JPH07311429A - ハロゲン化銀写真感光材料及び放射線画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】鮮鋭度、粒状性、残色汚染性等を改良する。 【構成】(1) ２層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
する感光材料において、該乳剤層が下記の条件を満足す
る。 乳剤層全体の平均沃化銀含有率が3.0モル％以下であ
り、かつ最下層の沃化銀含有率が最上層の沃化銀含有率
よりも高い。カブリ＋0.1の光学濃度を与える点での
最下層の感度が最上層の感度の1／90以上である。最
上層の最大濃度が最下層の最大濃度の1.5倍以上３倍以
下である。 (2) 沃化銀含有率が0.5モル％以下のハロゲン化銀粒子
表面に対して微細な沃化銀粒子を供給し、全沃化銀含有
率を1.3モル％以上にした後に、増感色素を吸着させた
ハロゲン化銀粒子を最下層に含有する(1)項記載の感光
材料。 (3) 上記感光材料を自動現像機を用いて全処理時間が40
秒以下で処理する画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高画質のハロゲン化銀
写真感光材料及び放射線画像形成方法に関し、詳しくは
鮮鋭度、粒状性、残色汚染性を改良し、かつ経時で銀画
像の変色がないハロゲン化銀写真感光材料及び放射線画
像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、生体各部位の撮影にて病巣の早期発見と誤診
を避けるためにも画像は鮮鋭性が良く、かつ粒状性の優
れていることが要求される。感光材料の鮮鋭性と粒状性
は画像の見やすさとその情報量を左右することから診断
能を高めるために極めて重要である。

【０００３】しかしながら、両面に乳剤が塗布されてい
る医療用直接Ｘ線写真感光材料においては一方の増感紙
から発光された光が、隣接するハロゲン化銀乳剤層を通
過し、その光が支持体によって広がり、反対側のハロゲ
ン化銀乳剤層を像様露光するクロスオーバー露光現象を
両面から惹起する現象を引き起こし、画像の鮮鋭性を劣
化させる大きな要因となっている。

【０００４】このようなクロスオーバー露光を防止し
て、鮮鋭性を向上するために従来より数多くの提案がな
されており、例えばハロゲン化銀乳剤層または構成層中
に染料を用いた特開昭61-132945号や米国特許4,130,428
号、英国特許821,352号等が開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの方法では塗布時や
保存時に染料がハロゲン化銀乳剤層に拡散移動すること
により写真感度を減少する問題がある。

【０００６】また特公平5-55014号には、非感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体と
の間に設ける技術が開示されている。該方法では特に非
感光性乳剤層中のハロゲン化銀粒子に多量の色素を吸着
させた場合、確かにクロスオーバー露光が減少し鮮鋭性
は向上するものの、処理後のフィルムに著しい残色汚染
を発生する欠点を有する。特に近年の迅速処理化の要求
に対して残色汚染を発生することは商品価値を損なうこ
とになり好ましくない。

【０００７】なお、ハロゲン化銀写真感光材料を超迅速
処理した場合の現像後の銀画像が、通常処理に較べて保
存経時にて変色し易いという問題がある。医療分野にお
いては患者の病状を把握するために、前に（既に）撮影
した写真と比較し、その後の経過を診て診断するのが普
通である。従って経時による銀画像の変退色は診断上で
支障を来すことになり好ましくなく、純黒色調で長期保
存に耐えることが望ましい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記の問題点を解決し、鮮鋭度、粒状性、残色汚染
性を改良し、かつ現像後の銀画像が経時保存しても変色
を生じないハロゲン化銀写真感光材料及び放射線画像形
成方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の１
〜３により達成された。

【００１０】１．支持体の少なくとも一方の側に２層以
上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該乳剤層が下記の、及びの
条件を満足することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１１】乳剤層全体の平均沃化銀含有率が3.0モ
ル％以下であり、かつ支持体に最も近い乳剤層（以下、
最下層と言う）の沃化銀含有率が、支持体に最も遠い乳
剤層（以下、最上層と言う）の沃化銀含有率よりも高
い。

