JPH0510658B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は医療Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料
（以後Ｘ線感材と略称する）に関する。 （従来技術） Ｘ線感材は高感度を要することから必然的に大
粒子ハロゲン化銀粒子が用いられ強い化学増感が
施されるため一般に圧力歪に敏感で感材取扱中の
爪折れや或は自動露光装置、自動現像装置の搬送
工程に於て感材に加えられる衝え、曲げによる圧
力による圧力減感が発生し易い。Ｘ線感材に於て
はその発生した場所によつては医師の誤診を招く
恐れがある。 また螢光増感紙の発光波長に合せて色素増感を
行う場合には画像に色素汚染を生ずることが多
く、診断の妨げとなる。 また、胃等の内臓組織のＸ線写真撮影では描写
力を高めるために、造影剤が用いられるが従来の
高ガンマ型直接用Ｘ線感材では、造影剤のない部
分は現像後に真黒につぶされた像しか得られず何
ら診断に寄与できなかつた。 （発明の目的） 前記した状況に鑑み、本発明の目的は、圧力減
感及び色素汚染が改良されたＸ線感材を提供する
ことにあり、また、本発明の他の目的は、診断能
の高いＸ線感材、特に造影剤を用いた充分な情報
量を与えうるＸ線感材を提供することである。 （発明の構成） 前記した本発明の目的は、透過濃度が1.00〜
1.50の中庸濃度部分におけるガンマーが2.3〜3.0
で、透過濃度が2.20〜2.80の高濃度部分における
ガンマーが0.7〜1.0を有するＸ線用ハロゲン化銀
写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に、下記一般
式(1)もしくは一般式(2)で示される化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とするＸ線用ハロ
ゲン化銀写真感光材料によつて達成できる。 一般式(1) （式中、R₁及びR₂はアルキル基、アルケニル基
またはアリール基であつて、置換基を有してもよ
い。 前記アルキル基としては、具体的には例えばメ
チル、エチル、プロピルまたはブチル等の低級ア
ルキル基が好ましく、またアルケニル基として
は、例えばアリル、ブチニル、オクテニルまたは
オレイル等が挙げられ、更にアリール基として
は、例えばフエニル、カルボキシフエニル等が好
ましい。 またこれらR₁及びR₂に対する置換基としては、
フエニール基、カルボニルメトキシ基、スルホ
基、ヒドロオキシ基、カルボオキシル基等が挙げ
られる。 また一般式(1)においてR₃は炭素数２〜６の置
換または非置換のスルホアルキル基を表わすが、
この場合のスルホアルキル基としては、例えば２
−スルホエチル、３−スルホプロピルまたは４−
スルホブチル等の基が好ましく、X₁ で示され
るアニオンとしては、例えば塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオンまたは過塩素酸イオン等を挙げ
ることができる。 またZ₁或はZ₂によつて完成されたベンゼン環
は、置換基を有してもよく、該置換基としては、
ハロゲン原子（例えば弗素、塩素等）、アルキル
基（例えばメチル、エチル基等）またはアリール
基（例えばフエニール基等）が挙げられる。 一般式(2) 式中、R₄及びR₅はアルキル基、アルケニル基
またはアリール基、ただしR₄とR₅のうち少くと
も１つはスルホアルキル基である。R₆は水素原
子または低級アルキル基、X₂ はアニオン、Z₃
及びZ₄はベンゼン環を完成するのに必要な非金属
原子群を表わす。ｍは１または２を表わす（ただ
し、分子内塩を形成するときはｍは１である。） ここにR₄及びR₅は前記R₁及びR₂と同義である
がその中少くとも１つはスルホアルキル基（例え
ばスルホメチル基、β−スルホエチル基等）を表
わす。 またR₆は前記R₃と同義であり、またX₂ 、ｍ
は前記X₁ 、ｎと更にZ₃、Z₄は前記Z₁、Z₂と同
義である。 本発明に用いられる一般式(1)、(2)で示される色
素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するには水と混
和可能なメタノール、エタノール等の有機溶媒に
溶解して添加すればよい。 又これらの色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加
する時期は、乳剤製造工程中いかなる時期でもよ
