JP2739389B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤
及びそれを用いた写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料（以下、感材と記
す）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感
材の自動現像機処理におていも、その処理時間は大幅に
短縮されてきた。迅速処理が達成されるためには、短時
間で十分な感度を達成するための現像液と、現像進行性
に優れ短時間で十分な黒化度を与える感材が必要であ
る。処理液の活性を高める方法は、現像液中の主薬や補
助現像主薬の量を増やしたり、現像液のｐＨを高めた
り、処理温度を上げたりする方法が有効である。しかし
これらの方法はいずれも処理液の経時安定性を損なった
り、軟調化やカブリの増加を伴うといった欠点があっ
た。

【０００３】以上述べてきたような観点を改良する目的
で、平板状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３
９，５２０号、第４，４２５，４２５号等に記載されて
いる。また、特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−
７７０４７号には(111) 面を持つハロゲン化銀粒子の現
像開始点を粒子の頂点および／または陵とその近傍に制
御することにより現像進行性と感度／カブリ比を改良す
る技術が開示されている。しかしながら、これらは、ま
だ充分ではなく、さらに高い感度を維持し、優れた現像
進行性と低カブリを実現することが望まれている。

【０００４】感材に使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学物質を
用いて化学増感を施す。その代表的方法としては、硫黄
増感、セレン増感、金などの貴金属増感、還元増感およ
び、これらの組合せによる、各種増感法が知られてい
る。近年、感材における高感度、優れた粒状性や高い鮮
鋭度、更に現像進行等を速めた迅速処理等々への所望は
強く、上記増感法の種々の改良がなされてきた。上記の
増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国特許第１
５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３
４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７
号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同
第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４
２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第
２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２
−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９
５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３
６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７
号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、英国特許第２５５８４６
号、同第８６１９８４号及び、H.E.Spencer ら著、Joun
al of Photographic Science誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。一般にセ
レン増感は、通常当業界で行なわれている硫黄増感より
も増感効果は大きいけれどもかぶりの発生が大きく、ま
た軟調化し易いという傾向が多々ある。上記の公知の特
許の多くは、こういった欠点を改良するものであるが、
未だ不十分な結果しか得られておらず、特に、かぶりの
発生を抑える基本的な改善が熱望されてきた。

【０００５】また、特に硫黄増感やセレン増感に、更に
金増感を併用すると、共に著しい感度増加が得られる
が、同時にかぶりも上昇する。金−硫黄増感に比べ、金
−セレン増感は、特にかぶりの上昇が大きく、かぶりの
発生を抑える技術開発が強く望まれていた。ましてや、
還元増感との併用は、いたづらにかぶりの発生が大きく
なり、高感化等のメリットが得にくい状況であった。

【０００６】さらに平板状粒子の化学増感においては、
その体積あたりの表面積が多いがために、化学増感を制
御して行ないにくく、結果として感度を出しつつ、かぶ
りの発生を抑えることが最も難しい系になっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かぶ
りの少ない高感度で現像進行性の優れた平板状粒子を含
むハロゲン化銀感材を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の手段
によって達成された。 （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の総和の７０％以上が
アスペクト比３以上の平板状粒子であって、セレン増感
及び金増感及び還元増感され、粒子形成及び／又は化学
増感の工程において、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は
（ＩＩＩ）で表わされる化合物が添加されたハロゲン化
銀乳剤よりなり、かつ、ハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^−５モル以上の下記一般式（ＩＶ）で表わされる化
合物を乳剤層又はこれと水透過性の関係にある他の親水
性コロイド層に少なくとも一種含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】 （Ｉ） Ｒ−ＳＯ_２Ｓ−Ｍ （ＩＩ） Ｒ−ＳＯ_２Ｓ−Ｒ^１ （ＩＩＩ） Ｒ−ＳＯ_２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ_２−Ｒ^２

【００１０】（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２は同じでも異なっ
てもよく、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表
し、Ｍは陽イオンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍ
は０又は１である。一般式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）の化
合物は、（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）で示す構造から誘導さ
れる二価の基を繰り返し単位として含有するポリマーで
あってもよい。）

