JPH0915781A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 迅速処理可能で、かつ耐傷性、残色性を改良
した高感度のハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層はアスペク
ト比が８以上で、かつ最小の長さを有する辺の長さに対
する最大の長さを有する辺の長さの比が１以上２以下の
６角形状のハロゲン化銀平板粒子を、全ハロゲン化銀粒
子の投影面積の５０％以上含有し、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層またはその他の感光材料構成層中に下記（１）で
表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐傷性、残色性を改良し
た高感度のハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、被曝線量の低減のためハロゲン化
銀写真感光材料の高感度化と処理時間の短縮の要望が極
めて高い。高感度化のためには、ハロゲン化銀粒子の粒
径を大きくすればよいが、カバリングパワーが低下する
ため塗布銀量を増大する必要があり、迅速処理は困難と
なる。また一般に高感度化すると耐圧力性（特に圧力カ
ブリ）が悪化する。迅速処理での乾燥を可能にするため
にバインダー量を減少させると、ますます耐圧力性能が
悪化してしまう。一方、高感度化の別の手段として、ハ
ロゲン化銀粒子の沃化銀含有量を高めにする方法もある
が、現像性及び定着性が低下し感度、コントラストの低
下や残色が発生しやすくなり、やはり迅速処理が困難と
なる。

【０００３】しかし、最近はカバリングパワーの高い平
板状ハロゲン化粒子を使用することにより幾分は改善さ
れたものの未だ不十分でありさらなる改良が望まれてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、迅速処理可能で、かつ耐傷性、残色性を改良した高
感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り解決された。

【０００６】１） 支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層はア
スペクト比が８以上で、かつ最小の長さを有する辺の長
さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が１以上２
以下の６角形状のハロゲン化銀平板粒子を、全ハロゲン
化銀粒子の投影面積の５０％以上含有し、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤層またはその他の感光材料構成層中に下記一
般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立に、ヒドロキシ
基、メルカプト基、又は各々置換、未置換のアミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基もしく
はアルキルチオ基を表す。Ｘは置換、未置換の５〜６員
環を形成するに必要な原子群を表す。

【０００９】２） 上記６角形状のハロゲン化銀平板粒
子がセレン化合物により化学増感されていることを特徴
とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】３） 前記１又は２記載のハロゲン化銀写
真感光材料を、全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）が４
５秒未満で、かつ現像液と定着液の補充量がそれぞれ２
００ｍｌ／ｍ²以下で現像処理されることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】本発明における、６角形状のハロゲン化銀
平板粒子を含有するハロゲン化銀乳剤について述べる。

【００１２】平板ハロゲン化銀乳剤において、アスペク
ト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の
比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直
径を厚みで除した値である。ここで直径とは、ハロゲン
化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒
子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すもの
とする。従って、アスペクト比が８以上であるとは、こ
の円の直径が粒子の厚みに対して８倍以上であることを
意味する。本発明における乳剤粒子のアスペクト比は８
以上４０以下であるが、１０以上４０以下であることが
好ましく、特に好ましくは１０以上３０以下である。ア
スペクト比が高すぎると圧力かぶり等が生じ、又低すぎ
ると平板乳剤の優れた特性が低減する。

【００１３】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒
子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合厚
みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００１４】本発明における平板粒子の形状は６角形で
ある。６角形の形状とは平板粒子の主平面の形状が隣接
辺比率（最大辺長／最小辺長）が１以上２以下の形状を
なすことである。好ましくは隣接辺比率が１以上１．６
以下、より好ましくは隣接辺比率が１以上１．２以下で
ある。高アスペクト比粒子において特に、平板粒子中に
三角平板粒子が増加する。三角平板粒子は、オストワル
ド熟成が進みすぎた場合に出現する。このため熟成を行
う時間をできるだけ短くすることが必要である。そのた
めには平板粒子の比率を核形成により高める工夫をしな
ければならない。

【００１５】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子サイズ
の変動係数が８％以上２０％以下のハロゲン化銀粒子で
あることが好ましく、８％以上１７％以下が特に好まし
く、８％以上１５％以下であることがさらに好ましい。
粒子サイズの変動係数とは、全てのハロゲン化銀粒子の
投影面積の円相当径の標準偏差を平均ハロゲン化銀粒子
径で割って得られる商を意味する。

