JPH0693087B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関し、
さらに詳しくは迅速現像適性を有し、寸度安定性と硬調
性に優れた印刷感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加させることが要求されてい
る。

上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。即ち、情
報の即時性や回数の増加が急増している為、印刷製版の
作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必要が出て
きている。この様な印刷製版業界の要望を満たすには、
印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製版用フィ
ルムを一層迅速に処理する必要がある。

現像処理（現像、定着、水洗、乾燥の各工程よりなる）
時間を短縮するには、搬送速度を高めるのが一法であ
る。しかしローラー搬送式自動現像機で現像処理する場
合に、現像処理時間を短縮しようとして、そのローラー
移送速度を早くすると、短時間に乾燥させる為、乾燥が
不充分となる問題が生ずる。短い時間で乾燥を終了させ
るには、従来より、自動現像機乾燥プロセス中の温度を
高める方法と、ハロゲン化銀写真感光材料に接触する空
気の流速を高める方法や感光材料のゼラチン量を少なく
する方法があるが、これらの手段で乾燥せしめると処理
された写真画像の長さが処理前の長さに比し、伸びてし
まう、いわゆる処理前後の寸度安定性に重要な欠点を生
ずる。この欠点はハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
化銀乳剤が現像処理により銀原子に変化、あるいは感光
材料より溶出する事とゼラチンのヒステリシスに帰因す
ると考えられる。

又、他の問題として定着時間と水洗時間が短時間になる
為、処理されたフィルム中に残留する含硫塩濃度が増加
し、処理後のフィルムが保存中に黄色に変化する問題が
生ずる。

又、他の問題として現像時間が短時間となる為、現像液
の現像活性度や現像液温の昇温を行い当初の感度に調整
しても濃度が低下する問題が生ずる。この問題点を解決
する手段として感光材料中のハロゲン化銀粒径を小さく
する手段があるが、ある程度以下の粒径にすると前記処
理前後の寸度安定性が著しく劣化するといった問題が生
ずる。

上記の如く超迅速処理が望まれているわけであるが、本
明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフィルムの
先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部
分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルムの
先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換言すれ
ば、処理ラインの全長（ｍ）をライン搬送速度（m/se
c.）で割った商（sec.）〕が、20秒〜60秒である処理を
言う。ここで渡り部分の時間を含めるべき理由は、当業
界ではよく知られていることであるが、渡り部分に於い
てもその前のプロセスの液がゼラチン膜中に膨潤してい
る為に実質上処理工程が進行していると見なせる為であ
る。

更にまた、感光材料の寸度変化を小さくするため、親水
性コロイド層に例えば特公昭39-17702号、同39-24142
号、同43-13482号、同45-5331号、米国特許2,376,005
号、同2,763,625号、同2,772,166号、同2,852,386号、
同2,853,457号、同3,397,988号、同3,411,911号、同3,4
11,912号等に開示されているポリマーラテックスを含有
せしめる方法が知られているが、効果として充分ではな
く、又上記の超迅速処理においては、処理後の画像濃度
低下が更に助長される欠点を有していた。

ところでハロゲン化銀写真感光材料をローラー搬送式自
動現像機で処理する場合、ローラー搬送速度を上げ、現
像時間を短くすると、写真濃度が低下し、網点品質も劣
化する。これを補うためには現像液の活性度を上げる、
あるいは現像液温度を高くするという方法がある。しか
しながら、この方法は一般にカブリを増加させ、網点の
エッジががさつく、ないしはぼやけるという重大な欠点
を有している。近年の印刷製版分野での仕上がりの高品
質化への要望の高まりを考えると、この単なる高温迅速
処理という方法は好ましくない。

以上のように高い仕上がり品質と寸度安定性を兼ね備え
ており、かつ迅速処理可能な写真感光材料の提供が望ま
れている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、短時間処理した場合、例えば、上記し
たように全処理工程が20秒〜60秒である超迅速処理を行
った時にも上述の従来技術の問題点を解消でき、作業ス
ピードと寸度安定性に優れたかつ優れた抜き文字、網点
品質を持ちカブリの少ないハロゲン化銀写真感光材料の
製造方法を提供する事にある。本発明の他の目的は、本
明細書の記載から理解されよう。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体の一方の側に平均粒径0.05
μｍ〜0.3μｍの感光性ハロゲン化銀とゼラチンを含む
感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層塗設してな
り、かつ支持体の他方の側に少なくとも１層のゼラチン
を含む非感光性層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくと
も片面を塗設し、冷却によりゼラチンをゲル化した後に
乾燥する工程において、該塗設層の表面平均温度が接触
する空気の平均温度より１℃低い温度まで上昇した時点
より５分以内に相対湿度25％〜５％の空気に５秒以上１
分以内接触せしめられ、かつ該ハロゲン化銀写真感光材
料が濃度0.3〜3.0について規定されるガンマ（γ）が６
以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の製造方法によって達成された。感光材料の塗布時乾燥
条件は通常ゼラチン組成物からなる塗布液を支持体上に
塗布した後、一般に−10〜15℃の乾球温度を有する低温
空気中で冷却凝固せしめ、次いで塗布層の乾燥が行なわ
れるが、乾燥に際しては乾燥速度を大にするため温度を
高めて乾燥することが行われている。とくに減率乾燥と
呼ばれるゼラチン組成物中のゼラチンの重量に対して水
分の含有量が約300％まで除去されてから以降の乾燥領
域では、通常高温多湿の条件下で、すなわち高い湿球温
度の下で乾燥が行なわれる。この際塗設層の表面平均温
度が接触する空気より１℃低い温度まで上昇した時点で
は、ゼラチン組成物中の水分含有率は60％〜20％の範囲
に通常あたり、この時点から５分以内に５秒から１分以
内に５％〜25％の相対湿度雰囲気に感光材料を接触させ
ることが銀粒径との相互作用によって迅速処理時の寸度
安定性を高めることはおどろくべき結果であった。

又、ゼラチン組成物中の水分含有率20％以下60％以上の
領域で感光材料に接触する空気の相対湿度を５％〜25％
の範囲で処理してもこのような効果は見る事が出来ず、
更には、このような処理では、マット剤が表面層からゼ
ラチン内に移動したことによるピンホールが多発する事
は当業界でよく知られている。この様な弊害も本発明の
態様ではおこらない。

