JP2683736B2 - 鮮鋭性が改良され残色が少ない高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
鮮鋭性が改良され残色が少ない高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料に
関する。特に超迅速処理に供した場合でも高鮮鋭で処理
後の残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。 〔従来の技術〕 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、一層の現像処理の迅速化、つ
まり同一時間内での処理量を増加させることが要求され
ている。 上記の傾向は、Ｘ線感光材料例えば医療用Ｘ線フィル
ムの分野でも見受けられる。即ち、定期健康診断の励行
などにより診断回数が急増すると共に、診断を一層正確
なものとするために検査項目が増加し、Ｘ線写真撮影枚
数が増加している。 一方、診断結果を出来るだけ早く受診者に知らせる必
要もある。 即ち、従来よりも迅速に現像処理して診断に供する要
望が強い。特に血管造影撮影、術中撮影等は、本質的に
少しでも短時間で写真を見る必要がある。 上記の医療界の要望を満たすには、診断の自動化（撮
影、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィルムを一層
迅速に処理する必要がある。 しかし、超迅速処理を行うと、（ａ）、濃度が充分で
ない（感度、コントラスト、最高濃度の低下）、（ｂ）
定着が充分に行われない、（ｃ）フィルムの水洗が不充
分である、（ｄ）フィルムの乾燥が不充分である、等の
問題を生ずる。そして、定着不足、水洗不足はフィルム
保存中に色調が変化し、画質を低下させる原因になる。 また近年高画質の為に直接Ｘ線フィルムなどの支持体
の両側に感光性ハロゲン化銀を塗設した感光材料では、
高鮮鋭化や高感度化の為に、増感色素や染料を多量に用
いることが多くなってきている。この為これまでの処理
時間の処理システムでは問題とならなかった色素が処理
後の感光材料に多量に残存してしまういわゆる「色素汚
染故障」が急激に発生しやすくなることが本発明者は実
験により発見し、超迅速処理に大きな障害となることが
分かった。 上記の如く超迅速処理が望まれているわけであるが、
本明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフィルム
の先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り
部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルム
の先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換言すれ
ば、処理ラインの全長（ｍ）をライン搬送速度（m/se
c.）で割った商（sec.）〕が、20秒以上60秒未満である
処理を言う。ここで渡り部分の時間を含めるべき理由は
当業界ではよく知られていることであるが、渡り部分に
於いてもその前のプロセスの液がゼラチン膜中に膨潤し
ている為に実質上処理工程が進行していると見なせる為
である。 特公昭51−47045号明細書には、迅速処理におけるゼ
ラチン量の重要性記載があるが、処理時間は渡り部分を
含めた全処理時間が60秒〜120秒である。しかし、この
処理時間では、近年の超迅速処理の要望を満たすことは
できない。 また最近では、特に医療Ｘ鮮検査の増加に伴い、医学
界はもとより国際的世論として被爆線量の軽減が強く要
求されている。この要求に応えるために蛍光増感紙、増
感スクリーン、蛍光板あるいはＸ線蛍光増倍管等の装置
あるいは器具が使われているが、近年におけるこれらの
装置あるいは器具の改良及びＸ線用写真感光材料の感度
の上昇は目覚しいものがある。一方、より精密な検査を
行うべく、制度の高いＸ線撮影技術が要求されている。
Ｘ線の照射を多くすればそれだけ精密性が上がるので、
大線量を照射するＸ線撮影技術が開発され、大容量のＸ
線発生装置を開発されている。しかしこのように大線量
を要する撮影技術は前述の被爆線量の軽減という要請に
はむしろ逆行し、好ましいものではない。従って、Ｘ線
撮影技術の分野にあっては、被爆線量が少なくて、しか
も制度の高い写真技術が要求されているのであり、この
ため少ないＸ線量で精密な映像が得られる写真材料、つ
まり一層高感度の写真材料の開発が望まれている。 同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法につい
ては多種多様の技術がある。適切な増感技術を用いれ
ば、同一粒径のまま、つまりガヴァリング・パワーを維
持しつつ、感度を高められることが期待される。この技
術としては、例えば、チオエーテル類などの現像促進剤
を乳剤中に添加する方法、分光増感されたハロゲン化乳
剤では適当な色素の組み合せで超色増感する方法、また
光学増感剤の改良技術などが多く報じられている。しか
しこれらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化銀写真感光
材料において汎用性があるとは言い難い。即ち、高感度
のハロゲン化銀写真感光材料用ハロゲン化銀乳剤は、可
能な限り化学増感を最大に行うために、上記の方法であ
ると保存中にカブリを生じやすい。 更に医療用Ｘ線写真の分野では、従来450nmに感光波
長域があったレギュラータイプから、更にオルソ増感し
て、540〜550nmの波長域で感光するオルソタイプの感光
材料が用いられるようになっている。このように増感さ
れたものは、感光波長域が広くなるとともに感度が高く
なっており、従って、被爆Ｘ線量を低減でき、人体等に
与える影響を小さくできる。このように色素増感は極め
て有用な増感手段であるが、未だ未解決の問題も多く、
例えば用いる写真乳剤の種類により十分な感度が得られ
ない等の問題が残されている。 また、露光前に加わる種々の機械的圧力により圧力減
感（露光前の機械的圧力が原因で現像時に認められる減
感）が生ずることがある。例えば、医療用Ｘ線フィルム
はフィルムサイズが大きいため、支えた部分から自重で
折れ曲がるなどの現像、いわゆるつめ折れなどのフィル
ム折れ曲がりが生ずることがあり、これにより、圧力減
感が生じやすい。また、昨今、医療用Ｘ線写真システム
として、機械搬送を用いた自動露光及び現像装置が広く
使用されているが、こうした装置中では機械的な力がフ
ィルムにかかり、特に冬期など乾燥したところでは、前
記の圧力黒化と圧力減感とが発生しやすい。そして、こ
のような現象は、医療診断において重大な支障をきたし
てしまうおそれがある。特に、粒径の大きい高感度のハ
ロゲン化銀粒子を有する写真感光材料ほど、圧力減感が
生じやすいことはよく知られている。圧力減感に対する
改良を目的としたものとして、米国特許第2,628,167
号、同2,759,822号、同3,455,235号、同2,296,204号、
及びフランス特許2,296,204号、特開昭51−107129号及
び同50−116025号等に例えばタリウムを用いるものや、
色素を用いるものが記載されているが、その程度の改良
は不十分であったり、また色素汚染がはなはだしく、ま
た他のものは必ずしもハロゲン化銀粒子の平均粒径の大
きい高感度の通常の表面感度を主に利用したハロゲン化
銀写真感光材料の資質を十分に引出したものとは言い難
い。一方、ハロゲン化銀写真感光材料のバインダー物性
を変える事による圧力減感の改良が種々試みられてい
る。例えば、米国特許第3,536,491号、同3,775,128号、
同3,003,878号、同2,759,821号及び同3,772,032号、更
に特開昭53−3325号、同50−56227号、同50−147324号
及び同51−141625号等に記載されている。しかしなが
ら、これらの技術は圧力減感が改良されても、フィルム
表面のべたつきや乾燥性、擦傷などのバインダー物性等
の劣化が著しく、根本的には改良しえない。 〔発明の目的〕 本発明の第１の目的は、高速処理した場合、例えば上
記したように全処理時間が20秒以上60秒未満である超迅
速処理を行った時にも、高鮮鋭度でありながら色素汚染
の少ない高画質なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。 本発明の第２の目的は、ゼラチン量が少なくても塗布
時の故障が少なく、すり傷黒化や圧力減感が少なく、ま
た感度が良好であるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。 本発明の第３の目的は、粒状性、コントラスト、最高
濃度、定着性、乾燥性等の写真性能に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。 〔発明の構成及び作用〕 上記した本発明の目的は、支持体の少なくとも一方の
側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロゲン化
銀を有する側の写真構成層の全増感色素量（重量）／全
親水性コロイド量（重量）が0.003〜0.025の範囲にあ
り、かつ該写真構成層の親水性コロイド量が2.0〜3.5g/
m2の範囲にあることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって、達成される。 本発明においては、支持体の両側に感光性ハロゲン化
銀乳剤層を設けて両面感光材料としてもよく、この場合
両側の写真構成層の全増感色素量（以下適宜「全色素
量」と略記することもある）／全親水性コロイド量及び
ゼラチン量を上記の範囲とする。また片側に設けて片面
感光材料としてもよく、この場合は該片側の写真構成層
を上記の範囲とする。なおコロイド量は片面当たりの量
で示すものである。 本発明者らの検討によれば、全色素量／全親水性コロ
イド量が0.003〜0.035の範囲にあっても写真構成層の親
水性コロイド量が3.5g/m2を超えると、これまでの60秒
を超える処理時間では高鮮鋭でしかも色素汚染もあまり
問題となることはなかったが、60秒未満の超迅速処理で
は急激に色素汚染がひどくなり写真の判読がしにくくな
ったり、経時で変色をきたすなどのことがわかった。ま
た高感度も得にくいことが分かった。 また親水性コロイド層が2.0g/m2未満では色素汚染は
良好になるが粒状性の劣化や耐圧性の劣化が問題となる
ことがわかった。 一方親水性コロイド量が2.0〜3.5g/m2の範囲内でも全
色素量／全親水性コロイド量が0.003未満であると高鮮
鋭度の写真が得られにくく、0.035を超えると色素汚染
故障を起こし易くなり、更に高感度も得にくくなること
が分かった。 本発明はこれらの問題をいずれも解決するものであ
る。 本発明においては、本発明の構成、特に本発明におけ
るゼラチン使用量との関係で、感度や耐圧性などの面か
ら見ると、使用される感光性ハロゲン化銀の量は、支持
体の片側当たり銀量換算で0.8〜4.5g/m2の範囲が好まし
い。 本発明に用いられる色素は任意であり、例えば公知の
シアニン色素、メロシアニン色素が好ましく用いられ
る。特開昭59−40,637号公報記載の〔Ｉ−ａ−１〕〜
〔Ｉ−ａ−25〕，〔Ｉ−ｂ−１〕〜〔Ｉ−ｂ−13〕の化
合物、特開昭59−214,845号公報記載の（１）〜（110）
の色素を用いることが好ましい。 特に好ましく使用される色素は、例えば特開昭61−11
6,349号公報に記載の化合物（１）〜（69）、同58−20
5,144号広報に記載されている〔Ａ−１〕〜〔Ａ−13〕
の化合物を組合わせて用いることが好ましい。またハレ
ーション防止、イラジエーション防止、クロスオーバー
光カットの目的で、特開昭61−169,833号公報に記載の
ア〜チの265頁〜267頁の水溶性染料を、本発明に係る上
記の色素の組合わせて用いることが好ましい。 色素の添加位置はハロゲン化銀粒子形成時から塗布ま
でのいずれの工程で添加しても良く、添加層も任意であ
り、感光性ハロゲン化銀粒子を有する層は勿論、これを
有しない層に添加しても良い。 また添加方法も特に限定はなく、通常カプラーの分散
に使用される高沸点溶媒に分散後、添加することも可能
である。 本発明の感光材料の乳剤層や、必要に応じて形成され
る保護層、バッキング層、中間層等の写真構成層に用い
ることのできる親水性コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。 本発明を実施する際、ゼラチンを用いる場合は、ゼラ
チンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理され
たものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細はア
ーサー・ヴアイス著、ザ・マスクモレキュラー・ケミス
トリー・オブ・ゼラチン、（アカデミック・プレス、19
64年発行）に記載がある。 用いることができる前記の親水性コロイドとしては、
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。ゼラ
チンの場合は、パギー法においてゼリー強度200以上の
ものを感光性乳剤層に用いることが好ましい。 本発明の感光材料は、高速処理に適し、例えば前記し
た如き超迅速処理に供した場合も、前述した問題点を生
ずることなく、すぐれた写真が得られるものである。 本発明の好ましい実施の態様にあっては、本発明の感
光材料は処理時間が20秒以上60秒未満である自動現像機
で処理される。 本発明に用いるハロゲン化銀粒子として好ましい粒子
としては、第１に特開昭58−113,927号、同58,113,928
号の各公報及び特開昭59−105,636号公報の252頁〜253
頁、同60−147,727号公報で開示されている平板状粒子
を用いることが好ましい。 第２に、別の好ましい粒子としては、多層構造を有し
たハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤を用
い、該ハロゲン化銀粒子の任意の隣接するそれぞれ均質
なヨード分布を有する２層（被覆層間または、内部核と
被覆層との間）の平均ヨード含有率の差が10モル％以下
である感光性ハロゲン化銀粒子を用いることである。 更に、最表層の平均ヨード含有率が10モル％以下であ
り、かつ該ハロゲン化銀粒子を化学増感することが好ま
しい。 ここで多層構造を有した粒子は内部核の外側に任意の
ハロゲン組織からなる被覆層を設けたものであり、この
被覆層は１層だけであってもよいし、２層以上、例えば
３層、４層と積層されていてもよい。好ましくは５層以
下である。 内部核及び被覆層のハロゲン化銀としては、臭化銀、
沃臭化銀、沃化銀が好ましく用いられるが、少量の塩化
銀との混合物であってもよい。具体的には、塩化銀を10
モル％程度以下、好ましくは５モル％以下に含有しても
よい。 また、最表層は実質的に臭化銀もしくは実質的に沃臭
化銀（ヨード含有率10％以下）であるのが好ましく、数
％未満の塩素原子を含んでいてもよい。 ハロゲン化銀粒子全体での平均ヨード含量は10モル％
以下が好ましく、６モル％以下がより好ましい。 例えばXray感材等においては、ヨードは現像抑制や伝
染現像等の問題を大きくすることがあるため、実際的に
はヨードの含有率は一定程度以下にすることが好まし
い。いかなる場合にも本発明の方法により圧力カブリを
減少する効果を有するが、かかる理由により全ヨード含
有率は粒子全体で10モル％以下が好ましく、７モル％以
下がより好ましく、３モル％以下が最も好ましい。 内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相である
ことが好ましい。 ここで均質であるとは、より具体的には以下のように
説明できる。 すなわち、ハロゲン化銀粒子の粉末のＸ線回折分析を
行った時、Cu−ＫβＸ線を用いて沃臭化銀の面指数〔20
0〕のピークの半値巾がΔ２θ＝0.30（deg）以下である
ことを意味する。なお、このときのデイフラクトメータ
ーの使用条件はゴニオメーターの走査速度をω（deg/mi
n）、時定数をτ（sec）、レシービングスリット巾をｒ
（mm）としたときにωτ/r≦10である。 内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含有率は
好ましくは40モル％以下であるが、より好ましくは０〜
20モル％である。 隣接する２層（任意の２層の被覆層もしくは被覆層と
内部核）の沃化銀含有率の差は10モル％以上であること
が好ましく、更に好ましくは20モル％以上であり、特に
好ましくは25モル％以上である。 また最表被覆層以外の被覆層の沃化銀含有率として
は、好ましくは10モル％〜100モル％である。 ハロゲン化銀粒子が３層以上からなり、かつ被覆層が
沃臭化銀からなる場合、そられは必ずしもすべて均質で
あることは必要ではないが、すべての層が均質な沃臭化
銀であることが好ましい。 このようなヨード含有率の高い被覆層（または内部
核）はネガ型ハロゲン化銀乳剤の場合は、最表面以下に
存在することが好ましい。またポジ型ハロゲン化銀乳剤
の場合は内部にあっても表面にあってもよい。 最表被覆層の沃化銀含有率は10モル％以下であること
が好ましく、更に好ましくは０〜５モル％である。 本発明の実施において用いられるハロゲン化銀粒子の
内部核及び被覆層のヨード含量については、例えばJ.I.
