JPS61116349A - Ｘ線用写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はＸ線用Ｉ・ロゲン化銀写真感光材料に関する。

この種の感光材料は医療分野において各種診断のために
使用されるほか、産業分野でＸ線探傷技術等の一環とし
て用いられ、更に生体工学等の分野で放射性同位体元素
の追跡などのために使用されるなど、広く利用されてい
る。

〔従来の技術〕

従来のこの種のものは、例えばノーロゲ／化銀乳剤を透
明支持体の両面に塗役し、蛍光スクリーン等の蛍光また
はリン光物質と組合せ、これによシ医療用直接Ｘ線写真
用材料として構成されて用いられている。

Ｘ線写真撮影においては、Ｘ線の被曝線量が小さいこと
が望ましい。とりわけ、医療分野でのＸ線写真撮影にお
いて、この要望は強く、患者、撮影者あるいは手術者等
の被曝線量を軽減する等の目的のために各種の技術が採
用されている。これらの技術は単に個体の被曝線量軽減
のためのみならず、集団被曝の機会を少くするためにも
必要不可欠のものである。

最近では、特に医療Ｘ線検査の増加に伴い、医学界はも
とより、国際的世論として被爆線量の軽減が強く要求さ
れている。

この要求に応えるために蛍光増感紙、例えば希土類蛍光
増感紙、蛍光板例えば希土類蛍光板あるいはＸ線蛍光増
倍管等の装置あるいは器具が使われているが、近年にお
けるこれらの装置あるいは器具の改良およびＸ線用写真
感光材料の感度の上昇はめざましいものがある。

一方１．二９精密碌検査を行うべく、′精度の高いＸ線
撮影技術が要求されている。Ｘ線の照射を多ぐすれば、
それだけ精密性が上がるので、太線量を照射するＸ線撮
影技術が開発され、大容量のＸ線発生装置も開発されて
いる。しかしこのように大線量を要する撮影技術は前述
の如く、被曝線量の軽減という要請にはむしろ逆行し、
好ましいものではない。

従って、被曝線量が少なくて、しかも精度の高いＸ線写
真技術が要求されているのであり、この丸め少ないｘｓ
ｔｔで精密な影像が得られる、写真材料、つまシ一層高
感度の写真材料の開発が望まれている。

このような事情から、従来４５０　ｎｍに感光波長域が
ありたレギュラータイプから、更にオルソ増感して、５
４０〜５５０　ｎｍの波長域で感光するオルツタイブの
感光材料が用いられるようになりでいる。このように増
感されたものは、感光波長域が広くなるとともに感度が
高くなりており、従って、被曝Ｘ線量を低減でき、人体
等に与える影響を小さくできる。

ところで、この種のＸ線写真感光材料においては、いわ
ゆるクロスオーバー現象（プリントスルー現象とも言わ
れる）により、画像の鮮鋭性の低下が生じることがある
。

このクロスオーバー現象による鮮鋭性の低下が起−二る
のは、透過光が増感紙、ハロゲン化銀乳剤層、及び支持
体で屈折したシ反射拡散し、これによシ像形成面で広が
シが生じるためである。この現象は、第１図の略図を用
いて模式的に説明すれば、入射光ａが感光／１　ｂの点
Ｃを感光して更に一部がこれを透過して支持体ｄの中の
透過光ｅとなり、これが逆の面の感光層ｂ′に反射して
拡散光ｆとなって感光層すに形成される画像の鮮鋭性を
低下させたり、あるいは各層で屈折して屈折光ｇｓ　ｈ
となって広がりを生じ、これによシ画像が不鮮鋭になっ
たシするものである。

オルソタイプの感光材料を使用したオルソシステムにお
いては、これと組み合せて用いる増感紙は、Ｘ線励起で
一般に緑色及び青色発光する。この場合、オルソタイプ
感光材料中に、マゼンタ染料を加えることにより、上記
不鮮鋭化を防止して、画像の鮮鋭性の向上を図り得るこ
とが知られている。

しかしながら、マゼンタ染料を加えるだけモは、青色部
分の鮮鋭性が改良できず、その効果は不充分である。青
色部分の鮮鋭性をも改良するためには、イエロー染料を
加えなければならない。これによりはじめて充分な染鋭
性が期待できる。

ところが、染料を加えると感度が低下し、特に上記のよ
うに種々の染料を加えると、高感度化が達成できなくな
る。

従って、マゼンタ染料やイエロー染料を感光材料に加え
ることによシ鮮鋭性を高めることができ、しかもそれに
伴う感度の低下は生じず、よって高感度であることを維
持できるＸ線用写真感光材料の開発が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的
とする所は、充分な高感度を維持しつつ、しかも鮮鋭性
が充分である、有利なＸ線用写真感光材料を提供する・
ことＫある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、支持体の両面各面に、少なくとも１層のハロ
ゲ／：化・５銀−乳剤層を含む親水性コロイド層を少な
くとも１層形成して成るＸ線用写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式
ＣＩ）　ＣＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物群の
中から選ばれた化合物を１種またはそれ以上含有させ、
かつ該ハロゲン化銀乳剤層を塗設した面における少なく
とも１層に、マゼンタフィルター機能を有する物質と、
イエローフィルター機能を有する物質とを含有させるこ
とを特徴とする。

一般式 ％式％２ 拭中、Ｒｘ　　、Ｒ２、Ｒ３は各々置換もしくは非置換
のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし
、少なくともＲ１とＲ３の内１つはスルホアルキル基ま
たはカルボキシアルキル基ヲトる。