支持体の双方の面上の塗設層を片面毎に塗布乾燥する際
は、少なくともどちらか１方の塗布乾燥プロセスで上記
低相対湿度処理すると効果があり、特に好ましくは両者
の塗布乾燥プロセスとも該処理を実施することである。

更に筆者らは鋭意研究を重ねた結果濃度0.3〜3.0につい
て規定されるγの値が6.0以上という硬調な写真特性を
持った写真材料においては全処理時間20秒〜60秒という
超迅速処理を行った際に、優れた抜き文字品質、網点品
質を有し、かつカブリの低いまま、より優れた寸度安定
性を発揮することを見出した。この写真特性と寸度安定
性との相互効果は、従来技術では全く知られていないこ
とであった。

以下に、本発明をより詳細に説明する。

上述の接触する空気とは、乾燥または調湿を目的として
供給され、感光材料にあたる空気を意味し、塗布乾燥し
た後に、ロール状に巻き取った感光材料や所望のサイズ
に切断し、重ねられた感光材料の間に存在する空気のこ
とではない。この処理を行った後には耐電性を良くする
為にも巻き取りまでに比較的高湿度の空気に接触せしめ
るのが好ましい。

相対温度を25％〜５％にする手段としては、接触空気の
温度を高める方法や接触空気の絶対含水量、除湿装置を
用いて低める方法および両者を併用する方法がある。

また、本発明の重要な特徴の１つである濃度0.3〜3.0に
ついて規定されるγが6.0以上であるという硬調な写真
性能はネガ型、ポジ型いずれの場合にも適用されるが、
特にネガ型写真感光材料においてはハロゲン化銀写真感
光材料に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する親
水性コロイド層の少なくとも１層中および／またはその
隣接層中にテトラゾリウム化合物またはヒドラジン化合
物またはポリアルキレンオキサイド化合物を含有させ、
かつ現像主薬としてHQ、単独あるいはPQ、あるいはMQを
含み、かつpH10〜13の処理液で処理することによって得
ることが特に好ましい。

まずテトラゾリウム化合物を用いる方法について述べ
る。テトラゾリウム化合物をハロゲン化銀写真材料に用
いるという技術は、例えば特開昭52-18317号、同53-177
19号、同53-17720号および同61-149946号公報等に開示
されている。以下これをテトラゾリウム硬調化技術とよ
ぶ。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物の具体例とし
ては特開昭62-11253号に記載の一般式VII−１、VII−
２、VII−３で表される化合物をあげる事が出来る。

式中R₅，R₇，R₈，R₉，R₁₂，R₁₃，R₁₄及びR₁₅はそれぞれ
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ドデシル基等）、アリル基、フェニル基（例えばフェニ
ル基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフ
ェニル基、アミノフェニル基、メルカプトフェニル基、
メトキシフェニル基等）、ナフチル基（例えばα−ナフ
チル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、カル
ボキシナフチル基、アミノナフチル基等）、及び複素環
基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサ
ゾリル基、ピリミジニル基、ピリジル基等）から選ばれ
る基を表わしこれらはいずれも金属キレートあるいは錯
体を形成するような基でもよい。R₆〜R₁₀及びR₁₁はそれ
ぞれアリル基、フェニル基、ナフチル基、複素環基、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基
等）、水酸基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニ
ル基、カルボキシル基またはその塩、カルボキシアルキ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基）、アミノ基（例えばアミノ基、エチルアミノ基、
アニリノ基等）、メルカプト基、ニトロ基及び水素原子
から選ばれる基を表わし、Ｄは２価の芳香族基を表わ
し、Ｅはアルキレン基、アリレン基、アラルアルキレン
基から選ばれる基を表わし、Ｘはアニオンを表わしｎは
１または２を表わす。ただし化合物が分子内塩を形成す
る場合ｎは１である。

次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物のカチオ
ン部分の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物のカチオン部分は必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