【００１６】本発明の平板ハロゲン化銀乳剤粒子は、ヨ
ウ臭化銀あるいはヨウ塩臭化銀であることが好ましく、
平均ヨウ化銀含量として０％以上１０％（モル％）以下
であるのが好ましく、０％以上７％以下がより好まし
く、さらに０％以上３％以下が特に好ましい。

【００１７】本発明の平板ハロゲン化銀乳剤粒子は、粒
子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つ以
上の領域又は層状構造を持つものでも均一な組成のもの
でもよいが、二つ以上の層状構造を持つものが好まし
い。高ヨウ化銀領城のヨウ化銀含有率としては、６％以
上２０％以下の部分を持つことが好ましく、８％以上２
０％以下の部分を持つことがさらに好ましい。粒子内の
高ヨウ化銀領域のヨードイオン含有率の測定法は透過電
子顕微鏡を用いた分析電子顕微鏡により行うことができ
る。透過電子顕微鏡で用いられる電子線がハロゲン化銀
粒子に入射する際、入射電子が試料中で非弾性散乱を起
こし特性Ｘ線が発生する。この特性Ｘ線は元素固有の値
であり試料中の元素の組成情報を与える。ヨウ化銀含有
率が増加するとＢｌｕｅ露光した場合固有感度が増加す
ること。また、分光増感した場合、シアニン色素の吸着
力が高くなり増感色素の被覆率を高めること等が知られ
ている。現像過程においては、現像時に放出されるＩ^-
が現像抑制能を持つため粒状性が良くなることが知られ
ている。

【００１８】本発明により得られる六角平板粒子は、核
形成・オストウルド熟成・成長工程により形成される。
これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える
上で重要であるが、先の工程で生じたサイズ分布の広が
りを後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の
核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないよう
に注意しなければならない。核形成過程において重要な
点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法によ
り反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、
反応溶液の温度との関係である。斉藤による特開昭６３
−９２９４２号には、核形成時の反応溶液の温度は単分
散性を良くするためには２０〜４５℃の領域が好ましい
と記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２
２９４０号には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以
下であると述べられている。

【００１９】本発明では、核形成に要する時間を、温度
の関数を用いて規定することにより、実用上用いること
の容易ないずれの温度範囲においても単分散性の高い高
アスペクト比平板粒子が形成可能であることを示すこと
ができる。反応液中に、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液を添加した場合、ハロゲン化銀の沈殿が直ちに生じ
る。生じた微小なハロゲン化銀粒子の数は、銀イオンと
臭化物イオンを添加する間増加するが、時間に比例して
増加するわけではなく、徐々に増加が緩やかになりつい
には増加することなく一定の値となる。沈殿により生じ
たハロゲン化銀微粒子は、生成直後から成長を始める。
早く発生した核ほど成長しやすく、後から発生した核ほ
ど成長しにくい。核形成中の成長で核のサイズにばらつ
きが生じると、この後のオストワルド熟成により更にサ
イズのばらつきが増幅されることになる。核形成中に起
こる核のサイズ分布の広がりは、核形成時間と反応溶液
の温度で決定される。３０℃で核形成した場合６０秒以
下で、６０℃で核形成した場合は３０秒以下で、７５℃
で核形成を行った場合は１５秒以下で行うことが重要で
ある。サイズ分布の広がりが始まるまでの時間は核形成
時の温度に依存するが、これは微小なハロゲン化銀粒子
が溶解することを反映するためである。この時間内に核
形成を終了することにより、実用上用いることが容易な
あらゆる温度領域で単分散性を損ねることなく、高アス
ペクト比平板粒子形成が可能になる。