Ｘｒはアニオン、ｚｌおよびｚ２は置換または非置換の
ベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎはｌ−
または２を表わす。（ただし、分子内塩を形成するとき
はｔｌはｌである。う〕（Ｉｎ （Ｘｉ）ｎ−□ 〔式中Ｒ４１”１１は各々置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少なく
ともＲ４とＲＩＩの内いずれかはスルホアルキル基また
はカルボキシアルキル基をとる。

Ｒ６は水素原子、低級アルキル基、アリール基を表わす
ａＸ２はアニオン、ｚｌおよびｚ２は置換または非置換
のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１
または２を表わす。（ただし、分子内塩を形成するとき
はｎは１である。）〕Ｃｌ１ｌ） （Ｘｓ）ｎ−１ 〔式中几７およびＲ・は各々置換もしくは非置換の低級
アルキル基、ＲｓおよびＲＩＧは低級アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアル
キル基、Ｘｌはアニオン、ｚｌおよびＺ２は置換または
非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属厘子群、
ｎは１または２を表わす。（ただし、分子内塩を形成す
るときはｎは、１である。）〕 本発明のＸ線用写真感光材料は、上記の如くマゼンタフ
ィルター機能を有する物質と、イエローフィルター機能
を有する物質とを含有させて成るので、これにより鮮鋭
性を上げることができる。

かつ、このような物質（例えばマゼンタ染料やイエロー
染料）を加えた場合、従来技術であると感度が低下して
しまうのであるが、本発明では上記一般式ＣＩ）　［：
Ｉ［］または（ＩＩＩ）で表わされる化合物を含有させ
たことにより、感度を低下させず、高感度化を達成でき
る。

このマゼンタ染料あ１機能を有する物質は、最大吸収波
長が５００〜６００　ｎｍであシ、またイエローフィル
ター機能を有する物質は、最大吸収波長が４００〜５０
０　ｉｎのものである。

このような４００　ｎｍから６００　ｎｍに吸収極大を
示す物質は、本発明の実施において感光材料として用い
られる蛍光体の発光スペクトルに対して補色関係にある
吸収域を有したものであれば、いずれも使用できる。特
に、感光材料処理中に脱色するか、もしくは支持体と同
色に変色するものが好ましい。

好ましく使用できる物質として、次に掲げるものを例示
することができる。

０３Ｎａ つ ｏ３Ｈ Ｓｏ、Ｈ カ ８０１Ｎａ ８（ＪｌＮａ ＨＯＯＯ−０−０−ＯＨ＝引−ＣＨ＝　Ｃ−ｃ−ｃｏｏ
ＨＮｏ−ＯＨｏ＝ｃＮ ＼Ｎ”Ｎ’　　　　５２０ シ ＨＯＯＯ−０−０−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ＝　Ｏ−Ｃ−α
Ｘ肘ＩＩ　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ
　　　１１ｏ＝ａ　　　Ｎ ”Ｎ１０−ＯＮ″Ｉ’Ｎ’　　　５４５ＨＮ　（Ｏｘ　
Ｈａ　）３　” ″　　　　　　　　　　０Ｈ 蚤蚤の染料化合物の中から、使用目的によって、いずれ
かを選択することができるが、特に好ましい化合物とし
ては、下記一般式［ＩＶ］に包含される構造のものをあ
げることができる。

一般式〔■〕 但し、式中のＢ１１．　ｋ、炭素数１〜７のアルキル基
、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル
アミノカルボニル基、アミン基、アシルアミノ基または
トリフルオロメチル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子、またはアンモニウム基、ｎは１または３である。

例示した上記染料は、例えば英国特許第５６０゜３８５
号、米国特許第１，８８４，０３５号、特公昭３９−２
２０６９号などに記載の方法によシ容易に合成すること
ができる。

これら染料は、その溶媒に特に指定はないが、感光材料
に用いる親水性コロイドと相溶性のあるものが好ましい
。例えば使用に際して水または親水性有機溶媒（例えば
メタノール、アセトン）などに溶解ｌして用いられる。

添加含有せしめる構成層は、いずれの感光材料構成層で
もよい。すなわち感光材料を構成する感光性乳剤層、該
乳剤層塗設面側の他の親水性コロイド層（例えば中間層
、保護層、下引層の如き非感光性層）などの少なくとも
１層中に含有させればよい。ハロゲン化銀乳剤層もしく
はそれよシ支持体に近い層にあることが好ましく、更に
好ましくは透明支持体に面接した塗設層中に添加するの
が効果的である。

添加量は、マゼンタフィルター機能（量大吸収波長５０
０〜６００　ｎｍ　）を有する染料及びイエローフィル
ター機能（最大吸収波長４００〜５００ｎｍ）それぞれ
０．５←ｌ・−肩、好ましくは１η／−２〜１００η／
ｍ２である。

添加位置は、感光材料製造中どこでもかまわない。操作
上の点で好ましくは、塗布直前である。

このような、フィルター色素としての機能を有する染料
は１通常の方法によって親水性コロイド層中に導入でき
る。すなわちこの染料を適当な濃度の水溶液とし、これ
を乳剤層を着色する場合に（工 は塗布前のハロゲン化銀乳剤液中に、ま）駄親水性コロ
イドの水溶液に加えて、これらの液を支持体上に直接或
いは他の親水性コロイド層を介して種種の方法で塗布す
ればよい。