ゴールドシュタイン（Goldstein）、D.B.ウィリアムズ
（Williams）「TEM/ATEMにおけるＸ線分析」スキャンニ
ング・エレクトロン・マイクロスコピィ（1977）、第１
巻（IIT リサーチ・インステイテュート）、第651頁
（1977年３月）に記載された方法によって求めることも
できる。 本発明の実施に際して用いられるハロゲン化銀粒子と
して、例えば２層からなる場合には、内部核の方が最表
層より高ヨードとなることが好ましく、３層からなる場
合には最表層以外の被覆層もしくは内部核の方が最表層
より高ヨードとなることが好ましい。 本発明は、化学増感されているハロゲン化銀粒子につ
いて好ましく適用できる。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、ポジ型であって
もネガ型であってもよい。 ネガ型である場合、化学増感の程度は光学濃度におい
て「カブリ＋0.1」の感度点をとった場合の最適増感度
の60％以上になるように化学増感をほどこすことが好ま
しい。 ポジ型である場合、化学増感の程度は光学濃度におい
て「最高濃度−0.1」の感度点をとった場合に、最高増
感度の60％以上になるように粒子内部に化学増感をほど
こすことが好ましい。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒径サイズ
は、等しい体積の球に換算したときの直径の長さを粒子
サイズとし、その平均地で表す。 粒径は遠心分離型ストークス径測定器で求めることが
でき、また電子顕微鏡で測定することができる。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤に使用されるハロ
ゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は好ましくは0.20〜2.50μ
ｍ、より好ましくは0.30〜1.30μｍ、最も好ましくは0.
30〜1.10μｍである態様を挙げることができる。 用いられる粒子の粒子サイズ分布は、狭くて広くても
いずれでもよい。 また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布は任意であるが、単分散であってもよい。ここで単分
散とは、95％の粒子が数平均粒子サイズの±60％以内、
好ましくは40％以内のサイズに入る分散系である。ここ
で数平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の撮影面積
径の数平均直径である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
14面体、12面体のような規則的（regular）な結晶体を
有するものでもよく、また球状、板状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成ってもよい。 また、例えばPbOのような酸化物結晶と塩化銀のよう
なハロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀
結晶、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶
（例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピ
タキシャルに成長させる。）、六方晶体、正八面体沃化
銀に正六面体の塩化銀が配向重複した結晶などでもよ
い。 また、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハ
ロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような
乳剤を使用してもよい。詳しくは、特開昭58−127921、
同58−113927などの明細書に記載されている。 なお上記でいう規則正しい粒子とは、ハロゲン化銀粒
子の重量または粒子数で少なくとも80％が規則正しい形
であるハロゲン化銀乳剤をいう。また、構造または形態
が規則正しいハロゲン化銀粒子とは、双晶面等の異方的
成長を含まず、全て等方的に成長する粒子を意味し，例
えば立方体、14面体、正８面体、12面体、球型等の形状
を有する。かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法
は、例えばジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（J.Phot.Sci），５,332（1961）、ベリヒテ・
デル・ブンゼンゲス・フィジー ク・ヘミ（Ber.Bunsen
ges.Phas.Chem.），67,949（1963）、インターナショナ
ル・コングレス・オブ・フォトグラフイック・サイエン
ス・オブ・トウキョウ（Intern.Congress Phot.Sci.Tok
yo（1967）等に記載されている。かかる規則正しいハロ
ゲン化銀粒子は、同時混合法を用いてハロゲン化銀粒子
を成長させる際の反応条件を調節することにより得られ
る。かかる同時混合法においては、ハロゲン化銀粒子
は、保護コロイドの水溶液中へ激しく撹拌しつつ、硝酸
銀溶液とハロゲン化物溶液とをほぼ等量ずつ添加するこ
とにより作られる。 本発明の実施に際しては例えば上記の如き規則正しい
ハロゲン化銀粒子を含有させる場合、規則正しくないハ
ロゲン化銀粒子を含ませることが可能である。しかしな
がら、このような粒子が存在する場合には、一般にそれ
らは重量または粒子数で約50％以上でない方がよい。好
ましい実施態様では、少なくとも約60乃至70重量％が規
則正しいハロゲン化銀粒子からなる。 単分散乳剤及び／または規則正しいハロゲン化銀粒子
を有する乳剤の製造にあたっては、銀イオン及びハライ
ドイオンの供給は、結晶粒子の成長に伴って、既存結晶
粒子を溶失せず、また逆に新規粒子の発生、成長を許さ
ない、既存粒子のみの成長に必要十分なハロゲン化銀を
供給する臨界成長速度、あるいはその許容範囲におい
て、成長速度を連続的にあるいは段階的に逓増させるこ
とが好ましい。この逓増方法としては、特公昭48−3689
0号、同52−16364号、特開昭55−142329号公報に記載さ
れている。 換言すれば、銀イオン及びハライドイオンの供給速度
は、ハロゲン化銀粒子の成長速度が臨界成長速度の30〜
100％になるように供給することが有効である。 この臨界成長速度は、温度pH、pAg、撹拌の程度、ハ
ロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、晶
癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって変化
するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕微
鏡観察、濁度測定等の方法により、実験的に容易に求め
ることができる。 特公昭41−2086号に記載された内部潜像型ハロゲン化
銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子とを組合わせて用
いることもできる。 本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用
いるハロゲン化銀粒子は、例えば、T.H.James著、ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
（The Theory of the Photographic Process）、第４
版、Macmillan社刊（1977年）、P.Glfkides著、ヘミー
・エ・フィジーク・フォトグラフィーク（Chimie et Ph
ysigue Photographigue（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著、フォトグラフィック・エマルジョン・ケ
ミストリイ、（Photographic Emulsion Chemistry）（T
he Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikmanet al著、
メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィッ
ク・エマルジョン（Making and Coating Photographic
Emulsion）（The Focal Press刊、1964年）などの文献
に記載されている中性点、酸性点、アンモニア法、順混
合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロールド・
ダブルジェット法、コンヴァージョン法、コア／シェル
法などの方法を適用して製造することができる。 またダブルジェット法の別の形式として異なる組成の
可溶性ハロゲン塩を各々独立に添加するトリプルジェッ
ト法（例えば可溶性銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素
塩）も用いることができる。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることができる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 ハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロ
ールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニ
ア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物
（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628号、同
第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,374号、
など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144,319号、
同第53−82,408号、同第55−77,737号など）、アミン化
合物（例えば特開昭54−100,717号など）などを用いる
ことができる。なかでもアンモニアが好ましい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。 またこれらのハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀乳
剤中には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウ
ム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ス
トロンチウム、タングステンプラチナの塩（可溶性塩）
の内、少なくとも１種類が含有されるのが好ましい。そ
の含有量は、好ましくは１モルAgあたり10-6〜10-1モル
である。特に好ましくは、タリウム、パラジウム、イリ
ジウムの塩の内少なくとも１種類が含有されることであ
る。これらは単独でも混合して用いられ、その添加位置
（時間）は任意である。これにより、閃光露光特性の改
良、圧力減感の防止、潜像退光の防止、増感その他の効
果が期待される。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類
を除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性材、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンス
ルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化
ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。可溶性
塩類除去の過程は、省略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよ
いが、化学増感することが好ましい。化学増感のために
は、例えばH.Frieser編ディー・グルンドラーゲン・デ
ル・フォトグラフィッシェン・フロッエセ・ミット・ジ
ルベルハロゲニーデン（Die Griundlagen der Photogra
phischen Prozesse mit Silberhalogeniden）、アカデ
ミッシェ フェアラーゲ セルシャフト（Akademische
Verlagaesellschaft）1968年、675〜734頁に記載の方法
を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチン銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素塩、チオ尿素類、
メルカプトル化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増
感法；還元性物質（例えば、銀−すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、
金錯塩のほか、Pt,Ir,Pdなどの周期率表VIII族の金属の
錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組み合わ
せで用いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については、米国特許
第1,574,944号、同第3,410,689号、同第2,278,947号、
同第2,728,668号、同第3,656,955号等、還元増感法につ
いては米国特許第2,983,609号、同第2,419,974号、同第
4,054,458号等、貴金属増感法については米国特許第2,5
99,083号、同第2,448,060号、英国特許第618,061号等の
各明細書に記載されている。 増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせ
を用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。 その代表例は米国特許2,688,543号、同2,977,229号、
同5,397,060号、同3,322,052号、同5,327,601号、同3,6
17,293号、同5,636,960号、同3,666,450号、同3,272,89
8号、同3,679,428号、同3,703,377号、同3,769,301号、
同3,814,609号、同3,537,562号、同4,026,707号、英国
特許1,344,281号、同1,207,503号、特公昭45−4536号、
同53−12373号、特開昭53−110615号、同53−109923号
に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 例えば、含有窒素異節環基で置換されたアミノスチル
ベン化合物（例えば米国特許5,533,590号、同3,638,721
号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合
物（例えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カド
ミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許5,615,615号、同3,615,641号、同5,617,295号、
同3,635,921号に記載の組合わせは特に有効である。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を任意に加えることができる。 詳しくは、E.J.Birr著、スタビライゼイション・オブ
・フォトグラフィック・シルバー・ハライド・エマルジ
ョンズ（Stabilization of Photographic Silver Halid
e Emulsions）、Focal Press、1974年等を参照すればよ
い。 使用できる化合物は、例えば米国特許第2,131,038号
や同第2,694,716号などで記載されているチアゾリウム
塩；米国特許第2,886,437号や同第2,444,605号などで記
載されているアザインデン類；米国特許第3,287,135号
などに記載されているウラゾール類：米国特許第3,236,
632号などで記載されているスルホカテコール類：英国
特許第623,448号などで記載されているオキシム類：米
国特許第2,403,927号、同第3,266,897号、同第3,397,98
7号などに記載されているメルカプトテトラゾール類、
ニトロン：ニトロインダゾール類：米国特許第2,839,40
3号などで記載されている多価金属塩（Polyvalent meta
l snlts）：米国特許第3,220,839号などで記載されてい
るチウロニウム塩（thiuroninmsalts）：米国特許第2,5
66,263号、同第2,597,715号などで記載されているパラ
ジウム、白金及び金の塩などがある。 本発明の感光材料には、親水製コロイド層にフィルタ
ー染料として、あるいはイラジエーション防止、ハレー
ション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料
や紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。 このような染料として、リサーチ・ディスクロージャ
ー、第176巻P23〜26アビソービング・アンド・フィルタ
ー・ダイズ（Absorbing and filter dyes）の項に記載
されているものが用いられる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四吸アンモニウム塩化合物、ウレタ誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−２−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロール−６−ヒドロキシ−３−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は粒状性、乾燥性
の点から50.0℃の水酸化ナトリウム1.5重量パーセント
の水溶液に無撹拌状態で浸漬した場合、ハロゲン化銀粒
子が支持体から離脱するまでの時間は10分以上、更に好
ましくは15分間以上になるように硬膜剤の添加により硬
膜することが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を例えばローラー
搬送型自現機で処理する場合、多くの場合、現像処理〜
乾燥まで処理された状態で処理されるが、乾燥性との他
の性能を良好にするためには該写真感光材料の含水量は
6.0〜15.0g/m2の範囲であることが好ましく、特に9.0〜
14.0g/m2の範囲が好ましい。本明細書におけるハロゲン
化銀写真感光材料の含水量とは、25℃、相対温度75％の
条件化で、下記の測定方法で求めたものを言う。即ち、
20cm×20cmの、最大濃度を得るのに必要なだけの露光を
与えた試料を、小西六写真工業（株）製自動現像機KX−
500（処理速度切換スイッチ90秒時）を用い（その構成
の概略は第１図に示す）、現像液は小西六写真工業
（株）製サクラXD−90にスターターXD−90S（同社製）
を所定量添加したものとし、これを35℃で用い、かつ定
着液はサクラニューXF（同社製）を32℃で用い、水洗水
は18℃の水道水を毎分３で供給するようにして、自動
現像を行った。自動現像機の乾燥ラック（第１図では符
号92で示すもの）は取りはずし、含水量測定試料と同一
試料を１枚/12秒の間隔で101枚連続で処理し、101枚目
の試料を含水量測定試料とし、スクイズラック（第１図
では符号91で示すもの）を出たところで抜き取り、15秒
後に重量を測定する。（この時、乾燥系統の電源は入ら
ないよう事前に手を加える。） このときの重量をＷｗ（ｇ）とする。 次に該試料を充分に乾燥させた後、１時間以上25℃55
％のRHの条件下で放置し、その重量を測定する。これを
Wd（ｇ）とする。含水量は次式から算出される。 含水量（g/m2）＝Ｗｗ−Wd×（1000cm2/20cm×20cm） なお、重量測定場所は風速0.5m/秒以下の場所でなけ
ればならない。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に寸法安定性の改良などの目的で、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合わせ、またはこれ
らとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合わせを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。なお上記（メタ）アクリレートの語は、アク
