JP2739389B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤
及びそれを用いた写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、写真感光材料(以下、感材と記
す)の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感
材の自動現像機処理におていも、その処理時間は大幅に
短縮されてきた。迅速処理が達成されるためには、短時
間で十分な感度を達成するための現像液と、現像進行性
に優れ短時間で十分な黒化度を与える感材が必要であ
る。処理液の活性を高める方法は、現像液中の主薬や補
助現像主薬の量を増やしたり、現像液のpHを高めた
り、処理温度を上げたりする方法が有効である。しかし
これらの方法はいずれも処理液の経時安定性を損なった
り、軟調化やカブリの増加を伴うといった欠点があっ
た。
【0003】以上述べてきたような観点を改良する目的
で、平板状粒子を利用する技術が米国特許第4,43
9,520号、第4,425,425号等に記載されて
いる。また、特開昭63−305343号、特開平1−
77047号には(111) 面を持つハロゲン化銀粒子の現
像開始点を粒子の頂点および/または陵とその近傍に制
御することにより現像進行性と感度/カブリ比を改良す
る技術が開示されている。しかしながら、これらは、ま
だ充分ではなく、さらに高い感度を維持し、優れた現像
進行性と低カブリを実現することが望まれている。
【0004】感材に使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学物質を
用いて化学増感を施す。その代表的方法としては、硫黄
増感、セレン増感、金などの貴金属増感、還元増感およ
び、これらの組合せによる、各種増感法が知られてい
る。近年、感材における高感度、優れた粒状性や高い鮮
鋭度、更に現像進行等を速めた迅速処理等々への所望は
強く、上記増感法の種々の改良がなされてきた。上記の
増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国特許第1
574944号、同第1602592号、同第1623
499号、同第3297446号、同第3297447
号、同第3320069号、同第3408196号、同
第3408197号、同第3442653号、同第34
20670号、同第3591385号、フランス特許第
2693038号、同第2093209号、特公昭52
−34491号、同52−34492号、同53−29
5号、同57−22090号、特開昭59−18053
6号、同59−185330号、同59−181337
号、同59−187338号、同59−192241
号、同60−150046号、同60−151637
号、同61−246738号、英国特許第255846
号、同第861984号及び、H.E.Spencer ら著、Joun
al of Photographic Science誌、31巻、158〜16
9ページ(1983年)等に開示されている。一般にセ
レン増感は、通常当業界で行なわれている硫黄増感より
も増感効果は大きいけれどもかぶりの発生が大きく、ま
た軟調化し易いという傾向が多々ある。上記の公知の特
許の多くは、こういった欠点を改良するものであるが、
未だ不十分な結果しか得られておらず、特に、かぶりの
発生を抑える基本的な改善が熱望されてきた。
【0005】また、特に硫黄増感やセレン増感に、更に
金増感を併用すると、共に著しい感度増加が得られる
が、同時にかぶりも上昇する。金−硫黄増感に比べ、金
−セレン増感は、特にかぶりの上昇が大きく、かぶりの
発生を抑える技術開発が強く望まれていた。ましてや、
還元増感との併用は、いたづらにかぶりの発生が大きく
なり、高感化等のメリットが得にくい状況であった。
【0006】さらに平板状粒子の化学増感においては、
その体積あたりの表面積が多いがために、化学増感を制
御して行ないにくく、結果として感度を出しつつ、かぶ
りの発生を抑えることが最も難しい系になっている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かぶ
りの少ない高感度で現像進行性の優れた平板状粒子を含
むハロゲン化銀感材を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の手段
によって達成された。 (1)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の総和の70%以上が
アスペクト比3以上の平板状粒子であって、セレン増感
及び金増感及び還元増感され、粒子形成及び/又は化学
増感の工程において、下記一般式(I)、(II)又は
(III)で表わされる化合物が添加されたハロゲン化
銀乳剤よりなり、かつ、ハロゲン化銀1モル当たり1×
10−5モル以上の下記一般式(IV)で表わされる化
合物を乳剤層又はこれと水透過性の関係にある他の親水
性コロイド層に少なくとも一種含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
【0009】 (I) R−SOS−M (II) R−SOS−R (III) R−SOS−Lm−SSO−R
【0010】(式中、R、R、Rは同じでも異なっ
てもよく、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表
し、Mは陽イオンを表す。Lは二価の連結基を表し、m
は0又は1である。一般式(I)ないし(III)の化
合物は、(I)ないし(III)で示す構造から誘導さ
れる二価の基を繰り返し単位として含有するポリマーで
あってもよい。)
【0011】
【化2】
【0012】一般式(IV)中、Zは−SOM、−C
OOR、−OH及び−NHRから選ばれた基の少な
くとも1個を直接または間接に有する複素環を表わし、
Mは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウ
ム基又は四級ホスホニウム基を表し、Rは水素原子、
アルカリ金属原子または、炭素数1ないし6のアルキル
基、Rは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、−C
OR、−COORまたは−SOを表わし、R
は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。上記
構成により、カブリの増加を最小限にして著しく高い感
度と優れた現像進行性を有するハロゲン化銀乳剤を得る
ことができる。
【0013】粒子径が粒子厚みの5倍以上の平板状粒子
は、本発明に対し好ましく用いられる(詳しくは、RESE
RCH DISCLOSURE 225 巻 Item 22534 p.20 〜p.58、1
月号、1983年及び特開昭58−127921号、同
58−113926号公報に記載されている。)平板状
ハロゲン化銀粒子の製法としては当業界で知られた方法
を適宜、組合せることにより成し得る。平板状ハロゲン