この染料を含む親水性コロイド層の塗布のためには、デ
ィピング塗布（エアナイフを併用するものを含む）、カ
ーテン塗布、あるいは押出し塗布（九とえば米国特許第
２．６８１．２９４号明細書に記載のホ、バーを用いる
方法を含む）など、種々の塗布方法を用いることができ
る。米国特許第２．７６１、７９１号、同２．９４１．
８９８号各明細書に記載の方法による２層以上の同時塗
布を用いることもできる。

このような染料を含有する層には、親水性コロイドとと
もに、（高分子）媒染剤を含有することができる。たと
えば英国特許第６８５．４７５号明細書に記載されてい
るようなシアルΦルアミノアルキルエステル残基を有す
るエチレン系不飽和化合物から導かれたポリマー、米国
特許第２．８３９゜４０１号明細書に記載されている如
きそれらの共重合体、英国特許第９０６．０８３号明細
書に記載されている無水マレイン酸共重合体あるいはそ
の誘導体、英国特許第８５０．２８１号明細書に記載さ
れているようなポリビニルアルキルケトンとアミノグア
ニジ／の反応に二って得られるポリマー、米国特許第３
．４４５．２３１号明細書に記載されているような２−
メチルイミダゾール核を側鎖に有するようなポリマー、
特開昭４８−２４７３３号公報に記載されているような
ビスアクリルアミドと二級ジアミンの付加重合体ｔ７’
ｈはその四級塩。

英国特許第７６５．５２０号及び同７６６．２０２号各
明細書に記載されているようなポリビニルピリジンある
いはポリビニルキノリンを含む三元あるいは四元重合体
、西独性成−１，９１４．３６１号および同Ｉ、　９１
４．３６２号明細書に記載されているようなポリマー、
そのほか媒染剤として知られている諸種のポリマーを用
いることができる。

上記染料を含有させる親水性コロイド層を構成する親水
性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処理
いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、その他
各穏の高分子化合物等を併用することができる。

一般式（１）　（ＩＩ）　ｔ　＆は（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物の添加位置は、感光材料製造中どこでもかま
わない。例えば化学熟成前、化学熟成中、終了後、塗布
以前であればどこでもよい。前記したフィルター機能を
有する物質と別々に、あるいは同時に添加してもよく、
このような化合物を２以上組み合わせて、あるいはフィ
ルター物質を２以上組み合わせて併用する場合も、それ
らを混合して添加しても、別々に添加してもよい。

溶媒はいずれのものも使用できる。感光材料製造環境の
劣化をもたらさず、また感光材料に悪影響を及ぼさない
ものがよい。好ましくは、メタノ−に、７フ化アルコー
ル等のハロゲン化アルコール、及びこｎらの混合物であ
る。

式（１）　（ｎ）　（Ｉ［Ｉ）で示される化合物の内生
なくとも１種を含有させると、色増感がなされる。

乳剤は含有する式（Ｉ）　（ｎ）　（ＩＩＩ）の化合物
は、該ハロゲン化銀乳剤から成る乳剤層中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の重量又は粒子数として、少なくともそ
の９５％が平均粒子径の±４０’Ｓ以内の粒子径を有す
ることが好ましい。

一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ冨　、Ｒ３の置換もし
くは非置換のアルキル基としては、具体的には例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピルまｅｈブチル等の低級アル
キル基を挙げることができる。

Ｒ１ｔ　Ｒｍ　　ｚ　Ｒ３の置換アルキル基としては、
ビニルメチル等を挙げることができ、また、ヒドロキシ
アルキル基として２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキ
シブチル等、アセトキシアルキル基として２−アセトキ
シエチル、３−アセトキシブチル等、カルボキシアルキ
ル基として２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロ
ピル、２−（２−カルボキシエトキシ）エチル等、スル
ホアルキル基として２−スルホエチル、３−スルホプロ
ピル。

３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル等を挙げることができる。Ｒ１ｙ
　Ｒ，Ｊ　Ｒ１のアルケニル基としてはアリル、ブチニ
ル、オクテニルまたはオレイル等が挙げられる。更にｈ
　Ｒ１ｐ　Ｒ１ｙ　Ｒｍのアリール基としては１例えば
、フェニル、カルボキシフェニル等が挙げられる。但し
前記の通り、Ｒ，。

Ｒ露　ｔＲ８の内生なくとも１つはスルホアルキル基ま
たはカルボキシアルキル基である。

また式（１）においてＸ７で示されるアニオンとしては
、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃°素イオン、チオ
シアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオンｓ　　Ｐ
−Ｆルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙
げることができる。

次にこの一般式（１）で表わされる化合物の代表的な具
体例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

（化　合　物　例） Ｃｓ　Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１（＊　Ｃ
）ｉ　Ｃ）Ｉ　ｍ　Ｓ　Ｏｓ　−Ｈｓ シＨ・ ＣｔＨ％ Ｃ富Ｈ。

