JPH03276152A - 耐圧性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは超
迅速処理適性を有し、耐圧性の改良されたハロゲン化銀
写真感光材料並びに処理方法に関する。

〔発明の背景〕

近年、情報産業の１環として情報量の増大並びにスピー
ドに対応するため、印刷業界においてもハロゲン化銀写
真感光材料の迅速処理に対する要求が極めて厳しくなり
つつある。■方、作業の容易性及び安定度向上のため、
従来印刷感光材料の現像において常用されているいわゆ
るリス現像からその欠点である保恒性を改良したラピッ
ドアクセス現像が用いられるようになってきたこの場合
、例えばテトラゾリウム化合物、あるいはヒドラジン化
合物のごとき硬調化剤をハロゲン化銀乳剤中に含有させ
ることによりリス現像と同等の硬調化を達成し、かつ２
０〜３０秒の現像が可能となった。しかじながら上記要
求はさらに２０秒以下の現像に対する要求が強く、しか
も当然、画質の低下は許容されない。一方印刷において
は減力といわれる作業があり、したがって、単に処理の
迅速化の目的で銀量を減することは出来ない。

このため迅速処理、並びに省銀のためには、ハロゲン化
銀を短時間で無駄なく現像し有効に活用することが重要
である。迅速処理、並びに省銀を考慮するとゼラチンの
減量が必要となるが、ゼラチンを減量すると一般に耐圧
性の劣化がおこる。したがって、超迅速現像が可能で省
銀しながら、なおかつ耐圧性の向上したハロゲン化銀写
真感光材料及び処理方法に対する要望は極めて強い。

〔発明の目的〕 上記のごとき問題点に対して本発明の目的は、超迅速処
理においても、耐圧性に優れ、感光材料中の銀が有効に
現像され、かつ硬調な画像が得られるハロゲン化銀写真
感光材料並びに処理方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀写真乳剤の粒子形成工程
における硝酸銀の全添加量の９５％添加終了以前におけ
る任意の位置で、水溶性のロジウム塩、イリジウム塩、
オスミウム塩及びルテニウム塩から選ばれる１種または
２種以上の水溶性金属塩を添加することを特徴とするノ
１０ゲン化銀写真感光材料により達成された。

さらに本発明の感光材料は乳剤層側のΔｇ／ゼラチンの
重量比が１．０以上であることを特徴とし、また、本発
明のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理時間１
９秒以内で処理し、かつＤｒｙ　ｔ。

Ｄｒｙの全処理時間が２０秒〜６０秒であることを特徴
としている。

以下本発明の詳細な説明 本発明において、Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙとは感光材料に
先端を自動現像機に挿入し現像、定着、水洗、乾燥を経
て該先端が自動現像機から出てくるまでの全時間である
。即ち各種の渡り部分を含む処理ラインの全長Ｃｍ）を
ライン搬送速度（ｍ／ｓｅｃ）で割った商（　ｓｅｃ）
であり、その値が６０秒以下であることを特徴としてい
る。

また、本発明の態様におけるゼラチン量とは、支持体に
対して感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側における１層
以上のゼラチン量の総和のことであり、ハロゲン化銀乳
剤層のゼラチン量に限定されるものではない。また銀量
も支持体に対して同じ側において複数の層に塗設されて
いるような場合は、各層の合計の銀量に対して定義され
る。

本発明において使用される水溶性のロジウム塩、イリジ
ウム塩、オスミウム塩及びルテニウム塩（以下、これら
を総称して水溶性金属塩という）は、従来知られている
あらゆる水溶性金属塩を包含しているが、その代表的な
ものとしては、塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸
塩、塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム酸塩、塩
化オスミウム、ヘキサクロロオスミウム酸塩、塩化ルテ
ニウム、ヘキサクロロルテニウム酸塩などを挙げること
ができる。

これらの塩を粒子形成時において、粒子内部にドープす
ることにより、耐圧性は向上する。

本発明に用いられる硬調化剤として好ましくはテトラゾ
リウム化合物が挙げられるがテトラゾリウム化合物の具
体例としては特開昭６２−１１２５３号に記載の一般式
〔ｌ−１、〔Ｉ）−２、ｌ）３で表される化合物をあげ
ることが事が出来る。