（Ｔ−１） ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３
−フェニール−５−ドデシル−2H−テトラゾリウム （Ｔ−２） 2,3−ジフェニール−５−（４−ｔ−オク
チルオキシフェニル）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−３） 2,3,5−トリフェニール−2H−テトラゾリ
ウム （Ｔ−４） 2,3,5−トリ（ｐ−カルボキシエチルフェ
ニール）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−５） ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３
−フェニール−５−（ｏ−クロルフェニール）−2H−テ
トラゾリウム （Ｔ−６） 2,3−ジフェニール−2H−テトラゾリウム （Ｔ−７） 2,3−ジフェニール−５−メチル−2H−テ
トラゾリウム （Ｔ−８） ３−（ｐ−ヒドロキシフェニール）−５−
メチル−２−フェニール−2H−テトラゾリウム （Ｔ−９） 2,3−ジフェニール−５−エチル−2H−テ
トラゾリウム （Ｔ−10） 2,3−ジフェニール−５−ｎ−ヘキシル−2
H−テトラゾリウム （Ｔ−11） ５−シアノ−2,3−ジフェニール−2H−テ
トラゾリウム （Ｔ−12） ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５
−フェニール−３−（４−トリル）−2H−テトラゾリウ
ム （Ｔ−13） ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５
−（４−クロロフェニール）−３−（４−ニトロフェニ
ール）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−14） ５−エトキシカルボニル−2,3−ジ（３−
ニトロフェニール）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−15） ５−アセチル−2,3−ジ（ｐ−エトキシフ
ェニール）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−16） 2,5−ジフェニール−３−（ｐ−トリー
ル）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−17） 2,5−ジフェニール−３−（ｐ−ヨードフ
ェニール）2H−テトラゾリウム （Ｔ−18） 2,3−ジフェニール−５−（ｐ−ジフェニ
ール）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−19） ５−（ｐ−プロモフェニール）−２−フェ
ニール−３−（2,4,6−トリクロルフェニール）−2H−
テトラゾリウム （Ｔ−20） ３−（ｐ−ハイドロキシフェニール）−５
−（ｐ−ニトロフェニール）−２−フェニール−2H−テ
トラゾリウム （Ｔ−21） ５−（3,4−ジメトキシフェニール）−３
−（２−エトキシフェニール）−２−（４−メトキシフ
ェニール）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−22） ５−（４−シアノフェニール）−2,3−ジ
フェニール−2H−テトラゾリウム （Ｔ−23） ３−（ｐ−アセトアミドフェニール−2,5
−ジフェニール−2H−テトラゾリウム （Ｔ−24） ５−アセチル−2,3−ジフェニール−2H−
テトラゾリウム （Ｔ−25） ５−（フル−２イル）−2,3−ジフェニー
ル−2H−テトラゾリウム （Ｔ−26） ５−（チエン−２イル）−2,3−ジフェニ
ール−2H−テトラゾリウム （Ｔ−27） 2,3−ジフェニール−５−（ピリド−４イ
ル）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−28） 2,3−ジフェニール−５−（キノール−２
イル）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−29） 2,3−ジフェニール−５−（ベンゾオキサ
ゾール−２イル）−2H−テトラゾリウム （Ｔ−30） 2,3−ジフェニール−５−ニトロ−2H−テ
トラゾリウム （Ｔ−31） 2,2′,3,3′−テトラフェニール−5,5′−
1,4−ブチレン−ジ−（2H−テトラゾリウム） （Ｔ−32） 2,2′,3,3′−テトラフェニール−5,5′−
ｐ−フェニレン−ジ−（2H−テトラゾリウム） （Ｔ−33） ２−（4,5−ジメチルチアゾール−２イ
ル）−3,5−ジフェニール−2H−テトラゾリウム （Ｔ−34） 3,5−ジフェニール−２−（トリアジン−
２イル−2H−テトラゾリウム （Ｔ−35） ２−（ベンゾチアゾール−２イル）−３−
（４−メトキシフェニール）−５−フェニール−2H−テ
トラゾリウム （Ｔ−36） 2,3−ジメトキシフェニール−５−フェニ
ール−2H−テトラゾリウム （Ｔ−37） 2,3,5−トリス（メトキシフェニール）−2
H−テトラゾリウム （Ｔ−38） 2,3−ジメチルフェニール−５−フェニー
ル−2H−テトラゾリウム （Ｔ−39） 2,3−ヒドロキシエチル−５−フェニール
−2H−テトラゾリウム （Ｔ−40） 2,3−ヒドロキシメチル−５−フェニール
−2H−テトラゾリウム （Ｔ−41） 2,3−シアノヒドロキシフェニール−５−
フェニル−2H−テトラゾリウム （Ｔ−42） 2,3−ジ（ｐ−クロロフェニル）−５−フ
ェニール−2H−テトラゾリウム （Ｔ−43） 2,3−ジ（ヒドロキシエトキシフェニー
ル）−５−フェニル−2H−テトラゾリウム （Ｔ−44） 2,3−ジ（２−ピリジル）−５−フェニー
ル−2H−テトラゾリウム （Ｔ−45） 2,3,5−トリス（２−ピリジル）−2H−テ
トラゾリウム （Ｔ−46） 2,3,5−トリス（４−ピリジル）−2H−テ
トラゾリウム テトラゾリウム化合物を非拡散性として用いる場合カチ
オン部分とアニオン部分を適宜選択することによって得
られる非拡散性化合物が用いられる。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のアニオン部
としては例えば、 塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、 硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基、 スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸基、 ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン、 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アル
キルベンゼンスルホン酸アニオン、 ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エ
ステルアニオン、 ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等
のジアルキルスルホサクシネートアニオン、 セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、 ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、 ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたも
の等を挙げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。このようにして合成された本発
明に係る化合物は例えば2,3,5−トリフェニール−2H−
テトラゾリウム−ジオクチルサクシネートスルホン酸塩
等であり、これらは後記実施例にて詳述する如く、夫々
の可溶性塩をゼラチンに分散せしめた後に、両者を混合
してゼラチンマトリックス中に分散させる場合と、酸化
剤の結晶を純粋に合成してから、適当な溶媒（例えばジ
メチルスルホキシド）に溶かしてからゼラチンマトリッ
クス中に分散させる場合がある。分散が均一になりにく
いときは超音波とかマントンゴーリンホモジナイザーな
ど適当なホモジナイザーで乳化分散する方法が好結果を
与えることもある。また、ジオクチルフタレート等のよ
うな高沸点溶媒中に微分散をし、プロテクト化して親水
性コロイド層中に分散することも可能である。

次にヒドラジン誘導体（例えば米国特許4,166,742号、
同4,168,977号、同4,221,857号、同4,224,401号、同4,2
43,739号、同4,272,606号、同4,311,781号にみられるよ
うに、特定のアシルヒドラジン化合物）を添加したネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料を、pH11.0〜12.3で亜硫酸
保但剤を0.15モル/l以上含む液で処理することにより硬
調なネガ画像を得る方法（以下ヒドラジン硬調現像シス
テムと称する。）について述べる。

この方法に使われるヒドラジン誘導体の例としては、米
国特許4,478,928号に記載されているスルフィン酸残基
がヒドラゾ部分に結合しているアリールヒドラジド類の
他、下記一般式（III）で表される化合物が挙げられ
る。

一般式（III） R₁−NHNH−Ｇ−R₂ 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表し、R₂は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換若しくは無
置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基
または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、
Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホス
ホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイミノメチレン
基を表す。一般式（III）に示すヒドラジン誘導体につ
いては特開昭62-210458号に開示してあるが、同公報に
記載してある具体例化合物は本発明においても用いる事
が出来る。

本発明にはヒドラジン誘導体を、ハロゲン化銀１モルあ
たり１×10^-6モルないし５×10^-2モル含有させるのが好
ましく、特に１×10^-5モルないし２×10^-2モルの範囲が
好ましい添加量である。

本発明にヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させ
るときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場
合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノール）
エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類（たとえ
ばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に
添加すればよい。