いが、一般的には第２熟成の終了直後に添加する
のが好適である。 その添加量はハロゲン化銀乳剤の種類によつて
異なるが通常ハロゲン化銀１モルに対して、添加
する色素の総量で10〜500mgの範囲で用いること
ができるが、好ましくは30〜200mgの範囲で用い
ることが望ましい。 本発明に有効に用いられる前記一般式(1)で示さ
れる化合物の代表的な具体例を挙げるが、本発明
に用いられる色素はこれによつて限定されるもの
ではない。 本発明に有効に用いられる前記一般式(2)で示さ
れる化合物の代表的な具体例を挙げるが、本発明
に用いられる色素はこれによつて限定されるもの
ではない。 次に本発明に係る乳剤に於て、ガンマーを定義
する中庸濃度部分とは透過濃度1.00〜1.50の範囲
であり、また高濃度部分とは透過濃度2.20〜2.80
の範囲を指す。 また本発明に言うガンマーは、座標軸上の２点
間の透過濃度差ΔD及び露光量ＥのlogEの差
ΔlogEを夫々単位にとるときΔD／ΔlogE＝１で
ある直角座標上に描かれた特性曲線に於てその一
点（Ｄ、logE）から他の一点（D′，logE′）へ向
うべクトルのlogE軸となす角θの正切（tanθ）
で定義される。而して本発明に言う高ガンマーと
は、好ましくは前記tanθ＝2.3〜3.0であり、中庸
ガンマーとは好ましくはtanθ＝0.7〜1.0である。 更に具体的には本発明で言う特性曲線は、次の
ような光センシトメトリー〔Ａ〕によつて得られ
る。 （光センシトメトリー〔Ａ〕） 露光は、透明性支持体の両面（又は片面）に感
光性乳剤層を有するＸ線感材を２枚の光学ウエツ
ジに挾み、色温度5400〓の光源で両側から同時に
且つ等量、1/10秒間露光する。処理は、下記の現
像液−１を用い下記の工程に従い、ローラー搬送
型等の自動現像機を用いて行なう。 現像液−１ 亜硫酸カリウム 55.0ｇ ハイドロキノン 25.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.2ｇ ホウ酸 10.0ｇ 水酸化カリウム 21.0ｇ トリエチレングリコール 17.5ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.04ｇ ５−ニトロベンツイミダゾール 0.11ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.015ｇ グルタルアルデヒド 5.0ｇ 氷酢酸 16.0ｇ 臭化カリウム 4.0ｇ 水を加えて１に仕上げる。 処理温度 処理時間 現 像 35℃ 25秒 定 着 34℃ 25秒 水 洗 33℃ 25秒 乾 燥 45℃ 15秒 このとき用いる定着液は酸性硬膜定着液であれ
ば特に制限はなく、例えばサクラXF（小西六写真
工業製）などである。 本発明に於て前記ガンマは、特性曲線上のベー
ス（支持体）濃度＋1.0の濃度の点と、ベース濃
度＋1.5の濃度の点を結んだ直線の傾きを意味し、
またベース濃度＋2.2の濃度の点と、ベース濃度
＋2.8の濃度の点を結んだ直線の傾きを意味する。
更にこれらの直線が露光量軸（横軸）と交わる角
度が前記θである。 本発明の特性曲線を有する乳剤を得る方法は任
意であり、単分散乳剤、多分散乳剤、コア・シエ
ル型単分散乳剤、コア・シエル型多分散乳剤の単
用ないし２以上の組合せ利用、ハロゲン化銀晶
癖、粒径ないし粒度分布のコントロール、硬膜剤
や現像コントロール剤等の写真用添加剤の利用な
どいずれの技術によつてもよい。 本発明の特性曲線を有する乳剤を得る具体例を
挙げると例えば次の通りである。 まづ一つの方法は、大粒子のハロゲン化銀粒子
と小粒子のハロゲン化銀粒子を混合含有するハロ
ゲン化銀乳剤を用いることである。例えば平均粒
径1.10μmの単分散（コア・シエル型が好ましい）
乳剤と平均粒径0.55μmの単分散（コア・シエル
型が好ましい）乳剤とを各々最適に化学増感後、
ハロゲン化銀のモル比で２：１に混合することに
よつて達成される。また他の方法は、例えば平均
粒径1.0μmの多分散乳剤と平均粒径0.30μmの多分
散乳剤とを各々最適に化学増感後、ハロゲン化銀
のモル比で６：１に混合することである。 更に他の方法は、単分散乳剤と多分散乳剤の混
合によることである。例えば平均粒径1.05μmの
単分散乳剤（コア・シエル型が好ましい）と平均
粒径0.35μmの多分散乳剤とを各々最適に化学増
感後ハロゲン化銀のモル比で５：１に混合するこ
