JP2884281B2

JP2884281B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2884281B2
Application number: JP4177109A
Authority: JP
Inventors: 和信加藤; 嘉治矢吹
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-07-03
Filing date: 1992-07-03
Publication date: 1999-04-19
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: JPH0619049A; US5326686A; EP0577138A2; EP0577138B1; EP0577138A3; DE69326918D1; DE69326918T2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料、特に現像処理後の乾燥性の改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年ハロゲン化銀写真感光材料に於いて
は現像処理時間の短縮が要求されて来ている。現像処理
時間の短縮の為には、ハロゲン化銀写真感光材料の乾燥
性を改良して乾燥時間を短縮する手段が有効である。乾
燥性改良の為の手段としてハロゲン化銀写真感光材料の
バインダー量を減らす方法があるが、この方法は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の力学強度の低下、擦り傷黒化、
ローラーマークの発生といった問題を生ずる。擦り傷黒
化は、現像処理前のハロゲン化銀写真感光材料を取り扱
う際、フィルム表面がこすられた時、現像処理後この部
分がすり傷状に黒化する現象である。又ローラーマーク
とは、ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像処理する際
ローラーの微細な凹凸により、ハロゲン化銀写真感光材
料に圧力が加わり、黒斑点状の濃度ムラを生じる現象で
ある。擦り傷黒化、ローラーマークは共にハロゲン化銀
写真感光材料の商品価値を著しく低下させてしまう。

【０００３】乾燥性改良の他の手段として、ハロゲン化
銀写真感光材料に添加する硬膜剤量を増加することも有
効である。この方法では現像処理時のハロゲン化銀写真
感光材料の膨潤が小さくなるため乾燥性は良化する。し
かしながらこの方法では、現像遅れによる低感化、カバ
リングパワーの低下、定着遅れによる残留銀、残色等の
問題が生じ、充分な乾燥性の改良はできない。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤層が支持体の一方の側に
あるハロゲン化銀写真感光材料（以降「片面感材」と表
わす）の場合にはバック面の非感光性親水性コロイド層
を除去するか、又はバック面の非感光層のバインダーを
疎水性バインダーとする事で乾燥性が良化する。

【０００５】しかしながら、バック面の非感光層は、ハ
レーション防止のための染料を含み、現像処理によって
脱色もしくは処理液に溶出させ、処理された感材には、
色が残らないようにすることが一般的であるが、疎水性
バインダーにするとそれが不可能になる。特に、最近、
製版用印刷感材や医療用感材の分野において、レーザー
光で出力される画像処理機器が発達し、迅速処理性とと
もに高画質性が強く要求されてきている。ハレーション
防止染料層を支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に設け
ることは、従来知られてきていることではあるが、レー
ザー光に対して、効果的な光吸収性を持ち、ハレーショ
ン防止層に固定されかつ現像処理で脱色しうる適当な染
料が望まれていた。また、バック面に疎水性バインダー
層を設けると感材のカールが大きくなる欠点があり、ハ
レーション防止層を設けるとさらにカールが悪化するた
め、カールを悪化させずに、ハレーション防止する技術
が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、現像処理後の乾燥性が良好な近赤外光領域の光で露
光されるハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。本発明の第２の目的は、カールの改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】支持体の一方の面に、実
質的に処理液に非膨潤の疎水性ポリマー層を有し、他方
の面に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体と
該乳剤層との間に、最大吸収波長が６００ｎｍ以上１２
００ｎｍ以下の染料の固体微粒子分散体を含む親水性コ
ロイド層を有し、かつ、該疎水性ポリマー層と支持体と
の間に、非感光性親水性ポリマー層を有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【発明の具体的構成】本発明の疎水性ポリマー層（以降
ポリマー層と称する）について述べる。本発明のポリマ
ー層は実質的に処理液に非膨潤である。「実質的に処理
液に非膨潤」とは現像処理時水洗工程終了後のポリマー
層の厚みが乾燥工程終了後のポリマー層の厚みの１．０
５倍以下である事をいう。