【００１１】

【化２】

【００１２】一般式（ＩＶ）中、Ｚは−ＳＯ_３Ｍ、−Ｃ
ＯＯＲ_１、−ＯＨ及び−ＮＨＲ_２から選ばれた基の少な
くとも１個を直接または間接に有する複素環を表わし、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウ
ム基又は四級ホスホニウム基を表し、Ｒ_１は水素原子、
アルカリ金属原子または、炭素数１ないし６のアルキル
基、Ｒ_２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｃ
ＯＲ_３、−ＣＯＯＲ_３または−ＳＯ_２Ｒ_３を表わし、Ｒ
_３は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。上記
構成により、カブリの増加を最小限にして著しく高い感
度と優れた現像進行性を有するハロゲン化銀乳剤を得る
ことができる。

【００１３】粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状粒子
は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、RESE
RCH DISCLOSURE 225 巻 Item 22534 p.20 〜p.58、１
月号、１９８３年及び特開昭５８−１２７９２１号、同
５８−１１３９２６号公報に記載されている。）平板状
ハロゲン化銀粒子の製法としては当業界で知られた方法
を適宜、組合せることにより成し得る。平板状ハロゲン
化銀乳剤は、クナック(Cugnac)およびシャトー(Chatea
u) 「物理的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展（イボ
ルーション・オブ・ザ・モルフォルジー・オブ・シルバ
ー・プロマイド・クリスタルズ・デュアリング・フィジ
カル・ライプニング）」サイエンス・エ・インダストリ
エ・フォトグラフィー、３３巻、No. （１９６２）pp.
１２１−１２５、ダフィン(Duffin)著「フォトグラフィ
ク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic emuls
ion Chemistry)」フォーカル・プレス(Focal Press) 、
ニューヨーク、１９６６年、p.６６〜p.７２、A.P.H.ト
リベリ(Trivelli)、W.F.スミス(Smith) フォトグラフィ
ク・ジャーナル(Photographic Journal)、８０巻、２８
５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭５８−
１２７，９２１号、特開昭５８−１１３，９２７号、特
開昭５８−１１３，９２８号、米国特許第４４３９５２
０号に記載された方法を参照すれば容易に調製できる。
本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜２．０μ
ｍ、特に０．５〜１．２μｍであることが好ましい。ま
た平行平面間距離（粒子の厚み）としては０．０５μｍ
〜０．３μｍ、特に０．１〜０．２５μｍのものが好ま
しく、アスペクト比としては、３以上２０未満、特に４
以上８未満のものが好ましい。本発明の平板状ハロゲン
化銀乳剤中には、アスペクト比が３以上のハロゲン化銀
粒子が全粒子の７０％（投影面積）以上、特に８０％以
上存在し、その平板粒子の平均アスペクト比は４〜８で
あることが好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の中でも
単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子である。本発
明でいう単分散六角平板粒子の構造および構造法の詳細
は特開昭６３−１５１６１８号に記載に従う。

【００１４】ハロゲン化銀の組成としては実質的に沃臭
塩化銀もしくは沃臭化銀又は臭化銀又は塩臭化銀であ
る。本発明の実施に際して乳剤として単分散性乳剤をも
ちいる場合、該単分散性乳剤の調製にあたってはハロゲ
ン化銀粒子の成長にともなって硝酸銀水溶液と水溶性ハ
ロゲン化物の添加速度を速めることができる。添加速度
を速めることによって、より粒子径分布を単分散化しう
るし、また添加時間が短縮され工業生産に有利である。
さらにハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥の形成される機
会が減少するという点でも好ましい。

【００１５】この添加速度を速める方法としては、特公
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭
５５−１４２３２９号の各公報に記載の如く、銀塩水溶
液及びハロゲン化物水溶液の添加速度を連続的に、或い
は段階的に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新
しい該粒子が発生する寸前の流速でよく、その値は、温
度pH、pAg 、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶
解度、粒径、粒子間距離、或いは保護コロイドの種類と
濃度等によって変化する。単分散乳剤の製法は公知であ
り、例えば J.Phot.Sci.１２、２４２〜２５１（１９６
３）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４
号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載されてお
り、また特開昭５７−１７９８３５号に記載されている
技術を採用することもできる。

