｇ・ゼラチン〜５Ｘ１０−’モル／ｇ・ゼラチンで用
いられる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸度安定性の改良等の目的で、水不溶又は
難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には保護層が好まし
くは設けられるが、この保護層は親水性コロイドからな
る層であり、使用される親水性コロイドとしては前述し
たものが用いられる。尚、保護層は、単層であっても重
層となっていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層または保護
層中に、好ましくは、保護層中にはマント剤及び／又は
平滑剤等を添加してもよい。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、蛍光増白剤、紫
外線吸収剤等である。

具体的には、リサーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第１７６巻、２２〜
３１頁（ＲＤ−１７６４３，１９７８年）及び第１８７
１６４８〜６５１頁（ＲＤ−１８７１６，１９７６年）
に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応
じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター層等
を設けることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片
面又は両面に塗布されて具体化されることができる。可
撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成又は合成高分子から成るフィルム、バ
ライク層又はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等
を塗布又はラミネートした紙等である。支持体は染料や
顔料を用いて着色されてもよい。これらの支持体の表面
は、−Ｃに写真乳剤層等との接着をよくする為に下塗処
理される。支持体表面は下塗処理の前後に、コロナ放電
、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。詳しくは、
リサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、第１７６巻、２５頁の’　５ｕ
ｐｐｏｒｔｓ　Ｊの項に記載のものが用いられる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロジ’ｒ　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）第１７６巻、２５〜３０頁の（ＲＤ−１７６
４３）に記載されているような種々の方法及び種々の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８°Ｃから５０°Ｃの間に運ばれるが、１８°Ｃより低
い温度あるいは５０°Ｃを越える温度としてもよい。

又、場合によっては、他の種々の現像方法（例えば熱現
像等）を用いることができる。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像主
薬のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクロージー
？　　（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１
６９巻（ＲＤ−１６９２８）、米国特許第２．７３９，
８９０号、英国特許筒８１３，２５３号又は西独間特許
第１，５４７，７６３号等に記載の種々の方法で乳剤層
中に含ませることができる。このような現像処理は、チ
オシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せてもよい。

定着液には、硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含ん
でもよい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
により限定されるものではない。

実施例−１ 平均粒径０．２μ輔の沃化銀２．０モル％含有する沃化
銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有する
沃臭化銀をｐＨ９，１、ｐＡｇ７．７で成長させ、その
後ｐＨ８，０、ｐＡ８９．１で臭化カリウムど硝酸銀を
等モル添加し、平均沃化銀含存率が２．１モル％のｔｔ
Ｑ化銀粒子となるような平均粒径０．７８μＩの単分散
乳剤粒子を調製した。

乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。すな
わち、４０°Ｃに保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水溶液を加
え、凝集させた。上澄液を除去後、さらに４０°Ｃまで
の純水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝
集させ、上澄液を除去した。

このようにして得られた粒子をハロゲン化銀粒子１モル
当りの体積が５０Ｏｎ＋　１となるよう純水を加え、そ
して５５°Ｃとし、下記の分光増感色素ＡとＢとを２０
０　：　１の重量比で合計の量をハロゲン化ｉｌ１モル
当たり８００ｍｇとして添加し、１０分後にスチレンと
無水マレイン酸の共重合体０．６ｇを添加し、さらに２
分後チオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり１．
９　Ｘｌ０−”モル、及び適当な量の塩化金酸とハイポ
を添加し、化学熟成を開始した。

この時、ｐＨは６．１５、銀電位は５０　ｍＶの条件で
行なった。

化学熟成終了１５分前（化学熟成開始してから７０分後
）に沃化カリウムを銀１モル当たり２００ｍｇ添加し、
５分後に１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）の酢酸を添加し、表１
に示すような様々なｐＨ値に低下させ、そして５分間そ
のｐＨ値を保ち、その後水酸化カリウム０．５％（ｗｔ
／ｖｏｌ）液を添加してそれぞれｐｌ＋を６．１５に戻
し、その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−チトラザインデン３　Ｘｌ０−”モル及び石灰処
理オセインゼラチンを添加し、化学熟成を終了し、そし
て写真乳剤塗布液を用意した。

