JP2976155B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止能の優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関し、特に静
電吸着型カメラに適し、目伸ばし、目縮めの再現性のよ
い画像形成方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般にプラスチックフィルムは帯電性が
強く、これが使用上多くの制約を与えている例は多い。
例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレ
ンテレフタレートのような支持体が一般に使用される
が、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近の
ように高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の
感光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場
合、特に帯電防止対策が重要である。

【０００３】感光材料が帯電すると、その放電によりス
タチックマークがでたり、またはゴミ等の異物を付着
し、これによりピンホールを発生させたりして著しく品
質を劣化し、その修正のため非常に作業性をおとしてし
まう。このため、一般に感光材料では帯電防止剤が使用
され、最近では、含フッ素界面活性剤、カチオン界面活
性剤、両性界面活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含
有する界面活性剤ないし高分子化合物、スルホン酸又は
リン酸基を分子内に有するポリマー等が用いられてい
る。

【０００４】しかもこの帯電防止層はバッキング層側
に設けられるのが一般的である。

【０００５】また一方、カタログや大型ポスターの製版
には網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が
広く行われ、網階調の再現性向上のためには一層ラチチ
ュードの広い画像形成方法が必要となっている。

【０００６】このため従来のいわゆるリス現像法に対し
て、ヒドラジン化合物あるいはテトラゾリウム化合物等
の硬調化剤を用いることにより、保恒性の良い安定でし
かも超硬調が得られる現像処理法が実用化されてきてい
る。

【０００７】しかしながら目伸し、あるいは目縮めの点
からは尚充分とはいえない。

【０００８】これに対して例えば大日本スクリーン株式
会社製ファインズームＣ−880のようなカメラは有効で
あり、このタイプのカメラは、フィルムのバッキング層
を静電吸着してドラムに巻き付け、露光するタイプのも
のであって、バッキング側に帯電防止層が施されている
と露光の際、フィルムがドラムに巻き付かずジャムって
しまうという問題が起こってくる。

【０００９】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、目伸ばし及び目縮めの再現性に優れ、静電吸着タイ
プのカメラでも搬送不良が起きることなく露光処理がで
き、しかも帯電防止能に優れたハロゲン化銀写真感光材
料の画像形成方法を提供することである。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層に４５
０〜580nmに吸収極大を有する増感色素を少なくとも１
種類含有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層
中にヒドラジン誘導体またはテトラゾリウム塩を含有
し、かつ該感光材料のバッキングコート側の表面比抵抗
が25℃、20％RHにおいて１×10⁹〜１×10¹²Ωであり、
さらに該感光材料がバッキングコート側にカールしてい
るハロゲン化銀写真感光材料を実質的に360nm以下の光
を含まない460〜600nmの光で画像露光を行うことを特徴
とする画像形成方法により達成される。

【００１１】前記したように本発明の目的達成のために
は、帯電防止層を有し、かつ硬調化剤含有の感光材料を
紫外線をカットするフィルターを通して露光することが
有効であるが、静電吸着タイプのカメラの場合、バッキ
ング側に帯電防止層を設けた場合に露光時にフィルムが
ドラムに巻き付かずジャムってしまう問題が発生する
が、この対策としてはフィルムのカーリングをバッキン
グコート側にもたせ、かつ帯電防止層の表面比抵抗の値
を実用的に有効な本発明の範囲に限定することにより解
決できることをみいだした。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１３】本発明において、感光材料がバッキングコ
ート側にカールしているとは、バッキングコート面を凹
面にしてカールしていることであり、巻きぐせによりつ
いたカールも含む。バッキングコート側にカールさせる
ためにはいくつかの方法がある。第１の方法としては支
持体を挟んで各々の面に塗布されているゼラチン量を変
えることにより調整でき、バッキングコート側のゼラチ
ン付量を支持体に対し反対側（本発明ではハロゲン化銀
乳剤層側）のゼラチンよりも相対的に増加していくとバ
ッキングコート側にカールさせることができる。ゼラチ
ン量比としては （乳剤層側の全ゼラチン量）／（バッキングコート側の
全ゼラチン量） が1.0未満であることが好ましく、さらにバッキングコ
ート側のゼラチン付量が2.5〜3.5g/m²であることが好ま
しい。

【００１４】第２の方法としては、フィルム中に添加さ
れるポリマーラテックスあるいはマット剤も添加量を変
えることによってバッキングコート側にカールさせるこ
とができる。

【００１５】第３の方法としてはフィルムをバッキング
コート面に内側にしてロール状に巻き取った状態で保管
することにより巻癖が付きバッキングコート側にカール
させることもできる。

