JPH06347934A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高鮮鋭性で、かつ圧力カブリの発生
が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 透明支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層が化学増感剤添加後に沃化銀微粒子を添加した
ハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有し、かつ沃化銀
微粒子添加後のハロゲン化銀乳剤の銀電位が沃化銀微粒
子添加前に比べ40℃で５mV以上高いハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に高感度、高鮮鋭性で、かつ圧力耐性に優
れるハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料と
もいう）に関する。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平
板粒子ともいう）に関しては、米国特許4,414,306号、
同4,433,048号、同4,414,306号、同4,459,353号等に、
その製法並びに使用技術が開示され、増感色素による色
増感効率の向上を含む感度の増大、感度／粒状性の関係
の改良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープ
ネスの向上、カバリングパワーの向上などの利点が知ら
れている。

【０００３】近年、医療用感光材料の分野においては、
高感度で高画質が強く望まれているが、現状では未だ満
足すべきものは得られていない。更に、従来の平板粒子
には、経時でのカブリの上昇、フィルムの裁断加工や搬
送時又は撮影時の取扱いでの圧力黒化（圧力カブリ）の
発生に加え、露光時の温湿度条件の変動に伴う感度変動
が起きる等の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、高鮮鋭性で、かつ圧力カブリの発生が抑えられたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、透
明支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が化
学増感剤添加後に沃化銀微粒子を添加したハロゲン化銀
乳剤を少なくとも１種含有し、かつ沃化銀微粒子添加後
のハロゲン化銀乳剤の銀電位が沃化銀微粒子添加前に比
べ40℃で５mV以上高いハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成される。

【０００６】以下、本発明を詳述する。

【０００７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀組成は、任意でよく例えば沃臭化銀、塩沃臭化銀な
どのいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハ
ロゲン化銀組成としては30モル％以下の沃化銀を含む沃
臭化銀乳剤が挙げられる。

【０００８】本発明における好ましい高度の単分散乳剤
は、下記式で定義され分布の広さが30％以下のものが好
ましく、特に20％以下のものが好ましい。

【０００９】 分布の広さ(％)＝粒径標準偏差／平均粒径×100 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、好まし
くは全投影面積の50％が厚さ0.3μm未満で、かつ、(粒
子直径)／(粒子厚み)の比（アスペクト比）が２以上で
ある単分散の双晶平板粒子であり、好ましくは全投影面
積の50％以上が厚さ0.2μm未満で、かつアスペクト比が
５〜８である単分散の双晶粒子である。

【００１０】ここで言う双晶とは、一つの粒子内に一つ
以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味する。双
晶の形態の分類に関しては例えばPhotographische Korr
espondenz 99卷，99頁、同100卷，57頁に詳しく述べら
れている。

【００１１】本発明における粒径とは、粒子の投影像を
同面積の円像に換算した時の直径を指す。又、粒子厚み
とは平板状粒子の互いに対向する二つの主平面間の距離
を言う。粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求め
ることができる。

【００１２】全投影面積及び粒子直径を求めるための投
影面積は、粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分
布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡で１
万〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる。(測定個数は無差別に1000以上とする。）粒子
の厚さは、電子顕微鏡によって試料を斜めから観察する
ことにより得られる。

【００１３】次に本発明に係る沃化銀微粒子について説
明する。一般に立方晶系のα-AgIと六方晶のβ-AgIが知
られているが、本発明に用いられる沃化銀微粒子は何れ
の結晶構造でもよく、又、これらの混合物であってもよ
い。本発明で用いられる沃化銀微粒子は、例えば特願平
2-34787号に記載の方法によるダブルジェット法により
温度、pH、pAgを制御しながら調製された単分散性の良
好な微粒子が好ましい。粒子サイズは0.2μm以下でよ
く、より好ましくは0.02〜0.1μmである。 微粒子乳剤の添加量は、ホスト乳剤の平均粒径をｄ(μ
m)としたとき、ホスト乳剤１モル当たり１／100dモル以
下が好ましく、更には１／20000d〜１/300dモルの範囲
が好ましく、より好ましくは１／5000d〜１／300dモル
である。

【００１４】微粒子乳剤の添加時期は、化学熟成工程か
ら塗布直前までの何れの工程でもよいが、好ましくは化
学増感剤を添加してから、その化学熟成を停止するため
の操作を施した時点までの間を指す。化学熟成を停止す
るとは、実質的に化学熟成の進行が殆ど進行しないこと
を指し、具体的には熟成温度を下げる、pAgを大きく上
げる、テトラザインデン類などの化合物を添加するなど
の操作を言う。