【００２０】本発明の一般式（１）において、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ は各々独立にヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基
（炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基
として有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスル
ホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、ア
リールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ
基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキ
シカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基な
ど）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基な
ど）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例として、ヒド
ロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｘは
好ましくは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子
から構成され、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している２つのビニル
炭素とカルボニル炭素と共同で５〜６員環を構成し、特
にレダクトン環が好ましい。Ｘの具体例としては、−Ｏ
−、−Ｃ（Ｒ₃ ）（Ｒ₄ ）−、−Ｃ（Ｒ₅ ）＝、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆ ）−、−Ｎ＝を組み合わせて構
成される。ただしＲ₃、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は各々独立に
水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基
（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基
を挙げることができる）、炭素数６〜１５の置換しても
よいアリール基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げるこ
とができる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更
にこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形
成してもよい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフ
ラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペン
テノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾ
リノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラ
シル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例とし
て、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロ
ヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン
環、ウラシル環を挙げることができる。以下に本発明の
一般式（１）で示される化合物の具体例を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】本発明の一般式（１）で表される化合物
が、酸である場合は、フリーの酸でも塩の形でもよい。
上記化合物の中でも特に、Ａ−１で表されるＬ−アスコ
ルビン酸、エリソルビン酸又はその塩が好ましい。添加
量は、乳剤のハロゲン化銀組成、塗布銀量などの要因に
よって一定しないが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１
０^-5〜１×１０^-1モルの範囲が好ましく、１×１０^-4〜
１×１０^-2の範囲が更に好ましい。

【００２５】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層に添加されるのが最も好ましい
態様であるが、その他の感光材料構成層、例えば本発明
に係るハロゲン化銀乳剤層の隣接層、保護層に添加され
ていてもよい。

【００２６】本発明の化学増感に用いられるセレン化合
物は広範な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン化
合物としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネ
ート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セ
レノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレ
ノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブ
チレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ
-p-トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフェニ
ルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。特に好ま
しいセレン化合物はセレノ尿素類、セレノアミド類、及
びセレンケトン類である。

【００２７】セレン化合物の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いるのが好ましい。また添加方法は使用するセ
レン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタ
ノール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶
媒に溶解して添加する方法、或いはゼラチン溶液と予め
混合して添加する方法、特開平4-140739号に開示されて
いる方法、即ち有機溶媒可溶性重合体と混合した乳化分
散物の形態で添加する方法等いずれの方法でもよい。

【００２８】セレン化合物を用いる化学熟成の乳剤層度
は40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは45℃以
上、80℃以下である。またpＨは6.0〜10.0の範囲で熟成
するのが好ましい。

【００２９】本発明においてはセレン化合物で増感する
ことができるが、更に硫黄化合物や金塩のごとき 貴金
属塩による増感もできる。また還元増感することもでき
るし、またこれらの方法を組み合せて増感することがで
きる。

【００３０】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
1-エチル-3-(2-チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリ
スルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例とし
て挙げられる。なお硫黄単体としては、斜方晶系に属す
るα-硫黄が好ましい。

【００３１】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他にチオ尿素類、ローダニン類、そ
の他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００３２】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量はハロゲ
ン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件な
どによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル
当たり１×10^-6モル〜１×10^-2モルでよい。チオシアン
酸類例えばチオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモ
ニウムなども同様にハロゲン化銀1モル当たり１×10^-6
モル〜１×10^-2モルの使用でよい。

【００３３】本発明において化学熟成における硫黄増感
剤例えばチオ硫酸ナトリウムとセレン化合物のモル比は
100：１〜１：10の割合でよく、さらには20：１〜１：
１が好ましい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には含
フッ素系界面活性剤を用いることができる。用いる層は
乳剤層より上層が好ましい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は必要に応じて
シアニン色素、メロシアニン色素その他の写真用分光増
感色素で分光増感されてよく、色素は単独又は組み合わ
せて用いてもよい。

【００３６】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤中には、各種の親水性コロイドを結合剤として
使用することができる。この目的に用いられるコロイド
としては例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリ
サッカライド、セルロース誘導体、合成樹脂例えばポリ
ビニルアルコール誘導体を含むポリビニル化合物、アク
リルアミドポリマーなど一般に写真分野で使用される親
水性コロイドを挙げることができる。なお本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料には構成層中に水溶性ポリマーを
用いることができる。

【００３７】通常のラテックスは界面活性剤によって水
系分散されているが、本発明に用いることのできるラテ
ックスはポリマーラテックス結合しているゼラチンによ
って分散安定化されていることが好ましい。ラテックス
を構成するポリマーとゼラチンがなんらかの結合をもっ
ていてもよい。この場合ポリマーとゼラチンは直接結合
していてもよいし、架橋剤を介して結合していてもよ
い。そのためラテックスを構成するモノマーにはカルボ
キシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水酸基、ア
ルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、エステル
基、メチロール基、シアノ基、アセチル基、不飽和炭素
結合などの反応性基を持つものが含まれていることが望
ましい。架橋剤を使用する場合には通常のゼラチンの架
橋剤として用いられるものを使用することができる。例
えばアルデヒド系、グリコール系、トリアジン系、エポ
キシ系、ビニルスルホン系、オキサゾリン系、メタクリ
ル系、アクリル系などの架橋剤を用いることができる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通
常用いられる硬膜剤、増粘剤、ゼラチン可塑剤、マット
剤、ラテックス類、塗布助剤などを用いることができ
る。