【００１６】さらにバッキングコート面を内側にしてロ
ール状に巻き取った状態で30℃以上の熱処理を行うこと
によりバッキングコート側にカールさせることが好まし
い。第１〜第３の方法のうち２つ以上を組み合わせるこ
ともできる。

【００１７】又本発明における実質的に360nm以下の光
を含まないで460〜600nmの光で画像露光を行なうとは、
紫外線を吸収する光学フィルターを用いる方法あるいは
感光材料に紫外線吸収剤を含有させる方法があり、より
好ましくは、光学フィルターを用いる方法でコニカ(株)
製リーフィルターの如き360nm以下の光を殆んど透過し
ないフィルターを用いるのが好ましく、より具体的に
は、透過率にして30％以下が好ましく、10％以下がより
好ましい。一方、460〜600nmは50％以上透過することが
好ましく、より好ましくは、80％以上透過することが好
ましい。

【００１８】本発明の画像形成方法に用いられる光源と
してはハロゲンランプ、キセノン光源、蛍光灯などがあ
るが、特にキセノン光源を用いる場合に本発明の効果は
著しい。

【００１９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体の構
造としては、下記一般式〔Ｈ〕であることが好ましい。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁及びＲ₂はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁とＲ₂は
窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ₁
及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表す。

【００２３】一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物
には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかのＨが置換
基で置換されたものを含む。

【００２４】Ａ，Ｒ₁，Ｒ₂についてはさらに詳しくは特
願平2-222638号記載のものと同義である。

【００２５】一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−の
Ｈ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル
基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。

【００２６】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕
の化合物である。

【００２７】一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、
Ｒ₁及びＲ₂が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₁及びＲ₂
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。

【００２８】上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕で表される代表
的な化合物としては、例えば特開平2-327402号第20頁〜
第58頁記載のＨ−１〜Ｈ−187、特開平2-17054号第23頁
〜第32頁記載のＩ−１〜Ｉ−45または以下の化合物が好
ましく用いられる。

【００２９】具体的化合物例

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】また硬調化剤としてヒドラジン化合物を含
有する場合は、特願平2-234203号68頁１行〜144頁12行
に記載されている造核促進化合物の少なくとも１種を、
ハロゲン化銀乳剤層及び／又は支持体上のハロゲン化銀
乳剤層側にある非感光性層に含むことが好ましい。

【００３５】造核促進化合物の代表的具体例として以下
に示す。

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】更に他の具体例としては、特願平2-234203
号69頁〜72頁に記載されている化合物I−１〜I−26、73
頁〜78頁に記載されている化合物II−１〜II−29、80頁
〜83頁に記載されている化合物III−１〜III−25、84頁
〜90頁に記載されている化合物IV−１〜IV−41、92頁〜
96頁に記載されている化合物V-I-１〜V-I-27、98頁〜10
3頁に記載されている化合物V-II−１〜V-II-30、105頁
〜111頁に記載されている化合物V-III-１〜V-III-35、1
13頁〜121頁に記載されている化合物V-I-１〜VI-I-44、
123頁〜135頁に記載されている化合物VI-II-１〜VI-II-
68及び137頁〜143頁に記載されている化合物VI-III-１
〜VI-III-35の中の上述の代表的具体例以外のものがあ
る。

【００４０】次に本発明に用いられるテトラゾリウム化
合物について説明する。

【００４１】テトラゾリウム化合物は下記一般式で示す
ことができる。

【００４２】

【化１０】

【００４３】本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引性度
を示すハメットのシグマ値(σＰ)が負又は正のものが好
ましい。特に負のものが好ましい。フェニル置換におけ
るハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル
・オブ・メディカルケミストリー（Journal of Medical
Chemistry）第20巻、304頁、1977年、記載のＣ.ハンシ
ュ（C.Hansch）等の報文等に見ることが出来、とくに好
ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル
基（σP＝-0.17以下いずれもσP値）エチル基（-0.1
5)、シクロプロピル基（-0.21)、n-プロピル基（-0.1
3)、isoプロピル基（-0.15)、シクロブチル基（-0.1
5)、n-ブチル基（-0.16)、iso-ブチル基（-0.20)、n-ペ
ンチル基（-0.15)、シクロヘキシル基（-0.22)、アミノ
基（-0.66)、アセチルアミノ基（-0.15)、ヒドロキシル
基（-0.37)、メトキシ基（-0.27)、エトキシ基（-0.2
4)、プロポキシ基（-0.25)、ブトキシ基（-0.32)、ペン
トキシ基（-0.34）等が挙げられ、これらはいずれも本
発明の一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用であ
る。

【００４４】表１に本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕の
化合物の具体例を挙げる。

【００４５】

【表１】

【００４６】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー (Chemical Reviews) 第
55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成
することができる。