【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はコ
ア・シェル型単分散性乳剤であってもよく、これらコア
・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号等によって公
知である。本発明の実施に際して乳剤として多分散乳剤
を用いる場合、該多分散乳剤の製法は公知の方法を用い
ることができる。例えばT.H.James 著"The Theory of t
hePhotographic Process" 第４版、Macmillan 社刊（１
９７７）３８〜１０４頁等の文献に記載されている中性
法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジ
ェット法、コントロールド・ダブルジェット法、コンヴ
ァージョン法、コア／シェル法などの方法を適用して製
造することができる。

【００１７】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号の如く化学増感の前又は途中
に、従って還元増感終了後にハロゲン化銀１モルあたり
０．１ミリモル以上のハロゲン化銀吸着性物質を保存さ
せることが好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、
粒子形成中、粒子形成直後、後熟開始前後時などいずれ
の時期に添加してもよいが化学増感剤（例えば、金や硫
黄増感剤）の添加されるより前、もしくは化学増感剤と
同時に添加されることが好ましく、少なくとも、化学増
感が進行する過程で、存在している必要がある。ハロゲ
ン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０℃〜８
０℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的で、
５０℃〜８０℃の範囲が好ましい。pH、pAg も任意でよ
いが、化学増感をおこなう時点ではpH５〜１０、pAg ７
〜９であることが好ましい。

【００１８】本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質と
は増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味す
る。すなわちアゾール類｛例えばベンソチアゾリウム
塩、ベンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイ
ミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など｝；メルカプト化合物｛例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることが
できる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公
昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等
に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質で
ある。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類
は本発明に好ましく用いることができる。これらの化合
物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０〜３００m
g、好ましくは２０〜２００mgである。

【００１９】本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレッスク
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，
１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６
４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり３
００mg以上２０００mg未満、好ましくは４００mg以上１
０００mg未満がよい。以下に本発明で有効な増感色素の
具体例を示す。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】増感色素と前述の安定化剤を併用すること
は好ましい態様である。本発明に用いる増感色素は化学
増感後塗布までの間に添加しても良い。

【００２３】本発明の乳剤はセレン増感されている。こ
こでセレン増感とは、従来公知の方法にて実施される。
すなわち、通常、不安定型セレン化合物および／または
非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは
４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわ
れる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定セレン
増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる。具体
的な不安定セレン増感剤としては、アリルイソセレノシ
アネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ
尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカル
ボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類が
ある。特に好ましい不安定セレン化合物は以下に示され
る。

【００２４】Ｉ．コロイド状金属セレン II. 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル・オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族基を１個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン等 ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド等 ｅ セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル−３−セレノブチレート等 III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等 ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフェート等

【００２５】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構
造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有
機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に
存在せしめる以外何らかの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の非不安定型セレン増感剤を用
いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物
には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が含まれる。特公昭５２−３８４０８
号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジ
ンジオン化合物も有効である。

【００２６】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開
始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限
られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合
物の併用は好ましい。本発明に使用されるセレン増感剤
の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異
なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8
モル以上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上１
×１０^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好
ましは５０℃以上、８０℃以下である。pAg およびpHは
任意である。例えばpHは４から９までの広い範囲で本発
明の効果は得られる。

【００２７】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことにより、より効果的である。本発明で用いる
ことができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同
第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同
５４−１５８９１７号等に記載された(a) 有機チオエー
テル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号、同５５−２９８２号等に記載された(b) チオ尿素
誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された(c)
酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカル
ボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１０
０７１７号に記載された(d) イミダゾール類、(e) 亜硫
酸塩、(f) チオシアネート等が挙げられる。特に好まし
い溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチ
オ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によって
も異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量
はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０
^-2モル以下である。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感において金増感を併用することによりさらに高感度、
低かぶりを達成することができる。必要によりさらにイ
オウ増感を併用することが好ましい。イオウ増感は、通
常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として
公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細
書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２
４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変
化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以
上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００２９】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-5モル以
下が好ましい。