ＣＩ） ３ 式中Ｒｓ、Ｒｙ、Ｒａ、Ｒｓ、Ｒ□ｉ、Ｒ１３，Ｒ１４
及びＲＩＳはそれぞれアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ドデシル基等）、アリル基、フェ
ニル基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メ
ルカプトフェニル基、メトキシフェニル基等）、ナフチ
ル基（例えばα−ナフチル基、β−す７チル基、ヒドロ
キシナフチル基、カルボキシナフチル基、アミノナフチ
ル基等）、及び複素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾ
チアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル基、ピリ
ジル基等）から選ばれる基を表わしこれらはいずれも金
属キレートあるいは錯体を形成するような基でもよい。

Ｒ，〜Ｒ１゜及びＲ１１はそれぞれアリル基、７エニル
基、ナフチル基、複素環基、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチ
ル基、メルカプトエチル基等）、水酸基、アルキルフェ
ニル基、アルコキシフェニル基、カルボキシル基または
その塩、カルボキシアルキル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基）、アミン基（例えばア
ミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカプト
基、ニトロ基及び水素原子から選ばれる基を表わし、Ｄ
は２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリレ
ン基、アラルアルキレン基から選ばれる基を表わし、Ｘ
ｅはアニオンを表わしｎは１または２を表わす。ただし
化合物が分子内塩を形成する場合ｎはｌである。

次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物のカチオ
ン部分の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物のカチオン部分は必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

（Ｔ−１）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−
３フェニール−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム（
Ｔ−２）　　２．３−ジフェニール−５−（４−ｔ−オ
クチルオキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ−
３）　　２．３．５１−リフエニールー２Ｈ−テトラゾ
リウム （Ｔ−４）　　２．３．５−トリ（ｐ−カルボキシエチ
ルフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−５）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）
−３−７エニールー５−（Ｏ−クロルフェニール）−２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−６）　　２．３−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾ
リウム （Ｔ−７）　　２．３−ジフェニール−５−メチル−２
Ｈテトラゾリウム （Ｔ　−８）　　３−（ｐ−ヒドロキシフェニール）−
５−メチル−２−フェニール−２Ｈ−テトラゾリウム（
Ｔ−９）　　２．３−ジフェニール−５−エチル−２Ｈ
−テトラゾ０ウム （Ｔ−１０）　　２．３−ジフェニール−５−１１−ヘ
キシル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１１）　　５−シアノ−２，３−ジフェニール
−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１２）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル
）−５−７エニールー３−（４−１−リル）−２Ｈ−テ
トラゾリウム （Ｔ　−１３）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル
）−５−（４クロロフエニール）−３−（４−ニトロフ
ェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１４）　　５−エトキシカルボニル−２，３−
ジ（３−ニトロフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム（
Ｔ　−１５）　　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エト
キシフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−１６）　　２．５−ジフェニール−３（ｐ−トリ
ール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−１７）　　２．５−ジフェニール−３−（ｐ−ヨ
ードフェニール）２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−１８）２．３−ジフェニール−５−（ｐ−ジ７工
二−ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１９）　　５−（ｐ−ブロモフェニール）−２
−７エニールー３−（２，４，６−トリクロルフエニー
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２０）　　３−（ｐ−ハイドロキシフェニール
）−５−（ｐニトロフェニール）−２−フェニール−２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２１）　　５−（３，４−ジメトキシフェニール
）−３−（２−エトキシフェニール）−２−（４−メト
キシフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２２）　　５−（４−シアノフェニール）−２
，３−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２３）　　３−（ｐ−アセトアミドフェニール
）−２゜５−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ
−２４）　　５−アセチル−２，３−ジフェニール−２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２５）　　５−（フルー２イル）−２，３−ジ
フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２６）　　５−（チエシー２イル）−２，３−
ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２７）　　２．３−ジフェニール−５−（ピリド
−４イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２８）　　２．３−ジフェニール−５−（キノー
ル−２イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２９）　　２．３−ジフェニール−５−（ベンゾ
オキサゾール−２イル）−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ−
３０）　　２．３−ジフェニール−５−ニトロ−２Ｈテ
トラゾリウム （Ｔ−３１）　　２．２’、３．３’−テトラフェニー
ル−５゜５’−１，４−ブチレン−ジー（２Ｈ−テトラ
ゾリウム）（Ｔ−３２）　　２．２’、３．３’−テト
ラフェニール−５゜５　’−ｐ−フェニレン−ジー（２
Ｈ−テトラツリウム）（Ｔ−３３）　　２−（４，５−
ジメチルチアゾール−２イル）−３，！５−ジフェニー
ルー２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ−３４）　　３．５−ジ
フェニール−２−（トリアジン−２イル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム） （Ｔ　−３５）　　２−（ベンゾチアゾール−２イル）
−３−（４メトキシフエニール）−５−フェニール−２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３６）　　２．３−ジメトキシフェニール−５−
フェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３７）　　２，３．５−トリス（メトキシフェニ
ール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３８）　　２．３−ジメチルフェニール−５−フ
ェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３９）　　２．３−ヒドロキシエチル−５−フェ
ニル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４０）　　２．３−ヒドロキシメチル−５−フェ
ニル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４１）　　２．３−シアノヒドロキシフェニール
−５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４２）　　２．３−ジ（ｐ−クロロフェニル）−
５−フェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４３）　　２．３−ジ（ヒドロキシエトキシフェ
ニール）−５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ−
４４）　　２．３−ジ（２−ピリジル）−５−フェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４５）　　２，３．５−１−リス（２−ピリジル
）−２Ｈテトラゾリウム （Ｔ−４６）　　２，３．５４リス（４−ピリジル）−
２Ｈテトラゾリウム テトラゾリウム化合物を非拡散性として用いる場合カチ
オン部分とアニオン部分を適宜選択することによって得
られる非拡散性化合物が用いられる。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のアニオン部
としては例えば、 塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、 硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基、スルホン酸、
カルボン酸等の有機酸の酸基、ｐ−トルエンスルホン酸
アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン
、 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アル
キルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスル７エー
トアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、 ジー２−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン等
のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリ
エテノキンサルフェートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等
の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポ
リマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。このようにして合成された本発
明に係る化合物は例えば２゜３．５−トリフエニールー
２Ｈ−テトラゾリウム−ジオクチルサクシネートスルホ
ン酸塩等であり、夫々の可溶性塩をゼラチンに分散せし
めた後、両者を混合してゼラチンマトリックス中に分散
させる場合と、酸化剤の結晶を純粋に合成してから、適
当な溶媒（例えばジメチルスルホキシド）に溶かしてか
らゼラチンマトリックス中に分散させる場合がある。分
散が均一になりにくいときは超音波とかマントンゴーリ
ンホモジナイザーなと適当なホモジナイザーで乳化分散
する方法が好結果を与えることもある。また、ジオクチ
ルフタレート等のような高沸点溶媒中に微分散をし、プ
ロテクト化して親水性コロイド層中に分散することも可
能である。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができ、好ましくは、ネガ型ハ
ロゲン水銀乳剤として５０モル％以上の塩化銀を含む塩
臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。本発明に使用される
ハロゲン化銀乳剤は単一の組成であってもよく又複数の
異なる組成の粒子を単一層内あるいは複数の層に分けて
含有させても良い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４．１８３．７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス（Ｊ　、Ｐ　ｈｏｔｇｒ、ｓ　ｃｉ）
　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記載された
方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有
する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、
双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径Ｙを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径７は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ３との積ｎＩ　Ｘ　ｒｓ　３が最大となるときの
粒径ｒｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍がら５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。