【００４７】本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化
銀１モル当り約１mg以上10gまで、好ましくは約10mg以
上約２gまでの範囲で用いられるのが好ましい。

【００４８】本発明に使用するテトラゾリウム化合物
は、単独でもちいることにより好ましい特性を得ること
ができるが、複数をいかなる比率で組み合わせても好ま
しい特性を劣化させることはない。

【００４９】本発明の好ましい一つの実施態様として、
本発明に係わるテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳
剤層中に添加することが挙げられる。又本発明の別の好
ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接
隣接する親水性コロイド層、又は中間層を介して隣接す
る親水性コロイド層に添加される。

【００５０】又別の態様としては、本発明に係わるテト
ラゾリウム化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類やエーテル類、エステ
ル類等に溶解してオーバーコート法等によりハロゲン化
銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる
部分に直接塗布してハロゲン化銀写真感光材料に含有せ
しめてもよい。

【００５１】450〜580nmに吸収極大をもつ増感色素とし
ては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミンアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

【００５２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン-5-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリ
ジン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルピツール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

【００５３】具体的には、リサーチディスクロージャー
第176巻ＲＤ−17643（1978年12月号）第23頁、米国特許
4,425,425号、同4,425,426号に記載されたものを用いる
ことができる。

【００５４】580nmを越えて吸収極大を有するとオルソ
に対するセーフライト性が大巾に劣化し、また450nm以
下に吸収極大をもつと目的感度が得られない。

【００５５】本発明の感光材料では下記一般式〔１〕,
〔２〕,〔３〕〔４〕で表される増感色素を用いる事が
好ましい。

【００５６】

【化１１】

【００５７】式中、R₁およびR₂は各々置換又は非置換の
アルキル基を表し、R₁およびR₂の少なくとも一方はスル
ホアルキル基またはカルボキシアルキル基である。Ｚは
アルキル基またはアラルキル基を表す。Ｕ,Ｖ,Ｗおよび
Ｙは各々水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のア
ルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非
置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基または
ヒドロキシル基を表す。Ｘ^-は酸アニオンを表す。mは１
または２を表し、分子内塩が形成されるとき、mは１で
ある。

【００５８】一般式〔１〕の詳細な説明は、特願平2-31
6778号第58頁〜第61頁記載のものと同じである。

【００５９】本発明に用いる一般式〔１〕で示される化
合物の具体例を下記表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】次に一般式〔２〕について説明する。

【００６２】

【化１２】

【００６３】式中、R₁，R₂およびR₃は各々置換又は非置
換のアルキル基を表す。Ｕ，Ｖ，ＷおよびＹは各々水素
原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ
アルキル基、ヒドロキシアルコキシ基またはフェニル基
を表す。Ｘ^-は酸アニオンを表す。ｍは１または２を表
し、分子内塩が形成されるとき、ｍは１である。

【００６４】一般式〔２〕で表される化合物の詳細な説
明は特願平2-316778号第63頁〜第64頁記載のものと同じ
である。

【００６５】本発明に用いる一般式〔２〕で示される化
合物の具体例を下記表３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】次に一般式〔３〕について説明する。

【００６８】

【化１３】

【００６９】式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は各々置換又は
非置換アルキル基第２表を表す。Ｕ，Ｖ，ＷおよびＹは
各々水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換アルキル
基、置換又は非置換アルコキシ基、置換又は非置換アル
コキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、シアノ基、または置換又は非置換のアシルオキシ基
を表す。

【００７０】Ｘ^-で表される酸アニオンは一般式〔１〕
のＸ^-におけるものと同義である。

【００７１】一般式〔３〕で表される化合物の詳細な説
明は特願平2-316778号第66頁〜第67頁記載のものと同じ
である。

【００７２】本発明に用いる一般式〔３〕で示される化
合物の具体例を下記表４に示す。

【００７３】

【表４】

【００７４】本発明の一般式〔１〕〜〔３〕で表される
増感色素は公知のものであり、また公知の方法によって
容易に合成することができ、例えば、F.M.Homes著“The
Cyanine Dyes and Related Compounds”Interscience
Publishers, New York (1964)に引用された文献に記載
された方法によって合成することができる。

【００７５】次に一般式〔４〕について説明する。

【００７６】

【化１４】

【００７７】Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール
核またはナフトオキサゾール核を完成するに必要な原子
群を表す。

【００７８】R₁は非置換もしくは置換アルキル基を表
す。

【００７９】R₂はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル
基、カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、
ヒドロキシアルキルフェニル基、フェニル基、アルコキ
シアルキル基、または置換基(CH₂)n−Aもしくは（CH₂)n
−O−(CH₂)n−Aを表す。ここではＡはニトリル基、アル
キルスルホニル基、スルホンアミド基、アルキルスルホ
ニルアミノ基、または低級アルコキシ基を表し、nは１
〜４の整数値を表す。