【００３９】特に硬膜剤としては本発明と同一の出願人
による特願平6-146678号明細書第10頁〜13頁に記載の
（１）〜（25）のカルボニルピリジウム型硬膜剤を用い
ることが好ましい。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
感光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために公知の種々の化合物を添加す
ることができる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をＸ線
用として用いる場合、例えば特開平1-172828号記載のク
ロスオーバーカット率は10〜90％になるように構成する
のが好ましい。このクロスオーバーカット率を高めるた
めには染料層を設けることができる。染料は極大吸収波
長が530〜580nmにあるものが好ましく、塗布量は１〜10
0mg／m²でよい。また該染料は現像処理後に残色しない
ことが望まれる。従って染料の構造そのものが現像処理
前に対して処理後が20重量％以下、さらには５重量％以
下であることが好ましい。染料層中の多価金属イオン含
有量は3000ppm以上であることが好ましい。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
未露光のまま素定着（例えば自動現像機のFix工程以後
の処理）をしたときと、通常通り現像処理したときに54
5nmにおける透過濃度の差が0.1〜1.0であることが好ま
しい。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法は現像、定着、水洗及び乾燥の工程を含む
自動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程
を45秒以内で完了させる。即ち、感光材料の先端が現像
液に浸漬され始める時点から処理工程を経て、同先端が
乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわゆるDry To Dry
の時間）が45秒以内であること、より好ましくは15秒〜
45秒である。自動現像機の搬送速度は2500〜10000mm／m
inが好ましい。自動現像機の乾燥には赤外線、なかでも
遠赤外線を用いて乾燥することができる。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムが挙げられる。支持体表面は塗布層の接着性をよ
くするために下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照
射などが施されてもよい。

【００４５】本発明の感光材料の写真処理は例えば、リ
サーチ・ディスクロージャー（RD）17643のXX〜XXI.29
〜30頁或は同(RD)308119のXX〜XXI.1011〜1012頁に記載
されているような処理液による処理がなされてよい。こ
の処理は銀画像を形成する白黒写真処理であってもよ
い。処理温度は通常18℃から50℃の範囲で処理される。

【００４６】白黒写真処理での現像剤としてはジヒドロ
キシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリド
ン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフェ
ノール類(例えばN-メチル-P-アミノフェノール)などを
単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現像
液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衡剤、
カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを
必要に応じて用いてもよい。

【００４７】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００４９】実施例１ （粒子の調製） 乳剤Ａ （工程ａ） ４リットルの容積を有する反応容器中に平
均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２０
０ｍｌ、ゼラチン７ｇ、ＫＢｒ４．５ｇ）を入れ、溶液
温度を３０℃に保って撹拌しながらダブルジェット法で
１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃水溶液と１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液
を同時にそれぞれ２５ｍｌ／分で７０秒間添加し平板粒
子の核を得た。この乳剤の内３５０ｍｌを種晶とし、こ
れに不活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加し、温度を７５℃に
上げ４０分間熟成した後、ＡｇＮＯ₃水溶液（ＡｇＮＯ₃
１．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、ついで
ＮＨ₄ＮＯ₃（５０重量％）水溶液６．２ｍｌとＮＨ
₃（２５重量％）６．２ｍｌを添加し、さらに４０分間
熟成した。次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし、
ＫＢｒ１ｇを添加した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃水溶液
４０５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に保ちなが
ら添加した。添加の初めは２．６ｍｌ／分で添加し初速
と終速の比が１０倍になるように流速を加速しながら添
加を行った。

【００５０】（工程ｂ） 温度を５５℃に下げた後０．
６Ｍ ＡｇＮＯ₃水溶液４０ｍｌと０．６Ｍ ＫＢｒ水
溶液４０ｍｌを１０分間かけて添加した。さらにＫＢｒ
を加えてｐＡｇを８．９に調整した後、１．９Ｍ Ａｇ
ＮＯ₃水溶液１５７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５
７ｍｌを２６分間かけて添加を行ない乳剤Ａを得た。