■ （９）（。Ｈａ）。。。ＣＨｓ （１１）　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ＊　Ｈ
ｓ（１２）　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ雲Ｈ％
（１３）　　　　　　　　　　　　　　　。ｔｌ（ｓ（
１４）　　　　　　　　　　　　　　Ｃｓ　Ｈｓ（１６
）　　　　　　　　　　　　　　ｃ　Ｈｓ。□、。。Ｈ
＊　ＣＨ＊。□（１７）　　　　　　　　　　　　　　
　Ｃ５Ｈｓ（１Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
ｔＨｉ（１９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ５
Ｈｓ（２０）　　　　　　　　　　　ＣｍＨｓ鵞 ＣＨｓ （２１）　　　　　　　　　　　　　　Ｃ＊Ｈｓ（２２
）　　　　　　　　　　　　　。、Ｈ１（２３）　　　
　　　　　　　　　　　ｃ　＊　Ｈｓ（２４）　　　　
　　　　　　　　　　Ｃａ　ＨｑＣ禦Ｈ１ ｔＬ；Ｉ’ｉ富ＪｓＳＯｓ−Ｃ諺Ｈ＠ Ｃ諺Ｈ１ ■ Ｃｔ　Ｈｓ ■ Ｃ諺Ｈ１ Ｃａ　Ｈｓ （ＣＨＪｓＳＯｓ　　　　　　　　（ＣＨ＊）ｔｓＯｓ
ＨＣｓＨａ　　　　　　　　　　　　　　（ＣＨ＊）ｓ
ＳＯｓ−式（ＩＩ）において、Ｒ６は水素原子、低級ア
ルキル基、アリール基を表わすが、低級アルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げ
られる。アリール基の例としては、例えばフェニル基が
挙げられる。Ｒ４およびＲ，としては、前記式（１）の
説明において１式ＣＩ）のＲ１゜Ｒ３として例示したも
のを挙げることができる。

Ｘ″２のアニオンも１式（１）のＸマとして例示したも
のを挙げることができる。

次に式（ｎ）で表わされる化合物の代表的な具体例を挙
げるが、勿論この場合もこの例示により本発明が限定さ
れるものではない。

次に式（ＩＩＩ）においては、Ｒ，ｐＲ＝の低級アルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の
基を例示できる。置換アルキル基としては、式（１）に
おいてＲ１−Ｒ１につき例示した基を挙げることができ
る。Ｒ＠　　ｅ　ＲＩＯの低級アルキ　・−ル基はＲ＋
、、Ｒ−と同じものを例示できる。またＲ＠＊Ｒ１０の
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基としては式（１）　においてＲ１〜Ｒ３につ
き例示した基を挙げることを挙げることができる。

かかる式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の代表的な具体
例を次に挙げる。勿論この場合もとの例示により本発明
は限定されるものではない。

（化合物例） 本発明の上記式ＣＩ）　（１）　（ＩＩＩ）で示される
化合物の添加総量はハロゲン化銀１モルに対し、１０η
〜９Ｇ０ｗｌＩの範−で用いることができる。特に、６
０〜６００”９が好ましい。

成長粒子に施す化学増感法としては、例えば、チオ硝酸
ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増感法、塩
化金酸塩、三塩化金等を用いる金増感法、二醸化チオ尿
素、塩化第一錫、銀熟成等を用いる還元増感法、その他
パラジウム増感法、セレン増感法等があり、これらを単
独でもちいたり、これらを二種以上併用したりすること
ができる。

この場合、特に金増感と硫黄増感を併用することが好ま
しい。

本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は１例えばＴ、　Ｈ。

Ｊａｍｅｓ著″Ｔｈ＠Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇ　ｒａｐｈ、１ｃＰｒｏｃｅｓｓ　’第４版
、Ｍａｃｍｌｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４
頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニ
ア法、層温合、逆混合、ダブルジェット法、コンドロー
ルド−ダブルジェット法、；ンヴアージ、ン法、コア／
シェル法などの方法を適用して製造することができる。

ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれも用いることがで
きるが、最も好ましい乳剤は、約１０モルＸ以下の沃化
銀を含む沃臭化銀乳剤である。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は無いが、
０．１〜３μのものが好ましく、更に好ましくは、０．
３〜２μである。またこれらのハロゲン化銀粒子又はハ
ロゲン化銀乳剤中には、イリジウ、ム、タリウム、パラ
ジウム、ロジウム、亜鉛、二、ケル、コバルト、ウラン
、トリウム、ストロンチウム、タングステン、プラチナ
の塩（可溶性塩）の内、少なくとも１種類が含有される
のが好ましい。

その含有量は、好ましくは１モルＡｇあた。り　１０−
１〜１０−６モルである。特に好ましくは、タリウム、
パラジウム、イリジウムの塩の内の少なくとも１種類が
含有されることである。これらは単独でも混合し□ても
用いられ、その添加位置（時期）は任意である。これに
よシ、閃光露光特性の改良、圧力減感の防止、潜像送光
の防止、増感その他の効果が期待される。

このようなハロゲン化銀粒子の内部には、少なくとも２
０モルチ以上の高濃度のヨウ化銀が局在化した局在化部
分が存在することが好ましい。

この場合、粒子内部としては１粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１μｍ以上離れ九部分に局在部分が存在することが好ま
しい。

また、局在化部分は１粒子内部にて、層状に存在しても
よ＜、ｔｅいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面からＱ、０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子
コア部の一部ないし全部が、２０モルチ以上のヨウ化銀
濃度の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル−の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は１通常、ヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆される。

すなわち、好ましい態様においては、外表面から０．０
２１ｔｍ以上、特に０．０１〜１．５　Ｊｉｍの厚さの
シェル部分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、
臭化銀）で形成される。

本発明において１粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．０１μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モルチ以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する
方法としては、種晶を使うものが好ましいが１種晶を使
わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、°保護ゼラチンを含む反応液相
（以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となる
ようなハロゲン化銀がないので、まず銀イオンおよび少
なくとも２０モルチ以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハ
ライドイオンを供給して成長核を形成させる。そして、
さらに添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる
。最後にヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１μ
ｍ以上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モＡ／
１以上のヨウ化銀を形成し、こののちシェル層で被覆し
てもよい。あるいは、種晶のヨウ化銀量をＯとするか１
０モルチ以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒
子内部に少なくとも２０％ル俤のヨウ化銀を形成させて
、こののちシェル層で被覆してもよい。