リレートとメタアクリレートとの双方を略して記したも
のである。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には保護層が好ま
しく設けられるが、この保護層は親水性コロイドからな
る層であり、使用される親水性コロイドとしては前述し
たものが用いられる。また保護層は、単層であっても重
層となっていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層または保
護層中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／ま
たは平滑剤などを添加してもよい。マット剤としては公
知のものを使用できるが、より好ましくはポリマーマッ
ト剤であり、その平均粒径は0.3μｍ〜12μｍが好まし
く特に３μｍ〜９μｍの範囲のものが好ましい。 本発明の実施に際し、使用されるポリマーマット剤の
具体的な例としては、ポリメチルメタアクリレートのご
とき水分散性ビニル重合体、及びセルロースアセテート
プロピオネート、澱粉などが用いられる。特にメチルメ
タアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタアクリレートのごときアクリル酸エステルの単独重
合体、またはこれらアクリル酸エステル同士か他のビニ
ルモノマーとの共重合体のごとき水分散性ビニル重合体
のマット剤が好ましい。なかでもポリメチルメタアクリ
レートの平均粒径３μｍ〜９μｍの球状マット剤が特に
好ましい。 マット剤の添加位置は、乳剤層の上の保護層や、例え
ば裏面側の保護層等に添加されるが、上記のポリマーマ
ット剤は、乳剤層側の保護層に添加するものがより好ま
しく、例えばローラー搬送機型自動現像液で、ポリマー
マット剤を含む写真感光材料を処理する場合、該感光材
料がスリップすること等が無くなる。 平滑剤はマット剤と類似した接着故障防止に役立つ
他、特に映画用フィルムの投影時もしくは映写時のカメ
ラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効であり、具体
的な例としては流動パラフィン、高級脂肪酸のエステル
類などのごときワックス類、ポリフッ素化炭化水素もし
くはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、ポリア
リールポリシロキサン、ポリアルキルアリールポリシロ
キサン、もしくはそれらのアルキレンオキサイド付加誘
導体のごときシリコーン類などが好ましく用いられる。 本発明の感光材料には、塗布乾燥時のカブリ防止等や
低温条件下での折り曲げ等によるカブリ、減感等の防止
のために、可塑剤を用いることが好ましい。可塑剤とし
ては、例えば特開昭48−63715号，特公昭43−4939号，
同47−8745号，米国特許306,470号，同2,960,404号，同
3,412,159号，同3,791,857号等に記載のものを用いるこ
とができるが、好ましくは、融点40℃以上の少なくとも
２つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物を少な
くとも１種含有することである。このような化合物とし
ては、水酸基を２〜12個含有し、炭素原子が２〜20個で
あり、かつ、水酸基と水酸基とが共役鎖でもって共役し
ていない、即ち酸化した型が書けないアルコールが好ま
しい。更に融点としては50℃以上300℃以下のものが好
ましい。化合物例としては特開昭62−147449号に記載の
ものがある。 本発明の実施に際して、感光材料には各種の用途のた
めの界面活性剤を用いることができ、例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類またはポリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソリビタンエステ
ル類ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはア
ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられ
る。また、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン
酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフ
タレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウ
リン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、
カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、
リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
等を用いることができる。更にアミノ酸類、アミノアル
キルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類など
の両性界面活性剤が挙げられる。また、アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、及び脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
が挙げられる。更に含フッ素界面活性剤、ポリオキシエ
チレン基を有する含フッ素界面活性剤等を用いることが
できる。 アルキレンオキシド系の界面活性剤としては、特公昭
51−9610、DT−2648746、特開昭53−129623、同54−896
24、同54−98235、同58−203435、同58−208743、同60
−80848、同60−94126等が挙げられる。アルキレンオキ
シド系の界面活性剤と他の化合物を併用した例として
は、特開昭54−89626、同55−70837、同57−11341、同5
7−109947、同59−74554、同60−76741、同60−76742、
同60−76743、同60−80839、同60−80846、同60−8084
7、同50−131293、同53−29715等が挙げられる。 アニオン界面活性剤としては、特開昭53−21922、GB
−1503218、特公昭56−1617及び高級アルコールの硫酸
エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ア
シルメチルタウリド、Ｎ−アシルザルコシネート、脂肪
族モノグリゼライドサルフェート、α−スルホン酸等が
挙げられる。 含フッ素界面活性剤としては、例えば特公昭47−930
3、同48−43130、同52−25087、同57−1230、特開昭49
−46733、同50−16525、同50−34233、同51−32322、同
54−14224、同54−111330、同55−557762、同56−1904
2、同56−41093、同56−34856、同57−11341、同57−29
691、同57−65228、同57−146248、同56−114944、同56
−114945、同58−196544、同58−200235、同60−10954
8、同57−136534、US−358906、同−3775126、同−4292
402、RD−16630等で開示されている化合物、及び特開昭
60−164738中で、例示されている化合物等が挙げられ
る。 本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々
の添加剤を用いることができる。例えば、染料、現像促
進剤、螢光増白愛、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、な
どである。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー
（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31頁（RD−17643,
1978年）に記載されたものを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要
に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター
層、などを設けることができる。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は、写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の
片面または両面に塗布されて具体化されることができ
る。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。
支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の
目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は、一
般に写真乳剤層等との接着をよくするために下塗処理さ
れる。下塗処理としては特願昭60−25704号に記載の技
術を使用することが好ましい。支持体表面は下塗処理の
前または後に、コロナ放射、紫外線放射、火焔処理等を
施してもよい。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャ
ー、第176巻P.25の「Supports」の項に記載のものが用
いられる。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層を他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体または他の
層上に塗布できる。塗布には、デイツプ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法などを用いる
ことができる。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャ
ー、第176巻P.27−28の「Coating procedures」の項に
記載されている方法を用いうる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的
にはXray感光材料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、
カラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラー印画
紙、コロイド・トランスフアー・プロセス、銀塩拡散転
写プロセス、ダイトランスフアープロセス、銀色素漂白
法、プリントアウト感材、熱現像用感材などに用いるこ
とができる。 写真像を得るための露光は、通常の方法を用いて行え
ばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポッ
ト、発光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザ
ー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーな
ど）など紫外光を含む各種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによっ
て励起された螢光体から放出する光によって露光されて
もよい。露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒か
ら１秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、
例えばキセノン閃光灯や陰極管を用いた1/104〜1/106秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用
いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができる。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure）176号第25
−30頁（RD−17,643）に記載されているような、種々の
方法及び種々の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（白黒写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃を越える温度としてもよい。 また、場合によっては、他の種々の現像方法（例えば
熱現像など）を用いることができる。 例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知
られている現像主薬を含むことができる。現像主薬とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノール）などを、単独もしくは組合
わせて用いることができる。現像液には一般にこの他種
々の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤など
を含み、更に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付
与剤などを含んでもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料
中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液
中で処理して現像を行わせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクロージ
ャー169号（RD−16928）米国特許第2,739,890号、英国
特許第813,253号または西独国特許第1,547,763号などに
記載の種々の方法で乳剤層中に含ませることができる。
このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定
化処理と組合わせてもよい。 定着液としては、一般に用いられる組成のものを用い
ることができる。定着剤としては、チオン硫酸塩、チオ
シアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている
有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には、硬
膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ー、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフ
エノール誘導体など）との酸化カップリングによって染
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピロゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルタマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、及びフエノールカプラー、等がある。こ
れらのカプラーは、分子中にバラスト基とよばれる疏水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のうちどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるDIRカプラー）であってもよい。 またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ップリング化合物を含んでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色カブリ防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コロ
イド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリー
ル基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米
国特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン
化合物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,651号に
記載のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46
−2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例
えば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号
に記載のもの）あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いる
ことができる。更に、米国特許3,499,762号、特開昭54
−48535号に記載のものも用いることができる。紫外線
吸収性のカプラー（例えばαナフトール系のシオン色素
形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用い
てもよい。これらの紫外線吸収は、特定の層に媒染され
ていてもよい。 本発明を実施するに際して、種々の退色防止剤を併用
することもでき、また任意の色像安定剤を単独または２
種以上併用することもできる。退色防止剤としては、ハ
イドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビスフ
エノール類等がある。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカ
リ性水溶液からなる。発色現像主薬は種々の一般芳香族
アミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチレアニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
βメタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。 この他L.F.A.Mason著、フォトグラフイツク・プロセ
シング・ケミストリイ（Photographic Prokessing Chem
istry）、Focal Press刊、1966年のP226〜229、米国特
許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いし、カブリ防止剤などを含むことができる。また必要
に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化
防止剤などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂
白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に
行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（III）、
コバルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。 例えば、フエリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（II
I）またはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩、過硫酸塩；過マンガン酸塩；ニトロソフエノールな
どを用いることができる。これらのうちフエリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然
のことではあるが、本発明は以下述べる実施例により限
定されるものではない。 本実施例では、平均粒径0.2μｍのヨウ化銀を2.0モル
％含有するヨウ臭化銀の単分散粒子を核とし、ヨウ化銀
30モル％を含有するヨウ臭化銀をpH9.0、pAg7.8で成長
させ、その後pH8.0、pAg9.0で臭化カリウムと硝酸銀と
を等モル添加し、平均ヨウ化銀含有率が2.0モルのヨウ
臭化銀粒子なるような平均粒径1.00μm,0.60μm,0.45μ
ｍの３種類の単分散粒子を各々調製し、その後通常の凝
集法により脱塩した。即ち、40℃に保ち、ナフタレンス
ルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシ
ウムの水溶液を加え、凝集させた。上澄液を除去後、更
に40℃の純水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加
え凝集させ、上澄液を除去した。これら３種の粒子をそ
れぞれチオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり1.