【００５１】乳剤Ａの調製法は特開平２−８３８号の実
施例を参考にした。

【００５２】得られた乳剤Ａは（アスペクト比の平均が
７．０で）アスペクト比８を超える６角平板粒子が投影
面積に占める比率は０％であった。粒子サイズの変動係
数は１０％であった。粒子サイズの平均は球相当径で
０．７５μｍであった。

【００５３】得られた乳剤Ａを表１に示す。

【００５４】乳剤Ａは粒子形成中にＮＨ₃熟成を導入し
ているため、粒子サイズ分布は狭く単分散性に優れてい
るが、アスペクト比８以上の６角平板粒子は存在しなか
った。

【００５５】乳剤Ｂ 乳剤Ｂは乳剤Ａの調製方法と核形成を同じにし、７５℃
に昇温した後、乳剤Ａで加えたＡｇＮＯ₃水溶液とＮＨ₄
ＮＯ₃水溶液、ＮＨ₃水溶液を添加せず、８０分間の熟成
のみを行った。以下の粒子成長以降の工程を乳剤Ａと同
様の方法で行なって乳剤Ｂを得た。

【００５６】得られた乳剤Ｂはアスペクト比８を超える
６角平板粒子が投影面積に占める割合が７０％であった
が、粒子サイズの変動係数は２９％であった。

【００５７】得られた乳剤Ｂを表１に示す。

【００５８】このように高アスペクト比化するために単
鈍に粒子厚みを伴うＮＨ₃熟成を省略すると、アスペク
ト比の高い粒子の比率は増加するが粒子サイズ分布が拡
がることがわかる。

【００５９】乳剤Ｃ 乳剤Ｃは乳剤Ｂと同様の工程により粒子形成を行うが添
加するハロゲン溶液にヨードイオンを導入した。

【００６０】乳剤Ａと同様の方法で核形成を行ない、７
５℃に昇温した後乳剤Ｂと同様にハロゲン化銀溶剤を加
えず８０分間熟成を行った。

【００６１】次に乳剤をＨＮＯ₃でｐＨ７．０にし、Ｋ
Ｂｒ１ｇを添加した後１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃水溶液４０
５ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒとＫＩ（モル比で９８／２）
水溶液をｐＡｇを８．３に保ちながら添加した。

【００６２】温度を５５℃に下げた後０．６Ｍ ＡｇＮ
Ｏ₃水溶液４０ｍｌと０．６Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌを
１０分間かけて添加し、高ヨード領域を形成した。

【００６３】ＫＢｒを加えてｐＡｇを８．９に調整した
後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃水溶液１５７ｍｌと１．９Ｋ
Ｂｒ水溶液１５７ｍｌを２６分間かけて添加を行ない乳
剤Ｃを得た。

【００６４】乳剤Ｃはアスペクト比８を超える６角平板
粒子が投影面積に占める比率が２６％で粒子サイズの変
動係数は３４％であった。乳剤Ｃは乳剤Ｂに比ベヨード
イオンが加えられているため、粒子サイズ分布はさらに
広がり、高アスペクト比で単分散に優れかつ高ヨード領
域を含む粒子は、従来法では形成できないことがわか
る。

【００６５】乳剤Ｄ 乳剤Ａと同様の反応容器中に存在する水溶液にダブルジ
ェット法で１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液と１．９Ｍ ＫＢ
ｒ水溶液を同時にそれぞれ２５ｍｌ／分で３５秒間添加
した。この乳剤３５０ｍｌを種晶としこれに不活性ゼラ
チン６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含
む）を添加し、温度を７５℃に上げ８０分間熟成した。
次に乳剤をＨＮＯ₃でｐＨ７．０にし、ＫＢｒ１ｇを添
加した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃水溶液４０５ｍｌと
１．９Ｍ ＫＢｒとＫＩ（モル比で９８／２）水溶液を
ｐＡｇを８．３に保ちながら添加した。温度を５５℃に
下げた後０．６Ｍ ＡｇＮＯ₃水溶液４０ｍｌと０．６
Ｍ ＫＩ水溶液４０ｍｌを１０分間かけて添加した。Ｋ
Ｂｒを加えてｐＡｇを８．９に調整した後１．９ＭＡｇ
ＮＯ₃水溶液１５７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５
７ｍｌを２６分間かけて添加を行ない乳剤Ｄを得た。