【００８０】R₃及びR₄は同一でも異なっていてもよく、
各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルス
ルホニル基、スルホ基、塩素原子、フッ素原子またはカ
ルボキシル基を表す。

【００８１】上記一般式〔４〕で示した化合物において
特に好ましいものは、R₁がスルホ基またはカルボキシル
基及び／またはヒドロキシル基で置換された直鎖あるい
は分岐の炭素数１〜４個のアルキル基を表す場合であ
り、具体的にはスルホエチル基、スルホプロピル基、3
‐スルホブチル基、4‐スルホブチル基、カルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、3
‐スルホ‐2‐ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。

【００８２】一般式〔４〕で表される化合物についての
詳しい説明は特願平1-151504号第７頁〜第14頁記載のも
のと同じである。

【００８３】次に本発明に用いられる上記一般式〔４〕
で示される化合物の代表的具体例としては例えば特開平
1-151504号第14頁〜第26頁記載のＩ−１〜Ｉ−37のうち
下記化合物以外のものが挙げられる。代表的具体例を下
記に挙げる。

【００８４】

【化１５】

【００８５】

【化１６】

【００８６】

【化１７】

【００８７】本発明において使用される上記一般式
〔４〕で示される化合物は、特公昭46‐549号、同46‐18
105号、同46‐18106号、同46‐18108号、同47‐4085号、同5
8‐５２５７４号、米国特許2,839,403号、同3,384,486
号、同3,625,698号、同3,480,439号、同3,567,458号等に記
載されているジメチンメロシアニンの合成方法に準じて
合成することができる。 本発明において使用される上記一般式〔１〕〜〔４〕で
示されるメロシアニン色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
分散せしめることは、従来公知の方法によって行うこと
ができる。例えば特公昭49-44895号、特開昭50-11419号
の明細書に記載の界面活性剤と共に分散させて添加する
方法、特開昭53-16624号、同53-102732号、同53-102733
号、米国特許第3,469,987号、同3,676,147号の明細書に
記載の親水性基質との分散物として添加する方法、東独
特許第143,324号の明細書に記載の固溶体として添加す
る方法等が挙げられる。その他メロシアニン色素を水溶
性溶媒、例えば水、エタノール、メチノール、アセト
ン、n-ブロパノール、フッソ化アルコール、ピリジン等
の単独またはそれらの混合溶媒に溶解して乳剤中に添加
してもよい。添加の時期は乳剤製造工程中のどの時期で
も良いが、化学熟成中あるいは化学熟成後が好ましい。
本発明に用いられるメロシアニン色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の分光増感を行う量、例えばハロゲン化銀
１モル当り１mg〜２g、好ましくは10mg〜１gである。

【００８８】また、本発明に使用するメロシアニン色素
は、例えば、特公昭43-4933号、同43-4936号、同46-181
07号、同46-1999号、同47-11114号、同48-1762号、同48
-1762号、同48-38408号、同56-38937号、同58-52574号、
米国特許2,519,001号、同3,745,014号等の明細書中に開
示された他の色素と任意の量比で組み合わせて使用する
ことにより強色増感することができる。

【００８９】本発明において感光材料の表面比抵抗は、
環境温湿度25℃、20％RHの条件下で２時間調湿した後川
口電機〔株〕製のテラオームメーター（R-503型）を用
いて測定した値である。

【００９０】感光材料の表面比抵抗値が１×10^-12Ωを
超える値であると感光材料が帯電し易くなり、前記のよ
うなスタチックマークがでたり又はゴミ等の付着により
ピンホールを発生したりして著しく品質を劣化させる。
また１×10^-12Ωより低くなると前記スタチックマーク
あるいはピンホール発生による故障は大幅に減少し、改
良される。

【００９１】しかし印刷製版用露光カメラの大日本スク
リーン〔株〕製ファインズームC-880のようなフィルム
を静電吸着してドラムに巻き付け露光搬送するタイプの
カメラにおいて著しく搬送性が劣化する。

【００９２】本発明においてバッキングコート側の表面
比抵抗値を１×10⁹〜１×10¹²Ωにする方法としては、
実質的にゼラチンからなる親水性コロイド層に水溶性導
電性ポリマーやイオン性無機化合物を添加する方法や支
持体と実質的にゼラチンからなる親水性コロイド層との
間に導電性層を新たに設けることが挙げられる。

【００９３】イオン性無機化合物としてはアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。具体例としてはLi
Cl、NaCl、KNO₃、KBr、CaClなどが挙げられる。好ましい添加
量としては10〜1000mg/m²である。