【０００９】本発明のポリマー層のバインダーとしては
ポリマー層が「実質的に処理液に非膨潤」となるもので
あれば、特に制限は無い。ポリマー層のバインダーの具
体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアク
リロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ
素系樹脂、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然コ
ム等のゴム類、ポリメチルメタクリレート、ポリエチル
アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ル、ポリエチレンフタレート等のポリエステル樹脂、ナ
イロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、セルロー
ストリアセテート等のセルロース樹脂、シリコーン樹脂
などの水不溶性ポリマー又は、これらの誘導体を挙げる
ことができる。更にポリマー層のバインダーとして、１
種類のモノマーから成るホモポリマーでも、２種類以上
のモノマーから成るコポリマーでも良い。これらは１種
類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用して用いて
もよい。

【００１０】本発明のポリマー層には、必要に応じてマ
ット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架橋剤、増粘
剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子など
の写真用添加剤を添加してもよい。これらの添加剤につ
いてもリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻１７６
４３項（１９７８年１２月）の記載などを参考にするこ
とができる。

【００１１】本発明のポリマー層は１層であっても２層
以上であっても良い。本発明のポリマー層の厚みには特
に制限はない。しかしポリマー層の厚みが小さ過ぎる場
合、ポリマー層の耐水性が不充分となり、バック層が処
理液に膨潤する様になってしまい不適切である。逆にポ
リマー層の厚みが大き過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気
透過性が不充分となり、バック層の親水性コロイド層の
吸脱湿が阻害されてカールが不良となってしまう。勿論
ポリマー層の厚みは用いるバインダーの物性値にも依存
する。従ってポリマー層厚みは、この両者を考慮して決
定する必要がある。ポリマー層の好ましい厚みは、ポリ
マー層のバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。なお
本発明のポリマー層が２層以上から成る場合には、すべ
てのポリマー層の厚みの和を本発明のハロゲン化銀写真
感光材料のポリマー層の厚みとする。

【００１２】本発明では、疎水性ポリマー層と支持体と
の間に非感光性親水ポリマー層（以降バック層と称す
る）を設ける。バック層に用いられる親水性コロイドと
しては、カールの観点からハロゲン化銀乳剤層が塗設さ
れている面の写真層のバインダーに近い吸湿率、吸湿速
度を持つものが好ましい。本発明のバック層のバインダ
ーに用いる親水性コロイドとして最も好ましいものはゼ
ラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン
誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いられてい
るものはいずれも用いることができる。これらのゼラチ
ンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンである。

【００１３】ゼラチン以外の親水性コロイドとしてコロ
イド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギ
ン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等
のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の合成親水
化合物等を挙げることができる。合成親水化合物の場
合、他の成分を共重合してもよいが、疎水性共重合成分
が多過ぎる場合、バック層の吸湿量、吸湿速度が小さく
なり、カールの観点から不適当である。これらの親水性
コロイドは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００１４】本発明のバック層には、バインダー以外、
マット剤、界面活性剤、染料、架橋剤、増粘剤、防腐
剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子等の
写真用添加剤を添加しても良い。これらの添加剤につい
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻
１７６４３項（１９７８年１２月）の記載を参考にでき
る。

【００１５】本発明のバック層には更にポリマーラテッ
クスを添加しても良い。本発明に用いられるポリマーラ
テックスは平均粒径が２０ｍμ〜２００ｍμの水不溶性
ポリマーの水分散物で、好ましい使用量はバインダー
１．０に対して乾燥重量比で０．０１〜１．０で特に好
ましくは０．１〜０．８である。本発明に用いられるポ
リマーラテックスの好ましい例としてはアクリル酸のア
ルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはグ
リシジルエステル、あるいはメタアクリル酸のアルキル
エステル、ヒドロキシアルキルエステル、またはグリシ
ジルエステルをモノマー単位として持ち、平均分子量が
１０万以上、特に好ましくは３０万〜５０万のポリマー
である。

【００１６】本発明のバック層は、１層でもよいし２層
以上であってもよい。又本発明のバック層の厚みに特に
制限はないが、カールの観点から０．２μ〜２０μ程
度、特に０．５μ〜１０μが好ましい。バック層が２層
以上から成る場合にはすべてのバック層の厚みの和を、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバック層の厚みと
する。

【００１７】本発明のバック層は、実質的に処理液に非
膨潤である。「実質的に処理液に非膨潤」とは、現像処
理時水洗工程終了後のバック層の厚みが、乾燥工程終了
後のバック層の厚みの１．０５倍以下である事をいう。

【００１８】本発明のバック層は、ゼラチン等の親水性
コロイドをバインダーとしているので、本来処理液に膨
潤する。しかし本発明に於いてはこの層の上に塗設され
たポリマー層により実質的に処理液に非膨潤とする事が
できる。

