JP2000321701A - 放射線感受性乳剤、感光性ハロゲン化銀写真フィルム材料及び放射線増感スクリーン−フィルム組合せ - Google Patents

放射線感受性乳剤、感光性ハロゲン化銀写真フィルム材料及び放射線増感スクリーン−フィルム組合せ

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JP2000321701A JP2000110072A JP2000110072A JP2000321701A JP 2000321701 A JP2000321701 A JP 2000321701A JP 2000110072 A JP2000110072 A JP 2000110072A JP 2000110072 A JP2000110072 A JP 2000110072A JP 2000321701 A JP2000321701 A JP 2000321701A
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カティ・エルスト
Ann Verbeeck
アン・ヴェルベーク
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 センシトメトリー（かぶり、スピード、階
調）及び脱色特性に有利な粒子分布内で“物理的均質
性”に加えて“化学的均質性”を与えるために生長中に
晶癖を安定化された結晶又は粒子を有する感光性スペク
トル増感｛１１１｝平板状ハロゲン化銀乳剤を提供す
る。 【解決手段】 放射線照射に感受性のあるスペクトル増
感乳剤であって、前記乳剤が二つの平坦な平行｛１１
１｝結晶面を持つ少なくとも２の平均アスペクト比を有
する臭化銀に富む｛１１１｝平板状ハロゲン化銀粒子を
含み、前記粒子が少なくとも５０％の前記乳剤における
前記平行結晶面の全投影表面積を占める場合において、
特定の位置指向化合物が存在することを特徴とする乳
剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性ハロゲン化銀
写真材料、前記乳剤を含む材料及び放射線写真増感燐光
体スクリーンと前記材料のスクリーン−フィルム組合せ
に関する。
【０００２】
【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子は２以上のアス
ペクト比を有する二つの平行な結晶面を有する粒子であ
る。前記アスペクト比はこれらの結晶面の一つと等しい
表面積を有する円の直径と二つの主面間の距離である厚
さの間の比として規定される。
【０００３】平板状粒子は長い間写真業界において知ら
れている。１９６１年の早期にBerryらはPhotographic
Science and Engineering, Vol 5, No. 6 において平板
状臭沃化銀粒子の生長及び製造を発表した。平板状粒子
の議論はDuffin, Photographic Emulsion Chemistry, F
ocal Press, 1966, p. 66-72に見られる。
【０００４】初期の特許文献としては、Bogg のＵＳ−
Ａ ４０６３９５１、LewisのＵＳ−Ａ ４０６７７３
９及び MaternaghanのＵＳ−Ａ ４１５０９９４；４１
８４８７７及び４１８４８７８が挙げられる。しかしな
がら、それらに記載された平板状粒子は一般にアスペク
ト比と称される直径対厚さの比を高く示すものとみなす
ことができない。１９８１年に出願され１９８４年に発
行された多くのＵＳ−Ａでは高アスペクト比を有する平
板状粒子及び写真用途におけるそれらの利点が例えばＵ
Ｓ−Ａ ４４３４２２６；４４３９５２０；４４２５４
２５及び４４２５４２６及び Research Disclosure, Vo
lume ２２５，１９８３年１月，Item ２２５３４に記載
されている。
【０００５】前記平板状粒子についての異方性生長特性
は沈殿の核形成工程における平行な二つの双晶面の形成
によるものであることが知られている。しかしながら、
塩化銀に富む｛１１１｝平板状ハロゲン化銀粒子につい
てＵＳ−Ａ ４７１３３２３；４８０４６２１；５１７
６６９２；５１８３７３２；５１８５２３９；５２５２
４５２；５２８６６２１；５２９８３８５及び５２９８
３８８に示されているように相対的に高い量の晶癖変性
剤の使用が要求されている。増大した形態安定性及び増
大した写真性能を得るために塩化銀に富む｛１１１｝結
晶を有する平板状粒子の沃化物での処理はＥＰ−Ａ ０
６７８７７２及びResearch Disclosure３８８０４６，
１９９６年８月１日発行に開示されている。
【０００６】しかしながら、全体的な結果としてかなり
不均質な乳剤結晶分布が得られている：部分的には０．
３０μｍ未満の球等価直径を有する極めて多数の非平板
状粒子の存在によって、０．３０〜０．６０の共通の変
動係数（等価円直径についての平均標準偏差と前記平均
等価円直径の間の比率として規定）が計算される。さら
に、厚さ生長における違いが観察される。前記違いは画
像トーンにおいて観察された違いの結果としての不均一
に導く。
【０００７】粒子形態の不均一分散は例えば制御されな
い化学及びスペクトル増感、低コントラスト及び低被覆
力にさらに導き、それによって前述したような前記粒子
の典型的な利点を失う。
【０００８】今まで乳剤製造において単分散平板状ハロ
ゲン化銀結晶を得るための努力は例えばＵＳ−Ａ ４７
９７３５４；５１４７７７１；５１４７７７２；５１４
７７７３；５１７１６５９；５２４８５８７；５２０４
２３５；５２１００１３；５２１５８７９；５２５０４
０３；５２５２４４２；５２５２４５３；５２５４４５
３；５３１８８８８；５４３９７８７；５４７２８３
７；５４８２８２６及び５４８４６９７及び Research
Disclosure No.３９１，p.７１３−７２３（１９９６）
に記載されているように臭化銀に富むハロゲン化銀結晶
の方に向けられている。
【０００９】結晶のサイズ及び形状の均質度を改良する
ための多くの試みがなされているが、それらのほとんど
は臭化銀に富む平板状粒子に関連するものである。単分
散平板状臭（沃）化銀結晶を有する乳剤を含む放射線写
真材料は例えばＵＳ−Ａ ５２５２４４２及び５５０８
１５８に記載されている。しかしながら、臭化銀に富む
前記平板状粒子についてと同じ製造方法は特に晶癖変性
剤又は安定剤、通常アデニン又はより一般的にはアミノ
アザインデンの存在によって塩化銀に富む平板状粒子を
製造する際にこのように適用できない。なぜならば、こ
れは前述の欠点に導くからである。しかしながら、平坦
な平行な双晶面を有する異方性生長結晶の晶癖の安定化
は永遠に続く要求のままである。
【００１０】感光性ハロゲン化銀写真材料及びルミネセ
ント燐光体を与えられた増感スクリーンの組合せは医療
診断のために通常使用されている。Ｘ線照射によってス
クリーンパネル中のルミネセント燐光体はＸ線を可視放
射線に変換し、それによってフィルム材料を前記パネル
（例えばマンモグラフィにおける如き片側被覆材料）又
はパネル（例えば胸部画像形成における如き両面被覆材
料）と密着して露光する。
【００１１】マンモグラフィでは例えば圧縮された胸部
はＸ線発生装置から放出された軟Ｘ線で照射され、変調
Ｘ線は増感スクリーン、蛍光スクリーン又は燐光体スク
リーンとも称される放射線写真Ｘ線変換スクリーンで検
出される。Ｘ線変換スクリーンは吸収されたＸ線を可視
光に変換するルミネセント燐光体を含み、放出された可
視光は前記Ｘ線変換スクリーンと密着されているハロゲ
ン化銀フィルムを露光する。現像、定着、リンス及び乾
燥の工程を含むフィルム処理後、ライトボックス上で見
ることができる乳房Ｘ線写真が得られる。医療放射線以
外の分野はマンモグラフィのような高いレベルの画像品
質を要求せず、相対的な診断情報を描写する乳房Ｘ線写
真の能力はスクリーン−フィルムシステムの画像品質に
よって大きく決定される。画像品質はシャープネス、ノ
イズ、コントラスト、銀像色及びスキンライン認識性を
含む多数の画像の特徴によって示される。従来のマンモ
グラフィフィルムは上述のそれらの平均階調値に従って
低及び高コントラストタイプに粗く分類されることがで
きる。低コントラストタイプは２．０〜２．５の相対的
に低い平均階調を特徴とし、一方高コントラストタイプ
の平均階調は３．０より高い範囲であってもよい。しば
しば、高コントラストフィルムは胸部の腺組織の深くに
ある小さな癌を検出する高い能力のために好まれる。し
かしながら、もしコントラストが極めて高いなら、それ
は露光寛容度の不足のため同じ画像において薄い組織
（例えばスキンライン）及び厚い組織（例えば胸部の内
側）の両方の視覚化を排除するかもしれない。それゆ
え、放射線医学者は低コントラストマンモグラフィフィ
ルムを好むことがある。コントラストが低いとき、スキ
ンライン認識性は優れるが、存在するかもしれない悪性
の胸部障害を見損なう危険が高い。従って、コントラス
トと露光寛容度の間のバランスを見出さなければなら
ず、このアプローチの例はＵＳ−Ａ ５２９０６５５に
記載されている。
【００１２】画像品質を一定に維持することはマンモグ
ラフィを実施する容易さの別の条件になっている。従っ
て、品質管理試験はＸ線装置、画像受容体及びフィルム
処理器の性能の一貫性を監視するために系統だった基準
で実施される。フィルム処理時間、温度、薬品及び補給
を変更する影響を最小にするために、好ましいマンモグ
ラフィフィルムはこれらの処理パラメーターに関して安
定したスピード及びコントラストを要求する。さらに、
放射線学の分野ではフィルム処理時間を短くする傾向が
大きく、同様に増感スクリーンプログラムによって駆動
されるマンモグラフィにおいてもその傾向が大きいの
で、乳房Ｘ線写真の迅速アクセスに関心が集まってい
る。結果として、迅速に、一貫して９０秒未満の乾燥か
ら乾燥までの処理サイクルで処理されうるハロゲン化銀
結晶を含むマンモグラフィフィルムが好ましく、それゆ
えほとんどのマンモグラフィフィルムは今日良好に現像
可能な立方体ハロゲン化銀結晶を含む。
【００１３】ＥＰ−Ａ ０７１２０３６に記載されてい
るようにかかる立方体結晶は処理パラメーターの変更時
に安定したスピード及びコントラストを示すが、前記立
方体粒子乳剤は極めて高いコントラストを特徴とし、結
果として劣ったスキンライン認識性を生じる。
【００１４】特に迅速処理用途では所望の低かぶり、高
スピード及び高被覆力を同時に得ることは極めて難し
い。立方体粒子乳剤を平板状粒子乳剤によって置換する
ことは例えばＵＳ−Ａ ４４１４３０４に示されている
ようにハロゲン化銀の中程度の被覆量で高被覆力を得る
ために好ましい。しかしながら、平板状粒子の欠点は前
記平板状粒子に特有の大きな比表面積における莫大な量
のスペクトル増感色素の強い吸収による、特に短い処理
における処理された画像の残留着色、現像された結晶の
茶色相、立方体粒子で得られるコントラストより低いコ
ントラストである。
【００１５】ＥＰ−Ａ ０８７４２７５及びＥＰ−Ａ
０７７０９０９にそれぞれ記載のように良好な画像を与
えるために立方体及び平板状粒子の混合物又は立方体及
び／又は平板状粒子の多層配置を利用することは複雑で
あり、製造工程の再現性の観点から有利ではない。好適
な画像トーンを得るために与えられる別の方法はＥＰ−
Ａ ０８４４５２０に記載されており、そこでは感光性
ハロゲン化銀乳剤層は青着色ポリマー艶消粒子を含む。