【００１２】カブリ＋0.1の光学濃度を与える点での
最下層の感度が最上層の感度の１／90以上である。

【００１３】最上層の最大濃度が最下層の最大濃度の
1.5倍以上３倍以下である。

【００１４】２．沃化銀含有率が0.5モル％以下のハロ
ゲン化銀粒子表面に対して微細な沃化銀粒子を供給する
ことにより、全沃化銀含有率を1.3モル％以上にした後
に、分光増感色素を吸着させたハロゲン化銀粒子を最下
層に含有することを特徴とする１項記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１５】３．上記の１項又は２項記載のハロゲン化
銀写真感光材料を露光後、自動現像機を用いて全処理時
間が40秒以下で処理することを特徴とする放射線画像形
成方法。

【００１６】以下、本発明を詳述する。

【００１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は沃臭化銀、沃塩臭化銀などのハロゲン化銀
であってもよいが特に高感度のものが得られるという点
では、沃臭化銀であることが好ましい。

【００１８】ハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面
体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球形の
ような多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶から
なるもの、或いはそれらの混合型または複合型であって
もよい。特に好ましい形状はアスペクト比（円相当直径
／粒子厚さ）が３以上、好ましくは５〜８で円相当直径
0.4μm以上、好ましくは0.6〜2.0μmの平板状粒子が挙
げられる。

【００１９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は、乳剤層全体の平均沃化銀含有率が3.
0モル％以下であり、好ましくは2.0〜0.05モル％含有す
る沃臭化銀又は塩化銀を適量含有した沃塩臭化銀乳剤が
挙げられる。

【００２０】ハロゲン化銀粒子内のハロゲン分布に関し
ては均一構造でも層状構造（コア／シェル構造）をなし
ていてもよい。

【００２１】本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法をとって
もよいが、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としてはダブルジェット法（同時混合法）を用いる
ことが好ましい。

【００２２】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、いわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００２３】この方法によると結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。添加速
度の決定に当たっては特開昭54-48521号、同58-49938号
などを参考にできる。

【００２４】本発明においてはハロゲン化銀乳剤層全体
の平均沃化銀含有率は3.0モル％以下であり、かつ支持
体に最も近い乳剤最下層の沃化銀含有率が、支持体に最
も遠い乳剤最上層の沃化銀含有率よりも高いことを特徴
とする。特に好ましいのは全乳剤層の平均沃化銀含有率
は0.05モル％以上2.0モル％以下であり、最下層の沃化
銀含有率は最上層の沃化銀含有率より1.0モル％以上高
いことが好ましい。

【００２５】さらに好ましくは沃化銀含有率が0.5モル
％以下のハロゲン化銀粒子表面に対して微細な沃化銀粒
子を供給することにより、全沃化銀含有率を1.3モル％
以上にした後に、分光増感色素を吸着させたハロゲン化
銀粒子を最下層に含有することが好ましい。特に好まし
くは分光増感色素の少なくとも一種を水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物として添加す
ることである。

【００２６】本発明においては微細な沃化銀粒子（以
下、「微粒子」と言う）の粒子サイズは、ヨードイオン
の供給速度を支配するため、ホストのハロゲン化銀粒子
のサイズやハロゲン組成によって変化するが、好ましく
は平均球相当直径が0.3μm以下のものが用いられ、より
好ましくは0.1μm以下の微粒子である。

【００２７】微粒子がホスト粒子上に再結晶化によって
積層するためには、この微粒子の粒子サイズはホスト粒
子の球相当直径より小さいことが望ましく、さらに好ま
しくはこの球相当直径の１／10以下である。微粒子のハ
ロゲン組成は95モル％以上の沃化銀含量を有しており好
ましくは純沃化銀である。

【００２８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン化銀粒子成長後に適当な方法によって可溶性塩
類を除去して化学増感に適するpAgイオン濃度にするこ
とができる。凝集法やヌードル水洗法などはリサーチ・
ディスクロージャー(RD)17643号記載の方法を用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば特公昭35-16086号記
載のスルホン酸基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の高分子凝集
剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙げ
ることができる。