【００３０】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用する金増感剤
等の添加の時期および順位については特に制限を設ける
必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましは）または
化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時
点を異にして添加することができる。また添加に際して
は、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００３１】本発明に用いられる還元増感の方法は、い
わゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、２酸化チオ尿
素の他に例えば、塩化第１スズ、アミノイミノメタンス
ルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン
化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することが
できる。また、乳剤のpHを７以上又はpAg を８．３以下
に保持し、熟成することにより還元増感することができ
る。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション
部分を導入することにより還元増感することができる。
しかしながら、粒子形成・結晶成長への影響を少なく
し、かつ制御された還元増感を行なう上から、アスコル
ビン酸ならびにその誘導体、又は２酸化チオ尿素を用い
て還元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の量
は、還元剤種によって異なるが１０^-7モルから１０^-2モ
ル／モルＡｇ量が好ましく用いられる。還元増感は、粒
子形成中のいかなるところで行なっても良く、粒子形成
後も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。

【００３２】本発明の一般式（Ｉ）〜（III)で表わされ
る化合物は、カブリ抑制剤として知られており、例えば
特開平２−１９１９３８号や同２−１３６８５２号には
還元増感と併用してカブリの低い、高感乳剤が得られる
ことが述べられている。しかしながら一般式（Ｉ）〜
（III)の化合物をセレン増感及び金増感し、かつ還元増
感した乳剤に適用した具体的な例は報告されていない。
これらの化合物によるカブリ防止、高感化作用を予測す
ることはまったく困難であったが、本発明において共に
用いることで顕著な効果を得ることができた。一般式
（Ｉ）〜（III)の具体的な例を後掲の以下に示す。

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】一般式（VI) で表わされる化合物は上記の
ようにセレン増感、金増感及び還元増感されたハロゲン
化銀乳剤を含有する乳剤層又はこれと水透過性の関係に
あるその他の親水性コロイド層に含有せしめられる。こ
こで水透過性とは、現像処理時にアルカリ性雰囲気下
で、水が相互に透過しうるような関係になりうることを
いう。例えば、乳剤層に直接又は間接に接する他の乳剤
層又は、中間層、混色防止層、ハレーション防止層、フ
ィルター層、保護層などが含まれるが、支持体の反対側
にあるバック層等は含まない。親水性コロイド層は、ゼ
ラチン、変性ゼラチン、ポリビニルアルコール等の親水
性ビニルポリマーの単独又は混合物を含むことが典型的
である。

【００４２】次に一般式（IV）で示される本発明の化合
物について説明する。一般式（IV）におけるＺは−SO
₃M、−COOR₁ 、−OHか−NHR₂から選ばれた少なくとも１
種を直接または間接に結合した複素環残基、例えばオキ
サゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾ
ール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾ
ール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミ
ジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環、
または他の炭素環やヘテロ環と結合した環、例えばベン
ゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイミダ
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトオキサゾール環、トリアゼインドリジン環、
ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環であ
る。好ましいものとしてはイミダゾール環、テトラゾー
ル環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、トリアザール環を挙げることがで
きる。

【００４３】一般式（IV) におけるＭは水素原子、アル
カリ金属原子、四級アンモニウム基または四級ホスホニ
ウム基を表わす。Ｒ₁ は水素原子、アルカリ金属原子ま
たは炭素数１ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ₂ は水
素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−COR₃、−CO
OR₃ または−SO₂R₃ を表わし、Ｒ₃ は水素原子、脂肪族
基または芳香族基を表わし、これらの基はさらに置換基
を有してもよい。以下に本発明に用いられる一般式（V
I）で表わされる化合物の好ましい具体例を示す。

