JP2684260B2

JP2684260B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2684260B2
Application number: JP3131587A
Authority: JP
Inventors: 市三戸谷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-05-08
Filing date: 1991-05-08
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JPH04333044A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下感材と記す）に関し、レントゲン用増感スクリ
ーンへの汚染がなくかつ感度の損失が少なく圧力感度を
低減せしめる技術に関するものであり、かつ溶解経時性
を改良するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真
感材には、さまざまな圧力が加えられる。例えば一般写
真用ネガフィルムはパトローネに巻き込まれたり、カメ
ラに装てんする際に、折り曲げられたり、コマ送りのた
めに引っ張られたり、カメラの搬送部分にこすりつけら
れたりする。一方印刷用感材や、直接医療用レントゲン
感材のようなシート状フィルムは、人が手で直接取り扱
うため、折れまがったりすることがしばしば生ずる。ま
た、明室搬送機器や高速チェンジャーの中では、金属や
ゴムと強い力で接触する。また、あらゆる感材は裁断、
加工の際大きな圧力を受ける。このように写真感材に様
々な圧力が加わるとハロゲン化銀粒子の保持体（バイン
ダー）であるゼラチンや、高分子物質を媒体として、ハ
ロゲン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子に圧
力が加わると、露光量に対応しない黒化や、減感が生ず
ることが知られており、たとえば K. B. Mather, J. Op
t. Soc. Am.,３８，１０５４（１９４８），P. Faelens
and P. de Smet. Sci. et Ind. Phot., ２５，No.
５，１７８（１９５４），P. Faelens, J. Phot. Sci.
２，１０５（１９５４）などに詳細に報告されている。
このため、これらの圧力に対し写真性に何ら影響を受け
ないような、写真感材を提供することが強く望まれてい
る。特に圧力性は迅速処理が可能なバインダーの少ない
系ほど困難な問題である。一般に乳剤の感度をあげる
と、圧力感度も高くなるという好ましくない相関があ
る。さらに、増感色素は、圧力を受けた際、ハロゲン化
銀粒子がカブリを生じる性質を助長し、悪化させる。色
増感の際に増感色素を多量に添加して光吸収を増大させ
感度を上昇させようとすると、圧力を受けた際の黒化現
象も顕著に悪化してしまう。このような弊害に対して圧
力特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物などの
可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力を粒
子に到達させないようにする方法が知られている。

【０００３】英国特許第７３８，６１８号には異節環状
化合物を同７３８，６３７号にはアルキルフタレート
を、同７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国
特許第２，９６０，４０４号には多価アルコールを、同
３，１２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロー
スを、特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボ
ン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアク
リレートと有機酸を用いる方法等が開示されている。し
かし可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を低下
させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを増や
すと現像進行速度がおくれて迅速処理用感材としては好
ましくなく、いずれの方法でも十分な効果を発揮しにく
かった。ところで平板状粒子は米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４２５，４
２５号などに記載されているように、ハロゲン化銀の単
位面積あたりの被覆面積が大きいため、少ない銀量で高
い光学濃度を得られる。またその単位体積あたりの表面
積が大きいことにより、分光増感する際より多くの増感
色素を吸着させることが可能で入射光に対する捕捉能力
も高い。この特徴を活かすためには、増感色素を飽和吸
着量の６０％以上、好ましくは８０％以上、より好まし
くは１００％以上添加するのが良いが、先に述べたよう
に、添加量と共に圧力感度も上昇する。さらに、その形
状のため外力に対し、変形しやすく、上記のような方法
では特に満足のいく状態を達成できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度の損失
が少なく圧力性を改良する方法を提供するものである。
またそのとき増感スクリーンを汚さない方法を提供する
ものである。また溶解経時性が改良されているものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は支持
体上に少なくとも１層の感光性乳剤層と少なくとも１層
の表面保護層を有し、レントゲン用増感スクリーンと重
ねて露光される医療用ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層が沃化銀含有率０〜３．５モル％の平板状
ハロゲン化銀粒子よりなり、該表面保護層に下記一般式
（Ｉ）の化合物を添加することにより調整したことを特
徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｘは−ＯＲ₁もしくは−Ｎ（Ｒ₅）
（Ｒ₆）を表わし、Ｒ₁は水素原子もしくは加水分解に
より水素原子になりうる基を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃および
Ｒ₄はそれぞれ水素原子、もしくは置換可能な基を表わ
し、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又
はカルバモイル基を表わし、Ｙはハロゲン化銀への吸着
促進基であり、Ｌは２価の連結基を表わし、ｍは０又は
１を表わす。ここでＲ₁で表される加水分解により水素
原子になりうる基としては例えば、−ＣＯＲ₇（Ｒ₇と
しては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基
を表わす。）