とによつて達成される。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、例え
ばT.H.James著“The Theery of the
Photographic Process”第４版，Macmillan社
刊（1977年）38〜104頁等の文献に記載されてい
る中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混
合、ダブルジエツト法、コントロールド−ダブル
ジエツト法、コンパージヨン法、コア／シエル法
などの方法を適用して製造することができる。ハ
ロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれも用い
ることができるが、最も好ましい乳剤は約10モル
％以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤である。ハロ
ゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は無い
が、0.1〜2μmのものが好ましい。またこれらの
ハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中には、
閃光露光特性の改良の為に、イリジウム塩及び／
又はロジウム塩が含有されていてもよい。 ハロゲン化銀粒子の分散剤である親水性コロイ
ドとしてはゼラチンが好ましく、その他ゼラチン
誘導体、ポリビニルアルコール等各種の天然のあ
るいは合成されたコロイド物質が単独あるいはゼ
ラチンと併用して使用される。 本発明において有利に使用できる増感剤として
は、貴金属増感剤、例えば、金化合物、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
等、および硫黄増感剤、例えば活性ゼラチン、硫
黄化合物等又はセレン増感剤、例えば活性及び不
活性セレン化合物等、更に還元増感剤、例えば１
価スズ塩、ポリアミン、シラン化合物、ビスアル
キルアミノスルフイド、イミノアミノメタンスル
フイン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
等、以上の４種に大別できる。これらの増感剤を
単独或いは適宜併用して化学的に増感することが
できる。 本発明による色素の組合せに、更に他の増感色
素を組合せて用いることができる。特に、一般式
(1)で表わされる色素及び／又は一般式(2)で表わさ
れる色素と、強色増感作用のある他の色素として
は、メチン色素（例えばモノメチンシアニン、カ
ルボシアニン色素）メロシアニンが有利に用いら
れる。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミダゾール類、
アザインデン類、第４級ベンゾチアゾリウム化合
物、亜鉛或いはカドミウム化合物などの安定剤を
含有せしめることができる。また、第４級アンモ
ニウム塩型またはポリエチレングリコール型の増
感化合物を含むこともできる。そしてまた、グリ
セリン、１，５−ペンタンジオールのようなジヒ
ドロキシアルカン、エチレンビスグリコール酸エ
ステル、ビスエトキシジエチレングリコールサク
シネート、アクリル酸系の酸アミド、ラテツクス
等の適当なゼラチン可塑剤を含むことができる。
また前述した硬膜剤や、サポニン等の延展剤、或
いはスルホコハク酸塩等の塗布助剤等種々の写真
用添加剤を含有することができる。更に又、必要
に応じてカブリ防止剤、紫外線吸収剤等通常写真
に使用される各種添加剤を含ませることもでき
る。 本発明に係るＸ線感材に使用される支持体とし
ては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポ
リカーボネートフイルムスチレンフイルムなどの
種々のものが用いられ、これらは青色などに染色
されていてもよく、使用目的に応じて適宜選択す
ればよい。 （実施例） 次に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ ゼラチン水溶液中に沃化カリウム1.2モル％を
含む臭化カリウム溶液とアンモニア性硝酸銀溶液
とをダブルジエツト法で流速を徐々に速めながら
添加して1.1μmの沃臭化銀正八面体単分散乳剤を
得た。更にアンモニア性硝酸銀と臭化カリウム溶
液とをダブルジエツト法で添加して純臭化銀のシ
エルをかぶせた。この乳剤を〔Ａ〕とする。この
乳剤〔Ａ〕は平均粒径1.25μmの正八面体単分散