尚、写真乳剤塗布液調整後のｐＨは６．３０、銀電位は
８５ｍＶ　（３５°Ｃ）であった。

この写真乳剤調整液を分割し、表１に示すように酢酸で
ｐＨを１０分間低下させ、その後炭酸ナトリウム５％（
ｗｔ／ｖｏｌ）溶液を添加し、ｐＨを６．３０まで戻し
、この調整になる写真乳剤塗布液を支持体上に塗布した
。

尚、写真乳剤層は銀換算値で支持体の片側当り１．８８
／ｆｆｉ”　、ゼラチン量として２．０ｇ／＋ｉ”　と
なるように、保護層はゼラチン付量として１．０ｇ／ｎ
＋”　となるように、２台のスライドホッパー型コータ
ーで毎分６０ｍのスピードで、グリシジルメタクリレー
ト５０−１％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチル
メタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重
合体の濃度が１０−ｔ％になるように希釈して得た共重
合体水性分散液を下引き液として塗設した１７５　μの
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に両面同
時塗布し、２分２０秒で乾燥し、試料を得た。

得られた試料を蛍光増感紙にｏ−２５０（コニカ（株）
Ｗｉ　売）　（７）　ｆ？ｆｌ　ニ挟み、管電圧１３０
ＫＶＰ、２０ｆｉＡで、０．０５秒間Ｘ線を照射して、
ペネトロメーターＢ型（アルミ階段、コニカメディカル
（株）販売）を介して露光した後、コニカ自動現像機５
ＲＸ−５０１及び以下に示す処理剤（現像液及び定着液
）を用い、４５秒で処理し、試料１〜１０を作成した。

試料調整に用いた分光増感色素は次のとおりである。

分光増悪色素Ａ （ＣＨｚ）　３ｓＯＪａ （Ｃ１ｈ）ｚｓＯｓ 分光増悪色素Ｂ Ｃｚ　Ｉｔ　ｓ ｄ１５ （ＣＨりａｓＯｚＮａ （ＣＩ（ｚ）ｎｓＯｚ また乳剤液（ハロゲン化銀写真乳剤塗布液）に用いた添
加剤は次の通りである。添加量はハロゲン化銀１モル当
たりの量で示す。

１．１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン
　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇｔ−ブチル−カテ
コール ００ｍｇ ＣＨＩＣＯＯＣＩ。Ｌ＋ Ｎａ０ｓＳ　　Ｃｔｌ　　Ｃ００ＣｓＬ＋　　（塗布助
剤）１ｇ のマット剤）　　　　　　　　　　　　　０．５ｇルド
ックスＡＭ（デュポン社のコロイドシリカ）３０ｇ ２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩の水溶液２％（硬
膜剤）　　　　　　　　１０ｍ　ｌホルマリン３５％（
硬膜剤）　　　　　　　２ｍＮグリオキサール水溶液４
０％（硬膜剤Ｈ，５ｍｆｆ１０３Ｎａ ポリビニルピロリドン（分子ｆｔ１ｏ、ｏｏｏ）　　１
．０ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇ
トリメチロールプロパン　　　　　　　　１０ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　　　５ｇニトロフェニ
ル−トリフェニルホスホニウムクロリド　　　　　　　
　　　　　　５０ｍｇ１．３−ヒドロキシベンゼン−４
−スルホン酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
４ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５スルホン酸
ナトリウム　　　　　　　　１．５８Ｈ 又、保護層液に用いた添加物は次の通りである。