単分散乳剤は特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９
９３８号及び同６０−１２２９３５号等を参考にして得
ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒ１ｓ＊１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編
デ・グルンドラーケン・デル・フォトグラフィジエン・
プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎｌＩ　Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　１
９６８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１，５７４．９４４号、
同２，４１０．６８９号、同２，２７８，９４７号、同
２，７２８，６６８号、同３，６５６゜９５５号に記載
されている。還元増感剤としては、第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例は
米国特許２，４８７゜８５０号、同２，４１９．９７４
号、同２，５１８，６９８号、同２，９８３゜６０９号
、同２，９８３，６１０号、同２，６９４．６３７号に
記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか、
白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属
の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２，
３９９．０８３号、同２，４４８．０６０号、英国特許
６１８．０６１号等に記載されている。

また、化学増感時のｐＨＳ１）Ａｇ、温度等の条件は特
に制限はないが、ｐｕ値としては４〜９、特に５〜８が
好ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１．特に８〜ｌＯに
保つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特
に４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行う事が出来る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光
、赤色光または赤外光に分光増感されても良い。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及びヘ
ミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ペンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原子上
に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール１ｍ［等の５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型）１０ゲン化
銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度
の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モ
ル当り増感色素の約１、ＯＸ　１０−’〜約５　Ｘ　１
０−’モルが好ましく、特にノ１０ゲン化銀１モル当り
増感色素の約４　Ｘ　１０−’〜２ｘ　ｉｏ−’モルの
濃度で用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１．６５８号、同２，４９３．７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９，００１号、同２
、−９１２　、３２９号、同３，６５６゜９５６号、同
３，６７２．８９７号、同３，６９４．２１７号、同４
，０２５゜３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特
許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、
同５２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号、同
６１−１７２１４０号等に記載されたものを挙げること
ができる。又緑感光性／Ｓロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては、例えば米国特許ｌ。