【００１６】平板状粒子について上で引用した文献は主
に高感度臭化銀又は臭沃化銀乳剤に関するものである。
高いアスペクト比を有する平板状粒子乳剤は例えば高被
覆力、高（スペクトル）感度及び低被覆量（それは製造
コストを節約する）のように従来の球状粒子に対して幾
つかの利点を与えることが知られている。
【００１７】前記低被覆量はもし現像液及び定着液の低
い補給量を伴うことが好ましい迅速処理用途（それは今
日ずっと繰り返し求められている）が要求されるなら特
に好ましい。低い補給条件での前記迅速処理後の残留色
又は色素汚れを防止するためにはたとえハレーション防
止色素が全く使用されなくても、それらの色素はフィル
ムを離れるのに時間がかかるように支持体に最も近い層
に通常被覆されることが最も好ましい。しかしながら、
マンモグラフィではハレーション防止色素の使用に関す
る文献はまれであり、色素汚れは特に大きな表面積対体
積比を有する平板状粒子乳剤の存在下で通常使用される
高い量のスペクトル増感色素からの残留量の処理後の存
在からほとんど生じる。前記スペクトル増感色素は特に
平らな平板状粒子の緑及び赤増感についての写真技術で
良く知られており、青及び／又は紫外増感については実
施例の数がかなり限定される。さらに、緑増感した平板
状粒子乳剤を含有するフィルム材料と緑放出燐光体スク
リーンの組合せをマンモグラフィに使用することが知ら
れている。露光された乳剤粒子の処理後に特に莫大な量
のスペクトル増感色素の存在によって残留量の色素を存
在させてもよい。平板状粒子は前記莫大な量を吸収でき
る大きな比表面積を有するからである。それらの莫大な
量はさらに診断画像形成に要求される高スピード及び画
像品質（特にシャープネス）に好まれる。その場合、患
者の照射量を最小レベルに減らすことが最も重要であ
る。
【００１８】片側被覆材料に制限されないが、さらに緑
スペクトル増感剤を有する材料に制限されないが、本発
明は良好な画像解像度のため感光性層がフィルム支持体
の一つの側の上だけに存在するマンモグラフィ用途に特
に有用である。そこでの画像形成は高スピード、高コン
トラスト（好ましくは高い“足コントラスト”）及び低
残留色素汚れが望まれる一つだけの増感スクリーンから
なるシステムで行われる。そのためにとられる特別な手
段は例えばＵＳ−Ａ ５２９０６５５，ＥＰ−Ａ ０２
６４７８８及び０５７７０２７及び Research Disclosu
re No.３３４８７（１９９２），p.１６１に記載されて
いるが、センシトメトリー及び画像品質に関するさらな
る損失なしにまさに両面塗り又は両側被覆放射線写真材
料に対して残留色素汚れレベルを減少するための手段が
望まれていることは明らかである。前記損失は平坦な平
板状粒子が薄くなればなるほど特に禁止される：そこか
ら生じる増大した比表面積は高い量のスペクトル及び化
学増感剤を要求し、それは減感及び減感脱色性のような
悪影響を及ぼすかもしれない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ本発明の目的
はセンシトメトリー（かぶり、スピード、階調）及び脱
色特性に有利な粒子分布内で“物理的均質性”に加えて
“化学的均質性”を与えるために生長中に晶癖を安定化
された結晶又は粒子を有する感光性スペクトル増感｛１
１１｝平板状ハロゲン化銀乳剤を提供することである。
【００２０】さらに本発明の目的はルミネセント増感ス
クリーンと組合せて適用可能にするためにかかる粒子を
含む少なくとも一つの感光性親水性層を支持体の片側又
は両側に含む感光性ハロゲン化銀写真材料を提供するこ
とであり、特に前述した感光性ハロゲン化銀写真材料が
前記材料の迅速処理後に極めて高い画像品質（例えば低
かぶりレベル、増大したシャープネス（低クロスオーバ
ー）を有する高い全体コントラスト）を有する医療診断
のために好適な画像を得るために増感スクリーンと組合
され、とりわけ残留色又は色素汚染が処理された材料中
でほとんど又は全く観察されないスクリーン−フィルム
画像形成組合せ又はシステムを提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明の目的を達成する
ためにスペクトル増感乳剤が開示され、前記乳剤は少な
くとも５０％の前記乳剤における二つの平坦な平行｛１
１１｝結晶面の全投影表面積を占める二つの平坦な平行
｛１１１｝結晶面を持つ少なくとも２の平均アスペクト
比を有する｛１１１｝平板状ハロゲン化銀粒子を含み、
位置指向化合物が前記面に存在し、前記式が後述するよ
うな一般式Ｉを満足することを特徴とする。
【００２２】支持体及びその片側又は両側上に開示され
ているような乳剤を有する少なくとも一つの感光性乳剤
層を含む感光性ハロゲン化銀写真フィルム材料もかかる
感光性ハロゲン化銀写真フィルム材料及び被支持又は自
己支持Ｘ線増感スクリーンを含む放射線写真スクリーン
／フィルム組合せとともにクレームされており、前記被
支持又は自己支持Ｘ線増感スクリーンは緑光、特に｛１
１１｝平板状結晶面を有する前記乳剤がＪ凝集色素の存
在によって感受性にされる５４０〜５５５ｎｍの波長範
囲の光を放出するルミネセント燐光体粒子から本質的に
なる。前記スクリーン／フィルム組合せは放射線胸部画
像形成とともにマンモグラフィ用途に使用するためにさ
らに特に好適である。
【００２３】
【発明の実施の形態】我々の実験から、ハロゲン化銀写
真材料の少なくとも一つの感光性乳剤層（前記層は支持
体の片側又は両側上に被覆される）に被覆された、好ま
しくは緑増感された臭化銀に富む平板状粒子乳剤の製造
に存在する化合物として１以上のアザシアニン色素の存
在が有利であることが予期せぬことに観察された。より
好ましくは前記材料はクレームしたように本発明のスク
リーン／フィルムシステムに使用するために好適であ
り、本発明の目的を効果的に実現し、前記アザシアニン
色素は他の色素又は安定化剤の添加前、より好ましくは
化学増感の開始前に平板状粒子乳剤に添加される。
【００２４】本発明によるハロゲン化銀乳剤のための色
素として使用するために好適なアザ−又はジアザシアニ
ン色素の合成はＵＳ−Ａ ２３０７０４９に記載されて
いる。アリーレンジアミンで作られたアザメチン色素は
ＵＳ−Ａ ２３６８３０５に見出すことができ、同様に
本発明の｛１１１｝平板状乳剤の製造に使用するために
好適である。蛍光増白剤として使用するために元々好適
なアザプソイドシアニンはＵＳ−Ａ ３１３０１９７に
開示されており、カラー材料におけるスペクトル増感剤
として使用するための酸置換アザキノプソイドシアニン
又はシアザインもＵＳ−Ａ ３６９７２８２に開示され
ている。対称及び非対称キノリンアザシアニン色素はＢ
Ｅ ８１２４３１及びＣＳ １９７６６９５にそれぞれ
開示されているもの、又はＵＳ−Ａ ４９７７０７６に
おいてより最近に開示されたプソイドシアニン又はアザ
メチン色素としてさらに使用できる。
【００２５】前の参照物で引用したアザシアニンは本発
明によるフィルム／スクリーンシステム及び材料に使用
される｛１１１｝平板状乳剤の製造に使用するために全
て好適である。本発明による乳剤、材料及びフィルム−
スクリーンシステムに使用するために特に好適な特別な
アザシアニン色素は以下の通りである：
【化２】 式中、置換基Ｒ１−Ｒ４の各々は独立して水素、（非置
換又は置換）アルキル、（非置換又は置換）アリール又
は（非置換又は置換）アラルキルを表し；Ｒ１及びＲ２
及び／又はＲ３及びＲ４は（置換又は非置換）ベンゾ環
を形成してもよく、それは置換されるならＲ１−Ｒ４と
同じ又は異なる置換基を有し；Ｒは（非置換又は置換）
アルキル、（非置換又は置換）アリール又は（非置換又
は置換）アラルキル基を表し；Ｒ′は水素、（非置換又
は置換）アルキル、（非置換又は置換）アリール又は
（非置換又は置換）アラルキル基を表し；カチオン又は
アニオンが電荷補償イオンとして存在する。
【００２６】特にＲ及びＲ′の各々は独立して（Ｃ
Ｈ２）ｎＨ又は（ＣＨ２）ｎＯＨ（ｎは１〜４の値を有
する整数である），（ＣＨ２）ｍ（ＳＯ３ −）又は（Ｃ
Ｈ２）ｍＯ（ＳＯ３ −）（ｍは２〜４の値を有する整数
である），（ＣＨ２）２ＣＨ（Ｙ）ＳＯ３ −（ＹはＣＨ
３−，−Ｃｌ又は−ＯＨを表す），（ＣＨ２）ｍＮ
（Ｒ）ＳＯ３ −又は（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ′）ＳＯ３ −，
（ＣＨ２）ｎ（ＣＯＯ−）又は（ＣＨ２）ｎ（ＣＯＯ
Ｈ），（ＣＨ２）ｓＳＯ２ −（ＣＨ２）ｔＨ（ｓは２又
は３に等しく、ｔは１又は２に等しい），（ＣＨ２）ｘ
−Ｐｈｅｎ−Ｗ（Ｗは−ＣＯＯ−又はＳＯ３ −を表し、
Ｐｈｅｎは置換又は非置換のフェニルを表し、ｘは１，
２，３又は４に等しい），（ＣＨ２）ｎＣＯＮＨＳＯ２
Ｒ又は（ＣＨ２）ｎＣＯＮＨＳＯ２Ｒ′（但し、Ｒ′は
前述したようなハロゲン又は潜可溶性基、例えば（ＣＨ
２）ｍ′−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ
３（ｍ′は１〜５の値を有する整数である））を表す。
【００２７】中性のアザシアニン構造を得るために好ま
しい電荷補償カチオンはＬｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，ＨＮ＋
Ｅｔ３（Ｅｔはエチルを表す）であり、好ましい電荷補
償アニオンはＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，−ＯＴｏｓ，−Ｏ
Ｍｅｓ，ＣＦ３ＳＯ３ −（−ＯＴｏｓはトシレートを表
し、−ＯＭｅｓはメシレートを表す）である。
【００２８】アザシアニン色素の特別な例は以下の式
（I.3）〜（I.13）に与えられる：
【化３】
【化４】
【化５】
【００２９】実際には本発明によるフィルム／スクリー
ンシステムに使用されるとき、前記Ｘ線増感スクリーン
によって像に従って放出された光は接触している写真ハ
ロゲン化銀乳剤層フィルムに照射し、それは露光後現像
されてその中にＸ線画像と一致した銀像を形成する。
【００３０】一般的な医療放射線写真（投影放射線写
真）に使用するため例えばマンモグラフ診断に使用する
ためのＸ線フィルムはハロゲン化銀乳剤を一つの側だけ
上に被覆された透明フィルム支持体を含む。Ｘ線照射中
（感光性乳剤粒子のスペクトル増感によって緑光に感受
性にされた）前記フィルムはハロゲン化銀乳剤層と接触
させて（好適なルミネセント燐光体によって緑光を放出
する）一つのＸ線増感スクリーンを有するカセット内に
配置される。
【００３１】従来の放射線写真システムに使用するため
に好適なルミネセント燐光体は画像シャープネスに有利
な低い後光及びＸ線照射時の蛍光の高い即発を有する。
Ｘ線増感スクリーンのスピードと解像度の関係は例えば
Med. Phys. 5(3), 205(1978)に記載されている。
【００３２】本発明による診断画像形成方法に使用する
ための緑を放出する特別な増感スクリーンは２０〜４０
ｋＶの管電圧を有する軟Ｘ線への露光を与える商業的に
入手可能なＸ線発生装置である。
【００３３】本発明によるフィルム／スクリーンシステ
ムに使用されるＸ線変換スクリーンに被覆される好まし
いルミネセント燐光体はＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂであり、そ
れはマンモブラフィ用途のために要求されるような５４
０〜５５５ｎｍの波長範囲の緑光を放出する。前記燐光