化銀乳剤は、クナック(Cugnac)およびシャトー(Chatea
u) 「物理的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展(イボ
ルーション・オブ・ザ・モルフォルジー・オブ・シルバ
ー・プロマイド・クリスタルズ・デュアリング・フィジ
カル・ライプニング)」サイエンス・エ・インダストリ
エ・フォトグラフィー、33巻、No. (1962)pp.
121−125、ダフィン(Duffin)著「フォトグラフィ
ク・エマルジョン・ケミストリー(Photographic emuls
ion Chemistry)」フォーカル・プレス(Focal Press) 、
ニューヨーク、1966年、p.66〜p.72、A.P.H.ト
リベリ(Trivelli)、W.F.スミス(Smith) フォトグラフィ
ク・ジャーナル(Photographic Journal)、80巻、28
5頁(1940年)等に記載されているが特開昭58−
127,921号、特開昭58−113,927号、特
開昭58−113,928号、米国特許第443952
0号に記載された方法を参照すれば容易に調製できる。
本発明の平板状乳剤の投影面積直径は0.3〜2.0μ
m、特に0.5〜1.2μmであることが好ましい。ま
た平行平面間距離(粒子の厚み)としては0.05μm
〜0.3μm、特に0.1〜0.25μmのものが好ま
しく、アスペクト比としては、3以上20未満、特に4
以上8未満のものが好ましい。本発明の平板状ハロゲン
化銀乳剤中には、アスペクト比が3以上のハロゲン化銀
粒子が全粒子の70%(投影面積)以上、特に80%以
上存在し、その平板粒子の平均アスペクト比は4〜8で
あることが好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の中でも
単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子である。本発
明でいう単分散六角平板粒子の構造および構造法の詳細
は特開昭63−151618号に記載に従う。
【0014】ハロゲン化銀の組成としては実質的に沃臭
塩化銀もしくは沃臭化銀又は臭化銀又は塩臭化銀であ
る。本発明の実施に際して乳剤として単分散性乳剤をも
ちいる場合、該単分散性乳剤の調製にあたってはハロゲ
ン化銀粒子の成長にともなって硝酸銀水溶液と水溶性ハ
ロゲン化物の添加速度を速めることができる。添加速度
を速めることによって、より粒子径分布を単分散化しう
るし、また添加時間が短縮され工業生産に有利である。
さらにハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥の形成される機
会が減少するという点でも好ましい。
【0015】この添加速度を速める方法としては、特公
昭48−36890号、同52−16364号、特開昭
55−142329号の各公報に記載の如く、銀塩水溶
液及びハロゲン化物水溶液の添加速度を連続的に、或い
は段階的に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新
しい該粒子が発生する寸前の流速でよく、その値は、温
度pH、pAg 、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶
解度、粒径、粒子間距離、或いは保護コロイドの種類と
濃度等によって変化する。単分散乳剤の製法は公知であ
り、例えば J.Phot.Sci.12、242〜251(196
3)、特公昭48−36890号、同52−16364
号、特開昭55−142329号公報に記載されてお
り、また特開昭57−179835号に記載されている
技術を採用することもできる。
【0016】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はコ
ア・シェル型単分散性乳剤であってもよく、これらコア
・シェル乳剤は特開昭54−48521号等によって公
知である。本発明の実施に際して乳剤として多分散乳剤
を用いる場合、該多分散乳剤の製法は公知の方法を用い
ることができる。例えばT.H.James 著"The Theory of t
hePhotographic Process" 第4版、Macmillan 社刊(1
977)38〜104頁等の文献に記載されている中性
法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジ
ェット法、コントロールド・ダブルジェット法、コンヴ
ァージョン法、コア/シェル法などの方法を適用して製
造することができる。
【0017】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平2−68539号の如く化学増感の前又は途中
に、従って還元増感終了後にハロゲン化銀1モルあたり
0.1ミリモル以上のハロゲン化銀吸着性物質を保存さ
せることが好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、
粒子形成中、粒子形成直後、後熟開始前後時などいずれ
の時期に添加してもよいが化学増感剤(例えば、金や硫
黄増感剤)の添加されるより前、もしくは化学増感剤と
同時に添加されることが好ましく、少なくとも、化学増
感が進行する過程で、存在している必要がある。ハロゲ
ン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は30℃〜8
0℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的で、
50℃〜80℃の範囲が好ましい。pH、pAg も任意でよ
いが、化学増感をおこなう時点ではpH5〜10、pAg 7
〜9であることが好ましい。
【0018】本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質と
は増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味す
る。すなわちアゾール類{例えばベンソチアゾリウム
塩、ベンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイ
ミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など};メルカプト化合物{例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など};例えば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザイン
デン類{例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テ
トラアザインデン類)、ペンタアザインデン類など);
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることが
できる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公