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】一般式（IV）で示される化合物は公知であ
り、また以下の文献に記載されている方法により合成す
ることができる。米国特許第２，５８５，３８８号、同
２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、
特開昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，
７０１号、D.A.バージェスら、“ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリ”(D.A.Berges et.al.,
"Journal of Heterocyclic Chemistry")第１５巻９８
１号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロ
サイクリック・ケミストリ”、イミダゾール・アンド・
デリバティブス、パートＩ("The Chemistry of Heteroc
ylic Chemistry" Imidazole and Derivatives part
I）、３３６〜９頁、ケミカル・アブストラクト(Chemic
al Abstract) 、５８、７９２１号（１９６３）、３９
４頁、E.ホガース、“ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイエティ(E.Hoggarth "Journal of Chemical Societ
y")１１６０〜７頁（１９４９）、及びS.R.サウドラー
・W.カロ、“オルガニック・ファンクショナル・グルー
プ・プレバレーション”、アカデミックプレス社(S.R.S
audler, W.Karo、"Organic FanctionalGroup Preparati
on" Academic Press 社３１２〜５頁、（１９６８）M.
シャムドムら(M.Chamdon,et.al.,) 、ブルタン・ド・ラ
・ソシエテ・シミーク・ド・フランス(Bulletin de la
Societe Chimique de France) 、７２３（１９５４）、
D.A.シャーリー、D.W.アレイ、ジャーナル・オブ・ゼ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ(D.A.Shirley, D.W.
Alley, J.Amer. Chem.Soc.) 、７９、４９２２（１９５
４）A.ボール、W.マーチバルト、ベリッヒテ(A.Wohl,
W.Marchwald,Ber.)（ドイツ化学誌）、２２巻、５６８
頁（１８８９）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ(J.Amer. Chem.Soc.) 、４４、１５０２
〜１０頁、米国特許第３，０１７，２７０号、英国特許
第９４０，１６９号、特公昭４９−８，３３４号、特開
昭５５−５９，４６３号、アドバンスド・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー(Advanced in Heterocycli
c Chemistry)、西独特許第２，７１６，７０７号、ザ・
ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ・イミダゾール・アンド・デリバティプズ(The Chemi
stry of Heterocyclic Compounds Imidazole and Deriv
atives) Vol.１、３８５頁、オルガニック・シンセシス
(Org.Synth) IV.,５６９（１９６３）、ベリツヒテ(Be
r.)９、４６５（１９７６）、ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエティ(J.Amer. Chem.Soc.)
４５、２３９０（１９２３）、特開昭５０−８９０３４
号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００７号、特
公昭４０−２８４９６号。

【００５１】一般式（IV) で表わされる化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層、親水性コロイド層（中間層、表面保護
層、イエローフィルター層、アンチハレーション層な
ど）に含有させられる。ハロゲン化銀乳剤層または、そ
の隣接層に含有させることが好ましい。また、その添加
量は、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-1ｇ／m²、より
好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-2ｇ／m²、特に好まし
くは１×１０^-4〜５×１０^-3ｇ／m²である。この化合物
の乳剤への添加方法は写真乳剤添加物の通常の添加方法
に従えば良い。例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、水あるいはこれら
の混合溶媒などの中に溶解し、溶液として添加すること
ができる。

【００５２】また、一般式（IV) で示される化合物は写
真用乳剤の製造工程のいかなる工程で添加して用いるこ
ともできるし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階
で添加して用いることもできる。一般式（IV) で表わさ
れる化合物は、通常セレン増感、金増感及び還元増感さ
れたハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-6モル乃至１×
１０^-1モル、好ましくは１×１０^-5モル乃至８×１０^-3
モルの範囲で使用される。

【００５３】本発明のハロゲン化銀粒子は、内部と表層
とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていて
もよい。また、潜像が主として表面に形成されるような
粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予
めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好まし
くは、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例え
ばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエー
テル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、
同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０
号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３７
４号）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号）を用いることができる。