体及び増感スクリーンにおけるその使用は特許文献、例
えばＵＳ−Ａ ３８７２３０９；４１３０４２９；４９
１２３３３；４９２５５９４；４９９４３５５；５０２
１３２７；５１０７１２５及び５２５９０１６及びＧＢ
特許１４８９３９８に広範に記載されており、本発明に
よるフィルム／スクリーンシステムに使用するために好
適である。その中の燐光体層の厚さは所望のスクリーン
スピードを得るために要求される被覆燐光体の量に依存
する。本発明によるＸ線増感スクリーンは自己支持又は
被支持であることができる。本発明に従ったＸ線増感ス
クリーンは一般に次の順序で支持体（基体とも称され
る）、好適な結合剤に分散された燐光体粒子を含む少な
くとも一つの層及び使用中前記層を保護するために燐光
体含有層上に被覆された保護被覆を一般に含む。さら
に、プライマー層が燐光体含有層と前記層に密着して結
合する基体の間に与えられることがある。
【００３４】満足すべき画像解像度を得るために、マン
モグラフィフィルムは透明支持体（それは典型的には１
７５μｍの厚さを有する青着色ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムである）の片側だけに１以上の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む。好ましくはハレーション防止及
びカール防止層として作用する１以上の裏打ち層を前記
支持体の反対側上に存在させる。１以上の下塗り層を支
持体上に直接被覆して支持体に対する乳剤及び裏打ち層
の接着性を改良してもよい。さらに、乳剤と下塗り層の
間にアンダーコート層を、乳剤層の上部に保護層を存在
させてもよい。追加の非感光性中間層は任意である。
【００３５】両側被覆又は両面塗り材料に対して例えば
ＥＰ−Ａ ０６７８７７２，０７１２０３４，０７５２
６１７，０７９０５２６及び０８４４５２０に開示され
ているようにクロスオーバーを最小に減らすために疎水
性下塗り層と接触して親水性ハレーション防止層を使用
することが推奨される。そのために有用なハレーション
防止色素は例えばＥＰ−Ａ ０４８９９７３，０５８７
２２９，０５８７２３０，０５８６７４８，０６５６４
０１，０７２４１９１，０７８１８１６及び０７８６４
９７に与えられている。両方の参照文献の群が限定的で
ないことは明らかである。本発明による診断画像形成方
法に使用するための緑光を放出する特別な増感スクリー
ンは胸部画像形成のために適用されるような約７０ｋＶ
の管電圧でのＸ線への露光を与える商業的に入手可能な
Ｘ線発生装置である。
【００３６】好ましい例では、本発明による材料の感光
性乳剤層は使用実施例によって詳細に示されているよう
に平板状ハロゲン化銀粒子を含む。より好ましくは前記
平板状粒子はＵＳ−Ａ ５５９５８６４に記載されてい
るものの如き｛１１１｝平板状臭沃化銀粒子である。よ
り好ましくは前記平板状粒子はＵＳ−Ａ ５５９５８６
４に記載されたもののような｛１１１｝平板状臭（沃）
化銀粒子である。本発明によれば乳剤は所望により０〜
１０ｍｏｌ％の塩化物イオンを有する｛１１１｝平板状
臭化銀又は臭沃化銀粒子又は結晶を含み、その粒子又は
結晶は二つの平行な（六角形）｛１１１｝面を有し、２
以上の、これらの面と同じ面積を有する円の直径対厚さ
（二つの主面間の距離）の比率；少なくとも０．３μ
ｍ、より好ましくは０．５μｍ〜３．０μｍの平均等価
結晶直径；０．０６μｍ〜０．３０μｍの平均厚さを有
し、前記粒子が存在する全ての粒子に対して少なくとも
５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは
９０％以上を占める。平板状ハロゲン化銀粒子の沈殿方
法は特許文献に広く記載されている。適用可能である
０．３０未満の変動係数を有する相対的に狭い粒子サイ
ズ分布を与える好ましい方法はＵＳ−Ａ ５２９０６５
５及び５６９３４５９及びＥＰ−Ａ ０５１８０６６及
び０５７７８８６に記載されている。
【００３７】本発明によれば前記ハロゲン化銀乳剤は２
０％未満のハロゲン化銀分布の平均結晶直径についての
百分率変動係数を示す六角形｛１１１｝平板状晶癖を持
つ平板状粒子を有する。
【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は臭化物又は臭
沃化物と組合せた塩化物を有する粒子を含んでもよい
が、本発明による好ましい平板状粒子乳剤は少なくとも
９０ｍｏｌ％の量で臭化物を有し、最大３ｍｏｌ％の平
均沃化物含有量、より好ましくは最大１ｍｏｌ％の量の
沃化物を有する臭化銀又は沃臭化銀粒子を含む。沃化物
分布は結晶体積全体にわたって均質であることができ、
あるいはいわゆるコア−シェル結晶構造、例えば異なる
沃化物対臭化物比を特徴とする別個の相を有するハロゲ
ン化銀結晶として存在してもよい。１以上のシェルを存
在させることができ、異なる相の間に沈殿中いわゆる変
換技術を適用することによって沃化銀に富む相を有する
ことが推奨される。沃化物イオンはその無機塩、例えば
沃化ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの水溶液を
添加することによって又はＥＰ−Ａ０５６１４１５；０
５６３７０１；０５６３７０８；０６４９０５２及び０
６５１２８４に記載されているような沃化物イオンを放
出することができる有機化合物を添加することによって
与えられることができる。
【００３９】Kogyo Kagaku Zasshi(1968), 71(4), 604-
605 においてTaniによって述べられているようにアザシ
アニンは臭化銀に富む粒子についてスペクトル増感剤と
して作用しない。それとは対照的にアザシアニンはＥＰ
−Ａ ０８９０８７３に広く記載されているように塩化
銀に富む｛１１１｝平板状粒子に対して青／紫外増感剤
として十分に適用されてもよい。前記アザシアニンは非
Ｊ凝集色素として考えられるので、本発明による乳剤は
ＥＰ−Ａ ０９５３８６７にクレームされているような
乳剤の特別な例に相当する。
【００４０】本発明の好ましい例では感光性ハロゲン化
銀乳剤が開示され、前記乳剤は粒子の全投影表面積の少
なくとも５０％（より好ましくは７０％以上、さらによ
り好ましくは９０％以上）を占める少なくとも２：１
（より好ましくは５：１〜５０：１、さらにより好まし
くは８：１〜２０：１）のアスペクト比、０．３μｍ〜
３．０μｍ（より好ましくは０．５μｍ〜３．０μｍ）
の平均結晶直径及び０．５０μｍ未満（より好ましくは
０．０６μｍ〜０．２５μｍ）の平均厚さを有し、さら
に少なくとも一つのＪ帯凝集色素及び少なくとも一つの
非Ｊ帯凝集色素を有する平板状粒子を含む。
【００４１】本発明によれば｛１１１｝平板状粒子乳剤
は結合剤としてゼラチン又はコロイドシリカゾルを有す
る。一つの例では本発明による平板状ハロゲン化銀結晶
の沈殿は実際保護親水性コロイド（例えば従来の石灰処
理又は酸処理されたゼラチン）の存在下で実施される
が、酸化されたゼラチン又は合成しゃく解剤を使用して
もよい。かかる変性されたゼラチンタイプの製造は例え
ば“The Science and Technology of Gelatin”, A.G.
Ward及びA. Courts編, Academic Press 1977, 295頁及
び次頁に記載されている。ゼラチンはBull. Soc. Sci.
Phot. Japan, No.16, 30頁(1966) に記載されているよ
うに酵素処理されることもできる。ハロゲン化銀粒子の
形成前及び中、分散媒体に約０．０５重量％〜５．０重
量％のゼラチン濃度を確立することが一般的な慣習であ
る。
【００４２】別の例では本発明による乳剤に使用される
平板状ハロゲン化銀粒子はＥＰ−Ａ０６７７７７３に記
載されているようにオニウム化合物、好ましくはホスホ
ニウム化合物の存在下で保護コロイドとしてコロイドシ
リカゾルを使用することによってゼラチンの不存在下で
沈殿される。
【００４３】粒子サイズを制御するため、アザシアニン
色素に加えて粒子生長抑制剤又は促進剤を沈殿中使用し
てもよく、あるいは銀及びハロゲン化物塩溶液の流速又
は濃度、温度、ｐＡｇ、物理熟成時間などを変化しても
よい。アンモニア、チオエーテル化合物、チアゾリジン
−２−チオン、テトラ置換チオウレア、ロダン化カリウ
ム又はアンモニウム及びアミン化合物の如きハロゲン化
銀溶媒を沈殿中に存在させてさらに平均粒子サイズを調
整してもよい。
【００４４】沈殿の終わりに乳剤は従来の洗浄技術（例
えば硫酸アンモニウム又はポリスチレンスルホネートに
よる凝集後の１以上の洗浄及び再分散工程）によって過
剰の溶解性無機塩を含まないようにさせる。
【００４５】別の良く知られた洗浄技術は限外濾過であ
る。最終的に、被覆条件に関して最適化されたゼラチン
対銀の比を得るため及び／又は被覆された乳剤層の必要
な厚さを確立するために、余分のゼラチンを乳剤に添加
することができる。好ましくは０．３〜１．０のゼラチ
ン対ハロゲン化銀の重量比がその時得られる。
【００４６】ハロゲン化銀乳剤は例えば“Chimie et Ph
ysique Photographique ”，P. Glafkides著、“Photog
raphic Emulsion Chemistry ”，G.F. Duffin 著、“Ma
kingand Coating Photographic Emulsion”，V.L. Zeli
kman ら著、及び“Die Grundlagen der Photographisch
en Prozesse mit Silberhalogeniden ”，H. Frieser編
及びAkademische Verlagsgesellschaft （１９６８）発
行に記載された方法に従って化学的に増感されてもよ
い。前記文献に記載されているように化学増感は少量の
硫黄、セレン又はテルルを含有する化合物、例えばチオ
サルフェート、チオシアネート、チオウレア、セレノサ
ルフェート、セレノシアネート、セレノウレア、テルロ
サルフェート、テルロシアネート、サルファイト、メル
カプト化合物、及びローダミンの存在下に熟成を実施す
ることによって行うことができる。好ましい例では、こ
れらの化合物は貴金属塩、好ましくは金錯塩と組合せて
適用されるが、ＵＳ−Ａ ２４４８０６０及びＧＢ特許
No. ６１８０６１に記載されたようなプラチナ、パラジ
ウム及びイリジウムの塩を使用してもよい。本発明によ
る乳剤の化学熟成に使用される金の量は金属銀の量に対
して２５〜４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。硫
黄及び／又はセレン及び／又はテルル及び金の添加を連
続的に又は同時に実施してもよい。後者のケースでは金
チオサルフェート、金セレノサルフェート又は金テルロ
サルフェート化合物が推奨される。所望により、少量の
Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，又はＴｌを添加
することができる。
【００４７】本発明の乳剤の化学熟成に使用するための
他の好ましいセレン含有化合物はＥＰ−Ａ ０８６２０
８８，０８８９３５４及び０８９５１２１に記載されて
いる。
【００４８】また、例えばＧＢ特許No. ７８９８２３に
記載されたような錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジン−スルフィン酸、及びシラン化合物