９３９．２０１号、同２，０７２．９０８号、同２，７
３９．１４９号、同２゜９４５．７６３号、英国特許５
０５．９７９号、特公昭４８−４２１７２等に記載され
ているごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。更に、赤感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許２，２
６９．２３４号、同２，２７０．３７８号、同２，４４
２．７１０号、同２，４５４，６２９号、同２，７７６
．２８０号、特公昭４９−１７７２５号、特開昭５０−
６２４２５号、同６１−２９８３６号、同６０−８０８
４１号等に記載されているごときンアニン色素、メロシ
アニン色素又は複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、米国特許２，６８８．５４５号、同２，
９７７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３，５２７゜６４１号、同３，６１
７．２９３号、同３，６２８．９６４号、同３，６６６
゜４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３，７０３゜３７７号、同３，７６９，３
０１号、同３，８１４．６０９号、同３，８３７゜８６
２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，
２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号等に記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカズトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールトピリジン類、カルボキシル基
やスルホン基等の水溶性基を有する上記のへテロ環、メ
ルカプト化合物類、チオケト化合物例えばオキサゾリン
チオン、アザインデン類例えばテトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１．３．３ａ，７）テトラア
ザインデン類）、ヘンゼンチオスルホン酸類、ベンゼン
スルフィン酸等のような安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ．Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版、１９６６年）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９８２
。

９４７号、同４，０２１．２４８号又は特公昭５２−２
８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１．９１１号、同３，４１１．９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０．４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
国出願公告１，９０４．６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、特公昭４５−１５４６２号、ベルギー国特許７
６２．８３３号、米国特許３，７６７、４１０号、ベル
ギー国特許５５８．１４３号に記載されている物質、例
えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラ
ンサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エ
ポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ヒニル
スルホン系、インシアネート系、スルホン酸エステル系
、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等
の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許
３，２５３．９２１号、英国特許１，３０９，３４９号
等に記載されている化合物、特に２−（２　’ーヒドロ
キシー５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２　’ーヒドロキシー３　’．５　’ージー３級
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−３′−３級ブチル−５’−７’チルフエニル）
−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２　’ーヒド
ロキシー３　’，５　’ージー３級ブチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール等を挙げることができる
。さらに、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性
の改良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質を
コントロールするために用いられる界面活性剤としては
英国特許５４８、５３２号、同１，２１６．３８９号、
米国特許２，０２６，２０２号、同３，５１４．２９３
号、特公昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２２号
、同４３−１７９２６号、同４３−１３１６６号、同４
８−２０７８５号、仏間特許２０２．５８８号、ベルギ
ー国特許７７３．４５９号、特開昭４８−１０１１１８
号等に記載されているアニオン性、カチオン性、非イオ
ン性或いは両性の化合物を使用することができるが、こ
れらのうち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤
、例えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルナフ
タレンスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等
が好ましい。

また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭４８−８９９７９号、米国特許２．８８２．１５
７号、同２．９７２、５３５号、特開昭４８−２０７８
５号、同４ｇ−４３１３０号、同４８−９０３９１号、
特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２号、同
４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号に記載
されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記の５，３〜７．５の範囲であることが好ま
しい。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそ
くて好ましくなく、ｐｔ＋が７．５より大きいと写真性
能に悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０　、　１５８号に記載のシリカ、仏
画特許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特
許１，１７３．１８１号に記載のアルカリ土類金属又は
カドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国
特許２，３２２．０３７号に記載の澱粉、ベルイー特許
６２５，４５１号或いは英国特許９８１，１９８号に記
載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載の
ポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号に
記載されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレ
ート、米国特許３，０７９．２５７号に記載のポリアク
リロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載の
ポリカーボネートのような有機物粒子を含むことかでき
る。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８，７５６号、同３．１２１．０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５，９７９号に記載のカゼイン、英国特許
ｌ、２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０４２
，５２２号、同３，４８９．５６７号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