昭61−36213号、特開昭59−90844号、等
に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質で
ある。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類
は本発明に好ましく用いることができる。これらの化合
物の添加量はハロゲン化銀1モルあたり10〜300m
g、好ましくは20〜200mgである。
【0019】本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレッスク
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許3,522,052号、同3,619,
197号、同3,713,828号、同3,615,6
43号、同3,615,632号、同3,617,29
3号、同3,628,964号、同3,703,377
号、同3,666,480号、同3,667,960
号、同3,679,428号、同3,672,897
号、同3,769,026号、同3,556,800
号、同3,615,613号、同3,615,638
号、同3,615,635号、同3,705,809
号、同3,632,349号、同3,677,765
号、同3,770,449号、同3,770,440
号、同3,769,025号、同3,745,014
号、同3,713,828号、同3,567,458
号、同3,625,698号、同2,526,632
号、同2,503,776号、特開昭48−76525
号、ベルギー特許第691,807号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀1モルあたり3
00mg以上2000mg未満、好ましくは400mg以上1
000mg未満がよい。以下に本発明で有効な増感色素の
具体例を示す。
【0020】
【化3】
【0021】
【化4】
【0022】増感色素と前述の安定化剤を併用すること
は好ましい態様である。本発明に用いる増感色素は化学
増感後塗布までの間に添加しても良い。
【0023】本発明の乳剤はセレン増感されている。こ
こでセレン増感とは、従来公知の方法にて実施される。
すなわち、通常、不安定型セレン化合物および/または
非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは
40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわ
れる。特公昭44−15748号に記載の不安定セレン
増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる。具体
的な不安定セレン増感剤としては、アリルイソセレノシ
アネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ
尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカル
ボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類が
ある。特に好ましい不安定セレン化合物は以下に示され
る。
【0024】I.コロイド状金属セレン II. 有機セレン化合物(セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に2重結合しているもの) a イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート b セレノ尿素類(エノール型を含む) 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル・オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、N−(β−カルボキシエチル)−N′,N′−ジメ
チル、N,N−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素;フェニル、トリル等の芳香族基を1個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素;ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 c セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が>C=Seに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン等 d セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド等 e セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、2−セレノプロピオン酸、3−セレノ酪酸、メ
チル−3−セレノブチレート等 III.その他 a セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等 b セレノフォスフェート類 例えば、トリ−p−トリルセレノフォスフェート、トリ
−n−ブチルセレノフォスフェート等
【0025】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構
造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有
機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に
存在せしめる以外何らかの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。特公昭46−
4553号、特公昭52−34492号および特公昭5
2−34491号に記載の非不安定型セレン増感剤を用
いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物
には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の4級アンモニウム塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、2−チオセレナ
ゾリジンジオン、2−セレノオキゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が含まれる。特公昭52−38408
号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジ
ンジオン化合物も有効である。
【0026】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開
始前に添加される。使用されるセレン増感剤は1種に限
られず上記セレン増感剤の2種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合
物の併用は好ましい。本発明に使用されるセレン増感剤