のようなレダクターを化学増感剤として添加してもよ
い。
【００４９】化学増感はフェニドン及び／又はその誘導
体、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールのよう
なジヒドロキシベンゼン及び／又はその誘導体、１以上
の安定化剤又はかぶり防止剤、１以上のスペクトル増感
剤又は前記成分の組合せの存在下で行うこともできる。
好ましい例では本発明による放射線感受性乳剤を製造す
るために一般式（I.1）又は（I.2）によるアザシアニン
は前述のように化学熟成剤及び／又はスペクトル増感剤
の如き他の添加剤の添加前に添加される。好ましくは前
記アザシアニン色素及び前記熟成剤及び／又はスペクト
ル増感剤を添加する間の時間は生長された乳剤結晶に
（晶癖）安定化作用を行うアザシアニン色素を与えるた
めに十分長い。
【００５０】セレンを含む増感剤で化学熟成された乳剤
を安定化するための好適な方法はＵＳ−Ａ ５６５４１
３４に記載されており、そこではベンゾチアゾリウム化
合物、メルカプト含有薬剤及びジサルファイドが良好な
かぶり−感度関係を与えるために記載されている。
【００５１】本願のように放射線写真フィルムに存在す
るハロゲン化銀乳剤粒子はＸ線変換スクリーンから放出
された光を最適に検出するためにスペクトル増感され
る。好ましいマンモグラフィフィルムの場合にはそのス
ペクトル感度はＸ線変換スクリーンの発光最大で測定す
ると５〜８０マイクロジュール／ｍ２の範囲である。前
記スペクトル感度は処理後に光学濃度Ｄmin＋１．０を
得るために要求される所定の波長の光に対する露光量と
してここでは規定される。
【００５２】ハロゲン化銀乳剤は一つ又は幾つかのシア
ニン色素、メロシアニン色素、錯シアニン色素、錯メロ
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘ
ミオキソノール色素によってスペクトル増感されること
ができる。本発明による好ましい例では放射線感受性乳
剤はＪ凝集スペクトル増感シアニン色素の存在によって
５４０〜５５５ｎｍの波長範囲の放射線照射に感受性の
あるハロゲン化銀粒子を有する。好ましい（オルソクロ
マチック）スペクトル増感剤又は色素は一般式（II）に
相当するＪ凝集色素である：
【化６】 式中、Ｚ及びＺ′はそれぞれ独立して窒素又は酸素原子
を表し、もしＺが窒素原子ならＺはＲ８で置換され、も
しＺ′が窒素原子ならＺ′はＲ９で置換され；Ｒ５，Ｒ
６及びＲ８及びＲ９はそれぞれ独立して置換又は非置換
アルキルを表し、Ｒ７は水素、置換又は非置換アルキル
又は置換又は非置換アリールを表し、Ｔ及びＴ′はそれ
ぞれ独立して水素、置換又は非置換アルキル、置換又は
非置換アリール又は置換又は非置換複素環式基を表して
もよく；（Ｘ−）ｐは色素上に存在する正電荷を補償す
るための負に帯電された原子又は原子群を表し、
（Ｍ＋） ｑは色素上に存在する負電荷を補償するための
正に帯電された原子又は原子群を表し、ｐ及びｑはそれ
ぞれ独立して電気的に中立の化合物を得るための整数を
表す。
【００５３】本発明による乳剤においてより好ましい例
ではＪ凝集シアニン色素は一般式（II）に相当し、その
式中、Ｒ７は−Ｃ２Ｈ５であり、Ｚ及びＺ′はともに酸
素原子を表し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つは − スルホアルキル基、好ましくは式−（ＣＨ２）ｎＳ
Ｏ３ −（ｎは２，３又は４に等しい）、−（ＣＨ２）２
−ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＯ３ −及び−ＣＨ２−ＣＨＹ′−
ＣＨ２−ＳＯ３ −（Ｙは−ＯＨ又は−Ｃｌを表わす）に
相当する； − スルファトアルキル基、好ましくは式−（ＣＨ２）
ｎＯＳＯ３ −（ｎは２，３又は４に等しい）に相当す
る； − アシルスルホンアミド基、好ましくは式−（Ｃ
Ｈ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１０）−ＳＯ２−（Ｃ
Ｈ２）ｍＨ（ｎは１，２又は３に等しく、ｍは１，２，
３に等しい）、−（ＣＨ２）ｒ−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１０）
−ＳＯ２−（ＣＨ２）ｓＨ（ｒは２，３又は４に等し
く、ｓは１，２，３に等しい）、−（ＣＨ２） ｖ−ＳＯ
２−Ｎ（Ｒ１０）−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｗＨ（ｖは
２，３又は４に等しく、ｗは１，２，３に等しい）に相
当する； − カルボキシアルキル基、好ましくは式（ＣＨ２）ｘ
ＣＯＯＨ又は（ＣＨ２）ｘＣＯＯ−（ｘは１，２，３に
等しい）に相当する。 Ｒ１０はＨ又はアルキルを表し；Ｔ及びＴ′はそれぞれ
独立して水素、５−フェニル、５−Ｃｌ、５−ＯＣＨ３
及び５−ＣＨ３を表す。
【００５４】本発明による乳剤においてさらに好ましい
例ではＪ凝集シアニン色素は一般式（II）に相当し、そ
の式中、Ｒ１１は水素であり、Ｚは窒素原子であり、Ｔ
は水素、５−フェニル，５−Ｃｌ，５−ＯＣＨ３又は５
−ＣＨ３を表し、Ｔ′は５，６−（Ｃｌ）２；５−ＣＮ
−６−Ｃｌ；５−ＣＦ３−６−Ｃｌ；５−Ｃｌ；５−Ｃ
Ｎ、５−ＣＦ３，５−ＣＨＦ２，５−ＳＯ２ＣＨ３又は
５−ＳＯ２Ｒ１２（Ｒ １２はフッ素置換又は非フッ素置
換アルキル基を表す）、５−ＣＯＯＲ１３及び５−ＳＯ
２−Ｎ（Ｒｘ）（Ｒｙ）又は５−ＣＯ−Ｎ（Ｒｘ）（Ｒ
ｙ）（Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立して置換又は非置換
アルキル基を表し、それらはそれらが結合されるＮ原子
と環を形成してもよい）を表す。
【００５５】式（II）においてさらに一層好ましくはＺ
及びＺ′のそれぞれは酸素を表し、Ｔ及びＴ′のそれぞ
れはＣｌを表すか又はＴはＣｌを表し、Ｔ′はフェニル
を表すか、その逆であり、さらにＲ５及びＲ６は式−
（ＣＨ２）ｎ ＳＯ３ −（ｎは２，３又は４に等し
い），−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＯ３ −及び
−ＣＨ２−ＣＨＹ−ＣＨ２−ＳＯ３ −（Ｙは−ＯＨ又は
−Ｃｌを表す）の全ての組合せを表し、上で与えた式に
相当するＲ５は式−（ＣＨ２）ｊ Ｈ（ｊは１，２，３
又は４に等しい），−ＣＨ２−Ｐｈｅｎ−ＳＯ３ −，−
ＣＨ２−Ｐｈｅｎ−ＣＯＯＨ，−（ＣＨ２ ）ｋ−Ｐｈ
ｅｎ−ＣＯＯＨ（ｋは１，２又は３に等しい）に相当す
るＲ６、−（ＣＨ２ ）ｌ−ＣＯＯＨ（ｌは１，２又は
３に等しい）などと組み合わされる。
【００５６】特別な例では前記Ｊ凝集スペクトル増感色
素は５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ＳＯ３−
Ｒ）−９−エチル−ベンズオキサカルボシアニン（Ｒは
ｎ−プロピレン又はｎ−ブチレンである）であり、特に
アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ
−スルホブチル）−９−エチルオキサカルボシアニンヒ
ドロキシド又はアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，
３′−ビス（ｎ−スルホプロピル）−９−エチルオキサ
−カルボシアニンヒドロキシドである。さらにＪＰ−Ａ
０６／０３５１０４；０６／０３５１０１；０６／０
３５１０２；６２／１９１８４７；６３／２４９８３
９；０１／３１２５３６；０３／２００２４６；ＵＳ−
Ａ ４７７７１２５及びＤＥ ３８１９２４１に与えら
れた式による緑光吸収スペクトル増感剤を使用してもよ
い。前記増感剤又はそれらの組合せの正しい選択は処理
後の色素汚れを減らしながら最高可能写真スピードを得
る目的と常に関連する。
【００５７】本発明では、減少した色素汚れを得るため
の目的に関してアザシアニン色素は｛１１１｝平板状粒
子乳剤の製造に使用される。なぜならば前記色素の存在
はスピード損失なしに低量のＪ凝集スペクトル増感剤、
より好ましくは緑増感剤の添加を可能にし、それによっ
て処理中の良好な脱色を与えるからである。本発明のス
ペクトル増感乳剤に使用するために好適なＪ凝集スペク
トル増感色素の他の化学群の概括はF.M. Hamerによって
“The Cyanine Dyes and Related Compounds”, 1964,
John Wiley & Sons に記載され、平板状粒子のスペクト
ル増感のために特に有用な他の例は Research Disclosu
re Item ２２５３４に与えられ、さらに最近の研究は１
９９５年８月１日に出願されたＥＰ−Ａ ０７５７２８
５に与えられ、そこから好ましい臭化銀又は臭沃化銀結
晶の平らな表面上にＪ凝集を形成する色素が特に有用で
ある。
【００５８】伝統的にスペクトル増感は化学増感の完了
後に行う。しかしながら、平板状粒子のスペクトル増感
は特に化学増感工程と同時に行ってもよく、あるいは化
学増感工程に完全に先行することさえできる：スペクト
ル増感剤自体は平板状粒子の化学増感による感度斑点の
形成中に位置指向剤として作用し、それによってそれら
の写真特性を増大してもよい。本発明の範囲内ではこれ
も適用するが、他のスペクトル増感色素の前にアザシア
ニン色素によって位置指向作用をまず行うべきであるこ
とは明らかである。
【００５９】さらに本発明による放射線感受性乳剤は５
０％を越える粒子被覆面積に対して１以上のアザシアニ
ン色素及びＪ凝集スペクトル増感色素を１：４以上の比
量で有することが好ましい。
【００６０】それ自体スペクトル増感活性を全く有しな
い他の色素、又は可視放射線を実質的に吸収しないある
他の化合物はそれらを前記スペクトル増感剤とともに乳
剤に混入されるとき強色増感効果を有することができ
る。好適な強色増感剤は例えばＵＳ−Ａ ３４５７０７
８に記載されているような少なくとも一つの電気陰性置
換基を含有する複素環式メルカプト化合物、例えばＵＳ
−Ａ ２９３３３９０及び３６３５７２１に記載された
ような窒素含有複素環式環置換アミノスチルベン化合
物、例えばＵＳ−Ａ ３７４３５１０に記載されたよう
な芳香族有機酸／ホルムアルデヒド縮合化合物及びカド
ミウム塩及びアザインデン化合物である。
【００６１】少なくとも一つの非スペクトル増感色素を
乳剤層に又は裏打ち層の如き１以上の非感光性親水性層
に添加することができる。適応量のかかる色素の存在は
異なる乳剤層の感度及び結果として必要なコントラスト
を調整するためだけでなく、露光放射線の散乱を減ら
し、シャープネスを増強するためにも推奨される。好ま
しい色素は残留色を残さないようにするために湿式処理
中に写真材料から容易に除去されないものである。前記
色素が乳剤側に添加されるとき、これらの色素は親水性
層の被覆中非拡散であることが好ましい。かかる色素の
例は限定されないが、例えばＵＳ−Ａ ３５６０２１
４；３６４７４６０；４２８８５３４；４３１１７８７
及び４８５７４４６に記載された色素である。これらの
色素は１０μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満、さら
により好ましくは０．１μｍ未満の平均粒子直径を有す
る水不溶性色素の固体粒子分散液として被覆溶液に添加
されてもよい。かかる色素の例はＥＰ−Ａ ０３８４６
３３；０３５１５９３；０５８６７４８；０５８７２３