本発明にはヒドラジン誘導体を単独で使用してもよく、
２種類以上併用してもよい。

またポリアルキレンオキシド化合物を用いる方法はリス
型写真感光材料として知られており、該リス型ハロゲン
化銀感光材料をハイドロキノン現像液として亜硫酸イオ
ン濃度はかなり高い（0.2モル/l以上）が高pH（10.5以
上）かつ、ニトロインダゾール系化合物を含む現像液を
用いることで、硬調な画像が得られるシステム（特開昭
58-190943に開示）も知られている。（以下、迅速リス
技術と称する。） 次に、迅速リス技術に用いられるポリアルキレンオキシ
ド化合物について説明する。

本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物は、炭素
数２〜４のアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキ
シド、プロピレン−1,2−オキシド、ブチレン−1,2−オ
キシドなど、好ましくはエチレンオキシドの、少なくと
も10単位から成るポリアルキレンオキシドと、水、脂肪
族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミ
ン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少なくと
も１個有する化合物との縮合物あるいは二種以上のポリ
アルキレンオキシドのブロックコポリマーなどを包含す
る。すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物として、
具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 〃 〃 アリールエーテル類 〃 〃 （アルキルアリール） エステル類 ポリアルキレングリコールアルキルエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン酸 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体 ポリアルキレングリコールクラフト重合物 などを用いることができる。

ポリアルキレンオキシド類は分子中に一つとは限らず、
二つ以上含まれてもよい。その場合個々のポリアルキレ
ンオキシド鎖が10より少ないアルキレンオキシド単位か
ら成ってもよいが、分子中のアルキレンオキシド単位の
合計は少なくとも10でなければならない。分子中に二つ
以上のポリアルキレンオキシド類を有する場合、それら
の各々は異るアルキレンオキシド単位、たとえばエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドから成っていてもよ
い。本発明で用いるポリアルキレンオキシド化合物は、
好ましくは14以上100までのアルキレンオキシド単位を
含むものである。

本発明で用いるポリアルキレンオキシド化合物の具体例
をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 １ HO(CH₂CH₂O)₉H ２ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₅H ４ C₈H₁₇CH=CHC₈H₁₆O₈(CH₂CH₂O)₁₅H ６ C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₈₀H ７ C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₁₃H ９ C₁₄H₂₉N(CH₂)(CH₂CH₂O)₂₄H ａ＋Ｂ＋Ｃ＝50 b:a＋ｃ＝10:9 本発明にはポリアルキレンオキシド化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モルあたり10^-4〜10^-2g/モルAg含有
させるのが好ましく、特に10^-3〜10¹g/モルAg含有させ
るのが好ましい。

又更に下記の化学増感を行っても行わなくともよいが、
未化学増感の方が特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸類、三塩化金などのような
金化合物、イリジウムの如き貴金属の塩、銀塩と反応し
て硫化銀を形成するイオウ化合物、第一スズ塩、アミン
類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇
させることが出来る。

又、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩等鉄化合物を
ハロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成時に存在せ
しめることも出来る。

本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径
とは、球状粒子の場合は、その直径を、球状以外の形状
の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算した時
の直径を示し、平均粒径0.05μｍ〜0.3μｍのものであ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製法、増感法、
バインダー添加剤等については写真業界で公知の技術を
用いる事が出来る。例えば添加剤についてはリサーチ・
ディスクロージャー第176巻、No.17643（1978年12月）
および同第187巻,No.18716（1979年11月）に記載されて
いる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤には（以下、ハロ
ゲン化銀乳剤という）には、ハロゲン化銀として臭化
銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等の
通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用い
る事ができるが、好ましくは、ネガ型ハロゲン化銀乳剤
として60モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又はポジ型
ハロゲン化銀乳剤として10モル％以上の臭化銀を含む塩
臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀である。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程および／または成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）および鉄塩
（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部におよび／または粒子表面
にこれらの金属元素が含有させることができ、特に水溶
性ロジウム塩を含有させるのが好適である。また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部および／また
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

水溶性ロジウム塩を添加する場合好ましくは１×10^-7〜
１×10^-4モル/AgX1モルが好ましい。

尚、蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン
系、ピラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増
白剤を好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、また不溶性の
ものを分散物の形で用いてもよい。

マット剤として、英国特許第1,055,713号、米国特許第
1,939,213号、同第2,221,873号、同2,268,662号、同2,3
32,037号、同2,376,005号、同2,391,181号、同2,701,24
5号、同2,992,101号、同3,079,257号、同3,262,782号、
同3,516,832号、同3,539,344号、同3,591,379号、同3,7
54,924号、同3,767,448号等に記載されている有機マッ
ト剤、西独特許2,592,321号、英国特許第760,775号、同
1,260,772号、米国特許第1,201,905号、同2,192,241
号、同3,053,662号、同3,062,649号、同3,257,206号、
同3,322,555号、同3,353,958号、同3,370,951号、同3,4
11,907号、同3,437,484号、同3,523,022号、同3,615,55
4号、同3,635,714号、同3,769,020号、同4,021,245号、
同4,029,504号等に記載されている無機マット剤等を好
ましく用いることができる。

また、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッ
キング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も本
発明の態様とともに用いることができる。これらの技術
は、例えば特公昭93-4272号、同39-17702、同43-13482
号、米国特許第2,376,005号、同2,763,625号、2,772,16
6号、同2,852,386号、同2,853,457号、同3,397,988号等
に記載されている。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、ヨーソクォーツ灯、水銀灯、マイクロ波発
光のUV灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出される光等、公知
の光源のいずれをも用いることができる。特に450nm以
下に最高感度を持つ本発明の感光材料をまた実質的に37
0nm以下の光を含まない光で感光層を画像露光としても
好ましい結果を得ることができる。特に明室返し感光材
料においては400nmの光に対する感度が370nmの光に対す
る感度の30倍以上あるのが特に好ましい。

次に、「実質的に370nm以下の光を含まない光で感光層
を画像感光する」方法としては、感光材料中に紫外線吸
収剤を含有させる方法、紫外線を吸収する光学フィルタ
ーを用いる方法、370nm以下の発光エネルギーを実質的
に有さない光源を用いる方法などがある。

