JPH05289215A - 高感度で高画質のハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い圧力耐性を有し、かつ画像の粒状性、鮮
鋭性が改良された高感度、高画質のハロゲン化銀写真感
光材料の提供。このような性能を迅速処理にて得られる
ハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層のハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が２以上
で、該粒子が厚み0.2μm以下で、かつアスペクト比が５
〜８の粒子が全投影面積の30％未満である単分散の双晶
粒子であり、かつ実質的に写真特性の異なる該粒子を２
種類以上含有し、それらが総投影面積の60％以上を占め
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは高画質(鮮鋭性、粒状性及び圧力耐
性が良好)で、かつ高感度を得ることが出来るハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】写真感光材料の性能を最高に発揮させる
には、ハロゲン化銀乳剤の最適化が基本用件となる。近
年、結晶構造や増感法の研究により平板状粒子や二重構
造粒子など特種な構造を有する粒子を制御して調製でき
るようになり、目覚ましい高感度化と高画質化が達成さ
れている。

【０００３】特に平板状粒子の場合、表面積が大きいた
めに多量の分光増感色素が吸着されるので、色増感時の
光吸収過程を改良することが出来る利点を有している。

【０００４】しかしながら粒形が平板状のために外的な
圧力耐性に弱く、圧力によってカブリや減感を招く欠点
を有している。

【０００５】このような圧力耐性に関しては、迅速処理
化の面からもその改良が強く望まれており、例えば医療
用感光材料分野においては、診断回数の急増や検査項目
の増加によってＸ線撮影枚数の増加と、診断結果をでき
るだけ早く患者に知らせる必要があるため迅速処理が強
く望まれており、特に血管造影撮影や術中撮影などでは
その要望が強い。

【０００６】ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理技術
としては、例えば現像液の高ｐＨ化や高温化などが実施
されているが、これら技術によると自動現像機の搬送ロ
ーラ圧力によるローラマークを発生し易くしたり、粒状
性を劣化したりする等の欠点を生じる。

【０００７】さらにハロゲン化銀粒子サイドとしては、
例えば現像性を遅らす沃化銀相を粒子外部に持たせない
で、内部に持たせた所謂コア／シェル型粒子が知られて
いるが、現像性が早すぎるために粒状性、鮮鋭性の面か
らは必ずしも満足すべきものとは言えない。

【０００８】一方、感光材料の耐圧性を高める方法とし
ては従来より数多くの方法が提案されているが、いずれ
もハロゲン化銀粒子として内部に沃化銀含有率の高い沃
臭化銀相を有したコア／シェル型乳剤には効果は認めら
れるが、本発明のような平板状粒子に対しては必ずしも
満足すべきものではないのが実情であった。

【０００９】直接読影して情報を得る医療用感光材料に
於いては、誤診につながる圧力マークや粒状劣化のな
い、より高画質の画像をより迅速に得ることが必須要件
であり、このようなハロゲン化銀写真感光材料の開発が
強く望まれていた。

【００１０】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、高い圧力
耐性を有し、かつ画像の粒状性、鮮鋭性が改良された高
感度、高画質のハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。本発明の第２の目的は、このような性能を迅
速処理にて得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。その他の目的は以下の明細から明らかと
なる。

【００１１】

【発明の構成】本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、上
記の目的は以下に述べる本発明によって達成されること
を見い出した。

【００１２】即ち、支持体の少なくとも１方の側に、少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀粒子の平均アスペクト比が２以上で、該粒子が
厚み0.2μm以下で、かつアスペクト比が５〜８の粒子が
全投影面積の30％未満である単分散の双晶粒子であり、
かつ実質的に写真特性の異なる該粒子を２種類以上含有
し、それらが総投影面積の60％以上を占めるハロゲン化
銀写真感光材料により達成される。

【００１３】以下、本発明を詳述する。

【００１４】本発明に於けるアスペクト比とは、ハロゲ
ン化銀粒子の(粒子直径／粒子厚み)の比を言う。本発明
に於ける粒子直径とは粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径を指し、例えばハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大撮影し、そのプリント
上の粒子直径又は投影時の面積を実測することによって
得ることができる(固定個数は無差別に1000個以上ある
こととする)。