０及び０６５６４０１，ＥＰ−Ａ ０３２３７２９；０
２７４７２３及び０２７６５６６，及びＵＳ−Ａ ４９
００６５３；４９０４５６５；４９４９６５４；４９４
０６５４；４９４８７１７；４９８８６１１；４８０３
１５０及び５３４４７４９に開示されている。前記色素
はＥＰ−Ａ ０５６９０７４に開示されたような固体シ
リカ粒子分散液の形で添加されることもできる。超微細
色素分散液を得るために適用されるさらに別の技術は支
持層上に被覆する直前に“その場で”わずかにアルカリ
の被覆組成物を酸性化することにある。本適用に有用な
分散液の最近の研究はＥＰ−Ａ ０７５６２０１に記載
されている。
【００６２】本発明によるハロゲン化銀乳剤は写真材料
の製造又は貯蔵中又はその写真処理中に写真特性を安定
化する又は高い最小濃度の形成を防止する化合物を含ん
でもよい。多くの公知の化合物をかぶり抑制剤又は安定
剤としてハロゲン化銀乳剤に添加することができる。好
適な例は複素環式窒素含有化合物、例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンズイミダゾ
ール、クロロベンズイミダゾール、ブロモベンズイミダ
ゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチア
ゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトチ
アジアゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニ
トロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール、特
に１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール、メル
カプトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベンゾチア
ゾリン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザ
インデン、テトラアザインデン及びペンタアザインデ
ン、特にBirr著、Z. Wiss. Phot. 47(1952), 2−58頁に
よって記載されているもの、ＧＢ−Ａ １２０３７５７
及びＧＢ−Ａ １２０９１４６，ＪＰ−Ｂ ７７／０３
１７３８、及びＧＢ−Ａ １５００２７８に記載のよう
なものの如きトリアゾロピリミジン、及びＵＳ−Ａ ４
７２７０１７に記載のような７−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン、及びベンゼンチ
オスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸及びベンゼン
チオスルホン酸アミドの如き他の化合物である。
【００６３】かぶり抑制化合物として使用しうる他の化
合物はResearch Disclosure No. １７６４３（１９７
８），Chapter VIに記載されている。これらのかぶり抑
制剤又は安定剤はその熟成前、中、後にハロゲン化銀乳
剤に添加されることができ、２以上のこれらの化合物の
混合物は使用されることができる。
【００６４】特にゼラチンが結合剤として使用されると
き、層の結合剤は適切な硬化剤、例えばエポキシド型の
もの、エチレンイミン型のもの、ビニルスルホン型のも
の（例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ル又はジ（ビニルスルホニル）−メタン、ビニルスルホ
ニルエーテル化合物、可溶性基を有するビニルスルホニ
ル化合物）、クロム塩（例えば酢酸クロム及びクロムみ
ょうばん）、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、グ
リオキサール、及びグルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロ
ール化合物（例えばジメチロールウレア及びメチロール
ジメチルヒダントイン）、ジオキサン誘導体（例えば
２，３−ジヒドロキシ−ジオキサン）、活性ビニル化合
物（例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン）、活性ハロゲン化合物（例えば
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ン）、及びムコハロゲン酸（例えばムコ塩素酸及びムコ
フェノキシ塩素酸）で予め硬化することができる。これ
らの硬化剤は単独で又は組合せて使用することができ
る。結合剤はＵＳ−Ａ ４０６３９５２に開示されたよ
うなカルバモイルピリジニウム塩の如き速く反応する硬
化剤で及びＥＰ−Ａ ０４０８１４３に開示されたよう
なオニウム化合物で硬化することもできる。
【００６５】本発明によれば感光性ハロゲン化銀写真材
料がさらに提供され、前記材料は支持体及びその片側又
は両側上に前に開示したような乳剤を有する少なくとも
一つの感光性乳剤層を含む。
【００６６】本発明による写真材料は感光性乳剤層に又
は少なくとも一つの他の親水性コロイド層に様々な種類
の表面活性剤をさらに含んでもよい。好適な表面活性剤
はサポニン、アルキレンオキサイド、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合化合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル又はポリエチレングリコールアルキルアリ
ールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリ
エチレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミン又はアルキルアミド、シリ
コーン−ポリエチレンオキサイド付加物、グリシドール
誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル及びサッカラ
イドのアルキルエステルの如きノニオン剤；カルボキ
シ、スルホ、ホスホ、硫酸又は燐酸エステル基の如き酸
性基を含むアニオン剤；アミノ酸、アミノアルキルスル
ホン酸、アミノアルキルサルフェート又はホスフェー
ト、アルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オキサイドの
如き両性剤；及びアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族、
又は複素環式４級アンモニウム塩、脂肪族又は複素環式
環含有ホスホニウム又はスルホニウム塩の如き両性剤を
含む。かかる表面活性剤は様々な目的のため、例えば被
覆助剤、帯電防止化合物として、自動フィルム取扱い装
置におけるフィルム輸送を改良する化合物として、分散
乳化を容易にする化合物として、接着を防止又は低減す
る化合物として、及び高いコントラスト、増感及び現像
促進の如き写真特性を改良する化合物として使用される
ことができる。特に迅速処理条件が重要であるとき、現
像促進が有用であるかもしれず、それは様々な化合物、
好ましくは例えばＵＳ−Ａ ３０３８８０５；４０３８
０７５及び４２９２４００に記載されたものの如き少な
くとも４００の分子量を有するポリオキシアルキレン誘
導体の助けで達成されることができる。特に好ましい現
像促進剤はＤＥ ２３６０８７８，ＥＰ−Ａ ０６３４
６８８及び０６７４２１５に記載されたような繰り返し
チオエーテル基を含有するポリオキシエチレンである。
同じ又は異なる現像促進剤の混合物を乳剤側に少なくと
も一つの親水性層に添加してもよい。形成された銀像の
被覆力を改良するため及び湿式条件で高い摩耗抵抗性を
与えるために好適量のデキストラン又はデキストラン誘
導体によって感光性ハロゲン化銀乳剤層の又はそれと水
透過性関係にある親水性コロイド層の親水性コロイド結
合剤、好ましくはゼラチンを部分的に置換することが有
利である。
【００６７】本発明の写真材料はさらに写真材料の寸法
安定性を改良する化合物、ＵＶ吸収剤、スペーシング
剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤など他の種々の添加剤を
含んでもよい。寸法安定性を改良するために好適な添加
剤は、例えば水溶性又は難水溶性合成ポリマー（例えば
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリロニトリ
ル、オレフィン、及びスチレンのポリマー、又は上記の
ものとアクリル酸、メタアクリル酸、α−β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレ
ンスルホン酸のコポリマー）の分散体である。
【００６８】好適なＵＶ吸収剤は、例えばＵＳ−Ａ ３
５３３７９４に記載のようなアリール置換ベンゾトリア
ゾール化合物、ＵＳ−Ａ ３３１４７９４及び３３５２
６８１に記載のような４−チアゾリドン化合物、ＪＰ−
Ａ ２７８４／７１に記載のようなベンゾフェノン化合
物、ＵＳ−Ａ ３７０５８０５及び３７０７３７５に記
載のような桂皮酸エステル化合物、ＵＳ−Ａ ４０４５
２２９に記載のようなブタジエン化合物及びＵＳ−Ａ
３７００４５５に記載のようなベンゾオキサゾール化合
物である。
【００６９】一般に、スペーシング剤の平均粒径は０．
２〜１０μｍである。スペーシング剤はアルカリに可溶
性又は不溶性であることができる。アルカリ不溶性スペ
ーシング剤は通常写真材料中に永久に残るが、アルカリ
可溶性スペーシング剤は通常アルカリ処理浴において除
去される。好適なスペーシング剤は例えばポリメチルメ
タクリレートから、アクリル酸とメチルメタクリレート
のコポリマーから、及びヒドロキシプロピルメチルセル
ロースヘキサヒドロフタレートから作ることができる。
他の好適なスペーシング剤はＵＳ−Ａ ４６１４７０８
に記載されている。
【００７０】親水性コロイド層のための可塑剤として使
用されうる化合物はトリメチロールプロパン、ペンタン
ジオール、ブタンジオール、エチレングリコール及びグ
リセリンの如きポリオール又はアセトアミドである。さ
らに、ポリマーラテックスは耐圧特性を改良する目的の
ため親水性コロイド層中に混入されることが好ましく、
例えばアクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又は
それとアクリル酸のコポリマー、スチレンとブタジエン
のコポリマー、及び活性メチレン基を有するモノマーか
らなるコポリマー又はホモポリマーである。
【００７１】本発明による写真材料は材料の被覆、処理
及び他の取扱い中の静電放電を避けるために帯電防止層
を含んでもよい。かかる帯電防止層は保護層又はアフタ
ー層のような最外被覆又は１以上の帯電防止剤の層又は
フィルム支持体又は他の支持体に直接適用されバリヤー
又はゼラチン層でオーバーコートされた被覆であっても
よい。かかる層に使用するために好適な帯電防止化合物
は例えば五酸化バナジウムゾル、酸化錫ゾル又は導伝性
ポリマー、例えばポリエチレンオキサイド又はポリマー
ラテックスなどである。
【００７２】好ましくは本発明による写真材料は露光及
び処理後に得られた中性銀像トーンを特徴とする。薄い
平板状乳剤粒子は茶、黄又は赤味を帯びた画像トーンを
生成するかもしれないため０．２μｍ以上の平均厚さを
有する平板状粒子が好まれることは良く知られている。