【０００８】

【化３】

【０００９】（Ｊは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表わし、
Ｚは最低１個の５員環又は６員環を有する複素環を形成
するのに必要な複数個の原子を表わす。）が挙げられ
る。Ｘは−ＯＲ₁基に対してオルト位又はパラ位に置換
することが好ましく、さらに、Ｘで表されるもののうち
−ＯＲ₁が好ましく、Ｒ₁としては水素原子がより好ま
しい。

【００１０】Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、
Ｌは２価の連結基である。ｍは０または１である。Ｙで
表されるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例とし
ては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合
を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基が挙
げられる。Ｌで表される二価の連結基としては、Ｃ、
Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団
である。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−（これら
の基は置換基をもっていてもよい）等の単独またはこれ
らの組合せからなるものである。

【００１１】次に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ま
しい具体例を示すが本発明の範囲はこれらに限定される
ものではない。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】また一般式（Ｉ）で表される化合物はハロ
ゲン化銀１モルあたり１×１０^-5モルないし１×１０^-1
モル含有させるのが好ましく特に１×１０^-4ないし５×
１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。一般式
（Ｉ）の化合物の添加時間はいつでも良いが塗布する直
前が好ましい。

【００１９】一般式（Ｉ）の化合物を添加する層は表面
保護層であり、好ましくは感光性層と隣接する表面保護
層である。本発明の増感色素として、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプ
レックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。増
感色素の添加量はハロゲン化銀粒子に対する飽和吸着量
の４０％以上、特に６０％以上２０％未満が良い。ハロ
ゲン化銀１モルあたり１５０ｍｇ以上２０００未満、好
ましくは３６０ｍｇ以上１０００ｍｇ未満がよい。以下
に本発明で有効な増感色素の具体例を示す。

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】本発明の増感色素を添加する時期として
は、米国特許第３，６２８，９６９号、同第４，２２
５，６６６号に記載されているように増感色素を化学増
感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行う
こと、特開昭５８−１１３，９２８号に記載されている
ように分光増感を化学増感に先立って行うこともでき、
またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増
感を開始することもできることが知られている。更にま
た米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよ
うにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこ
れらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部
を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許
第４，１８３，７５６号に教示されている方法を始めと
してハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。もちろん、塗布する時に他の薬品と同時に必要な増
感色素の全量を添加してもよい。これらの方法の中で、
特願昭６２−１４１１１２に記載の方法（分光増感を化
学増感に先立っておこなう）は、特に本発明に好ましい
方法である。

【００２５】本発明に用いられる平板状感光性ハロゲン
化銀乳剤としては、沃度含量が０ｍｏｌ％〜３．５ｍｏ
ｌ％であり、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀を用いることができるが高感度という観点で臭
化銀もしくは沃臭化銀が好ましい。本発明の平板状乳剤
の投影面積直径は０．３〜２．０μｍ、特に０．５〜
１．２μｍであることが好ましい。また平行平面間距離
（粒子の厚み）としては０．０５μｍ〜０．３μｍ、特
に０．１〜０．２５μｍのものが好ましく、アスペクト
比（粒子直径／厚み比）としては、３以上、２０未満、
特に５以上８未満のものが好ましい。乳剤層中における
アスペクト比３以上の平板粒子の割合は、全ハロゲン化
銀粒子の５０％以上（面積）、好ましくは７０％以上、
特に好ましくは９０％以上である。平板状ハロゲン化銀
粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜、組
合せることにより成し得る。また、ｐＢｒ１．３以下の
比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０
％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ち
つつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長
させることにより得られる。この粒子成長過程に於い
て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。