【００９４】導電性層としては、水溶性導電性ポリマ
ー、疎水性ラテックス及びエポキシ系硬化剤の反応生成
物あるいは金属酸化物からなることが望ましい。

【００９５】水溶性導電性ポリマーについては、スルホ
ン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級ア
ンモニウム塩、カルボキシル基、から選ばれる少なくと
も１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。導電
性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要とす
る。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、
スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含
んでいてもよい。

【００９６】ポリマーの数平均分子量は、3000〜100000
であり、好ましくは3500〜50000である。

【００９７】以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポ
リマーの化合物例を挙げる。

【００９８】

【化１８】

【００９９】

【化１９】

【０１００】

【化２０】

【０１０１】水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎
水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテ
ックスで構成されている。この疎水性ポリマーは、スチ
レン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチ
レン誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリルニトリル
等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合
して得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレ
ート、アルキルメタクリレートが少なくとも30モル％含
有されているのが好ましい。特に50モル％以上が好まし
い。

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】

【化２２】

【０１０４】

【化２３】

【０１０５】次にエポキシ系硬化剤はエポキシ基があれ
ば特に制限はなく、複数の硬化剤例えばアルデヒド系、
ビニルスルホン系等の硬化剤と併用することができる。

【０１０６】好ましいエポキシ化合物としては、ヒドロ
キシ基又はエーテル縮合を含有するものである。本発明
においてエポキシ当量は下記一般式により示される値で
ある。

【０１０７】エポキシ当量＝分子量／１分子内のエポキ
シ基数 この値は例えば新実験化学講座13（１）有機構造Ｐ58
（丸善発行）の方法によって比色定量も可能である。

【０１０８】エポキシ当量は50〜300が好ましく、更に
好ましくは80〜210である。300以上では硬化が弱く、量
を増やすと塗布性が劣化する。硬化が弱いとスリ傷が発
生し易い。エポキシ当量が50以下では硬化が強いがヘー
ズ及び残色が劣化し、量を減らしても良化しない。

【０１０９】本発明のエポキシ化合物の具体例を挙げ
る。

【０１１０】尚（ ）内の数字はエポキシ当量を表す。

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】エポキシ硬化剤の添加量は５mg/m²〜１g/m
²が好ましい。

【０１１４】添加位置は帯電防止層、下引層、乳剤層、
バッキング層及び保護層のいずれにも使用できるが、好
ましくは帯電防止層あるいは帯電防止層を有する側の親
水性コロイド層である。

【０１１５】上記水溶性導電性ポリマー、疎水性ラテッ
クス及びエポキシ系硬化剤の反応性生物からなる導電性
層については上記の他例えば特願平2-316778号第４頁〜
第30頁記載の説明及び化合物例を用いることができる。

【０１１６】次に帯電防止層が金属酸化物より成る場合
における金属酸化物は、酸化インジウム、酸化スズ或は
アンチモン原子をドープした金属酸化物のいづれか又は
これらの組み合わせを用いることができる。

【０１１７】酸化インジウムとしては、酸化第１インジ
ウム、（In₂O）と酸化第２インジウム（In₂O₃）とが知
られているが、本発明では、酸化第２インジウムを用い
るのが好ましい。

【０１１８】又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（Sn
O）と酸化第２スズ（SnO₂）が知られているが、本発明
で好ましく用いられるのは酸化第２スズである。

【０１１９】アンチモン原子をドープした金属酸化物と
しては具体的には、酸化スズ及び酸化イリジウムを挙げ
ることができる。前記金属酸化物にアンチモンをドーピ
ングするには、スズやインジウムのハロゲン化物、アル
コキシ化物あるいは硝酸塩化合物とアンチモンのハロゲ
ン化物あるいは硝酸塩化合物とアンチモンのハロゲン化
物、アルコキシ化物あるいは硝酸塩化物と混合して酸化
焼成して得ることができる。これらの金属化合物は、例
えば、日本イットリウム株式会社など金属化合物のメー
カーから容易に入手することができる。またアンチモン
をドープする際の好ましい含有率は、スズやインジウム
に対して0.5〜10％の重量％が好ましい。これらの無機
化合物の添加方法は、ゼラチンなどの親水性コロイドに
分散、あるいはアクリル酸やマレイン酸などの高分子化
合物に分散して添加することが好ましい。バインダー当
たりの担持の割合は１〜100重量％が好ましい。

【０１２０】本発明の導電性層の膜面pHとしては、8.0
以下が好ましいが、低すぎても膜の安定性から好ましく
ない。特に好ましくは3.0〜7.5である。

【０１２１】本発明の導電性層は感光性層より支持体側
にあってもよいし、感光層に対し支持体の反対側の面、
あるいは両面でもよいが、反対側の面がより好ましい。

【０１２２】本発明では導電性層が透明支持体上に塗設
される。透明支持体は写真用のもの全てが使えるが好ま
しくは、可視光を90％以上透過するように作られたポリ
エチレンテレフタレート又セルローストリアセテートで
ある。