8×10-3モル、及び適当な量の塩化金酸とハイポ、及び
分光増感色素ＡとＢを20:1の重量比率で合計で第１表の
量になるように添加し、化学熟成を行い、沃化カリウム
をハロゲン化粒子１モル当たり150mg添加し、その後石
灰処理ゼラチンを第１表に示すゼラチン不量となるよう
ゼラチン添加量を調製した乳剤を作成した（なお第１表
のゼラチン不量、色素量は片面当たりの量である）。そ
の後乳剤重量パーセントで1.00μｍの粒子を含む乳剤を
20％、0.60μｍのものを50％、0.45μｍのものを30％の
比率で混合後、後記の添加剤を加え、ハロゲン化銀塗布
液を調製した。同様に後記に示す保護液を調製し、これ
らを同時塗布した。 即ち、ハロゲン化銀粒子含有の塗布液を銀量換算です
べて支持体の片側当り1.9g/m2となるように、また保護
層液は支持体の片側当りゼラチン量ですべて0.99g/m2と
なるよう２台のスライドホッパー型コーターで毎分80m
のスピードでも支持体上に両面同時塗布した。支持体と
しては、グリシジルメタクリレート50wt％、メチルアク
リレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種の
モノマーからなる共重合体を、その濃度が10wt％になる
ように希釈して得た共重合体水件分散液を下引き液とし
て塗設した。175μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベースを用いた。 両面同時塗布後２分20秒で乾燥し、各々の試料を得
た。得られた試料を螢光増感紙KO−250（小西六写真工
業（株）販売）間に挟み、管電圧120KVP、20mAで0.06秒
間Ｘ線を照射してペネトロメーター型Ｂ（アルミ階段、
小西六メディカル（株）販売）を介して露光した後、以
下に示す自動現像機及び処理剤で処理した。処理時間は
後掲の第１表のように変化させた。 処理は次の工程に従い、全処理時間が20秒から90秒の
間で任意に可変できるロー搬送型の自動現像機により、
処理時間を変えて処理を行った。なおこの自動現像機は
全処理時間が45秒である場合に以下に記載に処理時間と
なる。処理時間を変えた場合、同じ割合で各工程の時間
も変わる。 処理温度 処理時間 挿 入 − 1.2秒 現像＋渡り 35℃ 14.6秒 定着＋渡り 33℃ 8.2秒 水洗＋渡り 25℃ 7.2秒 スクイズ 40℃ 5.7秒 乾 燥 45℃ 8.1秒 合 計 − 45.0秒 現像液及び定着液は、次のものを使用した。 〈現像液〉 １の水溶液にし、水酸化カリウムでpH10.50の液と
した。 〈定着液〉 １の水溶液にして氷酢酸を添加しpH4.0の液とし
た。 試料調製に用いた分光増感色素は次のとおりである。 分光増感色素Ａ 分光増感色素Ｂ また乳剤液（ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加剤は
次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当たり
の量で示す。 また保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添
加量は塗布液１当たりの量で示す。 第１表に示す各試料につき、次の測定を行った。 （感度の測定） 感度は、試料No.1の、カブリ＋1.0の黒化濃度を与え
るＸ線老の逆数を100とした相対値感度で示した。 （MTFの測定） 得られた試料を感度の測定と同様に増感紙KO−250を
用い、矩形波チャートを撮影し、コントラスト法により
MTFを測定した。尚、MTFは空間周波数2.0本/mmの値を示
した。MTF値は、値が高い程鮮鋭性が高いことを示す。 （耐圧性の試験） 各試料の２枚ずつを、約12時間、25℃、相対湿度50％
の恒温恒湿に保ち、この条件下で、曲率半径2cmにて、
約280゜折り曲げた。 各２枚のうちの他の１枚は、折り曲げてから３分後に
光学ウェッジを用いて露光を行い、現像した。この試料
の各ウェッジ黒化濃度を測定し、折り曲げによって生じ
た減感部分と、折り曲げを行わなかった部分との濃度差
を△D2とし、各濃度D2で△D2を割り、その平均値△D2/D
2を算出し、この値を圧力減感の目安とした。つまり、
この値が小さいほど、圧力減感耐性が良いことになる。 （色素汚染の評価） それぞれの試料をそれぞれの処理時間で未露光で処理
し、ガブリ試料を得た。その試料を目視で色の残り具合
を判定した。 A:まったく色素汚染を感じない B:若干あるが問題ない C:色素汚染が明確にわかるが許容できる D:色素汚染が著しく使用に耐えない 以上の評価結果を第１表に示す。 第１表に示すように本発明の試料（試料No.2〜4,7〜
9,12）は、60秒を超える処理と60秒以下の処理での性能
差が少なく、60秒以下の処理でも高感度を維持し、高鮮
鋭で、耐圧性、色素汚染も良好であることがわかる。 一方ゼラチン付量3.5g/m2以上の比較試料（試料No.1,
6,11）は、60秒処理以下で急激に感度が低下し、色素汚
染を著しく劣化することがわかる。 またゼラチン付量2.0g/m2未満の比較試料（試料No.5,
10,13）は、耐圧性の劣化が著しく、感度、MTF、色素汚
染の面でもかえって本発明試料より不利であることがわ
かる。 実施例−２ 特開昭58−113927の乳剤３（同公報実施例参照）に示
されている方法で平均粒子直径1.71μでアスペクト比が
約16.1の平板状沃臭化銀粒子を調製した。この粒子は沃
臭化銀粒子全投影面積の80％以上を占めている。得られ
た粒子に実施例−１と同様に最適に化学増感し、続けて
沃化カリウムを銀１モル当たり2.1×10-3添加し、引続
き実施例−１記載の増感色素Ａ及びＢを、第２表に示す
量で添加し、15分間吸着させ、その後実施例−１と同一
の乳剤添加剤を用いハロゲン化銀乳剤塗布液を作成し、
また乳剤保護層液も実施例１と同一のものを作成して使
用した。 また支持体の裏面には、下記に示すバッキング層液を
実施例−１と同じ下塗済支持体に同一の方法で塗布、乾
燥し、試料を得た。 なお乳剤面は銀量換算で3.5g/m2、保護層はゼラチン
付量で1.2g/m2となるよう、またバッキング量はゼラチ
ン量で下層が1.9g/m2、上層が2.4g/m2となるよう重層塗
布した。 実施例−１と同様乳剤層のゼラチン量、増感色素量を
第２表に示すとおり変化させ、それぞれの特性を実施例
−１と同一の方法で評価し、第２表に示した。 但し、感度を求める為の露光は同一の増感紙を用い、
シングルバック法で行い、試料No.2−１を100とした相
対感度で表した。 （バッキング層） 下層液として用いるバッキング層液 塗布液１当たり 石灰処理ゼラチン 70g 酸処理ゼラチン 5g バッキング染料Ａ 60g バッキング染料Ｂ 60g 塗布助剤イ 2g グリオキサール水溶液（40％）（硬膜剤） 8ml 上層液 バッキング層液に面積平均粒径3.5μのポリメチルメ
タクリレート粒子1.1gを含有し、更に帯電防止ロを含有
したもの。 バッキング染料Ａ バッキング染料Ｂ 塗布助剤イ 帯電防止剤ロ 第２表から本発明試料は、43秒処理でも60秒処理に近
い感度を有しており、耐圧性，色素汚染が良好であるこ
とがわかる。 比較試料No.2−７及び２−11のデータから理解される
ように、ゼラチン付量が本発明の範囲内であっても、
（色素付量／ゼラチン付量）値が本発明外では、感度や
耐圧性や色素汚染の総合性能として、本発明試料より劣
ることが明らかである。 実施例−３ 特願昭60−195,936号の実施例−１に記載の方法で多
分散乳剤Ｉ−１を調製し、引続き前記本発明の実施例−
１と同一の方法で化学熟成を行い、沃化カリウムをハロ
ゲン化銀粒子１モル当たり150mg添加し、その後実施例
−１と同様の乳剤層添加剤を加えた乳剤を調製した。 保護液は、本発明の実施例−１と同様であるが、使用
した硬膜剤３種類の使用する比率は変化せず、実施例−
１の量と同量のもの、0.3倍量のもの、0.6倍量のもの、
1.6倍量のもの、2.5倍量のもの及び４倍量を添加した６
種類の保護層液を調製した。 第３表に記載のように多分散乳剤Ｉ−１、実施例−１
で作成した単分散粒子を混合した乳剤及び実施例−２で
作成した平板状粒子乳剤の体積当たりのハロゲン化銀粒
子含有量、色素Ａ及びＢ（A:B＝20:1）の含有量及びゼ
ラチン含有量を同一とし、すべて色素付量／ゼラチン付
量＝７×10-3となるような試料とした。 硬膜剤量の異なった保護層液と各乳剤を組合せ、乳剤
層は銀量換算で片面当り銀量1.9g/m2、ゼラチン量は1.9
g/m2となるように、保護層はゼラチン付量で1.1g/m2と
なるように実施例−１と同一の塗布乾燥条件で実施例−
１と同一の支持体に塗布し試料No.3−１〜３−18を得
た。 尚、支持体に塗布直後（１秒後）の乳剤層と保護層の
膜厚は、乳剤層は49μｍ、保護層は15μｍであった。 得られた試料は25℃、相対湿度75％の条件下で硬膜度
の尺度として含水量の測定と、実施例−１と同一の条件
で相対感度とMTF値の測定を行った。 ハロゲン化銀写真感光材料の含水量測定は、第１図に
構成を略示する小西六写真工業（株）製自動現像機KX−
500（処理速度切換スイッチ90秒時）を用い、前記した
手順どおりに行った。 またMTF値の測定及び感度の測定は、実施例−１と同
一の方法で、同一の自動現像機、処理剤で、全処理時間
を43秒として行い、その結果を第３表に示した。 相対感度は試料No.3−１を100とした場合の値であ
る。 試料No.3−１〜３−18はすべて本発明に係わる試料で
あるが、多分散粒子を用いた試料No.3−１〜３−６より
単分散粒子及び平板粒子を用いた試料No.3−７〜３−18
の方が感度が高く、またMTF値も高く優れていることが
わかる。また相対感度とMTF値の関係から、単分散粒子
と平板粒子を用いた試料No.3−７〜３−18については、
含水量が6.0〜15g/m2の範囲内にある硬膜度の試料が感
度及びMTF値のいずれも良く、最も良好な試料であるこ
とがわかる。 また試料No.3−１〜３−18はいずれも色素汚染は良好
であり、すべてＡランクであった。 〔発明の効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高
速処理、例えば超迅速処理した場合でも高鮮鋭性であっ
てしかも色素汚染が少なく、耐圧性も良好で、感度も充
分であり、処理性が良好であるとともに写真性能のすぐ
れた画像が得られるものである。
関する。特に超迅速処理に供した場合でも高鮮鋭で処理
後の残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。 〔従来の技術〕 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、一層の現像処理の迅速化、つ
まり同一時間内での処理量を増加させることが要求され
ている。 上記の傾向は、Ｘ線感光材料例えば医療用Ｘ線フィル
ムの分野でも見受けられる。即ち、定期健康診断の励行
などにより診断回数が急増すると共に、診断を一層正確
なものとするために検査項目が増加し、Ｘ線写真撮影枚
数が増加している。 一方、診断結果を出来るだけ早く受診者に知らせる必
要もある。 即ち、従来よりも迅速に現像処理して診断に供する要
望が強い。特に血管造影撮影、術中撮影等は、本質的に
少しでも短時間で写真を見る必要がある。 上記の医療界の要望を満たすには、診断の自動化（撮
影、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィルムを一層
迅速に処理する必要がある。 しかし、超迅速処理を行うと、（ａ）、濃度が充分で
ない（感度、コントラスト、最高濃度の低下）、（ｂ）
定着が充分に行われない、（ｃ）フィルムの水洗が不充
分である、（ｄ）フィルムの乾燥が不充分である、等の
問題を生ずる。そして、定着不足、水洗不足はフィルム
保存中に色調が変化し、画質を低下させる原因になる。 また近年高画質の為に直接Ｘ線フィルムなどの支持体
の両側に感光性ハロゲン化銀を塗設した感光材料では、
高鮮鋭化や高感度化の為に、増感色素や染料を多量に用
いることが多くなってきている。この為これまでの処理
時間の処理システムでは問題とならなかった色素が処理
後の感光材料に多量に残存してしまういわゆる「色素汚
染故障」が急激に発生しやすくなることが本発明者は実
験により発見し、超迅速処理に大きな障害となることが
分かった。 上記の如く超迅速処理が望まれているわけであるが、
本明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフィルム
の先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り
部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルム
の先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換言すれ
ば、処理ラインの全長（ｍ）をライン搬送速度（m/se
c.）で割った商（sec.）〕が、20秒以上60秒未満である
処理を言う。ここで渡り部分の時間を含めるべき理由は
当業界ではよく知られていることであるが、渡り部分に
於いてもその前のプロセスの液がゼラチン膜中に膨潤し
ている為に実質上処理工程が進行していると見なせる為
である。 特公昭51−47045号明細書には、迅速処理におけるゼ
ラチン量の重要性記載があるが、処理時間は渡り部分を
含めた全処理時間が60秒〜120秒である。しかし、この
処理時間では、近年の超迅速処理の要望を満たすことは
できない。 また最近では、特に医療Ｘ鮮検査の増加に伴い、医学
界はもとより国際的世論として被爆線量の軽減が強く要
求されている。この要求に応えるために蛍光増感紙、増