フィルター染料、あるいはイラジェーション防止その他
種々の目的で用いられる染料には、オキサノール染料、
ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニン染
料、スチリル染料、アゾ染料が含存される。なかでもオ
キサノール染料：ヘミオキサノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独特許
６１６゜００７号、英国特許５８４，６０９号、同１，
１１７，４２９号、特公昭２８−７７７７号、１３ｆ７
３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４
８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１
１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８
８２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０
３８号、米国特許１，８７８．９６１号、同ｌ。

８８４．０３５号、同１，９１２．７９７号、同２，０
９８，８９１号、同２゜１５０．６９５号、同２，２７
４，７８２号、同２，２９８．７３１号、同２゜４０９
．６１２号、同２，４６１．４８４号、同２，５２７．
５８３号、同２゜５３３．４７２号、同２，８６５．７
５２号、同２，９５６，８７９号、同３゜０９４．４１
８号、同３．１２５．４４８号、同３．１４８．１８７
号、同３゜１７７．０７１、同３，２４７，１２７号、
同３，２６０，６０１号、同３゜２８２．６９９号、同
３，４０９．４３３号、同３　、５４０　、８８７号、
同３゜５７５．７０４号、同３，６５３．９０５号、同
３，７１８，４７２号、同３゜８６５．８１７号、同４
，０７０，３５２号、同４，０７１，３１２号、ＰＢレ
ポート７４１７５号、フォトグラフィック・アブストラ
クト　（Ｐｈｏｔｏ、　Ａｂｓｔｒ、）　　１　２ｇ’
　（’２１）等に記載されているものである。

蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、ピ
ラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤を
好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、又不溶性のも
のを分散物の形で用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−アルキルタウリン類、スルホフキハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むも
のが好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が好
ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン　（ス
テロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリ
プロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類
、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グ
リシード誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセ
リド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等
が好ましい。

マット剤としては、英国特許１，０５５，７１３号、米
国特許１，９３９．２１３号、同２，２２１．８７３号
、同２．２６Ｌ６６２号、同２，３３２，０３７号、同
２，３７６．００５号、同２，３９１．１８１号、同２
，７０１，２４５号、同２，９９２．１０１号、同３，
０７９゜２５７号、同３，２６２．７８２号、同３，５
１６，８３２号、同３，５３９゜３４４号、同３，５９
１．３７９号、同３，７５４，９２４号、同３，７６７
゜４４８号等に記載されている有機マット剤、西独特許
２，５９２．３２１号、英国特許７６０．７７５号、同
１，２６０．７７２号、米国特許１，２０１．９０５号
、同２．１９２．２４１号、同３゜０５３．６６２号、
同３，０６２．６４９号、同３，２５７．２０６号、同
３゜３２２．５５５号、同３，３５３．９５８号、同３
，３７０．９５１号、同３゜４１１．９０７号、同３，
４３７．４８４号、同３，５２３．０２２号、同３゜６
１５．５５４号、同３，６３５，７１４号、同３，７６
９，０２０号、同４゜０２１．２４５号、同４，０２９
．５０４号等に記載されている無機マット剤等を好まし
く用いることができる。

帯電防止剤としては、英国特許１，４６６．６００号、
リサーチ・ディスクロージ＋　　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃ−１ｏｓｕｒｅ）　１５８４０号、同１６２
５８号、同１６６３０号、米国特許２，３２７．８２８
号、同２，８６１．０５６号、同３，２０６．３１２号
、同３，２４５．８３３号、同３，４２８．４５１号、
同３，７７５，１２６号、同３，９６３．４９８号、同
４，０２５，３４２号、同４，０２５．４６０３号、同
４，０２５，６９１号、同４，０２５．７０４号等に記
載の化合物を好ましく用いることができる。

本発明の実施態様として特に好ましくは、特開昭６２−
２１０４５８号、特開昭６２−１３９５４６号等に記載
の硬調化を助長する調子コントロール剤として、テトラ
ゾリウム化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、リン
４級塩化合物、或いはヒドラジン化合物等を用いること
である。

又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッキ
ング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も、用
いることができる。これらの技術は、例えば特公昭９３
−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４３−１３４
８２号、米国特許２，３７６．００５号、同２，７６３
．６２５号、同２，７７２．１６６号、同２，８５２．
３８６号、同２，８５３，４５７号、同３，３９７．９
８８号等に記載されている。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチー
ンを用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー　それ以外の蛋
白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合
体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併
用して用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オン・ソサエティー・オン・ジャパン
（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａ
ｐａｎ）Ｎｏ１６．３０頁（１９６ｆｉ）に記載された
ような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの
加水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。そ
の具体例は米国特許２．６１４，９２８号、同３，１３
２．９４５号、同３．１８６．８４６号、同３，３１２
．５５３号、英国特許８６１．４１４号、同１，０３３
，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２
６８４５号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼラ
チンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許２，７
６３．６２５号、同２，８３１．７６７号、同２，９５
６，８８４号などに記載されている。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載され一’ｃ
おり、ソノ該当個所を後掲の表にまとめて示した。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、σ−オレフ
ィンボリマー　（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、
合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可視性支持体、金属などが含ま
れる。