【００２９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、分光増感する場合に分光増感色素を固体微粒子状の
分散物として添加することができる。即ち、分光増感色
素の少なくとも１種が実質的に有機溶媒及び／又は界面
活性剤などが存在しない水系中に分散させた実質的に水
に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加することであ
る。

【００３０】実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が
存在しない水系とは、ハロゲン化銀乳剤に悪影響を及ぼ
さない程度以下の不純物を含む水を指し、好ましくはイ
オン交換水或いは蒸留水である。分光増感色素の水に対
する溶解度は２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルである
が、好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／リットルであ
る。色素の溶解度がこの領域より低いと分散粒径が非常
に大きく、かつ不均一になるため分散終了後に、分散物
の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳剤に添加
したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程に支障を来
すことがある。

【００３１】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込ん
で分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不可
能になってしまう。

【００３２】なお、分光増感色素の水に対する溶解度は
以下に示す方法によって測定された。即ち、50mlの三角
フラスコにイオン交換水を30ml入れ、これに目視で完溶
しない量の色素を加え、恒温槽で27℃に保ち、マグネテ
ィックスターラーで10分間撹拌を行った。懸濁液を濾紙
No.２（Toyo〔製〕）で濾過し、濾液をディスポーザブ
ルフィルター（東ソー〔製〕）で濾過し、濾液を適当に
希釈して分光光度計Ｕ-3410（日立〔製〕）で下記によ
り吸光度を測定した。次にこの測定結果に基づきランバ
ート・ベアの法則に従って溶解濃度を求め更に溶解度を
求めた。

【００３３】Ｄ＝εｌｃ ここでＤは吸光度、εは分光吸光係数、ｌは吸光度測定
用セル長さ、ｃは濃度（モル／リットル）を表す。

【００３４】本発明においては、カブリ＋0.1の濃度を
与える点での最下層の感度は最上層の感度の１／90以上
である。特に１／30〜１／70の範囲の感度であることが
好ましい。さらに最上層の最大濃度は、最下層の最大濃
度の1.5倍以上３倍以下であることを特徴とする。特に
好ましくは２倍以上３倍以下である。

【００３５】上記の感度及び最大濃度の条件は、使用す
るハロゲン化銀粒子の晶癖、ハロゲン組成、粒径、粒径
分布、化学増感剤の量や化学熟成の時間、粒子の混合
比、乳剤層の銀付き量等の手段で調整できる。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、バイン
ダーとしてハロゲン化銀を包むための種々の親水性コロ
イドが用いられる。この目的のためにはゼラチンをはじ
めとして例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどの合成ポリマーや、コロイド状アルブミン、ポ
リサッカライド、セルローズ誘導体などの写真用バイン
ダーが用いられてよい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤を化学増感する場合、通常のイオウ増感、
還元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせを用いる
ことができる。具体的な化学増感剤としては例えばアリ
ルチオカルバミド、チオ尿素、チオサルフェート、チオ
エーテルやシスチンなどの硫黄増感剤、ポタシウムクロ
ロオーレイト、オーラスチオサルフェートやポタシウム
クロロパラデートなどの貴金属増感剤、塩化スズ、フェ
ニルヒドラジンやレタクトンなどの還元増感剤などを挙
げることができる。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤はシアニン或いはメロシ
アニン色素その他によって分光増感されてもよい。増感
色素は単独で用いてもよいが、組み合わせて用いてもよ
く、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後
の工程で各種の写真用添加剤を用いることができる。こ
のような工程で使用できる化合物としては例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)同N
o.18716(1979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に記
載されている各種の化合物が挙げられる。これら３つの
(RD)に記載されている化合物種類と記載箇所を下記に掲
載する。

【００４０】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のＲＤに記載されているものが挙げら
れ、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレート
などで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために
下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施さ
れてもよい。このように処理された支持体上の片面ある
いは両面に本発明に係る乳剤を塗布することができる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて染料層、中間層、帯電防止層などを設けるこ
とができる。

【００４２】本発明に係る写真感光材料の乳剤層その他
の親水性コロイド層は、種々の塗布法により支持体上或
いは他の層上に塗布できる。塗布はディップ塗布法、ロ
ーラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし塗布法、スラ
イド・ホッパー法などを用いることができる。詳しくは
(RD)No.17643.P.27〜28.Coating and drying procedure
sの項に記載されている方法を用いることができる。