添加量は塗布液１１当たりの量で示す。

石灰処理イ、ナートゼラチン　　　　　　６８ｇ酸処理
ゼラチン　　　　　　　　　　　　２８Ｎａ０３Ｓ　　
Ｃ１ｌ　　Ｃ００ＣＨｉ（ＣｚＦａ）３ＨＧＨｚＣＯＯ
Ｃ）Ｉｔ（ＣｚＦａ）Ｊ ｏ、５ｇ Ｆ＋ｑＣｑ　　０−（−ＣＨｚＣＬＯ÷ｒｉｃＨｚｃｌ
ｂ　　ＯＨ３ｍｇＣ４ＦｑＳＯ３Ｋ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．ＡｇＣ１゜Ｈｔ＋Ｃ０ＮＨ
（（ＪＩｚＣＩｌｚＯ）　ｉｌｌ　　　　　　　　　　
　３ｇ尚、塗布液には前記添加剤のほか、下記化合物（
１）（２）を、ハロゲン化銀１モル当たり下記の量にな
るように添加した。

（２）トリクレジルホスフェート　　　　０．６ｇすな
わち、化合物（１）を特開昭６１−２８５４４５号公報
における実施例１の（３）に記載の方法に順して、化合
物（２）から成るオイル中に溶解して親水性コロイド溶
液中に分散したものを、上記添加量となる量添加した。

自動現像機の水洗水は、温度１８°Ｃで毎分１．５ｉ供
給した。

各試料について、感度及び粒状性を測定した。

感度は、表１の試料隘１のカブリ＋１．０の黒化濃度を
与えるＸ線量の逆数を１００とした相対感度で示した。

粒状性の評価は次のようにした。すなわち、それぞれの
試料が黒化濃度１．０となるようＪＩＳＢ光源で与え、
そ邪らの処理後の粒状性を目視で評価した。

圧伍基準 非常に良好　　　　　　　　　Ａ 良　　　　好　　　　　　　　　　　　Ｂやや粗さが目
立つ　　　　　　Ｃ かなり粗さが目立つ　　　　　Ｄ 粗さがひどく実用に耐えない　巳 以上の評価結果を表１に示した。

尚、現像液及び定着液は次のものを使用した。

〔現像液〕 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　７０ｇヒドロキシ
エチルエチレンジアミン 三酢酸酢酸三リウム　　　　　　　　　８ｇ１．４−ジ
ヒドロキシベンゼン　　　　　２８ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　１０゜５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　０．０４８１−フェニル−５−メルカプトテト
ラ ゾール　　　　　　　　　　　　　０．０１８１７重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　５ｇ酢酸（９０％）１３
ｇ トリエチレングリコール　　　　　　１５ｇ１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　　１．２ｇ５−ニトロイン
ダゾール　　　　　　０．２ｇグルクルアルデヒド ４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　４．０ｇ５−ニトロペンゾ
イミタソール　　　１．０ｇＩＡの水溶液にし、水酸化
カリウムでｐＨｌｏ、５０の液とした。

〔定着液〕

チオ硫酸ナトリウム−５水塩　　　　　４５ｇエチレン
ジアミン四酢酸２ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇチオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　１５０ｇ無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　８ｇ酢酸カリウム　　　　　　　
　　　　　１６ｇ硫酸アルミニウム１０〜１８水塩　　
　　２７ｇ硫酸（５０ｗｔ％）　　　　　　　　　　　
　６ｇクエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　５ｇ１１の水溶液にして氷
酢酸を添加しｐＨ４，０の液とした。

以下余白 表１ 表１に示すように、本発明試料は感度低下がほとんどな
く、かつ、粒状性が向上し士いる。

実施例２ 特開昭５８−１１３９２７号公報の乳剤３（実施例）に
示されている方法で平均粒子直径１．７１μでアスペク
ト比が約１６：１の平板状沃臭化浪粒子を調整した。

この粒子は沃臭化銀粒子全投影面積の８０％以上を占め
ている。但し、この粒子には、脱塩前に、実施例１と同
様の分光増感色素ＡとＢを２００：　１の重量比で合計
量としてハロゲン化ＩＷＩモル当たり１０００鋤ｇ添加
した。