【００２６】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整できる。さらに、平板状ハロゲン化銀粒
子の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子で
ある。本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製
造法の詳細は特願昭６１−２９９１５５の記載に従う。
結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部が異質な
ハロゲン組成から成るものが好ましく、層状構造をなし
ていてもよい。また、粒子中に還元増感銀核を含んでい
ることが好ましい。本発明にとって、英国特許６３５，
８４１号、米国特許３，６２２，３１８号に記載されて
いるような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン
型）の粒子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲ
ン変換量は銀量に対し０．２mol ％〜２mol ％特に０．
２mol ％〜０．６mol ％が良い。

【００２７】沃臭化銀においては、内部及び／又は表面
に高沃度層を有する構造の粒子が特に好ましい。本発明
の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョンする
ことにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得られ
る。ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン化銀組成とし
ては、沃度含量１モル％以下であることが、好ましい。
特に０．３mol ％以下であることが好ましい。上記方法
でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀溶剤を存
在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤として
は、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、４置換チオ
尿素があげられる。なかでもチオエーテル化合物とチオ
シアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲ
ン化銀１モルあたり、０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは
０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。又、本発明に於いて
特開昭６１−２３０１３５や特願昭６１−１６９４９９
に記載されているような、現像時に抑制剤を放出するよ
うな化合物を併用してもよい。

【００２８】ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形
成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共
存させてもよい。又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、
チオエーテル化合物、チアゾリジンエチオン、四置換チ
オ尿素の如きいわゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめて
も良い。なかでもチオシアン酸塩、４置換チオ尿素とチ
オエーテルは本発明に好ましい溶剤である。

【００２９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化
学増感の方法としては硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金増感法などの知られている方法を用いること
ができ、単独または組合せで用いられる。貴金属増感法
のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主とし
て金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パ
ラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えな
い。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号、英国
特許６１８，０６１号などに記載されている。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。
チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しうる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。本発明に用いる平板状
粒子としては、特願昭６２−１４１１１２に記載の頂点
現像開始型粒子が極めて有用である。

【００３０】本発明の感光材料に用いられる種々の技
術、例えばカブリ防止剤、安定化剤、分光増感色素、界
面活性剤、帯電防止剤、マット剤、滑り剤、可塑剤、親
水性コロイド、ゼラチン硬膜剤、支持体、染料、現像処
理方法等に関しては以下に記載された箇所の技術を好ま
しく用いることができる。

【００３１】項目該当箇所１カブリ防止剤・安定剤特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。２分光増感色素同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。３界面活性剤・帯電防止同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９剤行目。４マット剤・滑り剤・可同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。塑剤同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。５親水性コロイド同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。６硬膜剤同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。７支持体同第１３頁右上欄７行目から２０行目。８染料・媒染剤同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。９現像処理の方法特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目。及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁右上欄１０行目。

【００３２】

【実施例】次に、本発明について具体的に説明する。実施例１ (1) ＡｇＩ微粒子の調製水２リットル中にヨウ化カリウム０．５ｇ、ゼラチン２
６ｇを添加し３５℃に保った溶液中へ攪拌しながら４０
ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液８０ccと３９ｇのヨウ化
カリウムを含む水溶液８０ccを５分間で添加した。この
時硝酸銀水溶液とヨウ化カリウム水溶液の添加速度は添
加開始時には各々８cc／分とし、５分間で８０cc添加終
了するように直線的に添加流速を加速した。こうして粒
子を形成しおわったのち３５℃にて沈降法により可溶性
塩類を除去した。つぎに４０℃に昇温してゼラチン１
０．５ｇ、フェノキシエタノール２．５６ｇを添加し苛
性ソーダによりｐＨを６．８に調整した。得られた乳剤
は完成量が７３０ｇで平均直径０．０１５μｍの単分散
ＡｇＩ微粒子であった。

【００３３】(2) 平板状粒子の調製水１リットル中に臭化カルシウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテル HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH の
５％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪
拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と
臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを
含む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加
した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀
４．９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％
のアンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２
０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加
した。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カ
リウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で３５分間かけて添加した。次に２
Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１０ccと(1) のＡｇＩ微
粒子を全銀量にたいして０．０５モル％添加した。５分
間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下
げた。こうしてトータルヨード含量０．３１モル％、平
均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直
径の変動係数１８．５％の単分散平板状微粒子を得た。
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０
℃に昇温してゼラチン３５ｇとフェノキシエタノール
２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸
ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液
でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調製した。この乳剤
を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施し
た。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間
そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン２０mgと増感色素−Ａ５００mgを添加した。さらに塩
化カルシウム水溶液１．１ｇを添加した。引き続きチオ
硫酸ナトリウム３．３mgと塩化金酸２．６mgおよびチオ
シアン酸カリウム９０mgを添加し４０分間後に３５℃に
冷却した。こうして平板状粒子１を調製完了した。