【００６６】乳剤Ｄはアスペクト比８を超える６角平板
粒子が投影面積に占める比率が５４％で、粒子サイズの
変動係数は１９％であった。

【００６７】乳剤Ｅ 乳剤Ｅは乳剤Ｄの調製方法において、核形成時間を２５
秒間とした以外は同様の方法で調製した。

【００６８】得られた乳剤Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを表１に
示す。

【００６９】（化学増感）得られた乳剤Ａ〜Ｅについて
６０℃，ｐＨ６．２０，ｐＡｇ８．４の条件で以下の様
な化学増感を施した。先ず後掲の増感色素Ａを銀１モル
あたり１．０〜２．０×１０^-3モル添加した。引き続
き、銀１モルあたり３．０×１０^-3モルのチオシアン酸
カリウム、４×１０^-6〜８×１０^-6モルの塩化金酸カリ
ウム、１×１０^-5〜２×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ム及びセレン化合物−１を表１記載の量となるよう添加
し、それぞれの乳剤について最適な化学増感が施せる様
に条件を調節した。

【００７０】

【化６】

【００７１】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤ＡからＥにハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加
して塗布液とした。

【００７２】 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチル アミノ−１，３，５−トリアジン 72ｍｇ トリメチロールプロパン 9ｇ デキストラン（平均分子量３．９万） 18.5ｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） 1.8ｇ 化合物Ｅ−１ 3.4ｍｇ 化合物Ｅ−２ 4.8ｇ スノーテックスＣ（日産化学（株）） 29.1ｇ ゼラチン 片側に塗布される全量が2.4ｇ／ｍ² になるよう調整した。

【００７３】 硬謨剤（１,２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン） 膨潤率が２３０％になる よう調整した。

【００７４】

【化７】

【００７５】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布を、各成分が下記の塗布量(ｇ／ｍ²）となるように調
整準備した。

【００７６】 ゼラチン ０．９
６６ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０
２３ 化合物（Ｐ−１） 0.013 化合物（Ｐ−２） 0.045 化合物（Ｐ−３） 0.0065 化合物（Ｐ−４） 0.003 化合物（Ｐ−５） 0.001 化合物（Ｐ−６） 0.0012 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） 0.087 プロキセル 0.0005 （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） 尚、本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物は表１記載のと
おり添加した。

【００７７】

【化８】

【００７８】（支持体の調製） （１）下塗り層用染料Ｋの調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００７９】

【化９】

【００８０】水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２０
０（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商
標））の６．７％水溶液７９１ｍｌとを２リットルのボ
ールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍ
ｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１
２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱抱した後、濾
過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料分散物
を観察したとろ、粉砕された染料の粒径は０．３７μｍ
であった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μ
ｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分
散物Ｋを得た。

【００８１】（２）支持体の調整 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第一下塗り液を塗布量が５．１ｃｃ／ｍ²となるよ
うにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃にて
１分間乾燥した。次に反対面も同様にして第一下塗り層
を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下
記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを用
いた。

【００８２】

【化１０】

【００８３】 組成 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 79cc （固形分４０％ブタジエン／スチレン重合比＝３１／６９） 乳化分散剤 ジヘキシルコハク酸−１−スルホン酸ナトリウムをラテックス固型分に 対し０．４ｗｔ％含有 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％溶液 20.5cc 蒸留水 900.5cc 上記の両面の第一下塗り層上に下記の組成からなる第二
の下塗り層を塗布量が下記に記載の量となるように片面
ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０
℃で塗布・乾燥した。

【００８４】 ゼラチン 160ｍｇ／ｍ² 染料分散物Ｋ 染料固形分として26ｍｇ／ｍ^２

【００８５】

【化１１】

【００８６】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法
により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１．７５
ｇ／ｍ^２とした。こうして、試料１から１４を得た。

【００８７】得られた試料No.１〜No.14は、以下の写真
特性（感度）を評価した。まず、本発明に用いた現像液
及び定着液の組成を示す。

【００８８】 現像液組成 Part−Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ ホウ酸 40ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.4ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.25ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニルピラゾリドン 102ｇ ハイドロキノン 390ｇ ジエチレングリコール 550ｇ 水を加えて 6000mlに仕上げる。