【００１５】本発明に於ける粒子厚みとは平板状粒子の
互いに対向する２つの主平面間の距離即ち粒子の重心を
通る径の最短の長さを言う。粒子の厚みは電子顕微鏡に
よって試料を斜めから観察することにより得ることがで
きる。粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求める
ことができる。全投影面積及び粒子直径を求めるための
投影面積は、いずれも粒子の重なりが生じない程度に試
料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを電子顕
微鏡観察することによって得ることが出来る。

【００１６】本発明に於けるハロゲン化銀写真感光材料
は、上述した粒子厚みが平均で0.5μm以下、好ましくは
0.3μm以下の粒子が本発明を効果的に作用する。

【００１７】又、粒子厚みが0.2μm以下で、かつ上述し
たアスペクト比が５〜８、好ましくは５〜７の粒子が全
投影面積の30％未満、好ましくは20％以下である単分散
の双晶粒子であり、かつ実質的に写真特性の異なる該粒
子を２種類以上、好ましくは２種以上６種以下含有し、
それらが総投影面積の60％以上を占めるハロゲン化銀写
真感光材料により本発明の目的効果を良好に奏する。

【００１８】本発明に於ける単分散乳剤とは、分布の広
さ(％)＝(粒径標準偏差／平均粒径)×100により定義し
た分布の広さの値が30％未満、好ましくは20％以下であ
るハロゲン化銀乳剤を指す。ここで粒径の測定法は前述
に従い、平均粒径は単純平均とする。

【００１９】平均粒径＝Σｄ_iｎ_i／Σｎ_i 但し式中のｄ_iｎ_iはｄ_i、ｎ_iの粒径を持つ粒子の個数を
表わす。

【００２０】本発明の平板状乳剤を得る方法としては、
公知の方法を用いてよく、例えば種粒子を含むゼラチン
水溶液中に水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブ
ルジェット法で混合する際、pＡg 値の制御、種粒子量
或はハライド組成の変化などによって、粒径、厚みとそ
の粒子分布、アスペクト比及び写真特性などを適宜に変
えることが出来る。

【００２１】又、本発明の単分散乳剤を得る方法として
も、公知の方法を用いてよく、例えば種粒子を含むゼラ
チン水溶液中に水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を
pＡg及びpＨの制御下、ダブルジェット法によって得る
方法があり、これらの添加速度の決定にあたっては特開
昭54-48521号、同58-49938号などを参考にすることが出
来る。

【００２２】次に本発明に於ける「双晶」とは、一つの
粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶を
意味する。双晶の形態の分類は、クラインとモイザーに
よるPhotographische Korrespondenz 99巻99頁、同100
巻57頁に詳しく述べられている。

【００２３】双晶の二つ以上の双晶面は、互いに平行で
あっても平行でなくてもよい。双晶面は直接に電子顕微
鏡で観察できるが、ハロゲン化銀を樹脂中に分散して固
め超薄切り片試料として断面から観察することも出来
る。

【００２４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成する
上記のハロゲン化銀双晶粒子は、主として２枚以上の平
行な双晶面を有するものであることが好ましく、より好
ましくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有する
ものである。

【００２５】ここで「主として２枚以上の平行な双晶面
を有する」とは、２枚以上の平行な双晶面を有する双晶
粒子数が、大粒径粒子から数えたとき個数にして50％以
上、好ましくは60％以上、特に好ましくは70％以上の場
合である。

【００２６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は、任意でよく例えば臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀などのいずれのハ
ロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀組成
としては、30モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤が
挙げられる。

【００２７】又、粒子内のハロゲン分布は、均一組成で
も内部と外部が異なるハロゲン組成からなるものでもよ
く、層状構造(コア／シェル構造)を成していてもよい。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、実質的に写真特性の異なる２種類以上の上述したよ
うな粒子を含有する。ここで「実質的に写真特性の異な
る」とは、感度、階調、感色性、現像性、鮮鋭性及び粒
状性などを含む写真特性を指し、本発明では、このうち
の少なくとも感度と階調を異にすることが好ましい。

【００２９】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長後に、適当な方法
によって化学増感に適したpＡgイオン濃度にすることが
出来る。例えば凝集法やヌードル水洗法などリサーチ・
ディスクロージャー(RD)17643号(1978年12月)に記載の
方法を用いることが出来る。