まず、第１の方法について説明する。

ここで紫外線吸収剤はハロゲン化銀乳剤の固有感度を1/
2以下にさせる塩を用いるが、この紫外線吸収剤として
は300〜400nmにピークを有する紫外線吸収剤を用いるこ
とができ、さらに好ましくは、300〜380nmにピークを有
する紫外線吸収剤である。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収剤ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3,533,794号、同3,3
14,794号、同3,352,681号、特開昭46-2784号、米国特許
3,705,805号、同3,707,375号、同4,045,229号、同3,70
0,455号、同3,499,762号、西独特許出願公告1,547,563
号などに記載されている。

本発明では特開昭62-210458号に記載してある具体的化
合物を使用する事が出来る。

本発明において紫外線吸収剤は360nmのハロゲン化銀乳
剤の固有感度を1/2以下にさせるように添加されるが、
その添加量は360nmでの吸光度が0.3以上となる量であ
り、さらに好ましくは360nmでの吸光度が0.4以上となる
量である。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2
g/m²〜1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜500
mg/m²である。

本発明の紫外線吸収剤は乳剤層、表面保護層、中間層な
どに含有させられる。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性
コロイド層用塗布液中に添加することができる。

これらの紫外線吸収剤は２種以上組合せて用いることも
できる。

本発明において、前述のセーフライト染料と紫外線吸収
剤とは同一層に存在してもよいしまた異なった層に存在
していてもよい。

次に、第２の方法について説明する。紫外線を吸収する
光学フィルター（つまり、光源用フィルター）として
は、コダックラッチンフィルターNo−2Bのような370nm
以下の光を殆ど透過しないフィルターを用いるのが好ま
しい。より具体的には透過率にして20％以下が好まし
く、10％以下がより好ましい。

次に、第３の方法について説明する。光源自身が370nm
以下の領域に発光エネルギーを実質的に有さない光源と
してはアイグラフイクス（株）製商品名アイドルフィ
ン、大日本スクリーン（株）製、製版用プリンターＰ−
603用光源（メタルハライドランプ TYPE SPG−2000（2
KW）日本電池株式会社製）などがある。

この第３の方法に用いられる光源としては、300〜420nm
の領域における発光エネルギーのうち、300〜370nm領域
における発光エネルギーが30％以下のものが好ましく、
特に20％以下のものが好ましくは用いられる。

更に、市販の明室用感光材料（例えばコニカ（株）製CR
H−100、富士写真フィルム（株）製KUV−100など）等を
従来の明室用光源より高容量の光源を用いて、紫外線を
カットする光学フィルター（光源用フィルター）を介し
て露光することもできる。ここで用いられる高容量光源
としては、例えばアイグラフィック（株）製超高圧水銀
灯H-15-L31（15KW）などを挙げることができる。

紫外線を吸収する光学フィルター（光源用フィルター）
を光源と感光材料との間に用いて感光する場合、感光材
料中に実質的に370nm以下の光を含まない光が感光層に
到達するように紫外線吸収剤等を含有した層を設ける場
合などにおいては、従来の公知の光源を用いることがで
きる。例えば、大日本スクリーン（株）製、製版用プリ
ンターP-607用光源（超高圧水銀灯:URT−CHM-1000）、
同社製P-627FM用光源などを挙げることができる。

本発明の方法において、露光時間としては、用いる光源
の容量、感光材料の感度（含分光感度）などに応じて選
択されるが通常60秒〜２秒で行われる。場合によっては
長時間（２〜３分間）の露光を行ってもよい。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間はもちろん、１マイクロ秒より短い露光、例え
ば陰極線管やキセノン閃光管を用いた100ナノ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもでき、また１秒より長い
露光を与えることも可能である。これらの露光は連続し
て行われても、間欠的に行われてもよい。

本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般リバ
ーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に
適用することができるが、極めて高い寸度安定性および
コントラストを要求される印刷用感光材料に適用した場
合特に著しい効果がえられる。

本発明の方法による感光材料の現像処理には、公知の方
法による黒白、カラー、反転などの各種現像処理を用い
ることができるが、高コントラストを与える印刷用感光
材料のための処理を行う場合特に有効である。

本発明において、フィルター染料あるいはハレーション
防止その他種々の目的で用いられる染料には、トリアリ
ル染料、オキサノール染料、ヘミオキサノール染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料、スチリル染料、アゾ染
料が包含される。なかでもオキサノール染料；ヘミオキ
サノール染料およびメロシアニン染料が有用である。更
に本発明には特開昭63-316042号記載の一般式〔VI−
ａ〕〜〔VI−ｄ〕として挙げられている染料を使用する
ことが出来る。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料には減感色素
を添加してもよい。ここで用いられる減感色素は、ポー
ラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正である化合物
がよく、そのような化合物は数多くの特許中、文献中に
記載されており、いずれの減感色素も用いることができ
るが、特に特開昭63-316042号公報に示す下記一般式
〔Ｉ〕〜〔VI〕で表わされるものが好ましく用いること
ができる。

これらの化合物は、米国特許第3,567,456号、同3,615,6
39号、同3,579,345号、同3,615,608号、同3,598,596
号、同3,598,955号、同3,592,653号、同3,582,343号、
特公昭40-26751号、同40-27332号、同43-13167号、同45
-8833号、同47-8746号等の明細書を参考にして合成する
ことができる。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔Ｉ〕および〔II〕式中R₁は水素またはハロゲン
原子、シアノ基、またはニトロ基でR₁とR₂で芳香族環を
形成してもよい。

R₃及びR₄は夫々アルキル基、低級アルケニル基、フェニ
ル基または低級ヒドロキシアルキル基を表し、R₁及びR₂
が水素原子以外の場合にはアリール基であってもよく、
ｎは１〜４の正数、R₅は低級アルキル基またはスルホン
化低級アルキル基を表し、Ｘは酸アニオンを表す。

一般式〔III〕 一般式〔III〕式中、R₁及びR₂はそれぞれ水素原子また
はニトロ基、R₃及びR₄は低級アルキル基、アリル基また
はフェニル基、Ｚはニトロベンゾチアゾール核、ニトロ
ベンゾオキサゾール核、ニトロベンゾセレナゾール核、
イミダゾ［４・５−ｂ］キノキサリン核、３・３−ジメ
チル−3H−ピロロ［２・３−ｂ］ピリジン核、３・３−
ジアルキル−3H−ニトロインドール核、チアゾロ［４・
５−ｂ］キノリン核、ニトロキノリン核、ニトロチアゾ
ール核、ニトロナフトチアゾール核、ニトロオキサゾー
ル核、ニトロナフトオキサゾール核、ニトロセレナゾー
ル核、ニトロナフトセレナゾール核またはニトロピリジ
ン核を形成するために必要な原子群、Ｘはアニオン、ｍ
及びｎはそれぞれ１又は２を表す。ただし化合物が分子
内塩を形成する場合はｎは１を表す。