この場合、本発明においては１粒子全体では全ハロゲン
化銀に対してヨウ化銀の割合が０．５〜１０モルチの範
囲内であるため、前者の方法では種晶の粒径が後者に比
べて大きくなり、粒子サイズの分布が広くなる。後者の
ように多重構造をもつものの方が本発明においては好ま
しい。

本発明の好ましい一実施態様は、構造又は形態が規則正
しいハロゲン化銀粒子を用いることである。即ち、ハロ
ゲン化銀粒子の重量又は粒子数で少なくとも８０ｔｓが
規則正しい形であるハロゲン化銀乳剤を用いる。

本発明に用いられる、構造又は形態が規則正しいハロゲ
ン化銀粒子とは。

双晶面等の異方的成長を含まず、全て等友釣に成長する
粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正８面体、原
盤等の形状を有する。かかる規則正しいハロゲン化銀粒
子の製法は公知であり、例えばＪ、　Ｐｈｏｔ、　８ｃ
ｉ、　、　５　、３３２　（１９６１）　、　Ｂ＠ｒ。

Ｂｕｎｓ＊ｎｇ＊ｓ＊　　Ｐｈｙｓ＊　　Ｏｈ＠ｍ、　
　　６　７　　、　９４９　　（１９６３）　　。

Ｉｎｔ＠ｒｎ、　Ｃｏｎｇｒ＠ｓ＠Ｐｈｏｔ、　８ｃｍ
Ｌ　Ｔｏｋｙｏ　（１，９６７）等に記載されている。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することＫよシ得られる。かかる同時混合法においては
、ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの相液中へ醐、改
拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化物溶液とをほぼ等量
ずつ添加することにより作られる。

そして銀イオンおよびハライドイオンの供給は、結晶粒
子の成長にともなって、既存結晶粒子を溶失させず、′
また逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子の
みの成長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界成長
速度、あるいはその許容範囲忙おいて、成長速度を連続
的にあるいは段階皓に逓増させることが好ましい。この
逓増方法としては特公昭４８−３６８９０号、同５２−
１６３６４号特開昭５５−１４２３２９号公報に記載さ
れている。

この限界成長速度は、温度Ｔ’Ｈｓ　ｐＡＩＫｓ　　攪
拌の程度、ノ・ロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、
粒子間距離、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度
等によって変化するものではあるが、液相中に懸濁する
乳剤粒子の顕微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的
に容易に求めることができる。

そして、この限界添加速度あるいはその許容範囲内にお
いて、添加速度を逓増させることＫより単分散乳剤、つ
まシ変動係数が２０％以下のものが得られる。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、銀イオンおよびハライドイオンを
供給することによ９１粒子を成長させることが好ましい
。

この種晶の粒子サイズの分布が広いはど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明の実施に際しては、上記の如き化学増感前の粒子
成長中に、保護コロイドを含む母液のＰＡｇが少なくと
も１０．５以上である態様を好ましく採用できる。特に
好ましくは１１．５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。このようにして（１１１
）面を増加させて粒子を丸めることにより、本発明の効
果を一層高、　　めることかできる。このような粒子の
（１１１）面は、その全表面積に対する割合が５−以上
であることが好ましい。

この場合、（１１１）面の増加率（上記の１０．５以上
のｐＡｇ雰囲気を通過させる前のものに対する増加率）
はｔＯＷ以上、より好ましくは１０〜２０％となること
が好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面１（１１１）面もしくは（１０
０）面のどちらかが覆りているか、あるいはその比率を
どのように測定するかについては、平田明による報告、
１ブレチン　オプ　ザ　ソサイアティ　オプ　サイエン
ティフィック　フォトグラフィ　オブ　ジャパン’４１
３　、５〜１５ページ（１９６３）に記載されている。

本発明において、化学増感前の粒子成長中に。

保護コロイドを含む母液のｐＡｇが少なくとも１０００
以上である雰囲気を一度通過させることによフ、平田の
測定方法によって、（１１１）面が５−以上増加してい
るか否かは容易に確認することができる。

この場合、上記ＰＡｇとする時期は、化学増感前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを添加す
る時期から脱塩工程前が好ましく、ｆＰＫ銀イオンの添
加終了後であって、化学増感前に通常行なわれているい
わゆる脱塩工程前であることが望ましい。これは粒径分
布の狭い単分散乳剤が得やすいからである。

なおｓ　　ｐＡＫが１０．５以上である雰囲気での熟成
は、２分以上行うことが好ましい。

このよりなＰＡ１ｒ制御により、（１１１）面が５チ以
上増加し、形状が丸みを帯びることになって粒子の全表
面積に対し、（１１１）面が５−以上である好ましいも
のを得ることができる。

この工うＫして調製されたハロゲン化銀乳剤には、化学
増感の終了後に、安定剤を加えることができる。例えば
、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，：４ｍ、７−
チトラザイげン、５−メルカプト−１−フェニルテトラ
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどをはじめ
、当業界で公知の安定剤はいずれも使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒクルの保護コロ
イドとしてゼラチン、ゼラチン誘導体、合成親水性ポリ
マー等を用いることができ、さらに種々の写真用添加剤
を含ませることができる。