【００５４】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。本発明の感材
の乳剤としては、沃臭化銀、沃塩臭化銀を用いる場合
は、乳剤中の個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の
相対標準偏差はそれぞれの乳剤において２０％以下であ
ることが好ましい。上記の相対標準偏差値が２０％を越
えるとカブリの上昇及び階調が劣化する傾向を示し好ま
しくない。

【００５５】本発明の感材に併用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）No. １７６４３（１９７８年１２月）、２２頁〜２
３頁、"I. 乳剤製造(Emulsion preparation and type
s)" 、および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、
６４８頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポール
モンテル社刊(P.Glafkides,Chemie et Phisique Photog
raphique,paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photo
graphic Emulsion Chemistry(Focal Press,1966) 、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making andCoating Pho
tographic Emulsion,Focal Press,1964) などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。米国特許第
３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および
英国特許第１，４１３，７４８号などに記載された単分
散乳剤も好ましい。

【００５６】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が結合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いても良い。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤層は通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. １７６４３および同No. １８７１６に記載さ
れている。

【００５８】本発明の感材に特に好ましく用いられる各
種添加剤、現像方法等に関しては例えば特開平２−６８
５３９号公報などの以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 １．ハロゲン化銀乳剤 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 ２．化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 ３．カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄７行目及 剤 び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 ５．界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄９行目 止剤 ６．マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄１行目 ７．親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 ８．硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄６行目 ９．支持体 同第13頁右上欄７行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄１行目から同第14頁左下欄９行目 11. 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄７行目から同第 19頁左下欄15行目。及び特開平2-115837号公報第３ 頁右下欄５行目から同第６頁右上欄10行目

【００５９】

【実施例】実施例１ 水１リットル中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム５ｇ、
チオエーテルＨＯ（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ
_２）_２ＯＨの５％水溶液３ｃｃを添加し７５℃に保った
水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀８．３５ｇの水溶液と
臭化カリウム３ｇと、沃化カリウム０．４ｇを含む水溶
液をダブルジェット法により４５秒で添加した。続いて
臭化カリウム２ｇを添加した後硝酸銀５ｇを含む水溶液
を１０分掛けて添加した。引き続き硝酸銀１３５ｇの水
溶液と臭化カリウムの水溶液を、電位をｐＡｇ８．１に
保ちながらコントロールダブルジェット法で２５分間で
添加した。このときの流量は添加終了時の流量が、添加
開始時の流量の１０倍となるよう加速した。添加終了後
２Ｎチオシアン酸カリウム溶液を１５ｃｃ添加した。こ
のあと温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除
去した後、４０℃に温度を上げてゼラチン３５ｇとフェ
ノキシエタノール２．５ｇ、並びに増粘剤を添加して、
苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀水溶液にてｐＨ６．
１、ｐＡｇ８．３に調整した。温度を５６℃に昇温した
あと、増感色素７を７３５ｍｇ添加した。１０分後に表
１に示す化合物とチオシアン酸カリ１１０ｍｇ、塩化金
酸２．６ｍｇを添加し６０分間熟成した。この後急冷し
固化させた。

【００６０】

【表１】

【００６１】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の９３％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペ
クト比３以上のすべての粒子についての平均の投影面積
直径は１．４ミクロン標準偏差２０％、厚みの平均は、
０．２ミクロンで平均アスペクト比は７であった。この
様にして乳剤Ａ１〜Ｅ１を形成した。粒子形成の６０％
を完了した時点で、還元増感剤として二酸化チオ尿素を
２．０mg添加した以外は、上記Ａ１〜Ｅ１と同様に化学
増感まで行った乳剤Ｆ１〜Ｊ１を作成した。さらに、化
学増感開始時の色素添加前に二酸化チオ尿素を、０．０
５mg添加することにより還元増感する以外は上記乳剤Ａ
１〜Ｅ１と同様にして化学増感までを行った乳剤Ｋ１〜
Ｏ１を作成した。これらを表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】この様にして作成した乳剤Ａ１〜０１にハ
ロゲン化銀１モル当たり、下記の薬品を添加して塗布液
とした。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ インデン １．９４ｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ８０ｍｇ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ４．０ｇ