【００１５】沃化銀微粒子の添加前後の銀電位差は40℃
で５mV以上であるが、好ましくは５〜50mV、より好まし
くは10〜30mVである。

【００１６】銀電位差を５mV以上にする手段はどのよう
な方法を用いてもよい。例えば硝酸銀溶液を加えたり、
沃化銀微粒子の銀電位を高めておいてもよい。一方、化
学熟成開始から沃化銀微粒子添加前の乳剤の銀電位は40
℃で20mV以上が好ましく、より好ましくは40mV以上であ
る。

【００１７】本発明の感光材料は、乳剤の物理熟成又は
化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。

【００１８】このような工程で使用できる化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャ（Research Dis
clodure、以下RDと略す)No.17643、RD No.18716及びRD
No.308119（1989年12月）に記載されている各種の化合
物が挙げられる。これら三つの(RD)に記載されている化
合物の種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００１９】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明の感光材料に用いられる支持体としては、上記の
RDに記載されているものが挙げられるが、適当な支持体
としてはプラスチックフィルムなどで、支持体表面は塗
布層の接着性を良くするために下引層を設けたり、コロ
ナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。

【００２０】本発明の感光材料の写真処理は、例えば前
記のRD-17643のXX〜XXI，29〜30頁あるいは同308119のX
X〜XXI，1011〜1012頁に記載されるような処理液による
処理がなされてよい。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００２２】実施例１ （種乳剤の調製）以下の方法により六角平板状種乳剤を
調製した。

【００２３】 溶液Ａ オセインゼラチン 60.2ｇ 蒸留水 20リットル ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジ琥珀酸エステルナトリウム塩（10％エタノール水溶液） 5.6cc 臭化カリウム 26.8ｇ 10％硫酸 144cc 溶液Ｂ 2.5N硝酸銀水溶液 3500cc 溶液Ｃ 臭化カリウム 1029ｇ 沃化カリウム 29.3ｇ 蒸留水で3500ccにする 溶液Ｄ 1.75N臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々64.1
ccを同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行
った。

【００２４】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により各々68.5cc／minの
流量で50分間で添加した。この間の銀電位（飽和銀-塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄを用いて＋６mVになるよう制御した。

【００２５】添加終了後、３％水酸化カリウムによって
pHを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。得られた
乳剤を種乳剤Ｅm０とする。この乳剤はハロゲン化銀粒
子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の
六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.07
μm、平均直径（円直径換算）は0.5μmであることが電
子顕微鏡により判明した。

【００２６】実施例２ （本発明の平板状乳剤の調製）以下の４種類の溶液を用
いて、1.53モル％の沃化銀を含有する本発明の平板状沃
臭化銀乳剤Ｅm１を調製した。

【００２７】 溶液Ａ オセインゼラチン 29.4ｇ 種乳剤Ｅm０ 1.6モル相当 ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジ琥珀酸エステルナトリウム塩（10％エタノール水溶液） 2.5cc 蒸留水で1400ccとする 溶液Ｂ 3.5N硝酸銀水溶液 2360cc 溶液Ｃ 臭化カリウム 963ｇ 沃化カリウム 27.4ｇ 蒸留水で2360ccにする 溶液Ｄ 1.75N臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、前記同様に特公昭58-58288号、同58-582
89号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及
び溶液Ｃの全量を同時混合法により21.26cc／minの流速
で111分を要して添加し成長を行った。

【００２８】この間の銀電位を、溶液Ｄを用いて＋25mV
になるよう制御した。添加終了後、下記の分光増感色素
(Ａ)，(Ｂ)をハロゲン化銀１モル当たり各々300mg,15mg
ずつ添加した。

【００２９】次いで過剰な塩類を除去するため、デモー
ル（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシュウム
水溶液を用いて沈澱・脱塩を行い、オセインゼラチン9
2.2ｇを含むゼラチン水溶液を加え撹拌、分散した。

【００３０】Ｅm１の粒子約3000個を電子顕微鏡で観察
・測定し形状を分析した結果、平均粒子直径1.05μm、
平均粒子厚さ0.25μm、分布の広さは18％であった。

【００３１】増感色素(Ａ)：5,5′-ジクロロ-9-エチル-
3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナ
トリウム塩の無水物 増感色素(Ｂ)：5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-
ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロ
カルボシアニンナトリウム塩の無水物 （化学増感）得られた乳剤を、それぞれ50℃にしてから
（工程−１）、増感色素(Ａ)，(Ｂ)を100：１の重量比
でハロゲン化銀１モル当たり500mg添加した（工程−
２）。