【００３０】化学増感法としては、例えば通常の硫黄増
感、還元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせを用
いてもよい。さらにチオ尿素、アリルチオカルバミド、
チオサルフェート、チオエーテル、シスチンなどの硫黄
増感剤、ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチオサ
ルフェート、ポタシウムクロロパラデートなどの貴金属
増感剤、或は塩化錫、フェニルヒドラジン、レダクトン
などの還元増感剤を挙げることが出来る。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、シアニ
ン色素類によって分光増感されてもよい。増感色素は単
独で用いてもよく、また組み合わせて強色増感してもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀乳剤には各種の親水性コ
ロイドを結合剤として使用することが出来る。用いられ
るコロイドとしては例えば、ゼラチン、アルブミン、ポ
リサッカライド、セルローズ誘導体、ポリビニルアルコ
ール誘導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポ
リマーなど写真用として用いられる親水性コロイドを挙
げることが出来る。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、リサーチ・ディ
スクロージャー(RD)No.17643、(RD)No.18716及び(RD)No.
308119(1989年12月)に記載されている各種の化合物を用
いることができる。

【００３３】これら３つのリサーチ・ディスクロージャ
ー(RD)に記載されている化合物種類と記載箇所を下記に
掲載した。

【００３４】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない。

【００３６】実施例１ 種乳剤の調製 以下の方法により六角平板状種乳剤を調製した。

【００３７】 溶液Ａ オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20l ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 5.6ml KBr 26.8g 10％H₂SO₄ 144ml 溶液Ｂ 2.5N AgNO₃水溶液 3500ml 溶液Ｃ KBr 1029g KI 29.3g 蒸留水で3500mlにする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々
64.1mlを同時混合法により２分を要して添加し、核形成
を行った。

【００３８】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／min
の流量で50分間添加した。この間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄを用いて＋６mｖになるよう制御した。

【００３９】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。得られた乳剤を種乳剤Ｅ
m 0とする。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積
の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜2.0の六角平板
粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.07μm、平
均直径(円直径換算)は0.5μmであることが電子顕微鏡に
より判明した。

【００４０】実施例２ 本発明の平板状乳剤の調製 以下の４種類の溶液を用いて1.53モル％のＡgＩを含有
する本発明の平板状沃臭化銀乳剤Ｅm１を調製した。

【００４１】 溶液Ａ オセインゼラチン 29.4g 種乳剤 Ｅm 0 1.6モル相当. ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.5ml 蒸留水で 1400mlとする。

【００４２】 溶液Ｂ 3.5N AgNO₃水溶液 2360ml 溶液Ｃ KBr 963g KI 27.4g 蒸留水で2360mlにする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、前記同様に特公昭58-58288号、同58-582
89号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａに溶液
Ｂ及び溶液Ｃの全量を同時混合法により21.26ml／minの
流速で111分を要して添加し成長を行った。

【００４３】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋25mｖ
になるよう制御した。添加終了後、下記の分光増感色素
の(Ａ)と(Ｂ)をハロゲン化銀１モル当たり各々300mgと1
5mg添加した。

【００４４】次いで過剰な塩類を除去するため、デモー
ル(花王アトラス(社)製)水溶液及び硫酸マグネシュウム
水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン92.2
ｇを含むゼラチン水溶液を加え撹拌分散した。

【００４５】Ｅm１の粒子を約3000個を電子顕微鏡で観
察測定し形状を分析した結果を表１に示す。

【００４６】増感色素(Ａ) 5,5′-ジクロロ-9-エチル-
3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナ
トリウム塩の無水物 増感色素(Ｂ) 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-
ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロ
カルボシアニンナトリウム塩の無水物 実施例３ 実施例２において、溶液ＣのKBrとKIの量を変えること
によりAgI含有量を変化させた平板状沃臭化銀乳剤Ｅm２
〜６を作成した。Ｅm１と同様に粒子約3000個を電子顕
微鏡により観察、測定し形状を分析した結果を表１に示
す。