感スクリーン、蛍光板あるいはＸ線蛍光増倍管等の装置
あるいは器具が使われているが、近年におけるこれらの
装置あるいは器具の改良及びＸ線用写真感光材料の感度
の上昇は目覚しいものがある。一方、より精密な検査を
行うべく、制度の高いＸ線撮影技術が要求されている。
Ｘ線の照射を多くすればそれだけ精密性が上がるので、
大線量を照射するＸ線撮影技術が開発され、大容量のＸ
線発生装置を開発されている。しかしこのように大線量
を要する撮影技術は前述の被爆線量の軽減という要請に
はむしろ逆行し、好ましいものではない。従って、Ｘ線
撮影技術の分野にあっては、被爆線量が少なくて、しか
も制度の高い写真技術が要求されているのであり、この
ため少ないＸ線量で精密な映像が得られる写真材料、つ
まり一層高感度の写真材料の開発が望まれている。 同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法につい
ては多種多様の技術がある。適切な増感技術を用いれ
ば、同一粒径のまま、つまりガヴァリング・パワーを維
持しつつ、感度を高められることが期待される。この技
術としては、例えば、チオエーテル類などの現像促進剤
を乳剤中に添加する方法、分光増感されたハロゲン化乳
剤では適当な色素の組み合せで超色増感する方法、また
光学増感剤の改良技術などが多く報じられている。しか
しこれらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化銀写真感光
材料において汎用性があるとは言い難い。即ち、高感度
のハロゲン化銀写真感光材料用ハロゲン化銀乳剤は、可
能な限り化学増感を最大に行うために、上記の方法であ
ると保存中にカブリを生じやすい。 更に医療用Ｘ線写真の分野では、従来450nmに感光波
長域があったレギュラータイプから、更にオルソ増感し
て、540〜550nmの波長域で感光するオルソタイプの感光
材料が用いられるようになっている。このように増感さ
れたものは、感光波長域が広くなるとともに感度が高く
なっており、従って、被爆Ｘ線量を低減でき、人体等に
与える影響を小さくできる。このように色素増感は極め
て有用な増感手段であるが、未だ未解決の問題も多く、
例えば用いる写真乳剤の種類により十分な感度が得られ
ない等の問題が残されている。 また、露光前に加わる種々の機械的圧力により圧力減
感（露光前の機械的圧力が原因で現像時に認められる減
感）が生ずることがある。例えば、医療用Ｘ線フィルム
はフィルムサイズが大きいため、支えた部分から自重で
折れ曲がるなどの現像、いわゆるつめ折れなどのフィル
ム折れ曲がりが生ずることがあり、これにより、圧力減
感が生じやすい。また、昨今、医療用Ｘ線写真システム
として、機械搬送を用いた自動露光及び現像装置が広く
使用されているが、こうした装置中では機械的な力がフ
ィルムにかかり、特に冬期など乾燥したところでは、前
記の圧力黒化と圧力減感とが発生しやすい。そして、こ
のような現象は、医療診断において重大な支障をきたし
てしまうおそれがある。特に、粒径の大きい高感度のハ
ロゲン化銀粒子を有する写真感光材料ほど、圧力減感が
生じやすいことはよく知られている。圧力減感に対する
改良を目的としたものとして、米国特許第2,628,167
号、同2,759,822号、同3,455,235号、同2,296,204号、
及びフランス特許2,296,204号、特開昭51−107129号及
び同50−116025号等に例えばタリウムを用いるものや、
色素を用いるものが記載されているが、その程度の改良
は不十分であったり、また色素汚染がはなはだしく、ま
た他のものは必ずしもハロゲン化銀粒子の平均粒径の大
きい高感度の通常の表面感度を主に利用したハロゲン化
銀写真感光材料の資質を十分に引出したものとは言い難
い。一方、ハロゲン化銀写真感光材料のバインダー物性
を変える事による圧力減感の改良が種々試みられてい
る。例えば、米国特許第3,536,491号、同3,775,128号、
同3,003,878号、同2,759,821号及び同3,772,032号、更
に特開昭53−3325号、同50−56227号、同50−147324号
及び同51−141625号等に記載されている。しかしなが
ら、これらの技術は圧力減感が改良されても、フィルム
表面のべたつきや乾燥性、擦傷などのバインダー物性等
の劣化が著しく、根本的には改良しえない。 〔発明の目的〕 本発明の第１の目的は、高速処理した場合、例えば上
記したように全処理時間が20秒以上60秒未満である超迅
速処理を行った時にも、高鮮鋭度でありながら色素汚染
の少ない高画質なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。 本発明の第２の目的は、ゼラチン量が少なくても塗布
時の故障が少なく、すり傷黒化や圧力減感が少なく、ま
た感度が良好であるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。 本発明の第３の目的は、粒状性、コントラスト、最高
濃度、定着性、乾燥性等の写真性能に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。 〔発明の構成及び作用〕 上記した本発明の目的は、支持体の少なくとも一方の
側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロゲン化
銀を有する側の写真構成層の全増感色素量（重量）／全
親水性コロイド量（重量）が0.003〜0.025の範囲にあ
り、かつ該写真構成層の親水性コロイド量が2.0〜3.5g/
m2の範囲にあることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって、達成される。 本発明においては、支持体の両側に感光性ハロゲン化
銀乳剤層を設けて両面感光材料としてもよく、この場合
両側の写真構成層の全増感色素量（以下適宜「全色素
量」と略記することもある）／全親水性コロイド量及び
ゼラチン量を上記の範囲とする。また片側に設けて片面
感光材料としてもよく、この場合は該片側の写真構成層
を上記の範囲とする。なおコロイド量は片面当たりの量
で示すものである。 本発明者らの検討によれば、全色素量／全親水性コロ
イド量が0.003〜0.035の範囲にあっても写真構成層の親
水性コロイド量が3.5g/m2を超えると、これまでの60秒
を超える処理時間では高鮮鋭でしかも色素汚染もあまり
問題となることはなかったが、60秒未満の超迅速処理で
は急激に色素汚染がひどくなり写真の判読がしにくくな
ったり、経時で変色をきたすなどのことがわかった。ま
た高感度も得にくいことが分かった。 また親水性コロイド層が2.0g/m2未満では色素汚染は
良好になるが粒状性の劣化や耐圧性の劣化が問題となる
ことがわかった。 一方親水性コロイド量が2.0〜3.5g/m2の範囲内でも全
色素量／全親水性コロイド量が0.003未満であると高鮮
鋭度の写真が得られにくく、0.035を超えると色素汚染
故障を起こし易くなり、更に高感度も得にくくなること
が分かった。 本発明はこれらの問題をいずれも解決するものであ
る。 本発明においては、本発明の構成、特に本発明におけ
るゼラチン使用量との関係で、感度や耐圧性などの面か
ら見ると、使用される感光性ハロゲン化銀の量は、支持
体の片側当たり銀量換算で0.8〜4.5g/m2の範囲が好まし
い。 本発明に用いられる色素は任意であり、例えば公知の
シアニン色素、メロシアニン色素が好ましく用いられ
る。特開昭59−40,637号公報記載の〔Ｉ−ａ−１〕〜
〔Ｉ−ａ−25〕，〔Ｉ−ｂ−１〕〜〔Ｉ−ｂ−13〕の化
合物、特開昭59−214,845号公報記載の（１）〜（110）
の色素を用いることが好ましい。 特に好ましく使用される色素は、例えば特開昭61−11
6,349号公報に記載の化合物（１）〜（69）、同58−20
5,144号広報に記載されている〔Ａ−１〕〜〔Ａ−13〕
の化合物を組合わせて用いることが好ましい。またハレ
ーション防止、イラジエーション防止、クロスオーバー
光カットの目的で、特開昭61−169,833号公報に記載の
ア〜チの265頁〜267頁の水溶性染料を、本発明に係る上
記の色素の組合わせて用いることが好ましい。 色素の添加位置はハロゲン化銀粒子形成時から塗布ま
でのいずれの工程で添加しても良く、添加層も任意であ
り、感光性ハロゲン化銀粒子を有する層は勿論、これを
有しない層に添加しても良い。 また添加方法も特に限定はなく、通常カプラーの分散
に使用される高沸点溶媒に分散後、添加することも可能
である。 本発明の感光材料の乳剤層や、必要に応じて形成され
る保護層、バッキング層、中間層等の写真構成層に用い
ることのできる親水性コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。 本発明を実施する際、ゼラチンを用いる場合は、ゼラ
チンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理され
たものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細はア
ーサー・ヴアイス著、ザ・マスクモレキュラー・ケミス
トリー・オブ・ゼラチン、（アカデミック・プレス、19
64年発行）に記載がある。 用いることができる前記の親水性コロイドとしては、
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。ゼラ
チンの場合は、パギー法においてゼリー強度200以上の
ものを感光性乳剤層に用いることが好ましい。 本発明の感光材料は、高速処理に適し、例えば前記し
た如き超迅速処理に供した場合も、前述した問題点を生
ずることなく、すぐれた写真が得られるものである。 本発明の好ましい実施の態様にあっては、本発明の感
光材料は処理時間が20秒以上60秒未満である自動現像機
で処理される。 本発明に用いるハロゲン化銀粒子として好ましい粒子
としては、第１に特開昭58−113,927号、同58,113,928
号の各公報及び特開昭59−105,636号公報の252頁〜253
頁、同60−147,727号公報で開示されている平板状粒子
を用いることが好ましい。 第２に、別の好ましい粒子としては、多層構造を有し
たハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤を用
い、該ハロゲン化銀粒子の任意の隣接するそれぞれ均質
なヨード分布を有する２層（被覆層間または、内部核と
被覆層との間）の平均ヨード含有率の差が10モル％以下
である感光性ハロゲン化銀粒子を用いることである。 更に、最表層の平均ヨード含有率が10モル％以下であ
り、かつ該ハロゲン化銀粒子を化学増感することが好ま
しい。 ここで多層構造を有した粒子は内部核の外側に任意の
ハロゲン組織からなる被覆層を設けたものであり、この
被覆層は１層だけであってもよいし、２層以上、例えば
３層、４層と積層されていてもよい。好ましくは５層以
下である。 内部核及び被覆層のハロゲン化銀としては、臭化銀、
沃臭化銀、沃化銀が好ましく用いられるが、少量の塩化
銀との混合物であってもよい。具体的には、塩化銀を10
モル％程度以下、好ましくは５モル％以下に含有しても
よい。 また、最表層は実質的に臭化銀もしくは実質的に沃臭
化銀（ヨード含有率10％以下）であるのが好ましく、数
％未満の塩素原子を含んでいてもよい。 ハロゲン化銀粒子全体での平均ヨード含量は10モル％
以下が好ましく、６モル％以下がより好ましい。 例えばXray感材等においては、ヨードは現像抑制や伝
染現像等の問題を大きくすることがあるため、実際的に
はヨードの含有率は一定程度以下にすることが好まし
い。いかなる場合にも本発明の方法により圧力カブリを
減少する効果を有するが、かかる理由により全ヨード含
有率は粒子全体で10モル％以下が好ましく、７モル％以
下がより好ましく、３モル％以下が最も好ましい。 内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相である
ことが好ましい。 ここで均質であるとは、より具体的には以下のように
説明できる。 すなわち、ハロゲン化銀粒子の粉末のＸ線回折分析を
行った時、Cu−ＫβＸ線を用いて沃臭化銀の面指数〔20
0〕のピークの半値巾がΔ２θ＝0.30（deg）以下である
ことを意味する。なお、このときのデイフラクトメータ
ーの使用条件はゴニオメーターの走査速度をω（deg/mi
n）、時定数をτ（sec）、レシービングスリット巾をｒ
（mm）としたときにωτ/r≦10である。 内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含有率は
好ましくは40モル％以下であるが、より好ましくは０〜
20モル％である。 隣接する２層（任意の２層の被覆層もしくは被覆層と
内部核）の沃化銀含有率の差は10モル％以上であること
が好ましく、更に好ましくは20モル％以上であり、特に
好ましくは25モル％以上である。 また最表被覆層以外の被覆層の沃化銀含有率として
は、好ましくは10モル％〜100モル％である。 ハロゲン化銀粒子が３層以上からなり、かつ被覆層が
沃臭化銀からなる場合、そられは必ずしもすべて均質で
あることは必要ではないが、すべての層が均質な沃臭化
銀であることが好ましい。 このようなヨード含有率の高い被覆層（または内部
核）はネガ型ハロゲン化銀乳剤の場合は、最表面以下に
存在することが好ましい。またポジ型ハロゲン化銀乳剤
の場合は内部にあっても表面にあってもよい。 最表被覆層の沃化銀含有率は10モル％以下であること
が好ましく、更に好ましくは０〜５モル％である。 本発明の実施において用いられるハロゲン化銀粒子の
内部核及び被覆層のヨード含量については、例えばJ.I.