硬膜剤としては、アルドヒト化合物、ｓ−）リアジン化
合物、ケトン化合物、ムコクロル酸のようなハロゲン置
換酸、エチレンイミン化合物、ビニルスルホ７オン化合
物等を用いることができる。

延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリコールの
ラウリルまたはオレイルモノエーテル等が用いられる。

現像促進剤としては特に制限はないが、チオエーテル化
合物、ペイライミダゾール化合物（例えば、特開昭４９
−２４４２７号公報記載のもの）１４級アンモニウム塩
、ポリエチレングリコール等の化合物を用いることがで
きる。

物性改良剤としては、アルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸等のホモ、ｔたは；ポリ
マーからなるポリマーラテックス等を含有せしめること
ができる。

そして本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、フェノール
アルデヒド縮合物にグリシドールおよびエチレンオキサ
イドを付加共重合させて得られる化合物（例えば特開昭
５１−５６２２０号公報記載のもの）、ラノリン系エチ
レンオキサイド付加体とアルカリ金属塩および／ｌたは
アルカリ土類金属（例えば特開昭５３−１４５０２２号
公報記載のもの）、水溶性無機塩化物およびマット剤（
特願昭５４−６９２４２号）、フェノールアルデヒド縮
合物にグリシドールおよびエチレンオキサイドを付加縮
合させた付加縮合物と含フツ素コハク酸化合物（特願昭
５２−１０４９４０号）等の膏電防止剤を添加すること
ができる。

さ・らには困調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、膜面改良
マット剤などを含有させることができる。

本発明の感光材料を得る場合の支持体としては。

ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート。

ポリスチレン、ポリプロピレン、セルロースアセテート
等からなるフィルムを用いることができる。

また、支持体としては、特開昭５２−１０４９１３、特
開昭５９−１９９４１、特開昭５９−１９９４０１特開
昭５９−１８９４９に記載されていた下引き処理を行な
ったものが好ましい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の具体的実施例について述べる。

但し、以下の実施例は本発明の例証でありて１本発明が
これにより限定されるものではない。

実施例１ ６０℃、ｐＡｇ＝８、声＝２．０にコントロールしつつ
、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍのヨウ化銀２
．０モル一を含むヨウ臭化銀乳剤の単分散立方晶乳剤を
得た。この乳剤の電子顕微鏡写真から、双晶粒子の発生
率は、個数で１チ以下であっ念。

この乳剤のうち、成長に使用される全ハロゲン化銀の２
．．７モル一にあたる量を１種晶として以下のように成
長させた。

すなわち、４０℃に保たれた保護ゼラチンおよび必要に
応じてアンモニアを含む溶液８．５ノに。

この種晶を溶解式せ、さらに氷酢酸によりｐＨｔ−調整
した。

この液を母液として、３．２規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液およびハライド水溶液を、ダブルジェット法で
、第２図に示さ′れるような流量パターンで添加し、攪
拌、混合を行り九。

この場合、第１表に示すように、この母液のアンモニア
濃度、声５ＰＡｊｒを変えるととＫより、内部に、第１
表に示されるような種々の濃度にてヨウ化銀を局在化さ
せた。

次Ｋ　ｐＡｇを９．０の一定に保ち、アンモニア性銀イ
オンの添加量に比例して声を９から８へ変化させて、純
臭化銀のシェルを形成した。

いずれの乳剤も、全ハロゲン化銀に対するヨウ化銀の割
合は全体で約２モル慢である。

この工うにして、第１表に示される２種類の単分散乳剤
を作製し′ｆＩ：、（ＡＩ−１〜ｌ−２）。

乳剤１−２については、粒子成長終了時の３分間ｐＡｇ
を１１．５にして熟成を行い１粒子を丸めた。またヨウ
化銀の局在化部分のＡｇ　１モルチは表−１に示された
とお９であって、臭化銀のシェル厚は０．４μｍであり
、その平均粒径は約１．０μｍとした。

なお、各試料を平田間による１プレチン　オプザ　サイ
エンティフィ、り　フォトグラフィ　オプ　ジャパン”
　憲１３，５〜１５ページ（１９６３＞にもとづき１日
本電子社製ＪＤＸ−１０ＲｐＡｇ１１．５での熟成の前
後の（１１１）面の増加を求めた。この結果も第１表に
示す。

上記のようにして得られた各乳剤に対し、凝集沈澱法に
より、過剰水溶性塩類を除去した。

各乳剤に最適な全硫黄増感を施した。この全硫黄増感途
中において、金肥例示した増感色素（２）（一般式（１
）の化合物の例めるいは（６７）　（一般式（ＩＩＩ）
の化合物の例）を１表−２に示す通ジノ・ロゲン化銀１
モルあたり８０岬の量で、乳剤に添加した。

各乳剤に通常の安定剤、硬膜剤と、前記例示した増感色
素（４３）　　（一般式（Ｉｔ）の化合物の例）を加え
た。この場合の色素添加量は、銀１モルあたり２４０１
９とした。得られ九乳剤に、前記例示したフィルター機
能を有する物質（フィルター染料）である（口）（最大
吸収波長４２０　ｎｍ、　　イエローフィルター機能を
有する）及び（ロ）（最大吸収波長５２０　ｎｍ、　　
マゼンタフィルター機能を有する）を、表Ｈのように添
加した。比較のため、下記比較化合物囚を添加した乳剤
も作成した。これらの添加量等は表−２に示す。