【００１９】本発明のバック層を塗設する方法について
は特に制限はない。従来ハロゲン化銀写真感光材料の親
水性コロイド層を塗設する公知の方法を用いることがで
きる。例えばディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、或いは、米国特許第２
６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルー
ジョンコート法、又は米国特許２７６１４１８号、同３
５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗
布方法を用いることができる。

【００２０】本発明のポリマー層を塗設する方法に特に
制限はない。バック層を塗布乾燥した後に、バック層上
にポリマー層を塗布しその後乾燥しても良いし、バック
層とポリマー層を同時に塗布し、その後乾燥してもよ
い。ポリマー層はポリマー層のバインダーの溶媒に溶解
して溶剤系で塗布しても良いし、又、バインダーのポリ
マーの水分散物を用いて、水系で塗布しても良い。

【００２１】本発明の染料の固体微粒子分散体について
説明する。本発明に用いることができる染料の固体微粒
子分散体は、近赤外領域に吸収を持つものであれば、任
意のものを用いることが出来るが、最大吸収波長が６０
０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下、さらに望ましくは６３０
ｎｍ以上１０００ｎｍ以下にあるものが好ましい。好ま
しい化合物として、下記一般式（Ｉ）〜（IX）のものを
上げることが出来る。一般式（Ｉ）

【００２２】

【化１】

【００２３】〔式中、Ｔ¹⁰、Ｔ¹¹、Ｔ¹²は互いに独立に
水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、カルボキ
シ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、スルファモイル、カルバモイ
ル、アミノ、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイ
ド、スルファミド、ヒドロキシ、ビニル又はアシルを表
わし、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は互いに独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ、アルキル、アルケニル、アリール
オキシ又はアリールを表わし、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は独立に水素
原子もしくはこれを置換可能な基を表わし、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸
は互いに独立に、アルキル、アリール、ビニル、アシ
ル、又はアルキルもしくはアリールスルホニルを表わ
す。ただしＴ¹¹、Ｔ ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ
¹⁷とＲ¹⁸、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸は互いに連結して環
を形成していてもよい。〕一般式（II）

【００２４】

【化２】

【００２５】〔式中、Ｒ²¹は水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環基を表わし、Ｒ ²²は水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環基、ＣＯＲ²⁴又はＳＯ₂Ｒ
²⁴を表わし、Ｒ²³は水素原子、シアノ基、水酸基、カル
ボン酸基、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ²⁴、ＯＲ
²⁴、ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＮＲ²⁵ＣＯＲ²⁴、Ｎ
Ｒ²⁵ＳＯ₂Ｒ²⁴又はＮＲ²⁵ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶（ここに、Ｒ
²⁴はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は
水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。）を表
わし、Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³は各々メチン基を表わし、ｎ²¹
は１又は２を表わす。〕一般式（III)

【００２６】

【化３】

【００２７】式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は各々アルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表わし、Ｒ³³、Ｒ³⁴は各々水
素原子又は１価の基を表わし、Ｚ³¹、Ｚ³²は各々５又は
６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わし、Ｌ³¹は５もしくは７個のメチン基が共役二重
結合により連結されて生じる連結基を表わし、Ｘ^-は陰
イオンを表わし、ｎ³¹、ｎ³²は各々０又は１を表わす。
一般式(IV)

【００２８】

【化４】

【００２９】〔式中、Ｘ⁴¹、Ｘ⁴²は各々水素原子、水酸
基、カルボキシ基、−ＣＯＯＲ⁴¹、−ＣＯＲ⁴¹、−ＣＯ
ＮＨ₂、−ＣＯＮＲ⁴¹Ｒ⁴²、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わし、Ｙ⁴¹、Ｙ⁴²は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｚ⁴¹、
Ｚ⁴²は各々水素原子、−ＣＮ、カルボキシ基、−ＣＯＯ
Ｒ⁴³、−ＣＯＲ⁴³、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＲ⁴³Ｒ⁴⁴、
−ＮＨＣＯＲ⁴³、−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁴³、−ＳＯ₂Ｒ⁴³、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ⁴¹、
Ｒ⁴³は各々アルキル基またはアリール基を表わし、
Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴は各々水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす。Ｌ⁴¹、Ｌ⁴²、Ｌ⁴³、Ｌ⁴⁴、Ｌ⁴⁵は各々メチ
ン基を表わし、ｍ⁴¹、ｎ⁴¹はその和が２となるような整
数を表わす。一般式(V)