ゴールドシュタイン（Goldstein）、D.B.ウィリアムズ
（Williams）「TEM/ATEMにおけるＸ線分析」スキャンニ
ング・エレクトロン・マイクロスコピィ（1977）、第１
巻（IIT リサーチ・インステイテュート）、第651頁
（1977年３月）に記載された方法によって求めることも
できる。 本発明の実施に際して用いられるハロゲン化銀粒子と
して、例えば２層からなる場合には、内部核の方が最表
層より高ヨードとなることが好ましく、３層からなる場
合には最表層以外の被覆層もしくは内部核の方が最表層
より高ヨードとなることが好ましい。 本発明は、化学増感されているハロゲン化銀粒子につ
いて好ましく適用できる。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、ポジ型であって
もネガ型であってもよい。 ネガ型である場合、化学増感の程度は光学濃度におい
て「カブリ＋0.1」の感度点をとった場合の最適増感度
の60％以上になるように化学増感をほどこすことが好ま
しい。 ポジ型である場合、化学増感の程度は光学濃度におい
て「最高濃度−0.1」の感度点をとった場合に、最高増
感度の60％以上になるように粒子内部に化学増感をほど
こすことが好ましい。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒径サイズ
は、等しい体積の球に換算したときの直径の長さを粒子
サイズとし、その平均地で表す。 粒径は遠心分離型ストークス径測定器で求めることが
でき、また電子顕微鏡で測定することができる。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤に使用されるハロ
ゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は好ましくは0.20〜2.50μ
ｍ、より好ましくは0.30〜1.30μｍ、最も好ましくは0.
30〜1.10μｍである態様を挙げることができる。 用いられる粒子の粒子サイズ分布は、狭くて広くても
いずれでもよい。 また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布は任意であるが、単分散であってもよい。ここで単分
散とは、95％の粒子が数平均粒子サイズの±60％以内、
好ましくは40％以内のサイズに入る分散系である。ここ
で数平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の撮影面積
径の数平均直径である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
14面体、12面体のような規則的（regular）な結晶体を
有するものでもよく、また球状、板状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成ってもよい。 また、例えばPbOのような酸化物結晶と塩化銀のよう
なハロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀
結晶、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶
（例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピ
タキシャルに成長させる。）、六方晶体、正八面体沃化
銀に正六面体の塩化銀が配向重複した結晶などでもよ
い。 また、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハ
ロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような
乳剤を使用してもよい。詳しくは、特開昭58−127921、
同58−113927などの明細書に記載されている。 なお上記でいう規則正しい粒子とは、ハロゲン化銀粒
子の重量または粒子数で少なくとも80％が規則正しい形
であるハロゲン化銀乳剤をいう。また、構造または形態
が規則正しいハロゲン化銀粒子とは、双晶面等の異方的
成長を含まず、全て等方的に成長する粒子を意味し，例
えば立方体、14面体、正８面体、12面体、球型等の形状
を有する。かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法
は、例えばジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（J.Phot.Sci），５,332（1961）、ベリヒテ・
デル・ブンゼンゲス・フィジー ク・ヘミ（Ber.Bunsen
ges.Phas.Chem.），67,949（1963）、インターナショナ
ル・コングレス・オブ・フォトグラフイック・サイエン
ス・オブ・トウキョウ（Intern.Congress Phot.Sci.Tok
yo（1967）等に記載されている。かかる規則正しいハロ
ゲン化銀粒子は、同時混合法を用いてハロゲン化銀粒子
を成長させる際の反応条件を調節することにより得られ
る。かかる同時混合法においては、ハロゲン化銀粒子
は、保護コロイドの水溶液中へ激しく撹拌しつつ、硝酸
銀溶液とハロゲン化物溶液とをほぼ等量ずつ添加するこ
とにより作られる。 本発明の実施に際しては例えば上記の如き規則正しい
ハロゲン化銀粒子を含有させる場合、規則正しくないハ
ロゲン化銀粒子を含ませることが可能である。しかしな
がら、このような粒子が存在する場合には、一般にそれ
らは重量または粒子数で約50％以上でない方がよい。好
ましい実施態様では、少なくとも約60乃至70重量％が規
則正しいハロゲン化銀粒子からなる。 単分散乳剤及び／または規則正しいハロゲン化銀粒子
を有する乳剤の製造にあたっては、銀イオン及びハライ
ドイオンの供給は、結晶粒子の成長に伴って、既存結晶
粒子を溶失せず、また逆に新規粒子の発生、成長を許さ
ない、既存粒子のみの成長に必要十分なハロゲン化銀を
供給する臨界成長速度、あるいはその許容範囲におい
て、成長速度を連続的にあるいは段階的に逓増させるこ
とが好ましい。この逓増方法としては、特公昭48−3689
0号、同52−16364号、特開昭55−142329号公報に記載さ
れている。 換言すれば、銀イオン及びハライドイオンの供給速度
は、ハロゲン化銀粒子の成長速度が臨界成長速度の30〜
100％になるように供給することが有効である。 この臨界成長速度は、温度pH、pAg、撹拌の程度、ハ
ロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、晶
癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって変化
するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕微
鏡観察、濁度測定等の方法により、実験的に容易に求め
ることができる。 特公昭41−2086号に記載された内部潜像型ハロゲン化
銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子とを組合わせて用
いることもできる。 本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用
いるハロゲン化銀粒子は、例えば、T.H.James著、ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
（The Theory of the Photographic Process）、第４
版、Macmillan社刊（1977年）、P.Glfkides著、ヘミー
・エ・フィジーク・フォトグラフィーク（Chimie et Ph
ysigue Photographigue（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著、フォトグラフィック・エマルジョン・ケ
ミストリイ、（Photographic Emulsion Chemistry）（T
he Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikmanet al著、
メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィッ
ク・エマルジョン（Making and Coating Photographic
Emulsion）（The Focal Press刊、1964年）などの文献
に記載されている中性点、酸性点、アンモニア法、順混
合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロールド・
ダブルジェット法、コンヴァージョン法、コア／シェル
法などの方法を適用して製造することができる。 またダブルジェット法の別の形式として異なる組成の
可溶性ハロゲン塩を各々独立に添加するトリプルジェッ
ト法（例えば可溶性銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素
塩）も用いることができる。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることができる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 ハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロ
ールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニ
ア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物
（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628号、同
第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,374号、
など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144,319号、
同第53−82,408号、同第55−77,737号など）、アミン化
合物（例えば特開昭54−100,717号など）などを用いる
ことができる。なかでもアンモニアが好ましい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。 またこれらのハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀乳
剤中には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウ
ム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ス
トロンチウム、タングステンプラチナの塩（可溶性塩）
の内、少なくとも１種類が含有されるのが好ましい。そ
の含有量は、好ましくは１モルAgあたり10-6〜10-1モル
である。特に好ましくは、タリウム、パラジウム、イリ
ジウムの塩の内少なくとも１種類が含有されることであ
る。これらは単独でも混合して用いられ、その添加位置
（時間）は任意である。これにより、閃光露光特性の改
良、圧力減感の防止、潜像退光の防止、増感その他の効
果が期待される。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類
を除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性材、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンス
ルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化
ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。可溶性
塩類除去の過程は、省略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよ
いが、化学増感することが好ましい。化学増感のために
は、例えばH.Frieser編ディー・グルンドラーゲン・デ
ル・フォトグラフィッシェン・フロッエセ・ミット・ジ
ルベルハロゲニーデン（Die Griundlagen der Photogra
phischen Prozesse mit Silberhalogeniden）、アカデ
ミッシェ フェアラーゲ セルシャフト（Akademische
Verlagaesellschaft）1968年、675〜734頁に記載の方法
を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチン銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素塩、チオ尿素類、
メルカプトル化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増
感法；還元性物質（例えば、銀−すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、
金錯塩のほか、Pt,Ir,Pdなどの周期率表VIII族の金属の
錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組み合わ
せで用いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については、米国特許
第1,574,944号、同第3,410,689号、同第2,278,947号、
同第2,728,668号、同第3,656,955号等、還元増感法につ
いては米国特許第2,983,609号、同第2,419,974号、同第
4,054,458号等、貴金属増感法については米国特許第2,5
99,083号、同第2,448,060号、英国特許第618,061号等の
各明細書に記載されている。 増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせ
を用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。 その代表例は米国特許2,688,543号、同2,977,229号、
同5,397,060号、同3,322,052号、同5,327,601号、同3,6
17,293号、同5,636,960号、同3,666,450号、同3,272,89
8号、同3,679,428号、同3,703,377号、同3,769,301号、
同3,814,609号、同3,537,562号、同4,026,707号、英国
特許1,344,281号、同1,207,503号、特公昭45−4536号、
同53−12373号、特開昭53−110615号、同53−109923号
に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 例えば、含有窒素異節環基で置換されたアミノスチル
ベン化合物（例えば米国特許5,533,590号、同3,638,721
号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合
物（例えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カド
ミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許5,615,615号、同3,615,641号、同5,617,295号、
同3,635,921号に記載の組合わせは特に有効である。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を任意に加えることができる。 詳しくは、E.J.Birr著、スタビライゼイション・オブ
・フォトグラフィック・シルバー・ハライド・エマルジ
ョンズ（Stabilization of Photographic Silver Halid
e Emulsions）、Focal Press、1974年等を参照すればよ
い。 使用できる化合物は、例えば米国特許第2,131,038号
や同第2,694,716号などで記載されているチアゾリウム
塩；米国特許第2,886,437号や同第2,444,605号などで記
載されているアザインデン類；米国特許第3,287,135号
などに記載されているウラゾール類：米国特許第3,236,
632号などで記載されているスルホカテコール類：英国
特許第623,448号などで記載されているオキシム類：米
国特許第2,403,927号、同第3,266,897号、同第3,397,98
7号などに記載されているメルカプトテトラゾール類、
ニトロン：ニトロインダゾール類：米国特許第2,839,40
3号などで記載されている多価金属塩（Polyvalent meta
l snlts）：米国特許第3,220,839号などで記載されてい
るチウロニウム塩（thiuroninmsalts）：米国特許第2,5
66,263号、同第2,597,715号などで記載されているパラ
ジウム、白金及び金の塩などがある。 本発明の感光材料には、親水製コロイド層にフィルタ
ー染料として、あるいはイラジエーション防止、ハレー
ション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料
や紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。 このような染料として、リサーチ・ディスクロージャ
ー、第176巻P23〜26アビソービング・アンド・フィルタ
ー・ダイズ（Absorbing and filter dyes）の項に記載
されているものが用いられる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四吸アンモニウム塩化合物、ウレタ誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−２−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロール−６−ヒドロキシ−３−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は粒状性、乾燥性
の点から50.0℃の水酸化ナトリウム1.5重量パーセント
の水溶液に無撹拌状態で浸漬した場合、ハロゲン化銀粒
子が支持体から離脱するまでの時間は10分以上、更に好
ましくは15分間以上になるように硬膜剤の添加により硬
膜することが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を例えばローラー
搬送型自現機で処理する場合、多くの場合、現像処理〜
乾燥まで処理された状態で処理されるが、乾燥性との他
の性能を良好にするためには該写真感光材料の含水量は
6.0〜15.0g/m2の範囲であることが好ましく、特に9.0〜
14.0g/m2の範囲が好ましい。本明細書におけるハロゲン
化銀写真感光材料の含水量とは、25℃、相対温度75％の
条件化で、下記の測定方法で求めたものを言う。即ち、
20cm×20cmの、最大濃度を得るのに必要なだけの露光を
与えた試料を、小西六写真工業（株）製自動現像機KX−
500（処理速度切換スイッチ90秒時）を用い（その構成
の概略は第１図に示す）、現像液は小西六写真工業
（株）製サクラXD−90にスターターXD−90S（同社製）
を所定量添加したものとし、これを35℃で用い、かつ定
着液はサクラニューXF（同社製）を32℃で用い、水洗水
は18℃の水道水を毎分３で供給するようにして、自動
現像を行った。自動現像機の乾燥ラック（第１図では符
号92で示すもの）は取りはずし、含水量測定試料と同一
試料を１枚/12秒の間隔で101枚連続で処理し、101枚目
の試料を含水量測定試料とし、スクイズラック（第１図
では符号91で示すもの）を出たところで抜き取り、15秒
後に重量を測定する。（この時、乾燥系統の電源は入ら
ないよう事前に手を加える。） このときの重量をＷｗ（ｇ）とする。 次に該試料を充分に乾燥させた後、１時間以上25℃55
％のRHの条件下で放置し、その重量を測定する。これを
Wd（ｇ）とする。含水量は次式から算出される。 含水量（g/m2）＝Ｗｗ−Wd×（1000cm2/20cm×20cm） なお、重量測定場所は風速0.5m/秒以下の場所でなけ
ればならない。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に寸法安定性の改良などの目的で、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合わせ、またはこれ
らとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合わせを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。なお上記（メタ）アクリレートの語は、アク