中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

本発明に用いることができる下引き層としては特開昭４
９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類を含む
有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１８
号、同５２−１０４９１３号、同５９−１９９４１号、
同５９−１９９４０号、同５９−１８９４５号、同５１
−１１２３２６号、同５１−１１７６１７号、同５１−
５８４６９号、同５１−１１４１２０号、同５１−１２
１３２３号、同５１−１２３１３９号、同５１−１１４
１２１号、同５２−１３９３２０号、同５２−６５４２
２号、同５２−１０９９２３号、同５２−１１９９１９
号、同５５−６５９４９号、同５７−１２８３３２号、
同５９−１９９４１号等に記載の水系ラテックス下引き
加工層が挙げられる。

又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処
理することができる。該処理としては薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理が
挙げられる。

下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別され、塗設時
期や条件に何ら制限はない。

本発明においては、フィルター染料、或いはハレーショ
ン防止その他種々の目的で染料を用いることができる。

用いられる染料には、トリアリル染料、オキサノール染
料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、スチリル染料、アゾ染料が包含される。なかで
もオキサノール染料；ヘミオキサノール染料及びメロシ
アニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独
特許６１６．００７号、英国特許５８４．６０９号、同
１．１７７．４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３
９−２２０６９号、同５４・３８１２９号、特開昭４８
−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１
４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８
２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０３
８号、同５９−２１８４５号、米国特許１，８７８，９
６１号、同１，８８４．０３５号、同１，９１２．７９
７号、同２，０９８．８９１号、同２，１５０．６９５
号、同２，２７４，７８２号、同２，２９８，７３１号
、同２，４０９．６１２号、同２，４６１．４８４号、
同２，５２７．５８３号、同２，５３３．４７２号、同
２，８６５．７５２号、同２，９５６．８７９号、同３
，０９４．４１８号、同３，１２５，４４８号、同３，
１４８．１８７号、同３，１７７．０７８号、同３，２
４７．１２７号、同３，２６０．６０１号、同３，２８
２，６９９号、同３，４０９．４３３号、同３，５４０
，８８７号、同３，５７５，７０４号、同３，６５３，
９０５号、同３，７１８．４７２号、同３，８６５．８
１７号、同４，０７０，３５２号、同４，０７１，３１
２号、ＰＢレポート７４１７５号、フォトグラフィック
・アブストラクト　（Ｐｈｏｔｏ、　Ａｂｓｔｒ、）　
１２８（２１）等に記載されたものである。

特に明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いる
のが好適であり、４００ｎｍの光に対する感度が３６ｏ
ｎ−の光に対する感度の３０倍以上入れるように用いる
のが特に好ましい。

更に本発明の実施に際しては、特開昭６１−２６０４１
号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和
が正である有機減感剤を用いることもできる。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発光
のＵＶ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、σ線な
どによって励起された蛍光体から放出される光等、公知
の光源のいずれをも用いることができる。又特開昭６２
−２１０４５８号等のＵＶ光源に３７０ｎ諭以下の波長
を吸収する吸収フィルターを装着したり、発光波長を３
７０〜４２０ｎ１こを主波長にするＵＶ光源を用いたり
しても、好ましい結果が得られる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの露光は連続して行
われても、間欠的に行われてもよい。

本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般リバ
ーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に
適用することができるが、極めて高いす度安定性を要求
される印刷用感光材料に適用した場合特に著しい効果が
得られる。

本発明において、感光材料の現像処理には、公知の方法
による黒白、カラー、反転などの各種現像処理を用いる
ことができるが、高コントラストを与える印刷用感光材
料のための処理を行う場合特に有効である。

本発明において、処理の際に用いることができる定着液
Ｉこは、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種々の酸、塩、定
着促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート剤、硬膜剤等
を含有させることができる。