一方、０．２０〜０．３μｍの厚さは必ずしも好ましく
ない。なぜならば厚い粒子ほど現像された銀の低い被覆
力を特徴とし、満足のいく最大濃度を得るために写真材
料において多量のハロゲン化銀を必要とするからであ
る。しかしながら、厚い平板状粒子を作るための方法は
ＵＳ−Ａ ４８０１５２２；５０２８５２１及び５０１
３６４１及びＥＰ−Ａ ０５６９０７５に既に記載され
ているように適用されてもよい。
【００７３】非中性銀像色は支持体又は他の被覆層に好
適な色素を添加することによって、可視スペクトルの赤
領域における光学濃度を増大することによって修正され
ることができる。この像に従わない色修正法は例えばＪ
Ｐ−Ａ ０３１００６４５；０１０２９８３８；０１３
１２５３６；０３１０３８４６；０３０９４２４９；０
３２５５４３５；６１２８５４４５；ＥＰ−Ａ ０２７
１３０９及びＵＳ−Ａ４８６１７０２のような参照物に
開示されている。しかしながら、この方法は写真材料の
過剰のベース＋かぶり濃度を生じるかもしれず、それゆ
え代替法は色形成現像剤を使用することによって像に従
った色修正にあり、それは酸化された形で青着色され
る。その例はＪＰ−Ａ ０３１５３２３４；０３１５４
０４３及び０３１５４０４６にまとめられている。ＪＰ
−Ａ ０３１５６４４７及び０３１５７６４５では露光
の機能として青着色された色素の吸収がさらに開示され
ている。
【００７４】平板状粒子の画像トーンを改良するための
別の方法はＥＰ−Ａ ０７７０９０９に開示されている
ように塩化物を含有する立方体粒子とそれらを混合する
ことからなる。さらに、本発明による写真材料は下記式
に相当する化合物を好ましくは乳剤層に含んでもよい：
【化７】 式中、Ｚは５又は６員環を形成するために必要な原子の
群を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表す。上記式の化合物は乳剤層における銀の
ｍｏｌあたり１０−６〜１０−２、より好ましくは１０
−５〜１０−３ｍｏｌの量で添加されることが好まし
い。これらの化合物の代表例はＵＳ−Ａ５２９０６５５
に与えられている。
【００７５】本発明によれば支持体及びその少なくとも
一つの側上に被覆された１以上の親水性感光性層を含む
写真材料が提供され、前記層の少なくとも一つは前に開
示したようなハロゲン化銀乳剤を含む。この材料はマイ
クロ写真フィルム、航空写真、映画用フィルム、ハード
コピーフィルム、非破壊試験用途、レーザーフィルム、
グラフィック及びリプログラフィックフィルム、及び放
射線写真のようにカラー写真及び黒白写真に使用されて
もよい。
【００７６】さらに好ましくは本発明によれば前記写真
材料は支持体の一つの側の上だけにここに開示されたよ
うな乳剤を含む一つだけの親水性感光性層を含み、感光
性平板状粒子は硝酸銀として表示すると３．０〜９．０
ｇ／ｍ２、より好ましくは５．０〜９．０ｇ／ｍ２の被
覆面積を有する。前記材料は放射線写真用途に、より好
ましくはマンモグラフィ用途に使用するために特に好適
である。
【００７７】本発明によれば前に開示されたような感光
性ハロゲン化銀写真フィルム材料及び被支持又は自己支
持Ｘ線増感スクリーンを含む放射線写真スクリーン／フ
ィルム組合せが提供され、前記被支持又は自己支持Ｘ線
増感スクリーンは緑光を放出するルミネセント燐光体粒
子から本質的になることを特徴とする。好ましい例では
放射線写真スクリーン／フィルム組合せが提供され、前
記ルミネセント燐光体はＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂである。さ
らに、放射線写真スクリーン／フィルム組合せが提供さ
れ、硝酸銀の当量として表示すると前記フィルムにおけ
る被覆ハロゲン化銀の全量が７．５ｇ／ｍ２未満であ
る。
【００７８】処理のため、好ましくは処理溶液の自動補
給のためのシステムを備えた自動的に操作する装置が使
用される。低量の銀から被覆された材料の３０〜９０
秒、より好ましくは３０秒から６０秒未満の短い処理時
間内での乾燥から乾燥までの処理は下記工程によって可
能である： − 前記材料を硬化剤のない現像液において現像する； − 前記材料を（所望により硬化剤のない）定着液にお
いて定着する； − 前記材料をリンス及び乾燥する。
【００７９】処理装置において通常使用される構成は連
続的な溶液として現像液−定着液−リンス水に相当する
連続的なタンクユニットを示す。しかしながら、生態学
的見地から及び特に補給量の減少に関して、連続的な溶
液として現像液−定着液−定着液−リンス水−リンス水
の順序が好ましいことが最近の開発によって示されてい
る。現像と定着の間の一つの洗浄工程及び乾燥前の終了
時に一つの洗浄工程を存在させてもよい。
【００８０】生態学的に低い補給量は本発明に関する主
要な問題であるので、一つのパッケージにおいて濃縮さ
れた硬化剤不含処理溶液が使用される。その例は例えば
ＵＳ−Ａ ５１８７０５０及び５２９６３４２に開示さ
れている。アスコルビン酸及びその誘導体の如き生態学
的に許容可能な現像主薬を含む特に好ましい現像液はＥ
Ｐ−Ａ ０７３２６１９及びＵＳ−Ａ ５２３６８１
６，５５９３８１７及び５６０４０８２に記載されてい
る。生態学的に問題のある“ヒドロキノン”の代わりに
又は部分的に（例えば１：１〜９：１の重量比）置換す
る代わりに、（イソ）アスコルビン酸、１−アスコルビ
ン酸及びテトラメチルレダクチン酸が現像液における主
現像主薬として好まれる。前記現像主薬はＥＰ−Ａ ０
４６１７８３，０４９８９６８，０６９０３４３，０６
９６７５９，０７０４７５６，０７３２６１９，０７３
１３８１及び０７３１３８２，ＵＳ−Ａ ５４７４８７
９及び５４９８５１１及び Research Disclosure（以下
“ＲＤ”とも称する）No. ３７１０５２, １９９５年３
月１日発行にさらに記載され、そこでは前記現像主薬の
式をカバーする一般式が表される。保恒剤として現像液
に存在する、サルファイトのような可溶化剤によって与
えられる“スラッジ形成”を減らすために特に好ましい
現像液は例えばＥＰ−Ａ ０８５１２８２及びＥＰ出願
No.９８２０３４１２及び９８２０４０７９（それぞれ
１９９８年１０月８日及び１１月３０日出願）に記載さ
れているように“低スラッジ”現像液と称される、主現
像液及び酸化防止剤として作用するアスコルビン酸及び
サルファイトの減少した量を含むものである。
【００８１】生態学的に好ましい定着のため、アルミニ
ウムイオンの存在は減少されるべきであり、より好まし
くはアルミニウムイオンは全く存在させないようにすべ
きである。さらにこれは“スラッジ”形成（これは高量
の銀が感光性層に被覆される場合にパイライン欠陥に導
く現象である）の不存在の点からも好ましい。“スラッ
ジ形成”を減少するための手段はさらにＵＳ−Ａ ５４
４７８１７，５４６２８３１及び５５１８８６８に記載
されている。特に好ましい定着液は酢酸を存在させずに
１ｌあたり２５ｇ未満の量の亜硫酸カリウムを含み、前
記定着液はＥＰ−Ａ ０９０８７６４に示されているよ
うに定着液をほとんど臭いのないものにするために少な
くとも４．５のｐＨ値を有する。
【００８２】しかしながら、どのような理由であれ、も
しアルミニウムイオンが定着液組成物に存在するなら、
α−ケトカルボン酸化合物の存在がＥＰ−Ａ ０６２０
４８３，０７２６４９１及びＲＤ １６７６８（１９７
８年３月出版）に記載されているように推奨される。
【００８３】定着剤としてチオ硫酸ナトリウムを使用す
ることができ、かくして生態学的に望ましくない通常使
用されるアンモニウムイオンを避ける。低被覆量の塩化
物に富む乳剤結晶に対して約２〜１０秒に減少される定
着時間を達成することができる。さらに特に極めて低い
量の塩化銀に富む乳剤結晶から被覆された材料の処理に
おいて再生が最小に維持される。好ましい最小の再生又
は補給量は現像された材料の２０〜２００ｍｌ／ｍ２、
より好ましくは２０〜１００ｍｌ／ｍ２，さらにより好
ましくは２０〜５０ｍｌ／ｍ２である。高い量の銀から
被覆された材料は高い量の補給液を必要とするが、最も
実際的な場合において２００ｍｌ／ｍ２未満の補給量が
達成可能である。
【００８４】アスコルビン酸又はその誘導体及び３−ピ
ラゾリドン誘導体を含む現像液の補給はＥＰ−Ａ ０５
７３７００に記載されており、そこには現像主薬として
アスコルビン酸類似体又は誘導体及び３−ピラゾリドン
誘導体を含有する現像液によって連続的に自動的な方法
で写真材料を現像し、現像液より高いｐＨを有する少な
くとも一つの補給液によって前記現像液を補給する工程
を含む像に従って露光されたハロゲン化銀写真材料を一
定活性で処理する方法が開示されている。別の方法では
補給液が粉末として添加される。それと関連する他の文
献はＥＰ−Ａ０５５２５１１，ＵＳ−Ａ ５５０３９６
５及びＥＰ−Ａ ０６６０１７５であり、そこには補給
制御の方法が記載されている。定着液について好ましい
最小再生又は補給量は現像された材料の約２０〜２００
ｍｌ／ｍ２、より好ましくは２０〜１００ｍｌ／ｍ２、
さらにより好ましくは２０〜５０ｍｌ／ｍ２である。硬
化を実施するためにアルミニウムイオンが定着液に存在
するとき、最高硬化反応性を得るため及び洗浄又はリン
ス工程における洗浄水での膨潤を抑制するために定着液
のｐＨを４．２〜４．６の範囲に調整することが必要で
ある。２５０％未満、より好ましくは２００％未満の親
水性層の膨潤度を有する硬化材料について前述のように
定着液ｐＨが４．２〜４．６のｐＨ範囲で一定に保持す
ることは要求されない。二酸化硫黄蒸気に導く水性酸性
媒体中の亜硫酸イオンからの刺激臭を減らすためにｐＨ
を４．６５〜５．００の値に増大することが推奨され
る。定着液の品質が最適レベルに維持する方法はＥＰ−
Ａ ０８７２７６４に記載されている。
【００８５】処理ユニットは迅速処理と生態学の間の完
全な結合に関する目的を達成するために前述の条件に適
応されたものであればどのようなものでも使用できる
が、処理に関する本発明の目的は例えばAgfa-Gevaertに
よって販売される処理ユニットCURIX HT 530商標製品で
実現される。
【００８６】さらに、本発明によれば、特にマンモグラ
フィ用途に関してマンモグラフィのための診断画像を得
るための放射線学的方法が提供され、前記方法は下記工
程を含む： （ｉ） 前に開示されたような写真材料を放射線写真Ｘ
線変換スクリーンと密着することによって本発明による
フィルム−スクリーンシステムを構成する；及び （ii） 前記フィルム−スクリーンシステムを２０ｋＶ
〜４０ｋＶの管電圧を有するＸ線発生装置から放出され
たＸ線での露光に供する；及び (iii) 現像、定着、リンス又は洗浄及び乾燥の工程に
よって３８秒から２１０秒まで、より好ましくは４５秒
〜９０秒の全体の乾燥から乾燥までの処理時間で前記写
真材料を処理する。
【００８７】本発明によれば、同じ方法は下記（ｉ），
（ii）を別として例えば胸部画像形成に関しても適用さ
れる： （ｉ） 両面塗り又は両側被覆写真材料を１対の放射線
写真Ｘ線変換スクリーンと密着することによって本発明
によるフィルム−スクリーンシステムを構成する；及び （ii） 前記フィルム−スクリーンシステムを７０ｋＶ
〜１００ｋＶの管電圧を有するＸ線発生装置から放出さ
れたＸ線での露光に供する（処理工程は同じままであ
る）。
【００８８】本発明の好ましい例を詳細に記載したが、
本発明の範囲内であればそれらに限定されないことは当