リレートとメタアクリレートとの双方を略して記したも
のである。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には保護層が好ま
しく設けられるが、この保護層は親水性コロイドからな
る層であり、使用される親水性コロイドとしては前述し
たものが用いられる。また保護層は、単層であっても重
層となっていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層または保
護層中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／ま
たは平滑剤などを添加してもよい。マット剤としては公
知のものを使用できるが、より好ましくはポリマーマッ
ト剤であり、その平均粒径は0.3μｍ〜12μｍが好まし
く特に３μｍ〜９μｍの範囲のものが好ましい。 本発明の実施に際し、使用されるポリマーマット剤の
具体的な例としては、ポリメチルメタアクリレートのご
とき水分散性ビニル重合体、及びセルロースアセテート
プロピオネート、澱粉などが用いられる。特にメチルメ
タアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタアクリレートのごときアクリル酸エステルの単独重
合体、またはこれらアクリル酸エステル同士か他のビニ
ルモノマーとの共重合体のごとき水分散性ビニル重合体
のマット剤が好ましい。なかでもポリメチルメタアクリ
レートの平均粒径３μｍ〜９μｍの球状マット剤が特に
好ましい。 マット剤の添加位置は、乳剤層の上の保護層や、例え
ば裏面側の保護層等に添加されるが、上記のポリマーマ
ット剤は、乳剤層側の保護層に添加するものがより好ま
しく、例えばローラー搬送機型自動現像液で、ポリマー
マット剤を含む写真感光材料を処理する場合、該感光材
料がスリップすること等が無くなる。 平滑剤はマット剤と類似した接着故障防止に役立つ
他、特に映画用フィルムの投影時もしくは映写時のカメ
ラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効であり、具体
的な例としては流動パラフィン、高級脂肪酸のエステル
類などのごときワックス類、ポリフッ素化炭化水素もし
くはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、ポリア
リールポリシロキサン、ポリアルキルアリールポリシロ
キサン、もしくはそれらのアルキレンオキサイド付加誘
導体のごときシリコーン類などが好ましく用いられる。 本発明の感光材料には、塗布乾燥時のカブリ防止等や
低温条件下での折り曲げ等によるカブリ、減感等の防止
のために、可塑剤を用いることが好ましい。可塑剤とし
ては、例えば特開昭48−63715号，特公昭43−4939号，
同47−8745号，米国特許306,470号，同2,960,404号，同
3,412,159号，同3,791,857号等に記載のものを用いるこ
とができるが、好ましくは、融点40℃以上の少なくとも
２つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物を少な
くとも１種含有することである。このような化合物とし
ては、水酸基を２〜12個含有し、炭素原子が２〜20個で
あり、かつ、水酸基と水酸基とが共役鎖でもって共役し
ていない、即ち酸化した型が書けないアルコールが好ま
しい。更に融点としては50℃以上300℃以下のものが好
ましい。化合物例としては特開昭62−147449号に記載の
ものがある。 本発明の実施に際して、感光材料には各種の用途のた
めの界面活性剤を用いることができ、例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類またはポリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソリビタンエステ
ル類ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはア
ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられ
る。また、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン
酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフ
タレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウ
リン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、
カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、
リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
等を用いることができる。更にアミノ酸類、アミノアル
キルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類など
の両性界面活性剤が挙げられる。また、アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、及び脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
が挙げられる。更に含フッ素界面活性剤、ポリオキシエ
チレン基を有する含フッ素界面活性剤等を用いることが
できる。 アルキレンオキシド系の界面活性剤としては、特公昭
51−9610、DT−2648746、特開昭53−129623、同54−896
24、同54−98235、同58−203435、同58−208743、同60
−80848、同60−94126等が挙げられる。アルキレンオキ
シド系の界面活性剤と他の化合物を併用した例として
は、特開昭54−89626、同55−70837、同57−11341、同5
7−109947、同59−74554、同60−76741、同60−76742、
同60−76743、同60−80839、同60−80846、同60−8084
7、同50−131293、同53−29715等が挙げられる。 アニオン界面活性剤としては、特開昭53−21922、GB
−1503218、特公昭56−1617及び高級アルコールの硫酸
エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ア
シルメチルタウリド、Ｎ−アシルザルコシネート、脂肪
族モノグリゼライドサルフェート、α−スルホン酸等が
挙げられる。 含フッ素界面活性剤としては、例えば特公昭47−930
3、同48−43130、同52−25087、同57−1230、特開昭49
−46733、同50−16525、同50−34233、同51−32322、同
54−14224、同54−111330、同55−557762、同56−1904
2、同56−41093、同56−34856、同57−11341、同57−29
691、同57−65228、同57−146248、同56−114944、同56
−114945、同58−196544、同58−200235、同60−10954
8、同57−136534、US−358906、同−3775126、同−4292
402、RD−16630等で開示されている化合物、及び特開昭
60−164738中で、例示されている化合物等が挙げられ
る。 本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々
の添加剤を用いることができる。例えば、染料、現像促
進剤、螢光増白愛、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、な
どである。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー
（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31頁（RD−17643,
1978年）に記載されたものを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要
に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター
層、などを設けることができる。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は、写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の
片面または両面に塗布されて具体化されることができ
る。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。
支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の
目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は、一
般に写真乳剤層等との接着をよくするために下塗処理さ
れる。下塗処理としては特願昭60−25704号に記載の技
術を使用することが好ましい。支持体表面は下塗処理の
前または後に、コロナ放射、紫外線放射、火焔処理等を
施してもよい。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャ
ー、第176巻P.25の「Supports」の項に記載のものが用
いられる。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層を他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体または他の
層上に塗布できる。塗布には、デイツプ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法などを用いる
ことができる。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャ
ー、第176巻P.27−28の「Coating procedures」の項に
記載されている方法を用いうる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的
にはXray感光材料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、
カラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラー印画
紙、コロイド・トランスフアー・プロセス、銀塩拡散転
写プロセス、ダイトランスフアープロセス、銀色素漂白
法、プリントアウト感材、熱現像用感材などに用いるこ
とができる。 写真像を得るための露光は、通常の方法を用いて行え
ばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポッ
ト、発光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザ
ー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーな
ど）など紫外光を含む各種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによっ
て励起された螢光体から放出する光によって露光されて
もよい。露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒か
ら１秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、
例えばキセノン閃光灯や陰極管を用いた1/104〜1/106秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用
いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができる。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure）176号第25
−30頁（RD−17,643）に記載されているような、種々の
方法及び種々の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（白黒写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃を越える温度としてもよい。 また、場合によっては、他の種々の現像方法（例えば
熱現像など）を用いることができる。 例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知
られている現像主薬を含むことができる。現像主薬とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノール）などを、単独もしくは組合
わせて用いることができる。現像液には一般にこの他種
々の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤など
を含み、更に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付
与剤などを含んでもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料
中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液
中で処理して現像を行わせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクロージ
ャー169号（RD−16928）米国特許第2,739,890号、英国
特許第813,253号または西独国特許第1,547,763号などに
記載の種々の方法で乳剤層中に含ませることができる。
このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定
化処理と組合わせてもよい。 定着液としては、一般に用いられる組成のものを用い
ることができる。定着剤としては、チオン硫酸塩、チオ
シアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている
有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には、硬
膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ー、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフ
エノール誘導体など）との酸化カップリングによって染
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピロゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルタマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、及びフエノールカプラー、等がある。こ
れらのカプラーは、分子中にバラスト基とよばれる疏水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のうちどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるDIRカプラー）であってもよい。 またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ップリング化合物を含んでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色カブリ防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コロ
イド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリー
ル基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米
国特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン
化合物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,651号に
記載のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46
−2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例
えば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号
に記載のもの）あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いる
ことができる。更に、米国特許3,499,762号、特開昭54
−48535号に記載のものも用いることができる。紫外線
吸収性のカプラー（例えばαナフトール系のシオン色素
形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用い
てもよい。これらの紫外線吸収は、特定の層に媒染され
ていてもよい。 本発明を実施するに際して、種々の退色防止剤を併用
することもでき、また任意の色像安定剤を単独または２
種以上併用することもできる。退色防止剤としては、ハ
イドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビスフ
エノール類等がある。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカ
リ性水溶液からなる。発色現像主薬は種々の一般芳香族
アミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチレアニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
βメタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。 この他L.F.A.Mason著、フォトグラフイツク・プロセ
シング・ケミストリイ（Photographic Prokessing Chem
istry）、Focal Press刊、1966年のP226〜229、米国特
許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いし、カブリ防止剤などを含むことができる。また必要
に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化
防止剤などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂
白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に
行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（III）、
コバルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。 例えば、フエリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（II
I）またはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩、過硫酸塩；過マンガン酸塩；ニトロソフエノールな
どを用いることができる。これらのうちフエリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然
のことではあるが、本発明は以下述べる実施例により限
定されるものではない。 本実施例では、平均粒径0.2μｍのヨウ化銀を2.0モル
％含有するヨウ臭化銀の単分散粒子を核とし、ヨウ化銀
30モル％を含有するヨウ臭化銀をpH9.0、pAg7.8で成長
させ、その後pH8.0、pAg9.0で臭化カリウムと硝酸銀と
を等モル添加し、平均ヨウ化銀含有率が2.0モルのヨウ
臭化銀粒子なるような平均粒径1.00μm,0.60μm,0.45μ
ｍの３種類の単分散粒子を各々調製し、その後通常の凝
集法により脱塩した。即ち、40℃に保ち、ナフタレンス
ルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシ
ウムの水溶液を加え、凝集させた。上澄液を除去後、更
に40℃の純水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加
え凝集させ、上澄液を除去した。これら３種の粒子をそ
れぞれチオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり1.