分光増感色素を加える時はＰＨ７，６０とし、１５分後
にフェニルカルバミル化ゼラチンを加え、酢酸でｐＨを
低下させ、凝集させて上澄液を除去した。

このようにして得られた粒子をハロゲン化銀粒子１モル
当たりの体積が５０Ｏｎ＋　ｊ！となるよう純水を加え
、５２°Ｃに加熱し、そして分光増感色素ＡとＢとを２
００：ｌの重量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当り
１００＋ｓｇ添加し、１０分後にスチレンと無水マレイ
ン酸の共重合体０．６ｇを添加し、さらに２分後チオシ
アン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり２．６Ｘ１０−
″　　モル、及び適当な量の塩化金酸とハイポを添加し
、化学熟成を開始した。

この時、ｐｌ＋は５．９８、銀電位は５６　ｍＶの条件
で行なった。

化学熟成終了１５分前（化学熟成開始してから８０分後
）に沃化カリウムを銀１モル当たり３００ｍｇ添加し、
５分後に１０％（ｗｔ／νｏｌ）の酢酸を添加し、表２
に示すような様々なｐｉｔ値にｐｌ＋を低下させ、５分
間そのｐＨ値を保ち、その後水酸化カリウム０．５％（
−仁／ｖａｔ）液を添加し、それぞれｐｌ＋を６．１５
に戻し、その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン４Ｘ１０−２　モル及び石
灰処理オセインゼラチンを添加し、化学熟成を終了し、
そして写真乳剤塗布液を用意した。

尚、写真乳剤塗布液に用いた添加剤及び保護層液は実施
例１と同じである。

又、裏面にはバッキング層を設ける為、以下の液を準備
した。

（バッキング層〕 〔バッキング下層液〕 塗布液Ｉｎ当り 石灰処理ゼラチン　　　　　　　　　７０ｇ酸処理ゼラ
チン　　　　　　　　　　５ｇトリメチロールプロパン
　　　　　１．５ｇバッキング染料Ａ　　　　　　　　
　　１．０ｇバッキング染料Ｂ　　　　　　　　　　１
．０ｇグリオキサール水溶液（４０％）（硬膜剤）８Ｉ
ＩＮ〔バッキング上層液〕 塗布液ＩＩＶ、当たり 石灰処理ゼラチン 酸処理ゼラチン トリメチロールプロパン バッキング染料Ａ バッキング染料Ｂ ＫＮＯ。

Ｃ＋ｏ１（ｚ＋ｃＯＮＨ（ＣＩｌｔＣＩＩｇＯ）ａｌ１
０ｇ ｇ １．５ｇ １．０ｇ １．０ｇ ０．５ｇ １．５８ バッキング染料Ａ バッキング染料Ｂ Ｃｔ’ｄｓ ＣＨアーＣｏｏ−ＣＨｔ−ＣＨ−ＣａＨｑ暑 ０．４ｇ 面積平均粒径３．５μのポリメチルメタリレート粒子 １．１ｇ 尚、乳剤面は銀量換算で３．５ｇ／ｓ”ゼラチン量とし
て３．７ｇ／＋ａ”　となるように、保護層はゼラチン
付量として１．０６ｇ／ａ’となるように、又、バッキ
ング下層は、ゼラチン付量として２．４８／ｍ”　、バ
ッキング層は１．２ｇ／ｉ”　となるよう２台のスライ
ドホッパーコーターで実施例１と同様のスピードで同様
のベースに両面同時塗布し、２分２０秒で乾燥し試料を
得た。

試料の評価は実施例１と同様に行ない、試料魔１１の相
対感度を１００として表わした。

表２ バンキング染料ＡＢの代りに 表２が示すように本発明試料は良好な粒状性が得られる
。

実施例３ 色素Ａ、　　Ｂの代りに を各々実施例２と同量用い、同様に試料を作成しそして
７８０ｎｓの波長の半導体レーザーを用いてｔｏ−７秒
のスキャニング露光を行い、実施例１と同様の処理及び
評価を行ったところ、同様の効果を得た。

手　　続　　補　　正 書（自発） 昭和６３年１０月１ｓ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 化学熟成されたハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤が支持
   体上に塗布されたハロゲン化銀写真感光材料であって、
   該写真乳剤の化学熟成開始から塗布までにおいてこの写
   真乳剤がｐＨ５．４以下の環境に置かれたことがあるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。