【００６４】表面保護層 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量４万のデ
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒
子サイズ３．０ミクロン）、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）など
を含有した水溶液を用いた。Ａ１〜Ｏ１の乳剤塗布液と
表面保護層液を同時押し出し法によりポリエチレンテレ
フタレート支持体の片面に塗布、乾燥し、写真材料１〜
１５を作成した。これらのサンプル塗布銀量は３．３ｇ
／m²、表面保護層のゼラチン０．８ｇ／m²、デキストラ
ン０．８ｇ／m²とした。塗布時に乳剤層へ、硬膜剤とし
て１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを８
mmol／１００ｇ−Ｇｅｌの割合で添加した。

【００６５】緑色光にて写真材料１〜１５に１／２０秒
露光を与えた後、現像液（Ｉ）にて３５℃で８秒、２４
秒の現像を行い、各々定着、水洗、乾燥を行った。 現像液（１） １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ヒドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 ５ｇ グルタルアルデヒド １０ｇ 水を加えて全量を１リットルとする。（pHは１０．２０に調整した。）

【００６６】感度はＦｏｇ＋１．０の濃度を与える露光
量の逆数で表し、感度は写真材料１の２４秒現像を１０
０とした。結果を表３にまとめた。表３の結果より、Ｓ
ｅ増感プラス金増感またはＳｅ増感剤プラス金増感に硫
黄増感剤を併用した場合においてとくに還元増感を併用
すると高感度で現進性が速くなっていることが分かる。

【００６７】

【表３】

【００６８】実施例２ 実施例１で作成した乳剤Ａ１、Ｃ１、Ｅ１（還元増感な
し）Ｆ１、Ｈ１、Ｊ１（粒子内部還元増感）Ｋ１、Ｍ
１、Ｏ１（粒子表面還元増感）に対し、粒子形成の９０
％が終了した時点で、表４に示すチオスホン酸を〜１×
１０^-4モル／モルＡｇ添加すること以外はまったく同様
にして表５に示すように乳剤Ａ２、Ａ３、Ａ４……Ｏ
２、Ｏ３、Ｏ４を作成した。

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】これらを用いて、実施例１に示したのと同
様の乳剤塗布液を作り、やはり同様の表面保護層と共に
同様に塗布し写真材料１６〜４２を作成した。これらの
塗布試料と実施例１で作成した写真材料１、３、５、
６、８、１０、１１、１３、１５を実施例１と同様に露
光現像し、表６及び表７に示す結果を得た。

【００７２】

【表６】

【００７３】

【表７】

【００７４】結果に明らかなように、チオスルホン酸を
併用することにより還元増感しかつＳｅ増感を併用した
乳剤の被りが顕著に下がり高感化することが分かる。階
調は露光量を対数目盛りで横軸にとったときのＦｏｇ＋
０．２５とＦｏｇ＋２．０の濃度点を結ぶ直線の傾きで
表した。これらチオスルフォン酸の効果は、粒子形成の
初期に還元増感より前に添加しても良いし、化学増感時
に還元増感剤の添加の前でも後でも添加すれば、多少の
量の調節は伴うものの同様の効果が発現することが確か
められた。

【００７５】実施例３ 実施例１、２で作成した乳剤Ａ１、Ｂ１、Ｇ１、Ｎ１並
びに、Ａ２、Ｅ３、Ｆ３、Ｊ２、Ｋ４、Ｏ３を用い、乳
剤塗布液作製時に、表８に示す水溶性メルカプト化合物
を添加することにより乳剤塗布液を作成した、これによ
り実施例１と同様にして写真材料４３〜６９を作成し
た。

【００７６】

【表８】

【００７７】これらの写真性能を、実施例１同様に調べ
たところ表９及び表１０に示すような結果を得た。この
様にＳｅ増感並びに還元増感を施した乳剤の被り抑制と
高感化が得られることが明らかである。