の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異
なるが、好ましくはハロゲン化銀1モル当り1×10-8
モル以上である。より好ましくは1×10-7モル以上1
×10-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは45℃以上である。より好
ましは50℃以上、80℃以下である。pAg およびpHは
任意である。例えばpHは4から9までの広い範囲で本発
明の効果は得られる。
【0027】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことにより、より効果的である。本発明で用いる
ことができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第
3,271,157号、同第3,531,289号、同
第3,574,628号、特開昭54−1019号、同
54−158917号等に記載された(a) 有機チオエー
テル類、特開昭53−82408号、同55−7773
7号、同55−2982号等に記載された(b) チオ尿素
誘導体、特開昭53−144319号に記載された(c)
酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカル
ボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54−10
0717号に記載された(d) イミダゾール類、(e) 亜硫
酸塩、(f) チオシアネート等が挙げられる。特に好まし
い溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチ
オ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によって
も異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量
はハロゲン化銀1モル当り1×10-4モル以上1×10
-2モル以下である。
【0028】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感において金増感を併用することによりさらに高感度、
低かぶりを達成することができる。必要によりさらにイ
オウ増感を併用することが好ましい。イオウ増感は、通
常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として
公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンなどが挙げられる。その他米国特許第1,57
4,944号、同第2,410,689号、同第2,2
78,947号、同第2,728,668号、同第3,
501,313号、同第3,656,955号各明細
書、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56−2
4937号、特開昭55−45016号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変
化するが、ハロゲン化銀1モル当り1×10-7モル以
上、5×10-5モル以下が好ましい。
【0029】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀1モル当り1×10-7モル以上5×10-5モル以
下が好ましい。
【0030】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用する金増感剤
等の添加の時期および順位については特に制限を設ける
必要はなく、例えば化学熟成の初期(好ましは)または
化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時
点を異にして添加することができる。また添加に際して
は、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。
【0031】本発明に用いられる還元増感の方法は、い
わゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、2酸化チオ尿
素の他に例えば、塩化第1スズ、アミノイミノメタンス
ルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン
化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することが
できる。また、乳剤のpHを7以上又はpAg を8.3以下
に保持し、熟成することにより還元増感することができ
る。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション
部分を導入することにより還元増感することができる。
しかしながら、粒子形成・結晶成長への影響を少なく
し、かつ制御された還元増感を行なう上から、アスコル
ビン酸ならびにその誘導体、又は2酸化チオ尿素を用い
て還元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の量
は、還元剤種によって異なるが10-7モルから10-2
ル/モルAg量が好ましく用いられる。還元増感は、粒
子形成中のいかなるところで行なっても良く、粒子形成
後も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。
【0032】本発明の一般式(I)〜(III)で表わされ
る化合物は、カブリ抑制剤として知られており、例えば
特開平2−191938号や同2−136852号には
還元増感と併用してカブリの低い、高感乳剤が得られる
ことが述べられている。しかしながら一般式(I)〜
(III)の化合物をセレン増感及び金増感し、かつ還元増
感した乳剤に適用した具体的な例は報告されていない。
これらの化合物によるカブリ防止、高感化作用を予測す
ることはまったく困難であったが、本発明において共に
用いることで顕著な効果を得ることができた。一般式
(I)〜(III)の具体的な例を後掲の以下に示す。
【0033】
【化5】
【0034】
【化6】
【0035】
【化7】
【0036】
【化8】
【0037】
【化9】
【0038】
【化10】
【0039】
【化11】
【0040】
【化12】
【0041】一般式(VI) で表わされる化合物は上記の
ようにセレン増感、金増感及び還元増感されたハロゲン
化銀乳剤を含有する乳剤層又はこれと水透過性の関係に
あるその他の親水性コロイド層に含有せしめられる。こ
こで水透過性とは、現像処理時にアルカリ性雰囲気下
で、水が相互に透過しうるような関係になりうることを
いう。例えば、乳剤層に直接又は間接に接する他の乳剤
層又は、中間層、混色防止層、ハレーション防止層、フ
ィルター層、保護層などが含まれるが、支持体の反対側
にあるバック層等は含まない。親水性コロイド層は、ゼ
ラチン、変性ゼラチン、ポリビニルアルコール等の親水
性ビニルポリマーの単独又は混合物を含むことが典型的