業者に理解される。
【００８９】
【実施例】実施例１ 平板状乳剤ＴＣ１（比較乳剤）の製造 ＫＢｒを添加することによって２．３９のｐＢｒに、Ｈ
２ＳＯ４を添加することによって１．８のｐＨに調整さ
れた、３ｌの脱イオンにおける５．５ｇの酸化ゼラチン
の溶液に、ダブルジェット法によって１．９６Ｍ Ａｇ
ＮＯ３（以下、Ａ１として言及する）及び１．９６Ｍ
ＫＢｒ（以下、Ｂ１として言及する）を添加した：８ｍ
ｌのＡ１及び８ｍｌのＢ１を３０秒の時間間隔で添加し
た。この間、反応混合物を５１℃に維持した。添加が完
了した後、撹拌を９０秒間続け、次いで温度を２５分間
にわたって７０℃まで上昇させた後、別の２１０秒の時
間後１０重量％のゼラチンの水性ゼラチン溶液の５００
ｍｌの添加を行った。前記添加後の別の時間間隔３３０
秒後、ＮａＯＨ溶液を１分間にわたって添加し、ｐＨを
６．０に調整した。次いで７０℃の一定に保持された温
度で撹拌を６分間続け、３３０秒間にわたって７．５ｍ
ｌ／分でシングルジェットによってＢ１を添加した。次
いでＡ１を７．５ｍｌ／分の一定流速で、Ｂ１をｐＡｇ
を８．８５に維持するための流速で１分間にわたってダ
ブルジェットで添加した。このダブルジェットを別の２
００２秒間続け、その間Ａ１の流速を２２．５ｍｌ／分
まで一次的に増加し、ｐＡｇを８．８５に維持した。こ
の期間を“第一生長工程”と称する。前記ダブルジェッ
ト添加の完了後５分で、Ａ１を７．５ｍｌ／分で４４０
秒間添加した。次いで７．５ｍｌ／分で１００秒間Ａ
１、及びｐＡｇを７．３８に維持するための制御された
流速で１．９３Ｍ ＫＢｒ及び０．０３Ｍ ＫＩ（溶液
Ｂ２）の水溶液の別のダブルジェットを開始した。この
ダブルジェットは別の２４５６秒間続け、その間Ａ１の
流速を前記７．５ｍｌ／分から３６．９ｍｌ／分に一次
的に増加し、ｐＡｇを７．３８に維持した。かくして製
造された臭沃化銀平板状｛１１１｝乳剤粒子の平均粒子
サイズは等価体積直径として表示すると０．７５μｍで
あり、平均厚さは０．１８μｍであった。沃化物含有量
は１ｍｏｌ％であった。
【００９０】洗浄後、ＡｇＮＯ３として表示すると２４
５ｇ／ｋｇのハロゲン化銀含有量及び８３ｇ／ｋｇのゼ
ラチン含有量を得るためにゼラチン及び水を添加した。
この乳剤の２ｋｇ（そのｐＨは５．５に調整された）
に、４ｍｌの１０重量％ＫＳＣＮ溶液、０．２ｍｌのメ
タノールにおけるトルエンチオスルホネートナトリウム
の４．７６×１０−３Ｍ溶液、ｙ ｍｌの化合物（I.3、
但し化合物I.5のトシレートアニオンを伴う）（０．１
重量％）を連続的に添加して３０分後、ｘ ｍｌのアン
ヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ−ブ
チル−４−スルホネート）−９−エチル−ベンズオキサ
−カルボシアニントリエチルアンモニウム塩の０．２５
重量％溶液（後掲の表３においてｙ及びｘの量が与えら
れる）、９ｍｇのチオ硫酸ナトリウム（０．１重量
％）、１０ｍｌの１．４５６×１０−３Ｍクロロ金酸及
び１．５８×１０−２Ｍロダン化アンモニウムを含有す
る溶液、及び最後に１０ｍｌの１−（ｐ−カルボキシフ
ェニル）−５−メルカプト−テトラゾールの１重量％溶
液を添加し、この混合物を４８℃で４時間化学熟成し
た。冷却後、保恒剤を添加した。
【００９１】表１にまとめた下記被覆剤を、乳剤層を被
覆する前に乳剤に添加した：
【表１】
【００９２】表２にまとめた下記被覆剤を、保護耐応力
層に被覆する前に保護被覆に添加した：
【表２】 (a) ポリチオエーテルＡは約２０モノマー単位の平均鎖
長を有する変性ポリ−エピクロロヒドリンであり、その
塩化物基の約５０％が−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２
ＯＨ置換基によって置換されている。
【００９３】これらの例による写真材料は一つの乳剤層
及び一つの保護層を含む。乳剤層の被覆溶液は表１に示
された化合物の溶液を溶融された乳剤に撹拌しながら添
加することによって作られた。保護層の被覆溶液を表２
に与える。
【００９４】ｐＨを６．７に調整した後、被覆溶液の粘
度及び表面張力は被覆法の条件に従って最適化された。
乳剤層及び保護層は通常の被覆技術によって１７５μｍ
の厚さを有する下塗りされたポリエステル支持体の一つ
の側上に同時に被覆された。乳剤の銀被覆量は硝酸銀の
当量として表示すると、約７ｇ／ｍ２であった。
【００９５】被覆された材料の別々のストリップを、Ｕ
５３５−緑光フィルムでフィルターされた白色光に同じ
２秒の露光時間露光した。現像は下記組成を有する現像
液で１２秒間行った： ヒドロキノン ３０ｇ １−フェニル−ピラゾリジン−３−オン １．５ｇ 酢酸 ９９％ ９．５ｍｌ 亜硫酸カリウム ６３．７ｇ 塩化カリウム ０．８ｇ ＥＤＴＡ−２Ｎａ ２．１ｇ 炭酸カリウム ３２ｇ メタ重亜硫酸カリウム ９ｇ 水酸化カリウム １４ｇ ジエチレングリコール ２５ｍｌ ６−メチルベンズトリアゾール ０．０９ｇ グルタルジアルデヒド ５０重量％ ９．５ｍｌ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 脱イオン水で１ｌにする。添加される開始溶液は下記組
成を有していた： 酢酸 ９９％ １５．５ｍｌ ＫＢｒ １６ｇ 脱イオン水で１００ｍｌにする。
【００９６】ここにおいて、現像された写真ストリップ
を例えばチオ硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸カリウム
を含む通常の定着浴において定着し、次いで水中でリン
スし、乾燥させた。これらのフィルムストリップのセン
シトメトリー特性を表３に与える。表中、センシトメト
リー結果はスピードＳ（１００倍に増大された数字：数
字が低いほど、乳剤の感度が大きい）、全体コントラス
トＧＧ及び１２秒の全体現像時間中現像液（その組成は
上に述べられたとおりである）において現像することに
よって得られる残留色（色素“汚れ（ＳＴＡＩＮ）”：
“なし（ＮＯ）”又は“あり（ＹＥＳ）”）に関して示
される。
【００９７】全体コントラストＧＧについて階調はかぶ
りの上に０．２５〜２．００の濃度値から出発して１．
７５の濃度範囲にわたって特性曲線から測定された。階
調値は１００倍に増大されている。 − 色素の量ｘ及びｙは硝酸銀の５００ｇあたりの溶液
のｍｌで表示される。
【００９８】
【表３】
【００９９】表３から結論づけられるように、硝酸銀の
５００ｇあたりｘ量での緑増感剤及び硝酸銀の５００ｇ
あたりｙ量でのアザシアニン化合物の感光性ハロゲン化
銀写真乳剤（特に臭化銀に富む粒子を有する｛１１１｝
平板状乳剤）における存在はもし顕著に低い量の緑増感
色素の存在においてアザシアニン化合物が平板状粒子に
添加されたとしても（本発明乳剤ＴＩ１−ＴＩ３参
照）、スピードの損失なしで所望のコントラストに導
く。
【０１００】残留色（色素汚れ）は低い量の緑増感色素
の添加によって低減されうるが（比較材料ＴＣ１−ＴＣ
３参照）、それに応じてスピード及びコントラストも低
下される。しかしながら、緑増感色素の前に添加される
アザシアニン化合物の存在はスピード又はコントラスト
の顕著な損失なしで前記低い量の前記緑増感色素の使用
を可能にする。
【０１０１】実施例２ 平板状乳剤ＴＩ５の製造 Ｈ２ＳＯ４を添加することによって２．５のｐＨに調整
され、６００r.p.m.の速度以下で撹拌された、５１℃の
３ｌの脱イオン水における５．５ｇの酸化ゼラチンの溶
液に、ダブルジェット法によって１．９６Ｍ ＡｇＮＯ
３（以下、Ａ１として言及する）及び１．９６Ｍ ＫＢ
ｒ（以下、Ｂ１として言及する）の水溶液を添加した：
１６ｍｌのＡ１及び１６ｍｌのＢ１を３０秒の時間間隔
で添加した。この間、反応混合物を５１℃に維持した。
添加が完了した後、撹拌を６０秒間続け、ＵＡｇを測定
し（通常値２８ｍＶ±５ｍＶ対Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和）
参照電極）、６分後温度を２５分間にわたって７０℃ま
で上昇させた：ＵＡｇを再び制御し、７０℃±１℃の温
度で４０．１±５ｍＶの範囲にすべきである。６分後、
ｐＨを５．０±０．３の値に設定し、すぐその後７０℃
の５００ｍｌの脱イオン水における５０ｇの不活性ゼラ
チンの溶液を添加した。３３０秒後、Ｂ１を１４８秒間
７．５ｍｌ／分の速度で添加した後、６０秒間Ａ１
（７．５ｍｌ／分の速度）及びＢ１（７．６ｍｌ／分の
速度）の同時添加を行った。さらなるダブルジェット添
加においてＡ１について７．５から１５ｍｌ／分に、Ｂ
１について７．６から１５．２１ｍｌ／分に一次的に増
大する速度でＡ１及びＢ１を２６７５秒間添加し、反応
容器における＋１０ｍＶの一定ＵＡｇ電位を維持した。
５分後、Ａ１を７．５ｍｌ／分の速度で２６３秒間添加
し、ＵＡｇ値を６０ｍＶに増大した。その時さらなるダ
ブルジェット添加を７．５ｍｌ／分の速度で１００秒間
実施し、その後速度をＡ１について３６．８ｍｌ／分ま
で、Ｂ１について３６．７３ｍｌ／分まで２５１８秒間
一次的に増大し、反応容器において＋６０ｍＶの一定Ｕ
Ａｇ電位を保持した。
【０１０２】前記ダブルジェット添加が４分行われてい
るとき、超微細（約０．０５０μｍ）１００％ＡｇＩ結
晶を有する、４０℃の脱イオン水２０ｇに溶解された乳
剤の量を反応容器に添加し、沈殿された銀に対して１ｍ
ｏｌ％の全ＡｇＩ含有量を沈殿の終わりに得た。
【０１０３】２０分の物理熟成時間後、撹拌を反応容器
において終了した。
【０１０４】かくして作られた臭沃化銀平板状｛１１
１｝乳剤粒子の平均粒子サイズは等価体積直径として表
示すると０．５７μｍであり、平均厚さは０．１６μｍ
であった。
【０１０５】洗浄後、ＡｇＮＯ３として表示すると２３
６ｇ／ｋｇのハロゲン化銀含有量、及び７４ｇ／ｋｇの
ゼラチン含有量を得るためにゼラチン及び水を添加し
た。この乳剤３３７０ｇ（そのｐＨは５．５に調整され
た）に、４ｍｌの１０重量％ＫＳＣＮ溶液、０．２ｍｌ
のメタノールにおけるトルエンチオスルホネートナトリ
ウムの４．７６×１０−３Ｍ溶液、ｙ ｍｌの化合物
（I.3、但し化合物I.5のトシレートアニオンを伴う）
（０．４重量％）を連続的に添加して３０分後、１２０
０ｍｌのアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−
ビス（ｎ−プロピル−３−スルホネート）−９−エチル
−ベンズオキサ−カルボシアニントリエチルアンモニウ
ム塩の０．２５重量％溶液、７ｍｇ（ｗ（ｍｇ）の量と
して表４では代替例では５ｍｇ）のチオ硫酸ナトリウム
（０．１重量％）、ｗ′ｍｌの２−カルボキシエチル−
Ｎ−ベンゾチアジンセレナイドの０．００１重量％溶
液、ｚ ｍｌの１．４５６×１０−３Ｍクロロ金酸及び
１．５８×１０−２Ｍロダン化アンモニウムを含有する
溶液、及び最後に１０ｍｌの１−（ｐ−カルボキシフェ
ニル）−５−メルカプト−テトラゾールの１重量％溶液
を添加し、この混合物を５０℃で４時間化学熟成した。
冷却後、保恒剤を添加した。
【０１０６】材料の被覆 フィルム材料の製造 被覆前に各乳剤を１−ｐ−カルボキシ−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールで安定化し、通常の被覆添加剤
の添加後、溶液を１７５μｍの厚さを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体の両側上に片側あたり