例を挙げれば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの
酸のカリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩、酸とし
ては硫酸、塩酸、硝酸、はう酸、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、７タル
酸等が挙げられ、塩としては、これらの酸のカリウム、
ナトリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。定着促
進剤としては、持分１＠　４５−３５７５４号、特開昭
５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載の
チオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有したアルコール
、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテル、
又はアニオンをフリー化するシクロデキストランエーテ
ル体、クラウンエーテル類、ジアザビシクロウンデセン
やジ（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられる。湿
潤剤としてはアルカノールアミン、アルキレングリコー
ル等が挙げられる。キレート剤としては、ニトリロトリ
酢酸、ＥＤＴＡ等のアミノ酢酸が挙げられる。硬膜剤と
してはクロム明ばん、カリ明ばんの他ＡＱ化合物等を含
有させることができる。

本発明において定着液は、感光材料の硬膜性を上げるた
めにｈａ化合物を含有させることが好ましく、その含有
量が使用液中のＡｆｆｉ換算量で０．１〜３ｇ／ａであ
るときにさらに好ましい。

定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は０．０３〜０．
４モル／ｇであり、より好ましくは０．０４〜０．３モ
ル／ａである。

好ましい定着液ｐｕは３．９〜６．５であり、このｐｎ
で定着液は好ましい写真性能を与え、しかも本発明の包
装材料の効果が顕著となる。最も好ましい液ｐＨは４．
２〜５．３である。

〔実施例〕

以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１ 〔乳剤（Ａ）の調製方法〕 次に示ずＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

く溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７ｇポリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 １０％エタノール水溶液　　　　　　　　５ｍＱ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　１２８０＋４〈溶液Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　４１０ｍ１２〈溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４５．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　２７．４ｇ三塩化ロジウ
ム３水塩　　　　　　　２８μｇボリイソプロピレンオ
キシジコノ１り酸エステルナトリウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　　３■Ｑオセイ
ンゼラチン　　　　　　　　　　ｌ１ｇ蒸留水　　　　
　　　　　　　　　　４０７■α〈溶液Ｄ〉 １％に３Ｒｈ　Ｂ　ｒ　ｓ　　　　　　　　　　ｌ　ｖ
ｉＱ２５％ＫＢｒ溶液　　　　　　　　　９９９ｍ１２
〈溶液Ｅ〉 １％Ｋｚ　［Ｉ　ｒ　（ＩＶ）　Ｃαｉ］０．７５ｍ１
２水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
６．７５ｒａＱ溶液Ａを４０℃に保温した後ＥＡｇ値が
１６０ｍＶになる様に塩化ナトリウムを添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合ｆｆ拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶
液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は表１に示した様に全添加時間８０分の間に亘
って、除々に添加流量を増加させＥＡｇ値を一定に保ち
ながら添加を行った。

添加時間が１０分間のところで混合中の容器内へ容器り
から２■Ｑ（ロジウム塩添加量はハロゲン化銀１モル当
たり２．８Ｘ１０−’モル）を採取して添加した。

ＥＡｇ値は１６０＋ａＶより添加開始５分後に３１１１
２／１２の塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇＯ１１
２０ｍＶに変化させ、以後混合の完了迄この値を維持し
た。

ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／Ｑの塩化ナトリウ
ム水溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

表１ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／Ａｇ（４比較電極を用いた（電極の構
成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブル
ジャンクションを使用した。）。

又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。

又、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つように３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、その後オセ
インゼラチンの水溶液６００鳳ａ（オセインゼラチン３
０ｇ含有）を加えて、５５℃・３０分間撹拌により分散
した後、７５０ｍＱに調整した。

〔乳剤（Ｂ）の調製方法〕

溶液りから２鵬Ｑｋ添加時間が６０分のところで添加す
ること以外は乳剤（Ａ）と同様の方法で調製した。

〔乳剤（Ｃ）の調製方法〕

添加時間が１０分のところで混合中の容器内へ溶液りの
代わりに溶液Ｅの混合液から０．５ｍ（ｉ　（イリジウ
ム塩添加量はハロゲン化銀１モル当たり２．１×１０−
’モル）を採取して添加すること以外は乳剤（Ａ）と同
様の方法で調製した。