【０１２３】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いる事ができる。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の増感法その他の各種技術、添加剤等を用いることがで
きる。

【０１２５】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤およびバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で含有させること
ができる。また、本発明ハロゲン化銀写真乳剤およびバ
ッキング層中にはポリマーラテックスを含有させること
ができる。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることができる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリ
スチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、
ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体
は必要に応じて下地加工が施される。

【０１２７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後公知の種々の方法、例えば通常用いられる方法に
より現像処理することができる。

【０１２８】黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含
むアルカリ溶液であり、その他のアルカリ金属塩の亜硫
酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物および沃化物を含む
ことができる。

【０１２９】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる
実施例に限定されるものではない。

【０１３０】実施例１ （導電層を有する支持体１の調製）10W/(m²・min)のエネ
ルギーでコロナ放電した後、スチレン含有疎水性ライッ
クスであらかじめ下引処理したポリエチレンテレフタレ
ートに、再び10W/(m²・min)のエネルギーでコロナ放電し
た後、下記組成の帯電防止液にエポキシ系硬化剤（Ｅ）
を添加し、硫酸でpＨを5.0に調整したのち、該液10cc/m
²になるように50m/minの速さでエアーナイフコーターに
より塗布した。

【０１３１】 上記組成で１ｌとする。

【０１３２】尚、Ｅは塗布しながら添加した。

【０１３３】乾燥風温90℃、総括伝熱係数25Kcal/(m2・h
r・℃)の平行流乾燥条件で、30秒間乾燥し、更にその
後、140℃、90秒間熱処理した。

【０１３４】（導電性層を有する支持体２の調製）10W/
（m²・min）のエネルギーでコロナ放電した後、スチレン
含有疎水性ラテックスであらかじめ下引き処理したポリ
エチレンテレフタレート支持体上に再び10W/(m²・min)の
エネルギーでコロナ放電した後、下記構成の導電性層を
塗布した。

【０１３５】

【化２６】

【０１３６】これを90℃、２分間乾燥し、140℃90秒間
熱処理した。この導電層を支持体の片側のみ塗布したも
のを調製した。

【０１３７】（支持体３の調製）ポリエチレンテレフタ
レートフィルムベース上に特開昭59-19941号実施例(1)
記載の下引層を施した。 （ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 〔乳剤(Ａ)の調製方法〕次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶
液を用いて塩臭化銀乳剤を調製した。 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 17g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ ジコハク酸エステルナトリウム塩 10％エタノール水溶液 5mｌ 蒸留水 1280mｌ ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 170g 蒸留水 410mｌ ＜溶液Ｃ＞ 塩化ナトリウム 45.0g 臭化カリウム 27.4g 三塩化ロジウム３水塩 28μg ポリイソプロピレンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 3mｌ オセインゼラチン 11g 蒸留水 407mｌ 溶液Ａを40℃に保温した後EAg値が160mＶになる様に塩
化ナトリウムを添加した。 次に特開昭57-92523号と同57-92524号記載の混合撹拌機
を用いて、ダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添
加した。

【０１３８】添加流量は下記に示した様に、全添加時間
80分の間に亘って、徐々に添加流量を増加させEAg値を
一定に保ちながら添加を行った。 EAg値は160mＶより添加開始5分後に3mｌ/ｌの塩化ナト
リウム水溶液を用いてEAg値120mＶに変化させ、以後混
合の完了迄この値を維持した。 EAg値を一定に保つため、3モル/ｌの塩化ナトリウム水
溶液を用いてＥＡg値を制御した。 EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクショ
ン型飽和 Ag/AgCｌ 比較電極を用いた(電極の構成は、
特開昭57-197534号に開示されるダブルジャンクション
を使用した。)。 又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。 又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。 又、添加中、系のpH値を3.0に一定に保つように３％硝
酸水溶液で制御した。 Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は10分間オストワルド熟
成した後、常法により脱塩、水洗を行い、その後下記化
合物（成分Ａ）、（成分Ｂ）、（成分Ｃ）の混合物を１
ｇ、オセインゼラチンの水溶液600mｌ（オセインゼラチ
ン30g含有)を加えて、55℃、30分間撹拌により分散した
後、750mｌに調整した。 乳剤(Ａ)に対して金硫黄増感を施した後、臭化カリウム
をハロゲン化銀１モル当たり500mg添加し、次に前記増
感色素４−５を乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モルあ
たり300mg、10分間停滞した後、安定剤として4‐ヒドロ
キシ‐6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを加え、増
感色素Ｂを乳剤中に含まれるハロゲン銀１モルあたり10
0mg添加した。