一般式〔IV〕 一般式〔IV〕式中、R₁，R₂，R₃及びR₄はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、またはニトロ基、R₅は水素原子、アルキル
基またはニトロ基を表す。Ｚは非置換またはそれぞれ低
級アルキル基、フェニル基、チェニル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル
スルフォニル基、アルコキシカルボニル基、フェニルス
ルフォニル基、トリフルオロメチル基で置換されたチア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナ
フトセレナゾール核、チアゾリン核、ピリジン核、キノ
リン核、イソキノリン核、3,3−ジアルキル−3H−イン
ドール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核また
はナフトイミダゾール核を形成するに必要な原子群を表
し、L₁及びL₂はそれぞれ非置換または低級アルキル基も
しくはアリール基で置換されたメチン鎖を表し、R₆及び
R₇はそれぞれ非置換もしくは置換基を有するアルキル
基、アルケニル基、アリール基、スルホアルキル基、ま
たはアラルキル基、Ｘはアニオン、ｍ及びｎはそれぞれ
１または２を表す。ただし化合物が分子内塩を形成する
場合はｎは１を表す。

一般式〔Ｖ〕 一般式〔Ｖ〕式中、R₁及びR₃はそれぞれアルキル基、R₂
はアリール基を表す。L₁及びL₂はそれぞれ非置換または
低級アルキル基もしくはアリール基で置換されたメチン
鎖を表し、Ｚはチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、オキサゾール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ナフトセレナゾール核、チアゾリン
核、ピリジン核、キノリン核、３・３−ジアルキルイン
ドレニン核、イミダゾール核、イミダゾ［４・５−ｂ］
キノキサリン核を形成するために必要な原子群、Ｘはア
ニオン、ｍは１〜３、ｎは１〜２の正の正数を表す。

次に上記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で示される化合物の具体
例を、以下に示す。なお本発明が、これら化合物に限定
されるものではないことは云うまでもない。また下記例
示化合物において、ptsはパラトルエンスルホン酸アニ
オンを表す。

（例示化合物） 本発明に係る減感色素の使用量はハロゲン化銀１モル当
り1mg〜1,000mgがよく、特に好ましいのは5mg〜300mgの
範囲で選択される。添加時期は、ハロゲン化銀生成時、
化学熟成時、熟成後、あるいは塗布液調整時いずれでも
かまわない。また、本発明の減感色素は、感度の低下を
防止するために450nm以下の感度の低いものが望まし
く、分光感度最大波長が500nm以上のものが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常の印刷用現像
液のいずれを用いて処理することができるが、特に明細
書に記載の硬調化剤のうちテトラゾリウム化合物、ヒド
ラジン化合物を使用する場合はpH10.0〜12.9で0.5モル/
l以上の亜硫酸塩を含むPQまたはMQ系の現像液で処理す
ると特に好ましい結果がえられる。またポリアルキレン
オキシド化合物を使用する場合は上記のPQ、MQ系現像液
の他いわゆるリス型現像液を用いても好ましい結果がえ
られる。しかし、本発明はこのような組み合わせに限定
されるものではない。

本発明において、定着液は、感光材料の硬膜性を上げる
ためにAl化合物を含有させることが好ましく、その含有
量が使用液中のAl換算量で0.1〜3g/lであるとにさらに
好ましい。

定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は0.03〜0.4モル/
lであり、より好ましくは0.04〜0.3モル/lである。

好ましい定着液pHは3.9〜6.5であり、このpHで定着液は
好ましい写真性能を与え、しかも本発明の包装材料の効
果が顕著となる。最も好ましい液はpHは4.2〜5.3であ
る。

本発明における全処理時間20′〜60′とは現像、定着、
水洗、乾燥の全工程（全てワタリを含む）を含んだ時間
であるが、現像秒数と定着秒数は全く独立に設定するこ
とができどちらが長くともよく、またもちろん同じ秒数
でもよい。特に好ましくは現像；定着1:0.3〜1:3であ
る。また現像温度と定着温度も全く独立に設定してもよ
くどちらが高くともよく、またもちろん同じ温度であっ
てもよい。特に好ましくは定着温度が現像温度に対し−
15℃〜＋15℃の範囲である。また水洗水は常温であるこ
とが装置上好ましいが、温調器をとりつけることで昇温
してもよい。

現像後、定着後の温度はそれぞれ20℃〜45℃が処理液の
保恒性および臭気性の面からして好ましい。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を詳細に記述するが、本発明がこ
れらに限定されるものではないことはいうまでもない。

実施例１ 明室返し用感材としてネガ型のハロゲン化銀感光材料を
下記の様にして作成した。

（乳剤の調整） 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳剤
を調製した。

硝酸銀60g当り23.9mgのペンタブロモロジウムカリウム
塩、塩化ナトリウムおよび臭化カリウムを含有する水溶
液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に攪拌しつつ、
30℃、40℃、50℃、60℃で25分間で同時混合してそれぞ
れ平均粒径0.10μm,0.20μm,0.30μm,0.40μｍの塩臭化
銀乳剤をそれぞれ作成した。

これらの乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキ
シ−1,3,3a,7−テトラザインデンを200mg加えた後、水
洗、脱塩した。

これに20mgの６−メチル４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テ
トラザインデンを加えた後、イオウ増感した。イオウ増
感後、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,
3a,7−テトラザインデンを加え、次いで水にて260mlに
仕上げて乳剤を調製した。

（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成） 水40lに名糖産業製KMDS（デキストラン硫酸エステルナ
トリウム塩）を0.25kgおよび過硫酸アンモニウム0.05kg
加えた液に液温81℃で攪拌しつつ窒素雰囲気下でｎ−ブ
チルアクリレート4.51kg、スチレン5.49kgおよびアクリ
ル酸0.1kgの混合液を１時間かけて添加、その後過硫酸
アンモニウムを0.005kg加え、更に1.5時間攪拌後、冷
却、更にアンモニウム水にてpHを６に合せた。