乳剤であつた。 また、上記乳剤〔Ａ〕と同様の製法で平均粒径
0.65μmの正八面体単分散乳剤〔Ｂ〕を調製した。 更に乳剤〔Ａ〕及び〔Ｂ〕と同じハライド組成
の沃臭化銀乳剤を順混合法で調製して1.05μmの
双晶型多分散乳剤〔Ｃ〕を得た。また乳剤〔Ｃ〕
と同様の製法で平均粒径0.35μmの双晶型多分散
乳剤〔Ｄ〕を得た。 脱塩後、これらの乳剤に金増感および硫黄増感
をほどこした後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンを加え安定
化し、乳剤〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を表−１に示す比率で
混合し試料乳剤を作り、該各乳剤ともに同量のハ
ロゲン化銀量に対して、前記記載色素−２，
−６，−16の同一量を添加した。更に延展剤、
硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えた後、ポ
リエチレンテレフタレートフイルムベース上に、
各々銀量が30mg／100cm²になるように、両面に塗
布、乾燥し、試料No.１〜24を作成した。 これらの各試料のセンシトメトリーを本発明に
係る前記現像液−１を用いる前記センシトメトリ
ー〔Ａ〕によつて行なつた。なお、現像機は、ロ
ーラ搬送型自動現像機New QX−1200（小西六写
真工業株式会社製）を用いて処理した。 即ち各試料を約12時間25℃、相対湿度50％の恒
温恒湿に保ち、その条件下で曲率半径２cmで約
180度折りまげた。該試料にタングステンランプ
を光源として10^-2秒露光を行い、更に現像液−１
を用いた前記New QX−1200で処理した。圧力
減感の程度は目視判定で白減感として評価した。 色素汚染は各試料を未露光でセンシトメトリー
と同様な自動現像機に通し、フイルム中の色素汚
染の程度を目視判定で残色程度を評価した。 目視判定は〇は良好、△は普通、×は使用に耐
えない程悪い事を示したものであり、これらの記
号の異種２つ併記したものは、各記号の中間評価
を示す。 結果を表−１に示す。

【表】 表−１から明らかなように、本発明の条件を満
たす試料No.２，５，７，10，13，15，18，21及び
23は白減感及び色素汚染が改良される。 実施例 ２ 実施例１の乳剤を実施例１と同様に化学増感、
安定化した後に下記色素ａ，ｂ，ｃ，ｄを添加
し、塗布乾燥した。中庸濃度部分ガンマー１、高
濃度部分ガンマー２、白減感、色素汚染の結果は
次の通りである。

【表】

【表】

表−２から、本発明の条件を満たす試料No.２，
５，７，10，13，15，18，21及び23は、白減感及
び色素汚染が顕著に改良されることが判る。 （発明の作用効果） 本発明によれば、高鮮鋭度と高濃度部の露光ラ
チチユードの広さが同時に解決され、更に圧力減
感及び色素汚染が改良されるので、診断能の高い
Ｘ線感材を提供でき、特に、造影剤を用いる胃部
撮影の場合における従来タイプの有する欠点を解
消することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透過濃度が1.00〜1.50の中庸濃度部分におけ
   るガンマーが2.3〜3.0で、透過濃度が2.20〜2.80
   の高濃度部分におけるガンマーが0.7〜1.0を有す
   るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
   銀乳剤層に、下記一般式(1)もしくは一般式(2)で示
   される化合物の少なくとも１種を含有することを
   特徴とするＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) （式中、R₁及びR₂はアルキル基、アルケニル
   基またはアリール基、R₃は炭素数２〜６のスル
   ホアルキル基、X₁ はアニオン、Z₁及びZ₂はベ
   ンゼン環を形成するに必要な金属原子群、ｎは１
   または２を表す。ただし、分子内塩を形成すると
   きはｎは１である。） 一般式(2) （式中、R₄及びR₅はアルキル基、アルケニル
   基またはアリール基、ただしR₄とR₅のうち少な
   くとも１つはスルホアルキル基である。R₆は水
   素原子または低級アルキル基、X₂ はアニオン、
   Z₃およびZ₄はベンゼン環を完成するのに必要な非
   金属原子群を表わす。ｍは１または２を表わす。
   ただし、分子内塩を形成するときはｍは１であ
   る。）