【００７８】

【表９】

【００７９】

【表１０】

【００８０】実施例４ 実施例１〜３に記載した乳剤を用いて、下記に示す形態
の塗布試料の作製を行った。これを表１１に記す。

【００８１】

【表１１】

【００８２】塗布試料の調整 ハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液
とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアノ− １，３，５−トリアジン ７２ｍｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００８３】

【化１９】

【００８４】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５

【００８５】

【化２０】

【００８６】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでpH７．４に調整） ０．０００５ 支持体の調製 （１）下塗層用染料の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００８７】

【化２１】

【００８８】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物を得た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００８９】

【化２２】

【００９０】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ ム塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc

【００９１】

【化２３】

【００９２】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物（染料固型分として２６mg／m²）

【００９３】

【化２４】

【００９４】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² 写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整し設定した。こうして写真
材料を得た。 写真性能の評価 写真材料の各試料を富士写真フイルム（株）製のＸレイ
オルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から０．０５
秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露光後、以
下の処理をおこなった。感度は写真材料とし濃度１．０
を与える露光量の比の逆数でしめした。 〔処理〕 自動現像機…ＫＯＮＩＣＡ（株）製ＳＲＸ５０１の駆動
モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ビラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ

【００９５】

【化２５】

【００９６】水で１リットルとする（pH１０．６０に調
整） ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でpH５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてpHを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード…Dry to Dry ３５秒 現像温度 ……３５℃ 定着温度 ……３２℃ 乾燥温度 ……５５℃ 補充量 ……現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ 表１２に示す様に本発明の乳剤が高感度でカブリの低い
写真性能を示した。

【００９７】

【表１２】

【００９８】又、本発明の乳剤を用いた塗布試料が、乾
燥性ローラーマーク、擦り傷等の性能においても良好な
結果を示すことが判った。

【００９９】実施例５ 実施例１の乳剤作成条件の中で、粒子形成終了後チオシ
アン酸カリウム溶液を添加する前に２ｍｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｇに相当する沃化カリウムを添加し、その他は実施
例１〜３と同様の方法で乳剤を作製したところ、さらに
高感化し、優れた現進性を示すことが確かめられた。

【０１００】

【発明の効果】本発明は請求項（１）に記載した如き構
成をとることによりカブリの少ない現像進行性に優れた
ハロゲン化銀感材を提供することができた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の総和の７０
   ％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子であって、セ
   レン増感及び金増感及び還元増感され、粒子形成及び／
   又は化学増感の工程において、下記一般式（Ｉ）、（Ｉ
   Ｉ）又は（ＩＩＩ）で表わされる化合物が添加されたハ
   ロゲン化銀乳剤よりなり、かつ、ハロゲン化銀１モル当
   たり１×１０^−５モル以上の下記一般式（ＩＶ）で表わ
   される化合物を乳剤層又はこれと水透過性の関係にある
   他の親水性コロイド層に少なくとも一種含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （Ｉ） Ｒ−ＳＯ_２Ｓ−Ｍ （ＩＩ） Ｒ−ＳＯ_２Ｓ−Ｒ^１ （ＩＩＩ） Ｒ−ＳＯ_２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ_２−Ｒ^２ （式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２は同じでも異なってもよく、脂
   肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
   ンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
   る。一般式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）の化合物は、（Ｉ）
   ないし（ＩＩＩ）で示す構造から誘導される二価の基を
   繰り返し単位として含有するポリマーであってもよ
   い。） 【化１】 （一般式（ＩＶ）中、Ｚは−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＲ_１、
   −ＯＨ及び−ＮＨＲ_２の少なくとも１個を直接または間
   接に有する複素環を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金
   属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム
   基を表し、Ｒ_１は水素原子、アルカリ金属原子、又は炭
   素数１〜６のアルキル基、Ｒ_２は水素原子、炭素数１〜
   ６のアルキル基、−ＣＯＲ_３、−ＣＯＯＲ_３又は−ＳＯ
   _２Ｒ_３を表わし、Ｒ_３は水素原子、脂肪族基または芳香
   族基を表わす。）