【００４３】本発明の実施に際しては、写真技術におい
て用いられる各種の技術を適用できる。特に放射線画像
形成方法において有利である。放射線画像として医療用
Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、例えば
透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光を発生
する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられる。こ
れを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両面に密
着し露光することが望ましい。

【００４４】ここで言う透過性放射線とは、高エネルギ
ーの電磁波であって、Ｘ線及びガンマー線を意味する。
また蛍光増感紙とは例えばタングステン酸カルシウムを
主とした蛍光成分とする増感紙、或いはテルビウムで活
性化された希土類化合物を主成分とする蛍光増感紙など
を言う。蛍光増感紙としては蛍光成分を支持体上に均一
に塗布したもの、或いは円柱状や円錐状に塗布したもの
を用いることができる。

【００４５】特に感度の低い感光材料を用いる場合、支
持体に近いほど蛍光体粒子の粒径が小さくなる傾斜粒径
構造をもつ蛍光増感紙や、'92 RSNA(北米放射線学会)セ
ッション868Cで発表されたマイクロストラクチャー増感
紙のように蛍光成分の厚みを増やし、円錐状に塗布する
ことにより増感紙の感度を上げると同時に量子モトルを
減らして粒状性を良くした蛍光増感紙を使用することが
好ましい。

【００４６】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
RD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或いは同308119のXX〜XX
I、1011〜1012頁に記載されているような処理液による
処理がなされてよい。

【００４７】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばN-メチル-アミノフェノール）
などを単独もしくは組み合わせて用いることができる。
なお現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ
緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与
剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００４８】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００４９】本発明に係る放射線画像形成方法において
は、上記の現像液又は定着液を補充液として供給するこ
とができる。これら処理液の具体的な組成については例
えば特開平1-158430号に開示されているＸ線医療用感光
材料の処理液を挙げることができる。

【００５０】本発明に係る放射線画像形成方法において
は、全処理時間（Dry to Dry）が４０秒以下の超迅速処
理を行うことができる。好ましい全処理時間としては４
０〜20秒である。

【００５１】本発明において現像工程時間又は現像時間
とは、処理する感光材料の先端が自動現像機（以下、自
現機と呼ぶ）の現像タンク液に浸漬してから次の定着液
に浸漬するまでの時間、定着時間とは定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまで
の時間、水洗時間とは水洗タンク液に浸漬している時間
を言う。また乾燥時間とは通常自現機には35〜100℃、
好ましくは40〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーン
が設置されており、その乾燥ゾーンに入っている時間を
言う。本発明の現像処理では現像時間が３〜15秒、好ま
しくは３〜10秒、現像温度は25〜50℃が好ましく、30〜
40℃がより好ましい。

【００５２】定着温度及び時間は20〜50℃で２〜12秒が
好ましく30〜40℃で２〜10秒がより好ましい。水洗また
は安定浴温度及び時間は０〜50℃で２〜15秒が好まし
く、15〜40℃で２〜８秒がより好ましい。

【００５３】本発明では、現像、定着及び水洗（又は安
定化）された写真材料は水洗水をしぼり切るスクイズロ
ーラーを経て乾燥される。乾燥は40〜100℃で行われ、
乾燥時間は環境温度によって適宜変えられるが、通常は
３〜12秒でよく、特に好ましくは40〜80℃で３〜８秒で
ある。より好ましくは遠赤外線ヒーターを使用すること
が好ましい。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例にてさらに詳細に説明
する。

【００５５】実施例１ 沃化銀微粒子乳剤の調製 溶液Ａ オセインゼラチン 100ｇ KI 8.5ｇ 蒸留水で 2000mlにする 溶液Ｂ AgNO₃ 360ｇ 蒸留水で 605mlにする 溶液Ｃ KI 352ｇ 蒸留水で 605mlにする 反応容器に溶液Ａを加え、40℃に保ち撹拌しながら溶液
Ｂ及び溶液Ｃを同時混合法により30分を要して定速で添
加した。添加中のpAgは常法のpAg制御手段で13.5に保っ
た。生成した沃化銀は平均粒径0.06μmのβ-AgIとγ-Ag
Iの混合物であった。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼
ぶ。