【００３４】

【化１４】

【００３５】塗布試料の調製乳剤のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした。・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン７２mg ・ゼラチン１２７ｇ・トリメチロールプロパン９ｇ・デキストラン（平均分子量３．９万）１８．５ｇ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．８ｇ・硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン膨潤率が２２５％になるように添加量を調整

【００３６】

【化１５】

【００３７】・表１に記載の化合物（乳剤層の膜厚は１．５μである）表面保護層塗布液の調製表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。表面保護層の内容塗布量・ゼラチン０．８ｇ／m² ・表１に記載の化合物・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）０．０２３

【００３８】

【化１６】

【００３９】・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ）０．０８７・プロキセル０．０００５（ＮａＯＨでｐＨ６．４に調整）

【００４０】支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００４１】

【化１７】

【００４２】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビース４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビースを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに遠心
分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染
料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得た。

【００４３】(2) 支持体の調製二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００４４】

【化１８】

【００４５】ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比３１／６９）７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液２０．５cc 蒸留水９００．５cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として

【００４６】

【化１９】

【００４７】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗液を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。・ゼラチン１６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００４８】

【化２０】

【００４９】・マット剤平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート２．５mg／m²

【００５０】写真材料の調製前記の透明支持体上に、乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面あたりの塗布銀量は
１．７ｇ／m²になった。（但し塗布液を３８℃で８時間
溶解させた後塗布した。）こうして写真材料１〜６を得
た。

【００５１】本写真材料を２５℃６０％ＲＨ条件下で７
日経時した時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定し
た。乾膜厚(a) は切片の走査型電子顕微鏡により求め
た。膨潤膜厚(b) は、写真材料を２１℃の蒸留水に３分
間浸漬した状態を液体窒素により凍結乾燥したのち走査
型電子顕微鏡で観察することで求めた。膨潤率を (b)−
(a) の値を (a)で除して１００倍して求めると本写真材
料については２２５％となった。

【００５２】写真性能の評価写真材料の各試料を富士写真フイルム（株）製のＸレイ
オルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から０．０５
秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露光後、以
下の処理をおこなった。感度は写真試料１を基準とし濃
度１．０を与える露光量の比を対数表示でしめした。

【００５３】＜現像液濃縮液＞水酸化カリウム５６．６ｇ亜硫酸ナトリウム２００ｇジエチレントリアミン五酢酸６．７ｇ炭酸カリ１６．７ｇホウ酸１０ｇヒドロキノン８３．３ｇジエチレングリコール４０ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ビラゾリドン２２．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール２ｇ水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調整する）。＜定着液濃縮液＞チオ硫酸アンモニウム５６０ｇ亜硫酸ナトリウム６０ｇエチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩０．１０ｇ水酸化ナトリウム２４ｇ水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。

【００５４】現像処理をスタートするときには自動現像
液の各タンクに以下の如き処理液を満たした。現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。定着タンク：上記定着液濃縮液２５０ml及び水７５０ml 自動現像機としてはＫＯＮＩＣＡ（株）製のＳＲＸ−１
００１を改造してフィルムの搬送スピードを速め、Dry
to Dryの処理時間を３０秒とした。水洗水は１分間に３
リットルの割合でフィルムが通過している間だけ流し、
それ以外の時間は停止した。現像液および定着液の補充
および処理温度は温度補充量現像３５℃ ２０ml／１０×１２インチ定着３２℃ ３０ml／１０×１２インチ水洗２０℃ ３リットル／１分間乾燥５５℃ とした。