である。
【0042】次に一般式(IV)で示される本発明の化合
物について説明する。一般式(IV)におけるZは−SO
3M、−COOR1 、−OHか−NHR2から選ばれた少なくとも1
種を直接または間接に結合した複素環残基、例えばオキ
サゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾ
ール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾ
ール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミ
ジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環、
または他の炭素環やヘテロ環と結合した環、例えばベン
ゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイミダ
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトオキサゾール環、トリアゼインドリジン環、
ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環であ
る。好ましいものとしてはイミダゾール環、テトラゾー
ル環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、トリアザール環を挙げることがで
きる。
【0043】一般式(IV) におけるMは水素原子、アル
カリ金属原子、四級アンモニウム基または四級ホスホニ
ウム基を表わす。R1 は水素原子、アルカリ金属原子ま
たは炭素数1ないし6のアルキル基を表わし、R2 は水
素原子、炭素数1ないし6のアルキル基、−COR3、−CO
OR3 または−SO2R3 を表わし、R3 は水素原子、脂肪族
基または芳香族基を表わし、これらの基はさらに置換基
を有してもよい。以下に本発明に用いられる一般式(V
I)で表わされる化合物の好ましい具体例を示す。
【0044】
【化13】
【0045】
【化14】
【0046】
【化15】
【0047】
【化16】
【0048】
【化17】
【0049】
【化18】
【0050】一般式(IV)で示される化合物は公知であ
り、また以下の文献に記載されている方法により合成す
ることができる。米国特許第2,585,388号、同
2,541,924号、特公昭42−21,842号、
特開昭53−50,169号、英国特許第1,275,
701号、D.A.バージェスら、“ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリ”(D.A.Berges et.al.,
"Journal of Heterocyclic Chemistry")第15巻98
1号(1978号)、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロ
サイクリック・ケミストリ”、イミダゾール・アンド・
デリバティブス、パートI("The Chemistry of Heteroc
ylic Chemistry" Imidazole and Derivatives part
I)、336〜9頁、ケミカル・アブストラクト(Chemic
al Abstract) 、58、7921号(1963)、39
4頁、E.ホガース、“ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイエティ(E.Hoggarth "Journal of Chemical Societ
y")1160〜7頁(1949)、及びS.R.サウドラー
・W.カロ、“オルガニック・ファンクショナル・グルー
プ・プレバレーション”、アカデミックプレス社(S.R.S
audler, W.Karo、"Organic FanctionalGroup Preparati
on" Academic Press 社312〜5頁、(1968)M.
シャムドムら(M.Chamdon,et.al.,) 、ブルタン・ド・ラ
・ソシエテ・シミーク・ド・フランス(Bulletin de la
Societe Chimique de France) 、723(1954)、
D.A.シャーリー、D.W.アレイ、ジャーナル・オブ・ゼ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ(D.A.Shirley, D.W.
Alley, J.Amer. Chem.Soc.) 、79、4922(195
4)A.ボール、W.マーチバルト、ベリッヒテ(A.Wohl,
W.Marchwald,Ber.)(ドイツ化学誌)、22巻、568
頁(1889)ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ(J.Amer. Chem.Soc.) 、44、1502
〜10頁、米国特許第3,017,270号、英国特許
第940,169号、特公昭49−8,334号、特開
昭55−59,463号、アドバンスド・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー(Advanced in Heterocycli
c Chemistry)、西独特許第2,716,707号、ザ・
ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ・イミダゾール・アンド・デリバティプズ(The Chemi
stry of Heterocyclic Compounds Imidazole and Deriv
atives) Vol.1、385頁、オルガニック・シンセシス
(Org.Synth) IV.,569(1963)、ベリツヒテ(Be
r.)9、465(1976)、ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエティ(J.Amer. Chem.Soc.)
45、2390(1923)、特開昭50−89034
号、同53−28426号、同55−21007号、特
公昭40−28496号。
【0051】一般式(IV) で表わされる化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層、親水性コロイド層(中間層、表面保護
層、イエローフィルター層、アンチハレーション層な
ど)に含有させられる。ハロゲン化銀乳剤層または、そ
の隣接層に含有させることが好ましい。また、その添加
量は、好ましくは1×10-5〜1×10-1g/m2、より
好ましくは5×10-5〜1×10-2g/m2、特に好まし
くは1×10-4〜5×10-3g/m2である。この化合物
の乳剤への添加方法は写真乳剤添加物の通常の添加方法
に従えば良い。例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、水あるいはこれら
の混合溶媒などの中に溶解し、溶液として添加すること
ができる。
【0052】また、一般式(IV) で示される化合物は写
真用乳剤の製造工程のいかなる工程で添加して用いるこ