【００３０】

【化５】

【００３１】式中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²はアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基を表わし、Ｌ ⁵¹は５もしくは７個
のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結
基を表わし、Ｚ⁵¹は芳香族環を完成するための原子群を
表わし、Ｘ^-は陰イオンを表わす。一般式(VI)

【００３２】

【化６】

【００３３】（式中Ｒ⁶¹は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わし、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵は各々水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基
を表わし、Ｌ⁶¹、Ｌ⁶²、Ｌ⁶³、Ｌ⁶⁴、Ｌ⁶⁵は各々メチン
基を表わし、ｍ⁶¹、ｎ⁶¹はその和が２となるような整数
を表わす。一般式 (VII)

【００３４】

【化７】

【００３５】式中、Ｌ⁷¹は窒素原子、又は５もしくは７
個の置換されていてもよいメチン基が共役二重結合で連
結されて形成される基を表わし、ＥはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ⁷⁹
を表わし；Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷⁹は独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
アミノ基、ヒドラジノ基、又はジアゼニル基を表わし；
Ｒ⁷¹は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、または複素環基を表わし；Ｒ⁷²は水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、
カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、またはアルキニル
基を表わし；Ｒ⁷⁰とＲ⁷⁹とは互いに連結して環を形成し
てもよく；Ｒ⁷³及びＲ⁷⁴は互いに独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル
基、アリールオキシ基又はアリール基を表わし、Ｒ⁷⁵、
Ｒ⁷⁶は独立に水素原子もしくはこれを置換可能な基を表
わし、Ｒ⁷⁷、Ｒ⁷⁸は互いに独立に、アルキル基、アリー
ル基、ビニル基、アシル基、又はアルキルもしくはアリ
ールスルホニル基を表わす。ただし、Ｒ⁷³とＲ⁷⁵、Ｒ⁷⁴
とＲ⁷⁶、Ｒ⁷⁷とＲ⁷⁸、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁷、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁸は互いに
連結して環を形成していてもよい。一般式(VIII)

【００３６】

【化８】

【００３７】〔式中、Ｘ⁸¹は水素原子、水酸基、ＣＯＯ
Ｒ⁸⁷、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸、アルキル基、アリール基を表わ
し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
基、ＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸を表わし、Ｚ⁸¹は水素原子、アルキル
基、アリール基、シアノ基、ＣＯＯＲ⁸⁹、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ
⁸⁸、ＣＯＲ⁸⁹、ＳＯ₂Ｒ⁸⁹、ＮＲ⁸⁸ＣＯＲ⁸⁹、ニトロ
基、ピリジニウム基を表わし、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴
は各々水素原子、アルキル基、ＯＲ⁸⁹、ＮＲ⁸⁹ＣＯ
Ｒ⁸⁷、ＣＯＯＲ⁸⁹、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸、ハロゲン原子を表
わし、Ｒ⁸⁵、Ｒ⁸⁶は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基を表わし、Ｒ⁸⁷、Ｒ⁸⁸、Ｒ⁸⁹は各々水素
原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表わす。但
し、Ｒ⁸¹とＲ⁸²、Ｒ⁸⁵とＲ⁸⁶、Ｒ⁸²とＲ⁸⁵、Ｒ⁸³と
Ｒ⁸⁶、Ｒ⁸⁷とＲ⁸⁸は各々独立に、連結して５又は６員環
を形成してもよい。〕一般式(IX)

【００３８】

【化９】

【００３９】（式中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³は水素原子、ア
ルキル基、またはアリール基を表し、Ｑ₁は塩基性ヘテ
ロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ⁹¹、Ｌ⁹²、
Ｌ⁹³、Ｌ⁹⁴、Ｌ⁹⁵、Ｌ⁹⁶は各々メチン基を表す。ｎ⁹⁴、
ｍ⁹¹、ｎ⁹¹は０、または１を表し、ｍ⁹¹＋ｎ⁹¹＋ｎ⁹¹は
２以上の整数。ただし一般式(IX)で表される化合物は分
子内にカルボキシル基、スルホン酸アリールアミド基、
またはフェノール性水酸基を少なくとも一つ有する。）