【００５５】性能の評価圧力性写真材料１〜６に、富士写真フイルム（株）ＧＲＥＮＥ
ＸオルソスクリーンＨＲ−４をカセットを使用して両側
に密着させ、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光
量の調整は、Ｘ線管球とカセットの距離を変化させるこ
とによりおこなった。露光後、３０°に折り曲げてから
下記の現像液と定着液にてＦＰＭ−９０００（富士フイ
ルム社製）で自動現像機処理をおこなった。黒化度で評
価した。 ○：実用的に全く問題ない。 △：少し黒化するが実用的に許容内。 ×：黒化し実用的に問題あり。現像３５℃×５．３秒定着３１℃×５．６秒水洗１５℃×３．３秒スクイズ３．３秒乾燥５０℃×６．７秒 Dry to Dry処理時間２４．２秒

【００５６】使用した現像液、定着液は下記の組成とし
た。（現像液）水酸化カリウム２９ｇ亜硫酸カリウム４４．２ｇ炭酸水素ナトリウム７．５ｇホウ酸１．０ｇジエチレングリコール１２ｇエチレンジアミン四酢酸１．７ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．０６ｇハイドロキノン２５ｇ氷酢酸１８ｇトリエチレングリコール１２ｇ５−ニトロインダゾール０．２５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン２．８ｇグルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％）９．８６ｇメタ重亜硫酸ナトリウム１２．６ｇ臭化カリウム３．７ｇ水を加えて１．０リットル（定着液）チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％）２００ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩０．０２ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇホウ酸１０ｇ水酸化ナトリウム６．７ｇ氷酢酸１５ｇ硫酸アルミニウム１０ｇ硫酸（３６Ｎ）３．９ｇ水を加えて全量１リットルとする。（ｐＨは４．２５に調整した）

【００５７】スクリーン汚れ試料とジアセチルセルロースを保護層とするスクリーン
を３０℃８０％ＲＨの条件で一定時間（２４時間）こす
りつけた後Ｘｅ光源で１時間照射した後、もともと何も
処理していないスクリーンと目視で変化を評価した。 ○：変化なし △：やや変化あり（但し実用上問題なし） ×：変化あり問題である。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１からわかるように本発明の構成は感度
の低下が少なく、圧力性を良くすることができる。もち
ろんスクリーン汚れも良い。

【００６０】実施例２水１リットル中にゼラチン２０ｇ、臭化カリ５ｇ、ヨウ
化カリ０．０５ｇを加え、６５℃に保った容器に攪拌し
ながら硝酸銀水溶液（硝酸銀として５ｇ）と臭化カリ水
溶液を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さら
に硝酸銀水溶液（１４５ｇ）と臭化カリ水溶液をダブル
ジェット法で添加した。この時の点加速度は添加終了時
の流速が添加開始時の８倍となるように流量加速を行っ
た。このあとヨウ化カリを水溶液として０．１０ｇ添加
した。（平均投影面積直径：０．７５μｍ、平均アスペ
クト比：８．３）凝集高分子剤を添加し、ｐＨ＝３．７
で沈降させ、水洗をした後、ＡｇＮＯ_３１５０ｇにｇの
高分子量ゼラチンを添加した後ｐＨ６．４に調整し、フ
ェノキシエタノール３ｇを添加して未後熟乳剤を得た。
この未後熟乳剤を５４℃で溶解後ＣａＣｌ_２１．０ｇと
色素−（ＩＩ）を６６ｍｇ添加し、次いで、色素−
（Ｉ）を５２５ｍｇ添加し良く攪拌した。その後米国特
許第１，５７４，９４４号に記載されたような硫黄化合
物と塩化第２金水素酸カリウムで化学増感した。（ｐＡ
ｇ＝８．２）化学増感終了後、原乳のｐＨを硝酸で５．
７に下げた。

【００６１】

【化２１】

【００６２】乳剤面側の構成Ａ）乳剤量塗布銀量２．５ｇ／m² ゼラチン量２．１ｇ／m² ・デキストラン（平均分子量３．９万）０．０５ｇ／m² ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン１．４６mg／m² ・エチルアクリレート／メタクリル酸の共重合ラテックス（９７／３）０．３８ｇ／m² ・表−２に記載の化合物・トリメチロールプロパン０．１８８ｇ／m² ・硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）膨潤率２００％になるエタンよう添加量調節