ともできるし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階
で添加して用いることもできる。一般式(IV) で表わさ
れる化合物は、通常セレン増感、金増感及び還元増感さ
れたハロゲン化銀1モル当り、1×10-6モル乃至1×
10-1モル、好ましくは1×10-5モル乃至8×10-3
モルの範囲で使用される。
【0053】本発明のハロゲン化銀粒子は、内部と表層
とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていて
もよい。また、潜像が主として表面に形成されるような
粒子(例えばネガ型乳剤)でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子(例えば、内部潜像型乳剤、予
めかぶらせた直接反転型乳剤)であってもよい。好まし
くは、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例え
ばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエー
テル化合物(例えば米国特許第3,271,157号、
同第3,574,628号、同第3,704,130
号、同第4,297,439号、同第4,276,37
4号)、チオン化合物(例えば特開昭53−14431
9号、同53−82408号、同55−77737
号)、アミン化合物(例えば特開昭54−100717
号)を用いることができる。
【0054】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。本発明の感材
の乳剤としては、沃臭化銀、沃塩臭化銀を用いる場合
は、乳剤中の個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の
相対標準偏差はそれぞれの乳剤において20%以下であ
ることが好ましい。上記の相対標準偏差値が20%を越
えるとカブリの上昇及び階調が劣化する傾向を示し好ま
しくない。
【0055】本発明の感材に併用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(R
D)No. 17643(1978年12月)、22頁〜2
3頁、"I. 乳剤製造(Emulsion preparation and type
s)" 、および同No. 18716(1979年11月)、
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポール
モンテル社刊(P.Glafkides,Chemie et Phisique Photog
raphique,paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photo
graphic Emulsion Chemistry(Focal Press,1966) 、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making andCoating Pho
tographic Emulsion,Focal Press,1964) などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。米国特許第
3,574,628号、同3,655,394号および
英国特許第1,413,748号などに記載された単分
散乳剤も好ましい。
【0056】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が結合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いても良い。
【0057】ハロゲン化銀乳剤層は通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. 17643および同No. 18716に記載さ
れている。
【0058】本発明の感材に特に好ましく用いられる各
種添加剤、現像方法等に関しては例えば特開平2−68
539号公報などの以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 1.ハロゲン化銀乳剤 特開平2-68539 号公報第8頁右下欄下から6行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 2.化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 3.カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄7行目及 剤 び同第3頁左下欄2行目から同第4頁左下欄 4.分光増感色素 同第4頁右下欄4行目から同第8頁右下欄 5.界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄9行目 止剤 6.マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄1行目 7.親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 8.硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄6行目 9.支持体 同第13頁右上欄7行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目 11. 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄7行目から同第 19頁左下欄15行目。及び特開平2-115837号公報第3 頁右下欄5行目から同第6頁右上欄10行目
【0059】
【実施例】実施例1 水1リットル中にゼラチン20g、臭化カリウム5g、
チオエーテルHO(CHS(CHS(CH
OHの5%水溶液3ccを添加し75℃に保った
水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀8.35gの水溶液と
臭化カリウム3gと、沃化カリウム0.4gを含む水溶
液をダブルジェット法により45秒で添加した。続いて
臭化カリウム2gを添加した後硝酸銀5gを含む水溶液
を10分掛けて添加した。引き続き硝酸銀135gの水
溶液と臭化カリウムの水溶液を、電位をpAg8.1に
保ちながらコントロールダブルジェット法で25分間で
添加した。このときの流量は添加終了時の流量が、添加
開始時の流量の10倍となるよう加速した。添加終了後
2Nチオシアン酸カリウム溶液を15cc添加した。こ
のあと温度を35℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除
去した後、40℃に温度を上げてゼラチン35gとフェ
ノキシエタノール2.5g、並びに増粘剤を添加して、
苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀水溶液にてpH6.