【００４０】以下に好ましい固体微粒子分散物を形成し
うる具体的化合物の例を上げるが、本発明はこれらに限
られるものではない。

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】これらの化合物の合成については、公開特
許公報（特開平２−１７３６３０号、同２−２３０１３
５号、同２−２７７０４４号、同２−２８２２４４号、
同３−７９３１号、同３−１３９３７号、同３−２０６
４４３号、同３−２０８０４７号、同３−１９２１５７
号、同３−２１６６４５号、同３−２７４０４３号、同
４−３７８４１号、同４−４５４３６号、同４−１３８
４４９号など）を参考にして、容易に合成することが出
来る。その他の固体微粒子分散体としては、例えば、特
開平２−１７３６３０号、同２−２３０１３５号、同２
−２７７０４４号、同２−２８２２４４号、同３−７９
３１号、同３−１３９３７号、同３−２０６４４３号、
同３−２０８０４７号、同３−１９２１５７号、同３−
２１６６４５号、同３−２７４０４３号、同４−３７８
４１号、同４−４５４３６号、同４−１３８４４９号な
どに記載の固体微粒子分散物を挙げることができる。

【００５０】本発明による染料の固体微粒子分散体は、
分散剤の存在下での公知の粉砕化方法（例えば、ボール
ミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）によって
形成することができ、その場合は溶媒（例えば、水、ア
ルコール）を共存させてもよい。また、本発明の染料を
適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の染料の貧溶媒を
添加して微結晶粉末を析出させてもよく、この場合には
分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは、ｐＨをコン
トロールさせることによってまず溶解させ、その後ｐＨ
を変化させて微結晶化してもよい。分散体中の本発明の
染料の微結晶粒子は、平均粒径が１０μｍ以下、好まし
くは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下であ
り、場合によっては０．１μｍ以下であることが好まし
い。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体としては特に制限は無く通常当業界で用いられている
ものを用いることができる。例えば、ガラス、酢酸セル
ロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、紙、バライタ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレンなど）ラミネート紙、ポリス
チレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アルミな
どの金属板などがある。これらの支持体は、公知の方法
でコロナ処理されてもよく、又、必要に応じて公知の方
法で下引加工されても良い。次に本発明のハロゲン化銀
感材のハロゲン化銀乳剤層側の構成について記載する。
本発明のハロゲン化銀感材には、ハロゲン化銀乳剤層は
１層でもよく、２層以上でもよい。本発明に用いられる
写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は通常、水溶性銀塩
（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化
カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の
存在下で混合してつくられる。ハロゲン化銀としては塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀及び塩沃臭化銀いづ
れも用いることが出来、その粒子形態、サイズ分布に特
に限定はない。ハロゲン化銀粒子としてはアスペクト比
３以上の平板状粒子でもよく、じゃが芋状でもよく、立
方体、八面体等でもよい。ハロゲン化銀乳剤層の他に
は、表面保護層、中間層、ハレーション防止層等を有し
ていてもよく、表面保護層は２層以上でもよい。

【００５２】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法に関しては特に制限はなく、例えば下
記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用いるこ
とが出来る。項目該当個所１）ハロゲン化銀乳剤とその特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１製法２行目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１２行目。２）分光増感色素特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目から同第８頁右下欄８行目。３）界面活性剤・帯電防止剤特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。４）カブリ防止剤・安定剤特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目。５）ポリマーラテックス同第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。６）酸基を有する化合物同第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目及び特開平２−５５３４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄８行目。７）ポリヒドロキシベンゼン同第１１頁左上欄９行目から同右下欄１７行目類。８）マット剤・滑り剤・可塑特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左上欄剤１５行目から同第１９頁右上欄１５行目。９）硬膜剤特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同１７行目。 10）染料同第１７頁右下欄１行目から同１８行目。 11）バインダー特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０行目。 12）現像液及び現像方法特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目から同第１６頁左上欄１０行目。

【００５３】本発明は印刷用感材、マイクロフィルム用
感材、医療用Ｘレイ感材、工業用Ｘレイ感材、一般ネガ
感材、一般リバーサル感材、等のハロゲン化銀写真感光
材料に適用することができる。