１．３ｇ／ｍ２のゼラチンを含有する保護層とともに同
時に被覆した。生じた写真材料は表４に示したようにｍ
２あたりｘ′グラムの量の銀に相当するハロゲン化銀の
量を片側あたり含有していた。材料は１から１５まで番
号を付けられている。
【０１０７】これらの被覆のサンプルを連続ウェッジを
使用して０．１秒間５４０ｎｍの緑光で露光し、処理し
た。
【０１０８】４５秒の全処理時間で３５℃の示された温
度で処理を現像液Ａ（その組成は以下に与えられる）で
行い、続いて定着液Ａ′（以下に与えられる組成参照）
で定着し、リンスした。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】表４において得られたセンシトメトリー結
果が与えられる。光量の関数としての濃度を測定し、そ
こから下記パラメータを決定した： − １０００倍に増大されたかぶりレベルＦ（０．００
１濃度の精度）； − １００倍に増大された、かぶりの上に１の濃度での
相対スピードＳ（前記スピードの２倍の増加は０．３０
低いスピード値を与える。なぜなら、関係は対数であ
り、所望の濃度を得るために少ない光が必要とされるか
らである）； − １００倍に増大された、かぶりの上に０．１〜１．
０の間で計算された階調Ｇ１として表示されるコントラ
スト； − １００倍に増大された、かぶりの上に０．２５〜
２．０の間で計算された階調Ｇ２として表示されるコン
トラスト。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】表４からアザシアニン化合物（“ｙ”で示
される量）の存在はもし材料 No.１−３について得られ
たセンシトメトリー結果が比較されるなら低量の硫黄
（“ｗ”で示される量）の使用を可能にすることが結論
づけられる。
【０１１３】金の量（“ｚ”で示される量）の増大はア
ザシアニン化合物を使用しない限り、スピード及びコン
トラストを減少させる（材料 No.４−８について得られ
たセンシトメトリー結果を比較）：さらに高い化学熟成
温度はアザシアニン化合物の存在下で高量の金及び低量
の硫黄の使用を可能にする（材料 No.９−１２について
得られたセンシトメトリー結果を比較）。
【０１１４】アザシアニン化合物の存在は低量の化学熟
成剤の使用を明らかに可能にする（材料 No.１３−１５
について得られたセンシトメトリー結果を比較）。
【０１１５】さらに表４に与えられたデータからスペク
トル増感アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−
ビス（ｎ−プロピル−３−スルホネート）−９−エチル
−ベンズオキサ−カルボシアニントリエチルアンモニウ
ム化合物のＪ凝集体の吸収について無視できる影響が測
定されることが明らかである。但し、アザシアニン化合
物がスペクトル増感剤に対して１：４以上のモル比量で
存在しないことが条件である。
【０１１６】実施例３ 平板状乳剤ＴＩ４の製造 Ｈ２ＳＯ４を添加することによって２．５のｐＨに調整
され、６００r.p.m.の速度以下で撹拌された、４５℃の
３ｌの脱イオン水における４．８ｇの酸化ゼラチンの溶
液に、ダブルジェット法によって０．９８Ｍ ＡｇＮＯ
３（以下、Ａ１として言及する）及び０．９８Ｍ ＫＢ
ｒ（以下、Ｂ１として言及する）の水溶液を添加した：
２５ｍｌのＡ１及び２５ｍｌのＢ１を３０秒の時間間隔
で添加した。この間、反応混合物を４５℃に維持した。
添加が完了した後、撹拌を６０秒間続け、ＵＡｇを測定
し（通常値２８ｍＶ±５ｍＶ対Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和）
参照電極）、２分後温度を３２分間にわたって７０℃ま
で上昇させた：ＵＡｇを再び制御し、７０℃±１℃の温
度で４４．５±５ｍＶの範囲にすべきである。１分後、
ｐＨを５．０±０．３の値に設定した。
【０１１７】すぐその後７０℃の５００ｍｌの脱イオン
水における５０ｇの不活性ゼラチンの溶液を添加した。
１８０秒後、１２０秒間Ａ１（７．０ｍｌ／分の速度）
及びＢ１（７．０６ｍｌ／分の速度）の同時添加を行っ
た。さらなるダブルジェット添加においてＡ１について
７．０から２１．１１ｍｌ／分に、Ｂ１について７．０
６から２１．２９ｍｌ／分に一次的に増大する速度でＡ
１及びＢ１を２８２２秒間添加し、反応容器における＋
４０ｍＶの一定ＵＡｇ電位を維持した。５分後、Ａ１及
びＢ１を１０．０及び１０．０４ｍｌ／分の速度で６０
秒間ダブルジェット沈殿工程でさらに添加した後、Ａ１
について４６．４９ｍｌ／分まで、Ｂ１について４６．
６９ｍｌ／分まで一次的に増大する速度で４８６５秒間
ダブルジェット添加を行い、反応容器における＋５０ｍ
Ｖの一定ＵＡｇ電位を保持した。
【０１１８】前記ダブルジェット添加が５４分行われて
いるとき、超微細（約０．０５０μｍ）１００％ＡｇＩ
結晶を有する、４０℃の脱イオン水２０ｇに溶解された
乳剤の量を反応容器に添加し、沈殿された銀に対して１
ｍｏｌ％の全ＡｇＩ含有量を沈殿の終わりに得た。２０
分の物理熟成時間後、撹拌を反応容器において終了し
た。
【０１１９】かくして作られた臭沃化銀平板状｛１１
１｝乳剤粒子の平均粒子サイズは等価体積直径として表
示すると０．４６μｍであり、平均厚さは０．１６μｍ
であった。
【０１２０】洗浄後、ＡｇＮＯ３として表示すると２３
０．５ｇ／ｋｇのハロゲン化銀含有量、及び７２．６ｇ
／ｋｇのゼラチン含有量を得るためにゼラチン及び水を
添加した。この乳剤３４４２ｇ（そのｐＨは５．５に調
整された）に、４ｍｌの１０重量％ＫＳＣＮ溶液、ｙ
ｍｌの化合物I.3（但し化合物I.5のトシレートアニオン
を伴う）（０．１重量％）を連続的に添加して５分後、
１２００ｍｌのアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，
３′−ビス（ｎ−プロピル−３−スルホネート）−９−
エチル−ベンズオキサ−カルボシアニントリエチルアン
モニウム塩の０．２５重量％溶液、１０ｍｇ（ｗ（ｍ
ｇ）の量として表５では代替例では５ｍｇ）のチオ硫酸
ナトリウム（０．１重量％）、ｗ′ｍｌの２−カルボキ
シエチル−Ｎ−ベンゾチアジンセレナイドの０．００１
重量％溶液、ｚ ｍｌの１．４５６×１０−３Ｍクロロ
金酸及び１．５８×１０−２Ｍロダンアンモニウムを含
有する溶液、及び最後に１０ｍｌの１−（ｐ−カルボキ
シフェニル）−５−メルカプト−テトラゾールの１重量
％溶液を添加し、この混合物を５６℃で３時間化学熟成
した。冷却後、保恒剤を添加した。
【０１２１】フィルム材料の製造及び材料の被覆を露
光、処理及びセンシトメトリー評価とともに実施例２に
ついてと同じ方法で実施した。材料 No.１６−２１につ
いての結果は表５に表され、表中、全ての記号は表４と
同じ意味を有する。
【０１２２】
【表６】
【０１２３】表５から位置指向特性を有する薬剤として
のアザシアニン化合物（“ｙ”で示される量で添加）の
存在はもし材料 No.１６−１８及び材料 No.１９−２１
について得られたセンシトメトリー結果が比較されるな
ら低量の硫黄（“ｗ”で示される量）及び／又はセレン
（“ｗ′”で示されている量）の使用を可能にすること
が結論づけられる。
【０１２４】金の量（“ｚ”で示される量）の増大は特
にアザシアニン化合物を使用するとき、スピード及びコ
ントラストを増大させる（材料 No.１６及び１９，１７
及び２０，及び１８及び２１について得られたセンシト
メトリー結果を比較）：スピードの損失は全く観察され
ず、階調さえも増大傾向を示す。但し、低量の硫黄及び
セレンが化学熟成に使用されることが条件である。実施
例２におけるより高い量のアザシアニン化合物の存在は
スペクトル増感アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，
３′−ビス（ｎ−プロピル−３−スルホネート）−９−
エチル−ベンズオキサ−カルボシアニントリエチルアン
モニウム化合物のＪ凝集体の吸収の相対的に強い減少を
もたらす。乳剤の｛１１１｝平板状粒子の化学熟成にお
けるアザシアニン化合物の有効な位置指向作用がかくし
て認識される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｌ 1/12 1/12 1/46 1/46 5/17 5/17 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｂ (72)発明者 アン・ヴェルベーク ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ポール・カラント ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 放射線照射に感受性のあるスペクトル増
    感乳剤であって、前記乳剤が二つの平坦な平行｛１１
    １｝結晶面を持つ少なくとも２の平均アスペクト比を有
    する臭化銀に富む｛１１１｝平板状ハロゲン化銀粒子を
    含み、前記粒子が少なくとも５０％の前記乳剤における
    前記平行結晶面の全投影表面積を占める場合において、
    一般式（I.1）又は（I.2）を満足する位置指向化合物
    （site-directing compound）が存在することを特徴と
    する乳剤： 【化１】 式中、置換基Ｒ１−Ｒ４の各々は独立して水素、（非置
    換又は置換）アルキル、（非置換又は置換）アリール又
    は（非置換又は置換）アラルキルを表し；Ｒ１及びＲ２
    及び／又はＲ３及びＲ４は（置換又は非置換）ベンゾ環
    を形成してもよく、それは置換されるならＲ１−Ｒ４と
    同じ又は異なる置換基を有し；Ｒは（非置換又は置換）
    アルキル、（非置換又は置換）アリール又は（非置換又
    は置換）アラルキル基を表し；Ｒ′は水素、（非置換又
    は置換）アルキル、（非置換又は置換）アリール又は
    （非置換又は置換）アラルキル基を表し；カチオン又は
    アニオンが電荷補償イオンとして存在する。
  2. 【請求項２】 前記｛１１１｝平板状ハロゲン化銀粒子
    が前記粒子の全投影表面積の少なくとも５０％について
    計算すると少なくとも５：１のアスペクト比、０．３μ
    ｍ〜３．０μｍの平均結晶直径及び０．３０μｍ未満の
    平均厚さを有する請求項１記載の乳剤。
  3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀粒子がＪ凝集スペクト
    ル増感シアニン色素の存在によって５４０〜５５５ｎｍ
    の波長範囲の放射線照射に感受性を有する請求項１又は
    ２記載の乳剤。
  4. 【請求項４】 支持体及びその片側又は両側上に請求項
    １〜３のいずれか記載の乳剤を有する少なくとも一つの
    感光性層を含む感光性ハロゲン化銀写真フィルム材料。
  5. 【請求項５】 請求項４記載の感光性ハロゲン化銀写真
    フィルム材料及び被支持又は自己支持Ｘ線増感スクリー
    ンを含む放射線写真スクリーン／フィルム組合せにおい
    て、前記被支持又は自己支持Ｘ線増感スクリーンが緑光
    を放出するルミネセント燐光体粒子から本質的になるこ
    とを特徴とする放射線写真スクリーン／フィルム組合
    せ。
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