得られたラテックス液をWhotman社製GF/Dフィルターで
濾別し、水で50.5kgに仕上げる事で平均粒径0.25μの単
分散な乳剤液添加用ラテックス（Ｌ）を作成した。

前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲン化銀乳剤塗
布液を下記の様に調製した。

（乳剤塗布液の調製） 前記乳剤液に殺菌剤として化合物（Ｋ）を9mg加えた
後、0.5規定水酸化ナトリウム液を用いてpHを6.5に調
整、次いで硬調化剤としてテトラゾリウム化合物（Ｔ）
0.4×10^-3モル/Ag1モルあるいは４×10^-3モル/Ag1モル
を加え、更に、ハロゲン化銀１モル当りサポニン20％水
溶液を5ml、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
を180mg、５−メチルベンズトリアゾールを80mg、前記
乳剤液添加用ラテックス液（Ｌ）を43ml、下記化合物
（Ｍ）を60mg、および増粘剤として、スチレン−マレイ
ン酸共重合体水性ポリマーを280mgを順次加えて、水に
て475mlに仕上げて表１に示すような塗布液E1〜E5を調
製した。また硬調化剤としてテトラゾリウム化合物
（Ｔ）のかわりにヒドラジン化合物（Ｈ）を0.4モル×1
0^-4モル/Ag1モルあるいは４×10^-4モル/Ag1モル加えて
表１に示すような乳剤塗布液E6〜E10を調製した。

さらに、テトラゾリウム化合物（Ｔ）のかわりにポリア
ルキレンオキシド化合物（Ｐ）を0.1×10^-4モル/Ag1モ
ルあるいは１×10^-4モル加えて、表１に示すような乳剤
塗布液E11〜E15を、また、硬調化剤を加えずに表１に示
すような乳剤塗布液E16を調製した。次いで乳剤保護膜
塗布液を下記の様にして調製した。

（乳剤保護膜塗布液Ｐ−１の調製） ゼラチン1kg中に純水10lを加え膨潤後40℃で溶解、次い
で塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の１％水溶液を2.
9l、フィルター染料として下記の化合物（Ｎ）を80g、
マット剤として平均粒径８μｍの不定型シリカを20g、
平均粒径３μｍの不定型シリカを10g、および下記化合
物（Ｂ）を62g順次加え、更にクエン酸液でpH5.4とした
後、水にて17lに仕上げて乳剤保護膜塗布液Ｐ−１を調
製した。

次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバッキング
塗布液を下記の様にして調製した。

（バッキング塗布液Ｂ−１の調製） ゼラチン36kgを水に膨潤し、加温して溶解後、染料とし
て下記化合物（Ｃ−１）を1.6kg、（Ｃ−２）を310g、
（Ｃ−３）を1.9kg、前記化合物（Ｎ）を2.9kg、水溶液
にして加え、次にサポニンの20％水溶液を11l、物性調
整剤として下記化合物（Ｃ−４）を5kg加え更に、メタ
ノール溶液として、下記化合物（Ｃ−５）を63g、およ
び下記化合物（Ｃ−６）を270g加えた。この液に増粘剤
として、スチレン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマー
を800g加え粘度調製、更にクエン酸水溶液を用いてpH5.
4に調製し、最後にグリオキサゾールを144g加え、水に
て960lに仕上げてBC塗布液Ｂ−１を調製した。

次いでバッキング層の保護膜層塗布用として保護膜塗布
液Ｐ−２を下記の様にして調製した。

（保護膜塗布液Ｐ−２の調製） ゼラチン50kgを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホネ
ート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナ
トリウム塩を340g加え、マット剤としてポリメチルメタ
アクリレート（平均粒径約0.4μ）を1.7kg、塩化ナトリ
ウムを3.4kg加え、更にグリオキザールを1.1kg、ムコク
ロル酸を540g加え、水にて1000lに仕上げて保護膜塗布
液Ｐ−２を調製した。

〔評価試料の作成〕 前記の各塗布液を特開昭59-09941の実施例−１の下引き
層を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ
100μｍ）上の両面に片面毎に塗布し、表１に示す評価
試料を作成した。

その際、下引き層を塗設した支持体の一方の面上にバッ
キング下層をＢ−１塗布液を用いてゼラチン乾燥重量が
2g/m²になる様に塗布し、同時にその上部にバッキング
保護膜層を保護膜液Ｐ−２を用いてゼラチン乾燥重量が
1g/m²となる様に塗布乾燥した。次いで支持体の他の１
面上に乳剤層をゼラチン乾燥重量が1.8g/m²、塗布銀量
が、4.3g/m²となる様に塗布し、その上部に乳剤保護膜
層を保護膜液Ｐ−１を用いてゼラチン乾燥重量が0.8g/m
²となる様に硬膜剤としてホルマリンを加えながら乳剤
層と同時に塗布乾燥し、評価試料を作成した。

その際の乾燥条件は表−２に示した。

試料は使用した乳剤塗布液と表−２に示す乾燥条件の組
合わせによりE3-b（表1E3の乳剤塗布液を用い、表2bに
示す乾燥条件で乾燥してできた試料の意）のように表す
こととする。

〔塗布乾燥条件〕

35℃の塗布液を塗布後５℃の冷風で７秒間処理して冷却
凝固させ、その後乾球温度23℃、相対湿度20％の乾燥風
を用い、塗設面温度10℃で塗布層ゼラチン含水率1600％
まで乾燥。

次いで乾球温度27℃、相対湿度20％の乾燥風を用い塗布
面温度13.8℃で塗布層ゼラチン含水率1000％まで乾燥し
た。

この試料を14分割する形で表−２に示す乾燥条件で乾燥
して試料を作成した。なお乳剤側とバッキング層側は同
一乾燥条件を用いた。更に条件ａで乾燥された試料を３
分割し、１つを塗設面平均温度が乾燥風平均温度より−
１℃になった時点より計測４分後に30″間の乾球温度40
℃，相対湿度22％で乾燥する乾燥条件をｎとし、又他の
１つを同様に−１℃になった時点より５分後に30″間乾
球温度40℃，相対湿度22％で乾燥する乾燥条件をｏとし
た。ｎは本発明、ｏが比較である。