1、pAg8.3に調整した。温度を56℃に昇温した
あと、増感色素7を735mg添加した。10分後に表
1に示す化合物とチオシアン酸カリ110mg、塩化金
酸2.6mgを添加し60分間熟成した。この後急冷し
固化させた。
【0060】
【表1】
【0061】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の93%がアスペクト比3以上の粒子からなり、アスペ
クト比3以上のすべての粒子についての平均の投影面積
直径は1.4ミクロン標準偏差20%、厚みの平均は、
0.2ミクロンで平均アスペクト比は7であった。この
様にして乳剤A1〜E1を形成した。粒子形成の60%
を完了した時点で、還元増感剤として二酸化チオ尿素を
2.0mg添加した以外は、上記A1〜E1と同様に化学
増感まで行った乳剤F1〜J1を作成した。さらに、化
学増感開始時の色素添加前に二酸化チオ尿素を、0.0
5mg添加することにより還元増感する以外は上記乳剤A
1〜E1と同様にして化学増感までを行った乳剤K1〜
O1を作成した。これらを表2に示す。
【0062】
【表2】
【0063】この様にして作成した乳剤A1〜01にハ
ロゲン化銀1モル当たり、下記の薬品を添加して塗布液
とした。 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ インデン 1.94g 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ− 1,3,5−トリアジン 80mg ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4.1万) 4.0g
【0064】表面保護層 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量4万のデ
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒
子サイズ3.0ミクロン)、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4.1万)など
を含有した水溶液を用いた。A1〜O1の乳剤塗布液と
表面保護層液を同時押し出し法によりポリエチレンテレ
フタレート支持体の片面に塗布、乾燥し、写真材料1〜
15を作成した。これらのサンプル塗布銀量は3.3g
/m2、表面保護層のゼラチン0.8g/m2、デキストラ
ン0.8g/m2とした。塗布時に乳剤層へ、硬膜剤とし
て1,2−ビス(スルホニルアセトアミド)エタンを8
mmol/100g−Gelの割合で添加した。
【0065】緑色光にて写真材料1〜15に1/20秒
露光を与えた後、現像液(I)にて35℃で8秒、24
秒の現像を行い、各々定着、水洗、乾燥を行った。 現像液(1) 1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.5g ヒドロキノン 30g 5−ニトロインダゾール 0.25g 臭化カリウム 3.0g 無水亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 30g 硼酸 5g グルタルアルデヒド 10g 水を加えて全量を1リットルとする。(pHは10.20に調整した。)
【0066】感度はFog+1.0の濃度を与える露光
量の逆数で表し、感度は写真材料1の24秒現像を10
0とした。結果を表3にまとめた。表3の結果より、S
e増感プラス金増感またはSe増感剤プラス金増感に硫
黄増感剤を併用した場合においてとくに還元増感を併用
すると高感度で現進性が速くなっていることが分かる。
【0067】
【表3】
【0068】実施例2 実施例1で作成した乳剤A1、C1、E1(還元増感な
し)F1、H1、J1(粒子内部還元増感)K1、M
1、O1(粒子表面還元増感)に対し、粒子形成の90
%が終了した時点で、表4に示すチオスホン酸を〜1×
10-4モル/モルAg添加すること以外はまったく同様
にして表5に示すように乳剤A2、A3、A4……O
2、O3、O4を作成した。
【0069】
【表4】
【0070】
【表5】
【0071】これらを用いて、実施例1に示したのと同
様の乳剤塗布液を作り、やはり同様の表面保護層と共に
同様に塗布し写真材料16〜42を作成した。これらの
塗布試料と実施例1で作成した写真材料1、3、5、
6、8、10、11、13、15を実施例1と同様に露
光現像し、表6及び表7に示す結果を得た。
【0072】
【表6】
【0073】
【表7】
【0074】結果に明らかなように、チオスルホン酸を
併用することにより還元増感しかつSe増感を併用した
乳剤の被りが顕著に下がり高感化することが分かる。階
調は露光量を対数目盛りで横軸にとったときのFog+
0.25とFog+2.0の濃度点を結ぶ直線の傾きで
表した。これらチオスルフォン酸の効果は、粒子形成の
初期に還元増感より前に添加しても良いし、化学増感時
に還元増感剤の添加の前でも後でも添加すれば、多少の
量の調節は伴うものの同様の効果が発現することが確か
められた。
【0075】実施例3 実施例1、2で作成した乳剤A1、B1、G1、N1並
びに、A2、E3、F3、J2、K4、O3を用い、乳
剤塗布液作製時に、表8に示す水溶性メルカプト化合物
を添加することにより乳剤塗布液を作成した、これによ
り実施例1と同様にして写真材料43〜69を作成し
た。
【0076】
【表8】
【0077】これらの写真性能を、実施例1同様に調べ
たところ表9及び表10に示すような結果を得た。この
様にSe増感並びに還元増感を施した乳剤の被り抑制と
高感化が得られることが明らかである。
【0078】
【表9】
【0079】
【表10】
【0080】実施例4 実施例1〜3に記載した乳剤を用いて、下記に示す形態
の塗布試料の作製を行った。これを表11に記す。
【0081】
【表11】
【0082】塗布試料の調整 ハロゲン化銀1モルあたり下記の薬品を添加して塗布液
とした。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアノ− 1,3,5−トリアジン 72mg ・トリメチロールプロパン 9g ・デキストラン(平均分子量3.9万) 18.5g ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万) 1.8g ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 膨潤率が230%の値になるように添加量を調整
【0083】
【化19】
【0084】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン 0.966g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.023 ・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7− テトラザインデン 0.015
【0085】
【化20】
【0086】 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7μm) 0.087 ・プロキセル(NaOHでpH7.4に調整) 0.0005 支持体の調製 (1)下塗層用染料の調製 下記の染料を特開昭63−197943号に記載の方法
でボールミル処理した。
【0087】
【化21】
【0088】水434mlおよび Triton X−200界面