【００４７】実施例４ 実施例２において、溶液Ａの種乳剤Ｅm 0の量を変化さ
せることにより体積の異なる平板状沃臭化銀乳剤Ｅm７
〜８を作成した。電子顕微鏡による形状の分析結果を表
１に示す。

【００４８】実施例５ 実施例２において、溶液Ｂと溶液Ｃ混合中の銀電位を変
化させることにより(粒子径／粒子厚さ)の比の異なる平
板状沃臭化銀乳剤Ｅm９〜14を作成した。電子顕微鏡に
よる形状の分析結果を表１に示す。

【００４９】実施例６ 実施例３において、実施例４及び実施例５と同様、種乳
剤Ｅm 0の量と溶液Ｂと溶液Ｃの混合中の銀電位を変化
させることにより(粒子径／粒子厚さ)の比の異なる平板
状沃臭化銀乳剤Ｅm15〜25を作成した。

【００５０】得られた25種の乳剤について粒子の内訳を
下記の表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】それぞれの乳剤について最適の化学熟成を
行ってから表２、表３に示す割合で乳剤を混合し後記の
添加剤を加えた。乳剤液(感光性ハロゲン化銀乳剤塗布
液)に用いた添加剤は以下の通りで添加量はハロゲン化
銀１モル当たりの量で示す。

【００５３】 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g

【００５４】

【化１】

【００５５】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００５６】 二酸化ケイ素粒子 (面積平均粒径7μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤) 7mg コロイドシリカ(平均粒径0.013μm) 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル 36mg ソジウム-iso-アミル-n-デシルスルフォサクシネート 7mg

【００５７】

【化２】

【００５８】得られた塗布液を厚さ180μmの下引き済み
のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に均一に塗布、乾燥して表２及び表３に示す
試料１〜27を作成した。なお、塗布ゼラチン量は両面で
3.0g／ｍ²、塗布銀量は両面で4.0g／ｍ²になるよう調整
して塗布した。

【００５９】感度評価 得られた試料をＸ線用増感紙KO-250で挟み、ペネトロメ
ーターＢ型を介してＸ線照射後SRX-501自動現像機を用
いてXD-SR現像処理液(いずれもコニカ(株)製)で35℃で4
5秒処理を行った。

【００６０】表中の感度は試料No.1がカブリ＋1.0濃度
を与えるのに要した曝射エネルギー量の逆数を100とし
た相対値で示した。

【００６１】鮮鋭性の評価 得られた試料について、矩形波チャートを撮影し、コン
トラスト法によってMTFを撮影した。なお、MTFは空間周
波数2.0本／ｍｍの値を示した。

【００６２】 圧力カブリの評価13mm×35mmの各試料を23℃、相対湿度
42％の恒温恒湿下に１時間放置後、曲率半径４mmで折り
曲げ、末露光のまま現像した。このときの折り曲げによ
って生じた黒化部分の濃度と、カブリ濃度との差をΔＤ
として圧力カブリの目安とした。この値が小さいほど圧
力カブリ耐性が優れることを表す。

【００６３】粒状性の評価 得られた試料を光で一面に露光し、黒化濃度が0.6〜0.8
の20cm×20cmの現像済み試料を下記の５段階法で目視評
価した。

【００６４】５：粒状性が非常に良好 ４：良好 ３：実用可 ２：実用範囲内であるが、ざらつきあり １：実用不可(ざらつき多し) 以上を表２から表４で表し、結果は表４に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】表４から明らかなように、本発明によれば
圧力カブリを著しく減少でき圧力耐性を改良出来ること
が分かる。さらに迅速現像にて高感度で、かつ粒状性を
劣化することなく優れた鮮鋭性の画像が得られた。

【００６９】

【発明の効果】本発明により、高い圧力耐性を有し、か
つ画像の粒状性、鮮鋭性が改良された高感度、高画質の
ハロゲン化銀写真感光材料を得られた。またこのような
性能を迅速処理により得ることが出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも１方の側に、少なく
   とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
   化銀粒子の平均アスペクト比が２以上で、該粒子が厚み
   0.2μm以下で、かつアスペクト比が５〜８の粒子が全投
   影面積の30％未満である単分散の双晶粒子であり、かつ
   実質的に写真特性の異なる該粒子を２種類以上含有し、
   それらが総投影面積の60％以上を占めることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。