〔乳剤（Ｄ）の調製方法〕

溶液Ｅから０．５ｍ（ｌを添加時間が６０分のところで
添加すること以外は乳剤（Ｃ）と同様の方法で調製した
。

〔乳剤（Ｅ）の調製方法〕

乳剤（Ａ）において、水溶性ロジウム塩の添加量を０に
して調製した乳剤を乳剤（Ｅ）とした。

乳剤（Ａ）〜（Ｅ）に対して、それぞれ金硫黄壜感を施
し、増感色素Ａを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モル
あたり３００ｍｇ安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加え、増
感色素Ｂを乳剤中に含まれるハロゲン銀ｌ増感色素人 Ｃ）ｌｚＧＨｚｃＮ 増感色素Ｂ 次いでハロゲン化銀１モル当りＴ　−３６ｉこ示すテト
ラゾリウム化合物を８００ｍｇ加え、更にｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ３０（ｈｇ、スチレン−マレ
イン酸共重合体ポリマー２ｇ、スチレン〜ブチルアクリ
レートーアクリル酸共重合体ラテックス（平均粒径約０
．２５μｍ）　１５ｇを加えて、Ａｇ量、ゼラチン量は
表２に示すように特開昭５９−１９９４１号実施例（１
）に記載の下引を施し１；ポリエチレンテレフタレート
フィルムベース上に塗布した。その際ゼラチン量は表２
に示すように、延展剤として、ビス−（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸エステルを１０ｍｇ／ｍ２、硬膜
剤としてホルマリ７１５ｍｇ／ｍ”、グリオキザール８
ｍｇ／ｍ２含む保護層を同時重層塗布した。

これらの試料をウェッジを用い、タングステン光源によ
って露光し、現像処理した。現像処理は下記に示す現像
液及び条件で行った。尚銀量は蛍光Ｘ線分析装置により
分析した。ただし、処理後の銀量は最大濃度を与える銀
量で表した。

耐圧性の測定 耐圧性については、これらの試料に対し、９５％の組撮
影を行った後、一定圧力により、露光済み試料を折り曲
げ、現像処理した。加圧による濃度変化の大きいものを
ランク１、濃度変化のないものをランク１０とし、１０
段階評価を行った。

ランク４は実用上、問題となるレベルである。

〈現像処理条件〉 （工程）　　（温度）（時間）（タンク容量）現　　　
像　　　３５°Ｃ１５秒　　　　　２０Ｑ定　　着　　
　３５℃　　１５秒　　　　　２０Ｑ水　　洗　　　１
８℃　　　１０秒　　　　　１５Ｑ乾　　　燥　　　４
０°０　　　１０秒各工程は次工程までのいわゆるワタ
リ搬送時間も含む。Ｄｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙ時間は５０
秒である。

結果を表３に示した。

く現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１５０＋＋＋Ｑ
工チレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリ
ウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　１００ｍ１２炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　　　２００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール０ｍｇ 水酸化カリウム　使用液のｐａを１０．４にする量臭化
カリウム　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３ｍ（２ジエ
チレングリコール　　　　　　　５０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸２ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３ｍＱ５
−二トロインダゾール　　　　　　　１１０ｍｇ１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　　　　７００ｍｇブチル
アミンジエタノールアミン　　１５ｇ現像液の使用時に
水５００ｍ４中に上記組成人１組成りの順に溶かし、ｌ
Ｑに仕上げて用いた。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０＋ｎＱ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　
　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　
　１３．６ｍΩ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　ｌ　７ｍＲ硫
酸（５０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　　４．７ｇｉ
酸アルミニウム （Ａ、Ｉ２２０．換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）
２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍＱ中に上記組成人１組成り
の順に溶かし、・ＩＱに仕上げて用いた。この定実絶倒
２ 実施例１においてテトラゾリウム化合物（Ｔ−３６）を
下記化合物すに代えて同様の実験を行ったところ実施例
１と同様の結果を得ることができた。

〔発明の効果〕

本発明により、超迅速処理においても、耐圧性に優れ、
感光材料中の銀が有効に現像され、かつ硬調な画像が得
られるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提
供することができた。

ガンマは濃度０．３から３．０について規定される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀写真乳剤の粒子形成工程における硝酸銀
   の全添加量の９５％添加終了以前における任意の位置で
   、水溶性のロジウム塩、イリジウム塩、オスミウム塩及
   びルテニウム塩から選ばれる１種または２種以上の水溶
   性金属塩を添加することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. （２）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、支持体に対し、ハロゲン化銀乳剤層を含む側におけ
   る親水性コロイド層中の銀とゼラチンとの重量比（Ａｇ
   ／ゼラチン）が１．０以上であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
3. （３）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像
   処理時間１９秒以内で処理することを特徴とする処理方
   法。
4. （４）請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法でＤｒｙｔｏＤｒｙの全処理時間が２０秒〜６０秒
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。