【００３２】10分後、適量の塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行
った（工程−３）。

【００３３】その後、安定剤4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを、ハロゲン化銀１モル当た
り３×10^-2モル添加してからゼラチン70ｇを含む水溶液
に分散した（工程−４）。

【００３４】（塗布試料の作成）化学熟成済みの上記乳
剤に下記の添加剤を加えた（工程−５）。添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００３５】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチルカテコール 500mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ トリメチロールプロパン 10ｇ ジエチレングリコール 5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 20mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【００３６】

【化１】

【００３７】 染料乳化分散液（下記） 1.2ｇ （染料乳化分散液の調製方法）下記の染料10kgをトリク
レジルホスフェート28リットルと酢酸エチル85リットル
からなる溶媒に55℃で溶解した。これをオイル系溶液と
言う。

【００３８】一方、アニオン界面活性剤(ＡＳ)をkg含む
ゼラチン水溶液270リットルを調製した。これを水系溶
液と言う。

【００３９】このオイル系溶液と水系溶液とを分散釜に
入れ、液温を40℃に保ちながら分散した。分散液にフェ
ノールと1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタンの
適量を加え、水で240kgに仕上げた。

【００４０】ＡＳ：トリ-i-プロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム

【００４１】

【化２】

【００４２】又、保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００４３】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化珪素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ コロイダルシリカ（デュポン社製：ルドックスAM） 30ｇ コロイドシリカ(平均粒径0.013μm) 70mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5cc ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル（硬膜剤）
５００ｍｇ

【００４４】

【化３】

【００４５】得られた塗布液を厚さ１８０μmの下引済
みのブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に均一に塗布・乾燥した。

【００４６】なお、塗布量は片面当たり乳剤層が銀換算
値で1.7kg／m²、保護層がゼラチン付量として0.99ｇ／m
²になるよう２台のスライドホッパー型コーターで毎分9
0ｍの速度で乳剤層、保護層を両面同時塗布して試料を
得た。

【００４７】（沃化銀微粒子の添加）ダブルジェット法
により、温度、pH、pAgを制御しながら調製した平均粒
径0.1μmの沃化銀微粒子を表１に示すように添加した。
表中の添加位置とは前記した各工程の位置を意味する。

【００４８】（塗布試料の評価）得られた各試料につい
て、以下の評価方法に従って評価した。

【００４９】《センシトメトリー》試料を40℃・相対湿
度50％で１日放置した後、Ｘ線写真用増感紙KO-250（コ
ニカ社製）で挟み、ペネトロメーターＢ型（コニカメデ
ィカル社製）を介してＸ線照射後、コニカ社製SRX-502
自動現像機を用いてXD-SR現像処理液(コニカ社製)にて3
5℃で45秒処理を行った。湿度依存性は、同じ試料を更
に相対湿度80％で１時間放置した後、同様に露光・現像
した。

【００５０】上記のように現像した各試料について、感
度とカブリを評価した。感度は、試料1がカブリ＋1.0の
濃度を与えるのに要した曝射エネルギー量の逆数を100
とした相対値で示した。

【００５１】又、40℃・相対湿度50％で１ケ月保存し、
同様に現像しカブリを求めた。得られた結果を表１に示
す。ただし、表中の湿度依存性（ΔＳ）は相対湿度80％
で１時間放置した後との感度差を、カブリ（ΔＤ）は１
日と１ケ月保存後のカブリ差を表す。

【００５２】《鮮鋭性》各試料について矩形波チャート
を撮影し、コントラスト法によってMTFを測定した。な
お、MTFは空間周波数2.0本／mmの値を示した。

【００５３】《圧力カブリ》13mm×35mmの各試料を23℃
・相対湿度42％の恒温恒湿下に約１時間保ち、この条件
下で曲率半径４mmにて折り曲げ、末露光のまま現像し
た。この時の折曲げによって生じた黒化部分の濃度とカ
ブリ濃度との差をΔＤとして圧力カブリの目安とした。
この値が小さい程、圧力カブリ耐性が優れることを表
す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１から明らかなように、本発明によれば
感度、鮮鋭性に優れ、湿度依存性も小さく、圧力カブリ
も著しく減少できる。

【００５６】

【発明の効果】本発明により、圧力耐性が向上し、鮮鋭
性が改良された高感度のハロゲン化銀写真感光材料が得
られた。又、このような性能を迅速処理により得ること
ができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に少なくとも１層のハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該乳剤層が化学増感剤添加後に沃化銀微粒子を添加
   したハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有し、かつ沃
   化銀微粒子添加後のハロゲン化銀乳剤の銀電位が沃化銀
   微粒子添加前に比べ40℃で５mV以上高いことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。