【０１３９】

【化２７】

【０１４０】次いで表５に示すようにハロゲン化銀１モ
ル当り一般式〔Ｔ〕のテトラゾリウム化合物を700mg加
え、更にp-ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ300mg、
スチレン-マレイン酸共重合体がポリマー2g、スチレン-
ブチルアクリレート-アクリル酸共重合体ラテックス
（平均粒径約0.25μm）1.25g/m²を加えて、Ag量4.0g/
m²、ゼラチン量2.0g/m²になるように支持体１と支持体
２の導電層のない側に塗布した。その際ゼラチン量0.75
g/m²になるように延展剤として、ビスー（2ーエチルヘキ
シル）スルホコハク酸エステルを10mg/m²、更に下記Ｃ及
びＤに示す化合物とグリオキザール20mgを加えた保護層
を同時重層塗布した。 化合物Ｃ 1ーフェニルー3ーピラゾリドン 80mg/Ag1mol 化合物Ｄ 5ニトロインダゾール ８０ｍｇ／Ａｇ１ｍｏ
ｌ （バッキング層の調製方法）

【０１４１】

【化２８】

【０１４２】

【０１４３】

【化２９】

【０１４４】 硬膜剤：グリオキザール ２５ｍｇ／ｍ^２ になるようにバッキング層および、バッキング保護層の
塗布を行った。

【０１４５】

【表５】

【０１４６】このときのBC面側の表面比抵抗は支持体１
を使用の場合１×10^-11Ω、支持体２を使用の場合は４×
10^-11Ω、支持体３を使用した場合は４×10^-12Ωであっ
た。

【０１４７】なお、各実施例における評価は以下のテス
ト方法になった。

【０１４８】テスト方法 １．目伸ばし画質の評価 （１）原稿の作成 大日本スクリーン(株)社製スキャナーSG808(II)及びコ
ニカ(株)製専用感材RSDIIを使って網点よりなる人物の
透過画像及び網パーセントを段階的に変えたステップウ
ェッジを作成した。

【０１４９】この時のスクリーン線数は150線／インチ
で行った。

【０１５０】（２）撮影 大日本スクリーン(株)社製ファインズームC-880Fに上記
原稿を目伸ばし倍率が120％になるようにセットし、露
光をした。この時原稿のステップウェッジの95％の部分
が５％となる様にして露光を行った。なお本発明のフィ
ルターは原稿と光源の間に設置した。使用したフィルタ
ーF1〜F4を図１に示す。

【０１５１】（３）（２）の様に露光量を調節して小点
側（ハイライト部）の網点％を合せたサンプルのシャー
ドゥ部の階調再現性（網点のつぶれ難さ）の良いものか
ら順に５段階評価を行った。１、２は実用上不可のレベ
ルであり、３が市場で使用できる最下限のレベルであ
り、５が最良のレベルである。

【０１５２】２．感度の評価（目伸ばし感度） 目伸ばし原稿のステップウェッジの95％の部分がサンプ
ル上で５％となる時の露光時間を求め、テストNo.１の
感度を100とした時の相対値で表わす。

【０１５３】３．カールの測定 カールは508mm×61mのロール品からフィルムを10mm×50
cmのサイズで切り出し、25℃、20％RHの環境下に４時間
放置した後、試料の長辺が鉛直方向を指すように先端を
保持して吊り下げた時、試料の下端と鉛直線の距離を測
定した。この距離が０の時は試料はカールしておらず、
乳剤側にずれている時は、乳剤側カールを、バッキング
側にずれている時は、ＢＣ側カールを示す。ここでは便
宜上乳剤側カールを＋、ＢＣ側カールを−とする。

【０１５４】４．搬送性の評価 搬送性は、大日本スクリーン〔株〕製ファインズームC8
80Ｆに508mm巾×61mのロール品を挿填し、30cmサイズで
の搬送性を評価した。

【０１５５】100回行って、搬送不良が生じないときに
○、それ以外は×と評価した。

【０１５６】５．ピンホールの評価 得られた試料を環境温度25℃、環境相対湿度20％RHの条
件下に２時間調湿した後、ゴムローラーにて強制的に帯
電させ、タバコの灰を強制帯電させた乳剤面側に接触さ
せた。その後付着したタバコの灰をハケで軽く払った
後、大日本スクリーン〔株〕製ファインズームC-880Fに
て10％の網点原稿を用い、90％の網点に返る条件で露光
を行った。現像処理後、10倍のルーペで目視し、ピンホ
ールの発生がない時を５、市場にて問題にならないレベ
ルを３、最も発生が多く悪いレベルを１として５段階評
価した。