【００６３】Ｂ）乳剤側の表面保護層ゼラチン０．９ｇ／m² デキストラン（平均分子量６万）０．０２ｇ／m² ポリアクリルアミド（平均分子量４万）０．０１ｇ／m² 塩臭化銀粒子Ａ０．０１ｇ／m² マット剤（平均粒径３．５μｍ）ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝９／１の共重合体０．０６ｇ／m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン１５５mg／m² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．３万）１０mg／m² 表−２に記載の化合物

【００６４】

【化２２】

【００６５】バック面の構成Ａ）アンチハレーション層・ゼラチン２ｇ／m²

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】・コロイダルシリカ０．２６ｇ／m² ・エチルアクリレート／メタアクリル酸＝９７／３の共重合体ラテックス０．２５ｇ／m² ・プロキセル１．２mg／m² Ｂ）Ｂａｃｋ面の表面保護層・ゼラチン１．１ｇ／m² ・平均粒径３．５μｍのポリメチルメタアクリレート０．０５ｇ／m²

【００６９】

【化２５】

【００７０】微細塩臭化銀粒子Ａ（ＡｇＢｒ₆₀Ｃｌ₄₀）
の調製３０℃に保ったゼラチン水溶液（ａ）に硝酸銀水溶液
（ｂ）とハロゲン水溶液（ｃ）を同時混合法により、電
位を＋１５０ｍＶに制御しながら１２分間で添加した。
添加終了直後に化合物−ＸをＡｇ１モル当たり１×１０
^-2モル添加した。（ａ）石灰処理ゼラチン１０ｇＫＢｒ０．４１ｇＨ₂Ｏ１０００cc （ｂ）ＡｇＮＯ₃ １５０ｇＨ₂Ｏ３００cc （ｃ）ＫＢｒ６２．６ｇＮａＣｌ２１．６ｇＨ₂Ｏ３００cc 電位の測定は、金属銀電極とダブルジャンクション型飽
和カロメロ比較電極を用いた。沈降剤としてナフタレン
スルホン酸ソーダのホルマリン縮合物を加えｐＨ３．８
にて脱塩処理をおこなった。その後、ゼラチン３０ｇと
Ｈ₂Ｏを加えて分散し、苛性ソーダでｐＨ６．８に調整
した。得られた乳剤は平均粒径が０．０８μｍの塩臭化
銀微粒子であった。

【００７１】

【化２６】

【００７２】写真材料の調製前記、組成の乳剤層と表面保護層およびＢａｃｋ側の表
面保護層とアンチハレーション層を同時押し出し法によ
り支持体の両側に各々塗布した。（但し乳剤層、表面保
護層は実施例−１と同様に溶解させて後塗布した。）支
持体は１７５μｍのポリエチレンテレフタレートで下記
構造の染料（ｃ）が０．０４ｗｔ％含有されているもの
を使用した。また下塗層には下記構造の染料（ｄ）を片
面あたり２０mg／m²含有させた。

【００７３】

【化２７】

【００７４】こうして写真材料７〜１２を作製した。実
施例１の方法で評価した。

【００７５】

【表２】

【００７６】表２の結果からわかるように本発明の構成
は本発明の目的を達成している。実施例３実施例２と同様に但しハロゲン化銀乳剤を最後のヨウ化
カリをなくして作り、塗布サンプルを作った。本発明の
構成のものは実施例２と同様の効果があった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤
層と少なくとも１層の表面保護層を有し、レントゲン用
増感スクリーンと重ねて露光される医療用ハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤層が沃化銀含有率０〜
３．５モル％の平板状ハロゲン化銀粒子よりなり、該表
面保護層に下記一般式（Ｉ）の化合物を添加することに
より調整したことを特徴とする医療用ハロゲン化銀写真
感光材料。一般式（Ｉ）（式中、Ｘは−ＯＲ_１もしくは−Ｎ（Ｒ_５）（Ｒ_６）を
表わし、Ｒ_１は水素原子もしくは加水分解により水素原
子になりうる基を表わし、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれ
ぞれ水素原子、もしくは置換可能な基を表わし、Ｒ_５、
Ｒ_６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基、又はカルバモイ
ル基を表わし、Ｙは、ハロゲン化銀への吸着促進基であ
り、Ｌは２価の連結基を表わし、ｍは０又は１を表わ
す。）