こうして得られた試料を環境温度23℃，環境相対湿度40
％の環境に12時間調湿した後に下記寸度安定性のテスト
と、定着ヌケ時間のテストおよひセンシトメトリーテス
トを各々実施した。

ただし、現像液は添加する硬調化剤との組合わせによっ
て以下の３種類を用いる。現像液はテトラゾリウム化
合物を添加した試料とに用い、また現像液はヒドラジ
ン化合物を添加した試料に、現像液はポリアルキレン
オキシド化合物を添加した試料に対して用いる。これら
の組合わせが好ましいことは特開昭62-210458等により
公知であり、これらの組合わせは現在各社よりシステム
として市販されているものである。また、定着液は下記
に示すものを用い、自動現像機は図１に示すようなもの
を用いた。この自動現像機はラインスピードが可変にな
ってり、全処理時間をコントロールできる。

本実施例では各組合わせの標準条件とされている現像処
理条件（表−３中に示す。ただし定着は現像と同温、同
時間となっている。）および全処理時間50″（現像1
5″，定着15″）という迅速処理の２通りの処理を行い
それぞれの場合の結果を表３−１〜３に示した。

〔寸度安定性テスト〕

前記の様に調湿された試料を環境温度23℃,40％相対湿
度で560nmの距離間隙のキズをつけた。この試料を下記
後述の現像液、定着液を用いて下記現像処理条件で自動
現像機処理した。次に処理した試料を環境温度23℃，相
対湿度40％の環境に12時間再調湿した後試料上のキズの
実長を測定した。560nmからこの実長を差し引いた値を
寸度安定性としてμｍ単位で示した。正値は自動現像処
理によって伸びた事を示し、大きくなる程寸度安定性が
劣る事を示す。

〔定着ヌケ時間〕

試料を各々、上記定着液１の中に定着液温34℃下で、
浸漬し、透明になるまでの時間を測定して、秒数で示し
た。秒数は短い程定着性に優れている事を示す。

（センシトメトリー） 上記のようにして作成した試料を各々米国フュージョン
（FUSION）社製無電放電管光源をとりつけた明室プリン
ターP-627FM（大日本スクリーン製）にてガラスウェッ
ジを通して露光した。

〔現像液処方〕

現像液 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物Ｂ
の順に溶かし、１に仕上げて用いた。

現像液 ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチルｐ・アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 15.0g 水酸化カリウム 55.0g ５・スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 35.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチル・ジエタノールアミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 現像液 コニカ（株）製、迅速リス用現像液 CDL-271ABを使用
した。

〔定着液処方〕

（組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/W水溶液） 8.1ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Wの水溶液） 5.8g 硫酸アンモニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％W/Wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは約
4.3であった。

〔迅速現像処理条件〕

自動現像機設置環境湿度（温度）＝23℃，（相対湿度）
＝40％各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時
間も含む。

Dry to Dry時間 50秒 ラインスピード 2000mm/min 表３−１〜３より明らかなように、乾燥条件が本発明の
態様を満たすものだけが良好な寸法安定性を示すが、更
に粒径0.1〜0.3μ，γが６以上のもののみが、標準処
理、迅速処理ともに良好な寸法安定性と、高いγ値を示
している。

実施例２ 実施例１の各乳剤塗布液（E1,E3,E6,E8,E11,E13,E16）
に、更に有機減感色素として化合物（DS）をそれぞれ20
mgずつ加えたものを、それぞれ（X1,X3,X6,X8,X11,X13,
X16）とし、また化合物（DS）のかわりに紫外線吸収剤
として化合物（Ｕ）を200mgずつ加えたものを、それぞ
れ（Y1,Y3,Y6,Y8,Y11,Y13,Y16）とし、乳剤実施例１の
表２に示す塗布乾燥条件のうち本発明の態様であるＣの
条件にて、塗布乾燥を行い試料X1-C〜X16-C,Y1-C〜Y16-
Cを得た。

乳剤保護層、バッキング層、バッキング保護層は実施例
１と同じものを使用した。

これらの試料を実施例１と同様にして寸法安定性および
定着ヌケ時間およびセンシトメトリーの評価を行った。
ただし、露光に際しては実施例１と同様にウェッジ露光
を行った。試料に含まれる硬調化剤と現像液の組合せ、
定着液組成、現像処理条件は実施例１と同じである。

結果を表４に示す。

表４から明らかなように乾燥条件、粒径、γのそれぞれ
について本発明の態様を満たしていれば、有機減感剤あ
るいは紫外線吸収剤を含有する写真感光材料も標準処
理、迅速処理のいずれにおいても良好な寸法安定性と硬
調性を維持している。

〔本発明の効果〕

本発明の態様を乾燥条件、粒径、γのそれぞれについて
満たすことによって標準処理、迅速処理のいずれにおい
ても良好な寸法安定性と優れた写真性能をもったハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルム搬送機構の断面図である。 １……挿入台 ２……検出−現像渡りラック ３……現像ラック ４……現像−定着渡りラック ５……定着ラック ６……定着−水洗渡りラック ７……水洗ラック ８……スクイズラック、９……乾燥ガイド 10……ガイド 11……乾燥出口ラック 12……フィルムバスケット

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の１方の側に平均粒径0.05μｍ〜0.
   3μｍの感光性ハロゲン化銀とゼラチンを含む感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層塗設してなり、かつ
   支持体の他方の側に少なくとも１層のゼラチンを含む非
   感光層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも片面を塗
   設し、冷却によりゼラチンをゲル化した後に乾燥工程に
   おいて、該塗設層の表面平均温度が接触する空気の温度
   より１℃低い温度まで上昇した時点より５分以内に相対
   湿度25％〜５％の空気に５秒以上１分以内接触せしめら
   れ、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料が濃度0.3〜3.0に
   ついて規定されるガンマ（γ）が６以上であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】全処理時間が20秒〜60秒である自動現像機
   で処理されかつ濃度が0.3〜3.0について規定されるガン
   マが６以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。