8×10-3モル、及び適当な量の塩化金酸とハイポ、及び
分光増感色素ＡとＢを20:1の重量比率で合計で第１表の
量になるように添加し、化学熟成を行い、沃化カリウム
をハロゲン化粒子１モル当たり150mg添加し、その後石
灰処理ゼラチンを第１表に示すゼラチン不量となるよう
ゼラチン添加量を調製した乳剤を作成した（なお第１表
のゼラチン不量、色素量は片面当たりの量である）。そ
の後乳剤重量パーセントで1.00μｍの粒子を含む乳剤を
20％、0.60μｍのものを50％、0.45μｍのものを30％の
比率で混合後、後記の添加剤を加え、ハロゲン化銀塗布
液を調製した。同様に後記に示す保護液を調製し、これ
らを同時塗布した。 即ち、ハロゲン化銀粒子含有の塗布液を銀量換算です
べて支持体の片側当り1.9g/m2となるように、また保護
層液は支持体の片側当りゼラチン量ですべて0.99g/m2と
なるよう２台のスライドホッパー型コーターで毎分80m
のスピードでも支持体上に両面同時塗布した。支持体と
しては、グリシジルメタクリレート50wt％、メチルアク
リレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種の
モノマーからなる共重合体を、その濃度が10wt％になる
ように希釈して得た共重合体水件分散液を下引き液とし
て塗設した。175μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベースを用いた。 両面同時塗布後２分20秒で乾燥し、各々の試料を得
た。得られた試料を螢光増感紙KO−250（小西六写真工
業（株）販売）間に挟み、管電圧120KVP、20mAで0.06秒
間Ｘ線を照射してペネトロメーター型Ｂ（アルミ階段、
小西六メディカル（株）販売）を介して露光した後、以
下に示す自動現像機及び処理剤で処理した。処理時間は
後掲の第１表のように変化させた。 処理は次の工程に従い、全処理時間が20秒から90秒の
間で任意に可変できるロー搬送型の自動現像機により、
処理時間を変えて処理を行った。なおこの自動現像機は
全処理時間が45秒である場合に以下に記載に処理時間と
なる。処理時間を変えた場合、同じ割合で各工程の時間
も変わる。 処理温度 処理時間 挿 入 − 1.2秒 現像＋渡り 35℃ 14.6秒 定着＋渡り 33℃ 8.2秒 水洗＋渡り 25℃ 7.2秒 スクイズ 40℃ 5.7秒 乾 燥 45℃ 8.1秒 合 計 − 45.0秒 現像液及び定着液は、次のものを使用した。 〈現像液〉 １の水溶液にし、水酸化カリウムでpH10.50の液と
した。 〈定着液〉 １の水溶液にして氷酢酸を添加しpH4.0の液とし
た。 試料調製に用いた分光増感色素は次のとおりである。 分光増感色素Ａ 分光増感色素Ｂ また乳剤液（ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加剤は
次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当たり
の量で示す。 また保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添
加量は塗布液１当たりの量で示す。 第１表に示す各試料につき、次の測定を行った。 （感度の測定） 感度は、試料No.1の、カブリ＋1.0の黒化濃度を与え
るＸ線老の逆数を100とした相対値感度で示した。 （MTFの測定） 得られた試料を感度の測定と同様に増感紙KO−250を
用い、矩形波チャートを撮影し、コントラスト法により
MTFを測定した。尚、MTFは空間周波数2.0本/mmの値を示
した。MTF値は、値が高い程鮮鋭性が高いことを示す。 （耐圧性の試験） 各試料の２枚ずつを、約12時間、25℃、相対湿度50％
の恒温恒湿に保ち、この条件下で、曲率半径2cmにて、
約280゜折り曲げた。 各２枚のうちの他の１枚は、折り曲げてから３分後に
光学ウェッジを用いて露光を行い、現像した。この試料
の各ウェッジ黒化濃度を測定し、折り曲げによって生じ
た減感部分と、折り曲げを行わなかった部分との濃度差
を△D2とし、各濃度D2で△D2を割り、その平均値△D2/D
2を算出し、この値を圧力減感の目安とした。つまり、
この値が小さいほど、圧力減感耐性が良いことになる。 （色素汚染の評価） それぞれの試料をそれぞれの処理時間で未露光で処理
し、ガブリ試料を得た。その試料を目視で色の残り具合
を判定した。 A:まったく色素汚染を感じない B:若干あるが問題ない C:色素汚染が明確にわかるが許容できる D:色素汚染が著しく使用に耐えない 以上の評価結果を第１表に示す。 第１表に示すように本発明の試料（試料No.2〜4,7〜
9,12）は、60秒を超える処理と60秒以下の処理での性能
差が少なく、60秒以下の処理でも高感度を維持し、高鮮
鋭で、耐圧性、色素汚染も良好であることがわかる。 一方ゼラチン付量3.5g/m2以上の比較試料（試料No.1,
6,11）は、60秒処理以下で急激に感度が低下し、色素汚
染を著しく劣化することがわかる。 またゼラチン付量2.0g/m2未満の比較試料（試料No.5,
10,13）は、耐圧性の劣化が著しく、感度、MTF、色素汚
染の面でもかえって本発明試料より不利であることがわ
かる。 実施例−２ 特開昭58−113927の乳剤３（同公報実施例参照）に示
されている方法で平均粒子直径1.71μでアスペクト比が
約16.1の平板状沃臭化銀粒子を調製した。この粒子は沃
臭化銀粒子全投影面積の80％以上を占めている。得られ
た粒子に実施例−１と同様に最適に化学増感し、続けて
沃化カリウムを銀１モル当たり2.1×10-3添加し、引続
き実施例−１記載の増感色素Ａ及びＢを、第２表に示す
量で添加し、15分間吸着させ、その後実施例−１と同一
の乳剤添加剤を用いハロゲン化銀乳剤塗布液を作成し、
また乳剤保護層液も実施例１と同一のものを作成して使
用した。 また支持体の裏面には、下記に示すバッキング層液を
実施例−１と同じ下塗済支持体に同一の方法で塗布、乾
燥し、試料を得た。 なお乳剤面は銀量換算で3.5g/m2、保護層はゼラチン
付量で1.2g/m2となるよう、またバッキング量はゼラチ
ン量で下層が1.9g/m2、上層が2.4g/m2となるよう重層塗
布した。 実施例−１と同様乳剤層のゼラチン量、増感色素量を
第２表に示すとおり変化させ、それぞれの特性を実施例
−１と同一の方法で評価し、第２表に示した。 但し、感度を求める為の露光は同一の増感紙を用い、
シングルバック法で行い、試料No.2−１を100とした相
対感度で表した。 （バッキング層） 下層液として用いるバッキング層液 塗布液１当たり 石灰処理ゼラチン 70g 酸処理ゼラチン 5g バッキング染料Ａ 60g バッキング染料Ｂ 60g 塗布助剤イ 2g グリオキサール水溶液（40％）（硬膜剤） 8ml 上層液 バッキング層液に面積平均粒径3.5μのポリメチルメ
タクリレート粒子1.1gを含有し、更に帯電防止ロを含有
したもの。 バッキング染料Ａ バッキング染料Ｂ 塗布助剤イ 帯電防止剤ロ 第２表から本発明試料は、43秒処理でも60秒処理に近
い感度を有しており、耐圧性，色素汚染が良好であるこ
とがわかる。 比較試料No.2−７及び２−11のデータから理解される
ように、ゼラチン付量が本発明の範囲内であっても、
（色素付量／ゼラチン付量）値が本発明外では、感度や
耐圧性や色素汚染の総合性能として、本発明試料より劣
ることが明らかである。 実施例−３ 特願昭60−195,936号の実施例−１に記載の方法で多
分散乳剤Ｉ−１を調製し、引続き前記本発明の実施例−
１と同一の方法で化学熟成を行い、沃化カリウムをハロ
ゲン化銀粒子１モル当たり150mg添加し、その後実施例
−１と同様の乳剤層添加剤を加えた乳剤を調製した。 保護液は、本発明の実施例−１と同様であるが、使用
した硬膜剤３種類の使用する比率は変化せず、実施例−
１の量と同量のもの、0.3倍量のもの、0.6倍量のもの、
1.6倍量のもの、2.5倍量のもの及び４倍量を添加した６
種類の保護層液を調製した。 第３表に記載のように多分散乳剤Ｉ−１、実施例−１
で作成した単分散粒子を混合した乳剤及び実施例−２で
作成した平板状粒子乳剤の体積当たりのハロゲン化銀粒
子含有量、色素Ａ及びＢ（A:B＝20:1）の含有量及びゼ
ラチン含有量を同一とし、すべて色素付量／ゼラチン付
量＝７×10-3となるような試料とした。 硬膜剤量の異なった保護層液と各乳剤を組合せ、乳剤
層は銀量換算で片面当り銀量1.9g/m2、ゼラチン量は1.9
g/m2となるように、保護層はゼラチン付量で1.1g/m2と
なるように実施例−１と同一の塗布乾燥条件で実施例−
１と同一の支持体に塗布し試料No.3−１〜３−18を得
た。 尚、支持体に塗布直後（１秒後）の乳剤層と保護層の
膜厚は、乳剤層は49μｍ、保護層は15μｍであった。 得られた試料は25℃、相対湿度75％の条件下で硬膜度
の尺度として含水量の測定と、実施例−１と同一の条件
で相対感度とMTF値の測定を行った。 ハロゲン化銀写真感光材料の含水量測定は、第１図に
構成を略示する小西六写真工業（株）製自動現像機KX−
500（処理速度切換スイッチ90秒時）を用い、前記した
手順どおりに行った。 またMTF値の測定及び感度の測定は、実施例−１と同
一の方法で、同一の自動現像機、処理剤で、全処理時間
を43秒として行い、その結果を第３表に示した。 相対感度は試料No.3−１を100とした場合の値であ
る。 試料No.3−１〜３−18はすべて本発明に係わる試料で
あるが、多分散粒子を用いた試料No.3−１〜３−６より
単分散粒子及び平板粒子を用いた試料No.3−７〜３−18
の方が感度が高く、またMTF値も高く優れていることが
わかる。また相対感度とMTF値の関係から、単分散粒子
と平板粒子を用いた試料No.3−７〜３−18については、
含水量が6.0〜15g/m2の範囲内にある硬膜度の試料が感
度及びMTF値のいずれも良く、最も良好な試料であるこ
とがわかる。 また試料No.3−１〜３−18はいずれも色素汚染は良好
であり、すべてＡランクであった。 〔発明の効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高
速処理、例えば超迅速処理した場合でも高鮮鋭性であっ
てしかも色素汚染が少なく、耐圧性も良好で、感度も充
分であり、処理性が良好であるとともに写真性能のすぐ
れた画像が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例において用いることができる自
動現像機の一例を示す構成図である。 １……フィルム挿入台、２……フィルムバスケット、３
……操作パネル、31……リモコン受信部、４……ローラ
ー、５……搬送路、６……現像液槽、７……定着槽、８
……水洗槽、９……乾燥部、91……スクイズラック、92
……乾燥ラック。
動現像機の一例を示す構成図である。 １……フィルム挿入台、２……フィルムバスケット、３
……操作パネル、31……リモコン受信部、４……ローラ
ー、５……搬送路、６……現像液槽、７……定着槽、８
……水洗槽、９……乾燥部、91……スクイズラック、92
……乾燥ラック。
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(56)参考文献 特開 昭56−111848（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−116349（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−116146（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−173040（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−105244（ＪＰ，Ａ)
特公 平７−119959（ＪＰ，Ｂ２)
特公 平５−55051（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．支持体の少なくとも一方の側に少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料
において、感光性ハロゲン化銀を有する側の写真構成層
の全増感色素量／全親水性コロイド量が0.003〜0.025の
範囲にあり、かつ該写真構成層の親水性コロイド量が2.
0〜3.5g/m2の範囲にあることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62230701A JP2683736B2 (ja) | 1987-09-14 | 1987-09-14 | 鮮鋭性が改良され残色が少ない高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62230701A JP2683736B2 (ja) | 1987-09-14 | 1987-09-14 | 鮮鋭性が改良され残色が少ない高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6473335A JPS6473335A (en) | 1989-03-17 |
| JP2683736B2 true JP2683736B2 (ja) | 1997-12-03 |
Family
ID=16911963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62230701A Expired - Fee Related JP2683736B2 (ja) | 1987-09-14 | 1987-09-14 | 鮮鋭性が改良され残色が少ない高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2683736B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0522265Y2 (ja) * | 1988-02-19 | 1993-06-08 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56111848A (en) * | 1980-02-12 | 1981-09-03 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
| JPS61116349A (ja) * | 1984-11-11 | 1986-06-03 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Ｘ線用写真感光材料 |
| JPS62267739A (ja) * | 1986-05-15 | 1987-11-20 | Konika Corp | 高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH07119959B2 (ja) * | 1986-03-25 | 1995-12-20 | コニカ株式会社 | 超迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS63116146A (ja) * | 1986-11-04 | 1988-05-20 | Konica Corp | 高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料及びその現像方法 |
| JP2719649B2 (ja) * | 1987-01-13 | 1998-02-25 | コニカ株式会社 | 超迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1987
- 1987-09-14 JP JP62230701A patent/JP2683736B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6473335A (en) | 1989-03-17 |
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Legal Events
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