【００５４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１両面に下引き層を塗布した厚さ１８０μのポリエチレン
テレフタレート支持体の一方の面に、次のポリマー層を
塗布した。（ポリマー層）・スチレン：ブタジエン：ジビニルベンゼン：メタクリル酸＝２０：７２：６：２のラテックス１．５ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ）１０mg／m² ・Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ５mg／m² 次に、支持体のもう一方の面に、支持体から近い順に、
アンチハレーション層、ハロゲン化銀乳剤層、および保
護層を塗布した。（アンチハレーション層）表１に示した固体染料とゼラ
チン、およびゼラチン硬化剤として、次の化合物をゼラ
チンに対して、２．０ｗｔ％添加して塗布した。

【００５５】

【化１８】

【００５６】比較のために、次の固体染料を用いた。

【００５７】

【化１９】

【００５８】（乳剤層）次のようにハロゲン化銀乳剤を
調製した。Ｈ₂Ｏ１リットルにゼラチン４０ｇを溶解
し、５３℃に加温された容器に塩化ナトリウム６ｇ、臭
化カリウム０．４ｇ、および化合物〔Ｉ〕

【００５９】

【化２０】

【００６０】を６０mg入れた後、１００ｇの硝酸銀を含
む水溶液６００mlと、臭化カリウム５６ｇ及び塩化ナト
リウム７ｇを含む水溶液６００mlとをダブルジェット法
により添加して、塩化銀２０モル％のコア部をつくり、
その後１００ｇの硝酸銀を含む水溶液５００mlと、臭化
カリウム４０ｇ、塩化ナトリウム１４ｇ、およびヘキサ
クロロイリジウム（III)酸カリウム（１０．７モル／モ
ル銀）を含む水溶液５００mlとをダブルジェット法によ
り添加して、塩化銀４０モル％のシェル部を形成させ、
平均粒子サイズ０．３５μｍのいわゆるコア／シェル型
の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱
塩処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
８．５に合わせてトリエチルチオ尿素２mgと塩化金酸４
mgおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン０．２ｇを加えて６０℃で化学増
感を施した（乳剤Ａ）。

【００６１】乳剤塗布液の調製と塗布を次のように行っ
た。乳剤Ａを８５０ｇ秤取した容器を４０℃に加温し、
以下に示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。（乳剤塗布液処方Ａ）イ．乳剤Ａ８５０ｇロ．分光増感色素〔II〕１．２×１０^-4モルハ．強色増感剤〔 III〕０．８×１０^-3モルニ．保存性改良剤〔IV〕１×１０^-3モルホ．ポリアクリルアミド（分子量４万）７．５ｇヘ．トリメチロールプロパン１．６ｇト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ２．４ｇチ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス１６ｇリ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド）１．２ｇこの塗布液を塗布銀量が２．５ｇ／m²となる様塗設し
た。

【００６２】

【化２１】

【００６３】（保護層）容器を４０℃に加温し、下記に
示す処方で添加剤を加えて塗布液とした。イ．ゼラチン１００ｇロ．ポリアクリルアミド（分子量４万）１０ｇハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６００．６ｇ万）ニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド）１．５ｇホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．０μｍ）２．２ｇヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１．２ｇト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−Ｈ２．７ｇチ．ポリアクリル酸ソーダ４ｇリ．Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ）４ml ヲ．メタノール６０ml この塗布液をゼラチン塗布量１ｇ／m²となる様塗設し
た。

【００６４】この様にして得られた試料を２５℃６０％
ＲＨの雰囲気下で１０日間保存した後、以下の評価を実
施した。（自動現像機乾燥時間）４つ切りサイズの試料を２５℃
６０％ＲＨの雰囲気下でＮＲＮ自動現像機（富士写真フ
イルム（株）製）で現像処理をする。この時自動現像機
のラインスピードを変化させて処理時間を２０秒から５
秒間隔で増大させる。現像処理直後の試料の乾燥程度を
以下の３つのレベルに分類する。このうち実用上許容さ
れるレベルは○レベルである。表−１には○レベルにな
る最短の処理時間を示す。 ○；完全に乾いている。フィルムは暖かい △；若干しめっている。フィルム温度は室温程度 ×；未乾。フィルムどうしが接着する。なお現像処理条件は以下の通りである。現像ＲＤ−１０（富士写真フイルム（株）製）３５℃ 定着ＲＦ−１０（〃）３５℃ ドライヤー５５℃