【００８９】 Part−Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 70ｇ 5-ニトロインダゾール 0.6ｇ グルタルアルデヒド(50％液) 8.0ｇ N-アセチル-DL-ペニシラミン 1.2ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH 1ｇ 臭化カリウム 225ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂HSC₂H₅)₂ 1.0ｇ 純水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【００９０】 定着液処方 Part−Ａ（18.3ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 4500ｇ 亜硫酸ナトリウム 450ｇ 酢酸ナトリウム 450ｇ ホウ酸 110ｇ 酒石酸 60ｇ クエン酸ナトリウム 10ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ 氷酢酸 330ｇ 硫酸アルミニウム 62ｇ 純水で 7200mlに仕上げる 現像液の調製は水約5lにPart−Ａ、Part−Ｂを同時に添
加し、撹拌溶解しながら、水を加え12ｌに仕上げpＨを1
0.53に調整した。これを現像補充液とする。

【００９１】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを20mｌ／ｌ添加しpＨを10.30に調整し使用液とす
る。

【００９２】定着液の調製は水約５ｌにPart−Ａを添加
し、撹拌溶解しながら水を加え18.3ｌに仕上げ、硫酸と
NH₄OHを用いてpＨを4.6に調整した。これを定着補充液
とする。

【００９３】評価 ＜センシトメトリー＞得られた試料を蛍光増感紙KO-250
(コニカ〔株〕製)で挟み、管電圧90KVP、20mAで0.05秒
のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブを
作成し、感度を求めた。感度はカブリ＋1.0の濃度を得
るに必要なＸ線の逆数として求め、試料No.１の感度を1
00とした場合の相対感度で示した。なお現像は自動現像
機SRX-503(コニカ〔株〕製)を改造し下記の工程でDry t
o Dry(全処理工程)を25秒モードで処理した。但し、処
理液の活性度が平衡状態になる様、各々の試料で新液か
らランニング処理して用いた。ランニング処理時の現像
液と定着液の補充量はそれぞれ１００ｍｌ／ｍ²とし
た。

【００９４】 処理工程 工程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 現像＋渡り 35 7.8 定着＋渡り 33 5.4 水洗＋渡り 18 4.3 (水洗水７リットル／毎分供給) スクイズ 40 3.1 乾燥 50 4.4 合計 −− 25.0 ＜残色の評価＞未露光の試料について、センシトメトリ
ーの評価と同様の処理で行い、目視で残色を以下の４段
階で評価した。

【００９５】 ４：汚染なし ３：僅かに汚染あり ２：汚染はややあるが実用可能 １：汚染多く実用不可 ＜耐傷性の評価＞各試料について、１時間２３℃、相対
湿度４２％の恒温恒湿に保ち、この条件下で市販のナイ
ロンタワシを用いて、１００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて
擦った後、前記の自動現像機で未露光のまま現像し、目
視で評価した。評価基準は下記の通り。

【００９６】 Ａ：ほとんど擦り傷がない Ｂ：実用上問題のないレベルだが、擦り傷は若干ある Ｃ：擦り傷が目立つ程度に発生し、実用上問題がある Ｄ：擦り傷が非常に多く、傷の幅が太く、濃度も濃い 以上、得られた結果を表１に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】表から明らかなように本発明の試料は感度
を減じることなく、耐傷性、残色性が優れていることが
分かる。

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば迅速処理しても、耐傷
性、残色性の優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られ
た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層はアスペ
   クト比が８以上で、かつ最小の長さを有する辺の長さに
   対する最大の長さを有する辺の長さの比が１以上２以下
   の６角形状のハロゲン化銀平板粒子を、全ハロゲン化銀
   粒子の投影面積の５０％以上含有し、かつ該ハロゲン化
   銀乳剤層またはその他の感光材料構成層中に下記一般式
   （１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立に、ヒドロキシ基、メルカプ
   ト基又は、各々置換、未置換のアミノ基、アシルアミノ
   基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
   アミノ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルキルチ
   オ基を表す。Ｘは置換、未置換の５〜６員環を形成する
   に必要な原子群を表す。
2. 【請求項２】 上記６角形状のハロゲン化銀平板粒子が
   セレン化合物により化学増感されていることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を、全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が４
   ５秒未満で、かつ現像液と定着液の補充量がそれぞれ２
   ００ｍｌ／ｍ²以下で現像処理されることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。