活性剤(TX−200)の6.7%水溶液791mlとを
2リットルのボールミルに入れた。染料20gをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO)のビーズ4
00ml(2mm径)を添加し内容物を4日間粉砕した。こ
の後、12.5%ゼラチン160gを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりZrOビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径0.05〜1.15μmにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は0.37μmであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで0.9μm以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物を得た。 (2)支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃に
て1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が0.04wt%含有されているものを
用いた。
【0089】
【化22】
【0090】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 (固型分40%ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 79cc 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウ ム塩4%溶液 20.5cc 蒸留水 900.5cc
【0091】
【化23】
【0092】上記の両面の第1下塗層上に下記の組成か
らなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り150℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン 160mg/m2 ・染料分散物(染料固型分として26mg/m2
【0093】
【化24】
【0094】 ・マット剤 平均粒径2.5μmのポリメチルメタクリレート 2.5mg/m2 写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
1.75g/m2とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整し設定した。こうして写真
材料を得た。 写真性能の評価 写真材料の各試料を富士写真フイルム(株)製のXレイ
オルソスクリーンHR−4を使用して両側から0.05
秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露光後、以
下の処理をおこなった。感度は写真材料とし濃度1.0
を与える露光量の比の逆数でしめした。 〔処理〕 自動現像機…KONICA(株)製SRX501の駆動
モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 <現像液濃縮液> 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ビラゾリドン 22.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 2g
【0095】
【化25】
【0096】水で1リットルとする(pH10.60に調
整) <定着液濃縮液> チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.10g 水酸化ナトリウム 24g 水で1リットルとする(酢酸でpH5.10に調整する)。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク:上記現像液濃縮液333ml、水667ml及
び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター
10mlを加えてpHを10.25とした。 定着タンク:上記定着液濃縮液200ml及び水800ml 処理スピード…Dry to Dry 35秒 現像温度 ……35℃ 定着温度 ……32℃ 乾燥温度 ……55℃ 補充量 ……現像液 22ml/10×12インチ 定着液 30ml/10×12インチ 表12に示す様に本発明の乳剤が高感度でカブリの低い
写真性能を示した。
【0097】
【表12】
【0098】又、本発明の乳剤を用いた塗布試料が、乾
燥性ローラーマーク、擦り傷等の性能においても良好な
結果を示すことが判った。
【0099】実施例5 実施例1の乳剤作成条件の中で、粒子形成終了後チオシ
アン酸カリウム溶液を添加する前に2mmol/mol
Agに相当する沃化カリウムを添加し、その他は実施
例1〜3と同様の方法で乳剤を作製したところ、さらに
高感化し、優れた現進性を示すことが確かめられた。
【0100】
【発明の効果】本発明は請求項(1)に記載した如き構
成をとることによりカブリの少ない現像進行性に優れた
ハロゲン化銀感材を提供することができた。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該乳剤層が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の総和の70
    %以上がアスペクト比3以上の平板状粒子であって、セ
    レン増感及び金増感及び還元増感され、粒子形成及び/
    又は化学増感の工程において、下記一般式(I)、(I
    I)又は(III)で表わされる化合物が添加されたハ
    ロゲン化銀乳剤よりなり、かつ、ハロゲン化銀1モル当
    たり1×10−5モル以上の下記一般式(IV)で表わ
    される化合物を乳剤層又はこれと水透過性の関係にある
    他の親水性コロイド層に少なくとも一種含有することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (I) R−SOS−M (II) R−SOS−R (III) R−SOS−Lm−SSO−R (式中、R、R、Rは同じでも異なってもよく、脂
    肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Mは陽イオ
    ンを表す。Lは二価の連結基を表し、mは0又は1であ
    る。一般式(I)ないし(III)の化合物は、(I)
    ないし(III)で示す構造から誘導される二価の基を
    繰り返し単位として含有するポリマーであってもよ
    い。) 【化1】 (一般式(IV)中、Zは−SOM、−COOR
    −OH及び−NHRの少なくとも1個を直接または間
    接に有する複素環を表わし、Mは水素原子、アルカリ金
    属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム
    基を表し、Rは水素原子、アルカリ金属原子、又は炭
    素数1〜6のアルキル基、Rは水素原子、炭素数1〜
    6のアルキル基、−COR、−COOR又は−SO
    を表わし、Rは水素原子、脂肪族基または芳香
    族基を表わす。)
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