上記のようにして得た乳剤と、保護膜層とを、ポリエチ
レンテレフタレートベースに５６　Ｗ９／　ｄｍ２の銀
量で重層塗布し、乾燥して試料を得た。これらの試料は
、両面にハロゲン化銀乳剤層及び保護膜層が塗設されて
成るものである。これらの試料については、まとめて表
−２に示しである。

上記のようにして得た試料を螢光スクリーンとして、サ
クラハイオルンスクリーンに８（小西六写真工業）には
さみ、管電圧９０ｋＶ、管電流５０ｍＡ、時間０．０６
　ｕｓｅで胸部ファンドームを撮影した。

処理はＱＸ−１２００自動現像機（小百六写真工業製）
現像液ＸＤ−９０（同社製）％定着液ＸＦ（同社製）を
用いた。

結果を表−３に示す。感度は、試料４１２を１００とし
、相、対感度であられした。

鮮鋭度は、目視判定により評価した。評価基準は　ｌ：
きわめて良い、２：良い、３：普通、４：悪い、５：き
わめて悪い　という５段階法により念。

クロスオーバー・率は次のようにして求め念。透明なフ
ィルム支持体の両面各面に同一のハロゲン化銀乳剤を有
する試料を、Ｘ線により螢光を発するスクリーンを利用
して、一方の側からＸ１ｉＪ露光する。こうすると、同
一の処理を施しても、各面の乳剤層は同一の特性曲線は
示さず、横方向にずれた２つの特性曲線が得られる。模
式的に第３図に符号４Ｉ及び１″Ｌで示す。スクリーン
から遠い側の乳剤層は、近い側の乳剤層と支持体とを透
過したＸ１ｌｌＫよりｌ！光されるので、クロスオーバ
ーを有するＸｍＫより露光されることになり、この相違
が生じて来ろのである。平均変位１３（第３図参照）は
、ΔｋｇＢとして表現される。これＦｉ、各特性曲線１
１＊１２の中間部分の変位である。

これを利用してラジオグラライ−のクロスオーバー百分
率を計算する。その計算式は次のとおりである。

特性曲線１１に対応する各試料の特性曲線をプロットし
、同じく特性曲線１２ｇ対応する特性曲線をプロ、トシ
て、その平均変位１３を測定し、上記式によ−、クロス
オーバー百分率を得る。

表−３で明らかなように１本発明を適用した試料である
ＡＩ、１２ｔ１９＃２６の各試料は、感度の低下がきわ
めて少なく、かつ高鮮鋭性を可能とする。

実施例２ 実施例１に用いた乳剤１−２に最適な全硫黄増感をほど
こし、増感終了後７等分し、前記増感色素（２）　（４
３）　（４６）　（６９）　Ｓ比較色素の）（（１＠ｔ
−８０ｗｑ　／　Ａｇｘ　１モル添加後、フィルター染
料（イ）（ロ）を−１６０ｑ　／　Ａｇｘ　１モル添加
した。他は実施例１と同様な試料を得た。これらの感度
と鮮鋭性を表−４に示す。