【００６５】（鮮鋭度）各試料にＭＴＦ測定チャートを
密着して露光した。照明として、キセノン光源に日本真
空光学（株）製のバンドパスフィルターＩＦ−Ｓ型の極
大透過波長７５０ｎｍのフィルターを通し、ＮＤフィル
ターを用いて光量を調節した。現像処理は前述の自現機
を用いて行った。得られた画像を２μｍ×４００μｍの
アパーチャーで測定し、空間周波数が２０サイクル／mm
のＭＴＦ値を光学濃度が１．０の部分で評価した。（残色）前記自動現像機処理において、定着後の水洗温
度を４３℃から３０℃に下げて処理し、目視観察で評価
した。 ○：実用上問題にならないレベル。 ×：実用上問題になるレベル。（膜強度）各試料を前記現像液に３５℃で２０秒間浸漬
した後、直径０．８mmのサファイァ針で荷重をかけなが
ら６０cm／min の速度で引掻き、乳剤膜が破壊される時
の荷重を求めた。評価結果を表１に示した。

【００６６】

【表１】

【００６７】比較化合物−１では、添加量を２４０ｍｇ
／ｍ^２まで増やしても充分な鮮鋭度が得られず、また、
添加量の増加について、残色が悪化し、膜強度も低下す
る。乾燥性の点からは、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／ｍ
^２が良好であるが、膜強度がさらに低下する。以上のよ
うに、これらの全ての性能を満すことができない。一
方、本発明の染料では、少ない添加量で鮮鋭度が改良さ
れ、かつゼラチン量も０．８ｇ／ｍ^２で１００ｇ以上の
充分な膜強度が得られ、乾燥性や残色も良好である。

【００６８】実施例２実施例１において、ポリマー層のポリマーとして、次に
示すポリマーに変更して、その他は実施例１と同様に行
った。ポリマーＡ：メチルメタクリレート／アクリル酸＝９７
／３（モル比）の共重合ラテックスポリマーＢ：ブチルメタクリレート／メタクリル酸＝９
７／３（モル比）の共重合ラテックスポリマーＣ：エチルアクリレート／アクリル酸＝９７／
３（モル比）の共重合ラテックスポリマーＤ：スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝３０
／６８／２（モル比）の共重合ラテックスその結果、実施例１と同様に、本発明のアンチハレーシ
ョン層と組み合わせると、ポリマーＡ〜Ｄのいずれを用
いても、高い鮮鋭度と乾燥性、残色、および膜強度が得
られた。

【００６９】実施例３両面に下引き層を塗布した厚さ１８０μのポリエチレン
テレフタレート支持体の一方の面に支持体から近い順に
下記処方のバック層とポリマー層を同時に塗布し５０℃
で５分間乾燥した。

【００７０】 (1) バック層処方ゼラチン３．０ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３ μ）５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０mg／m² Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド）３０mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．１μ）１．０ｇ／m²

【００７１】 (2) ポリマー層スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝３０／６８／２共重合ラテックス１．０ｇ／m² シリカ微粒子（平均粒径３μ）５０mg／m² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５mg／m² メラミン系架橋剤ベッカミンＰＭ−Ｎ（大日本インキ化学工業（株）製）１．５mg／m² 支持体の他方の面に、実施例１と同様にアンチハレーシ
ョン層、感光乳剤層、および保護層を塗布した。但し、
アンチハレーション層の染料およびゼラチン塗布量は表
２に示すように変更した。実施例１と同様に、鮮鋭度、
乾燥性、残色、および膜強度を評価した。また、次のよ
うにしてカールを評価した。カールの評価長さ５cm、巾１cmに裁断した試料を２５℃６０％ＲＨの
条件下で３日間保存し、ついで２５℃１０％ＲＨの雰囲
気下に移しその後２時間後のカールを測定した。カール
値は以下の定義式で求めた。カール値＝１／（試料の曲率半径（cm））ただし乳剤面が内側のときカール値を正、外側のときカ
ール値を負とする。実用上許容されるカール値は−０．
０２〜＋０．０２の範囲である。結果を表２に示した。
比較サンプルでは、カールが許容される領域では、鮮鋭
度、膜強度、残色が不充分である。本発明のサンプルで
は、これらを満足することができる。

【００７２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/83 G03C 1/76 502

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の面に、実質的に処理液に
非膨潤の疎水性ポリマー層を有し、他方の面に、少なく
とも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該支持体と該乳剤層との間
に、最大吸収波長が６００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の
染料の固体微粒子分散体を含む親水性コロイド層を有
し、かつ、該疎水性ポリマー層と支持体との間に、非感
光性親水性ポリマー層を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。