【０１５７】６．現像処理 露光された試料は下記処方による現像液及び定着液を用
いて自動現像機にて処理した。

【０１５８】結果を表６に示す。

【０１５９】 〈現像液処方１〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150mｌ エチレンジアミン四酢酸２トナリウム塩 ２g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％ W/V水溶液） 100mｌ 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） ３mｌ ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3mｌ 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg 現像液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【０１６０】 〈定着液処方１〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ W/V水溶液） 240mｌ 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 ６g クエン酸ナトリウム・２水塩 ２g 酢酸（90％W/W 水溶液） 13.6mｌ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17mｌ 硫酸（50％ W/W水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム （Aｌ₂O₃換算含量が8.1％ W/W水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpHは約
4.3であった。

【０１６１】

【表６】

【０１６２】表６の結果から本発明の試料は搬送性、ピ
ンホールならびに帯電防止能が良好でしかも目伸ばし特
性に優れていることがわかる。

【０１６３】実施例２ 乳剤を次の処方に変更し、処理を下記現像液処方２、定
着液処方２及び処理条件２に変更する以外は実施例１と
同様に試料を調製し実施例１と同様の評価を行った。

【０１６４】（乳剤処方）硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム、沃化カリウム水溶液を、アンモニアの存在下でpAg
を7.9に保ちつつダブルジェット法により混合し、平均
粒子サイズ0.2μmの単分散立方体の沃臭化銀乳剤Ｂ（沃
化銀１モル％、臭化銀99モル％）を作成した。別に硝酸
銀水溶液と臭化カリウム水溶液をアンモニアの存在下で
pAgを7.9に保ちつつダブルジェット法により混合し、平
均粒子サイズ0.35μmの単分散立方体の臭化銀乳剤Ｃを
得た。

【０１６５】乳剤Ｂはさらにチオ硫酸ナトリウムで硫黄
増感を行った。

【０１６６】また各乳剤Ｂ、Ｃ共に増感色素として前記
１−４を、乳剤Ａ及びＢに対して銀１モル当たりそれぞ
れ６×10~⁴モル、4.5×10~⁴モルを銀１モル当たり0.4モ
ル％の沃度カリウムと共に添加して分光増感した。

【０１６７】さらに安定剤として、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデンを添加した。

【０１６８】この乳剤Ｂ、Ｃをハロゲン化銀重量比で
６：４の比率になるように混合した。この混合乳剤に表
７に示すヒドラジン化合物Ｈを銀１モル当たり1200g、
造核促進剤としてＮ−10を銀１モル当たり200mg添加し
た。

【０１６９】さらに界面活性剤としてアルキルベンゼン
スルホン酸塩、硬膜剤としてビニルスルホン系硬膜剤を
添加し、乳剤のpＨを5.8になるように調整した後、添加
銀量3.6g/m²、ゼラチン２g/m²になるように塗布し、さ
らにその上層の保護層は、ゼラチン量0.75g/m²となるよ
うに塗布した。

【０１７０】 （現像液処方２） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 60g ホウ酸 40g ハイドロキノン 35g 水酸化ナトリウム 8g 臭化ナトリウム 3g 5‐メチルベンゾトリアゾール 0.2g 2‐メルカブトベンゾチアゾール 0.1g 2-メルカブトベンゾチアゾール-5-スルホン酸 0.2g 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 0.2g 水を加えて 1l 水酸化ナトリウムにてpH調整 10.8 （定着液処方２） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240mｌ 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17mｌ 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（AI₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpHは酢
酸で4.8に調整した。

【０１７１】 この試料を実施例１と同様に評価した。

【０１７２】結果を表８に示す。

【０１７３】

【表７】

【０１７４】

【表８】

【０１７５】表８の結果も実施例１と同様の結果が得ら
れた。

【０１７６】

【発明の効果】本発明により、静電吸着方式のカメラで
も搬送性が良好で、かつ帯電防止能の良好なハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができ、かつ目伸ばし特
性にすぐれた画像を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】フィルターの吸収を示すグラフである。

【符号の説明】

Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４ フィルター名

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−251839（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−18542（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7928（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−307538（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/76 G03C 1/76 502 G03C 1/06 501 G03C 1/85 G03C 5/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層に450〜580nmに吸収極大を有
   する増感色素を少なくとも１種類含有し、該乳剤層また
   はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体また
   はテトラゾリウム塩を含有し、かつ該感光材料のバッキ
   ングコート側の表面比抵抗が25℃、20％RHにおいて１×
   10⁹〜１×10¹²Ωであり、さらに該感光材料がバッキン
   グコート側にカールしているハロゲン化銀写真感光材料
   を実質的に360nm以下の光を含まない460〜600nmの光で
   画像露光を行うことを特徴とする画像形成方法。