表−４ 感度はＡ２９’！−１００として表わす。

表−３にエリ、本発明を適用し九フィルター物質と色素
（化合物Ｉ〜■）の組合せは、感度ｔ−維持できかつ高
鮮鋭性を可能とするものであることがわかる。

（比較色素） 比較色素（ロ）′ 喘明の効果〕 上述の如く１本発明のＸ線用写真感光材料は、充分な感
度を維持でき、しかも鮮鋭性が充分であるという効果が
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図はクロスオーバー現象の説明図、第２図は本発明
を実施する場合の添加流量パターンを示すグラフ、第３
図はクロスオーバー率の測定方法を示す念めの説明図で
ある。 特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理
士　　　高　　月　　　　　卒業１図 １１！＋１ｆＩ陰） 第３図 ｏｇＥ 手続補正書 昭和６１年２月１０日 １、事件の表示 昭和５９年　特許願　２３７１３６号 ２、発明の名称　　　Ｘ線用写真感光材料３、補正をす
る者 事件との°関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代　理　人 ６、補正の対象　　　明細書の発明の詳細な説明の欄６
１．２．１２ （１）　　明細書中、第１３頁の化合物「イ」を下記の
とおり補正する。 ５ＯＪａ　　　　　　　Ｊ （２）　　同、第１５頁の化合物「ケ」を下記のとおり
補正する。 （３）　　同、第２５頁−第４４頁を別紙のとおり補正
する。 （４）　　同、第４７頁下から２行−第４８頁４行の「
このような・・・で形成される。」を下記のとおり補正
する。 「このような局在化部分の外側は、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀のハロゲン化銀によ
って被覆される。好ましくは、外表面から、０゜０１μ
ｍ以上、特に、０．０１−０．５μｍの厚さのシェル部
分がヨウ化銀を１０ｍｏ　１％以下含むヨウ臭化銀であ
ることであり、特に好ましくは、５＋ｎｏ　１％以下の
ヨウ臭化銀で形成される。さらに好ましくは、そのシェ
ル部分がヨウ化銀を含まないハロゲン化ｔｌ！　（通常
、臭化銀）で形成される。」（５）　　同、第４８頁下
から４行−下から２行の「最後に・・・を形成せしめる
。」を下記のとおり補正する。 「最後に、ヨウ化銀を１０ｍｏ１％以下含むヨウ臭化銀
で、好ましくは、５ｍｏ　１％以下のヨウ臭化銀で、さ
らに、好ましくはそのシェル部分がヨウ化銀を含まない
ハロゲン化銀（通常、臭化銀）で、０．０１μｍ以上の
厚さをもつシェル層を形成せしめる。ｊ 以上 （化合物例） Ｉ ＣＪｓ　　　　　　　　（Ｃ）Ｉｚ）　４５０３−ＣＨ
ｚＣｌｈＣＯＯ）ｌ　　　　　ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｔＣ
）ｌａＳＯ＊−ＣＨｚＣＨｚＯＨ ■ ＣＪｓ　　　　　　　　　　　　Ｃ）ｌｚＣＩ（ＣＨｚ
Ｓ（ｈ−Ｈ３ ｔＨｓ ｔＨｓ （ＣＨｚ）＝ＳＯ＝Ｎａ　　　　　　　（Ｃ）Ｉｔ）ｌ
ＳＯ３−Ｉ Ｃ・ｚＨｓ　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）　＊５Ｏ３
−ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＯＨ ａｎｓ Ｃ！Ｉｓ Ｊｓ Ｃｔ　Ｉ（Ｓ ＣＪｓ　　　　　　　　　　　　ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚ
ＣＨＣＨｚＳＯ３−ＩＩ３ ＣＪｓ ３″）　　　　　　　　　　　。２□５（２３）　　　
　　　　　　。Ｊｓ 「 （２４）　　　　　　　　　　。９Ｈ９（２５）　　　
　　　　　ＣＪｓ 蓄 （ＣＨｚ）　ｘＳ（ｈ−Ｃ２Ｈ５ ３０３″ ・（１；ｌｉ　ｚ）　３ｓυ１１−１ 式（ＴＩ））’：Ｊいて、Ｒ８は水素原子、低級アルキ
ル基、アリール基を表、すが、低級アルキル基としては
、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられ
る。了り−ル基の例としては、例えばフェニル基が挙げ
られる。Ｒ４及びＲ３としては、前記式ＣＩ）の説明に
おいて、式（１）のＲ１，Ｒ３として例示したものを挙
げることができる。Ｘ２−のアニオンも、式（Ｉ）のＸ
ｌ−とじて例示したものを挙げることができる。 次に（ｎ）で表される化合物の代表的な具体例を挙げる
が、勿論′この場合もこの例示により本発明が限定され
るものではない。 （化合物例） Ｃ）ＩｔＣＨｚＳＯ３ＨＣ１ｈにＨｚＳ（ｈ−（ＣＨｚ
）　５ｓＯＪａ　　　　　　（ＣＨｔ）　３Ｓ０３−■
− （５日） しｚｔｌｓ　　　　　　　　　　　　にＪＳ■− 次に式〔■〕においては、Ｒ？、Ｒ９の低級アルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基を
例示できる。置換アルキル基としては、式（１）におい
てＲ２−Ｒ３につき例示した基を挙げることができる。 ＲＢ、Ｒ１゜の低級アルキル基はＲ’？、Ｒ９と同じも
のを例示できる。またＲ８．Ｒ，。のヒドロキシアルキ
ル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基として
は式（Ｉ）においてＲ１−Ｒ３につき例示した基を挙げ
ることができる。 Ｘ３−のアニオンも式のＸ＋−として例示したものを挙
げることができる。 かかる式（ＩＩＩ）で表される化合物の代表的な具体例
を次に挙げる。勿論この場合もこの例示にょ（化合物例
） Ｉ ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　　ＣＪｓ　　　　　Ｔ−
Ｃｇｌｌｓ　　　　　　　　　　　　ＣｔＨｓし１１１
８　　　　　　　　　　　　　　　　し露ｎｓ　　　　
　−■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体の両面各面に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を少なくとも１層形成
   して成るＸ線用写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式〔 I 〕〔II〕
   及び〔III〕式で示される化合物群の中から選ばれた化
   合物を１種またはそれ以上含有させ、かつ該ハロゲン化
   銀乳剤層を塗設した面における少なくとも１層に、マゼ
   ンタフィルター機能を有する物質と、イエローフィルタ
   ー機能を有する物質とを含有させることを特徴とするＸ
   線用写真感光材料。 一般式 〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は各々置換もしくは非
   置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
   わし、少なくともＲ＿１とＲ＿３の内１つはスルホアル
   キル基またはカルボキシアルキル基をとる。Ｘ＾−＿１
   はアニオン、Ｚ＿１およびＺ＿２は置換または非置換の
   ベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１ま
   たは２を表わす。（ただし、分子内塩を形成するときは
   ｎは１である。）〕 〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５は各々置換もしくは非置換のア
   ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少
   なくともＲ＿４とＲ＿５の内いずれかはスルホアルキル
   基またはカルボキシアルキル基をとる。 Ｒ＿６は水素原子、低級アルキル基、アリール基を表わ
   す。Ｘ＾−＿２はアニオン、Ｚ＿１およびＺ＿２は置換
   または非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原
   子群、ｎは１または２を表わす。（ただし分子内塩を形
   成するときはｎは１である。）〕 〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿７およびＲ＿９は各々置換もしくは非置換
   の低級アルキル基、Ｒ＿８およびＲ＿１＿０は低級アル
   キル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
   ルボキシアルキル基、Ｘ＾−＿３はアニオン、Ｚ＿１お
   よびＺ＿２は置換または非置換のベンゼン環を完成する
   に必要な非金属原子群）ｎは１または２を表わす。（た
   だし、分子内塩を形成するときはｎは１である。）〕