【００５６】分光増感色素の固体微粒子分散物の調製 下記の分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を重量で100:1の
比率で秤量したものに予め27℃に調温した水を加え、高
速撹拌機（ディゾルバー）で3,500rpmにて30〜120分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃
度が２％になるように調製した。

【００５７】分光増感色素（Ａ） 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピ
ル)-オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素（Ｂ） 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジ-エチル-3,
3′-ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイミダゾロカルボシア
ニンナトリウム塩の無水物 六角平板状種乳剤の調製 以下の方法により沃化銀含量2.0モル％の六角平板状種
乳剤ＥＭ−Ａを調製した。

【００５８】 溶液Ａ オセインゼラチン 60.2ｇ 蒸留水 20.0ｌ HO-(CH₂CH₂O)_n-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)_mH （ｎ＋ｍ＝５〜７）（10％メタノール水溶液） 5.6ml KBr 26.8ｇ 10％H₂SO₄ 144ml 溶液Ｂ 硝酸銀 1487.5ｇ 蒸留水で 3500mlにする 溶液Ｃ KBr 1029ｇ KI 29.3ｇ 蒸留水で 3500mlにする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃において特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混
合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々6
4.1mlを同時混合法により２分の時間を要して添加し核
形成を行った。

【００５９】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ再び溶
液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／minの
流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄを用いて＋６mVになるように制御した。

【００６０】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−Ａとした。

【００６１】このように調製した種乳剤ＥＭ−Ａは、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比
が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚
さ0.07μm、平均直径（円直径換算）は0.5μm、変動係
数は25％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【００６２】また溶液ＣのKIを除去する以外はＥＭ−Ａ
と同様の操作を行い、六角平板の平均厚さ0.06μm、平
均直径0.55μm、変動係数28％である平均沃化銀含量０
モル％の乳剤ＥＭ−Ｂを得た。

【００６３】球形双晶種乳剤の調製 以下の方法によって球形双晶種乳剤ＥＭ−Ｃを調製し
た。

【００６４】 溶液Ａ オセインゼラチン 150ｇ KBr 53.1ｇ KI 24ｇ 蒸留水で 7200mlにする 溶液Ｂ 硝酸銀 1500ｇ 蒸留水で 6000mlにする 溶液Ｃ KBr 1327ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール（メタノールで溶解） 1.2ｇ 蒸留水で 3000mlにする 溶液Ｄ アンモニア水（28％） 705ml 40℃で激しく撹拌した溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃをダブル
ジェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。こ
の時のpBrは1.09〜1.15であった。60分を要して温度を2
0℃に下げた後、溶液Ｄを20秒で添加し５分間の熟成を
行った。熟成時のKBr濃度は0.071モル／リットル、アン
モニア濃度は0.63モル／リットルであった。その後pＨ
を6.0に合わせ直ちに脱塩、水洗を行い球形双晶種乳剤
ＥＭ−Ｃとした。この種乳剤は電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径0.24μm、変動係数18％の単分散性球形乳
剤であった。

【００６５】また溶液ＡのKIを除去する以外はＥＭ−Ｃ
と同様の操作を行い平均粒径0.24μm、変動係数16％の
単分散性球形乳剤ＥＭ−Ｄを得た。

【００６６】 単分散立方晶種乳剤の調製 溶液Ａ オセインゼラチン 30ｇ KBr 1.25ｇ 硝酸（0.1Ｎ） 150ml 蒸留水で 7700mlとする 溶液Ｂ KBr 6ｇ KI 0.16ｇ 蒸留水で 740mlとする 溶液Ｃ KBr 680ｇ KI 20ｇ 蒸留水で 2480mlとする 溶液Ｄ 硝酸銀 8.4ｇ 硝酸（0.1Ｎ） 32ml 蒸留水で 740mlとする 溶液Ｅ 硝酸銀 991.6ｇ 硝酸（0.1Ｎ） 80ml 蒸留水で 2480mlとする 60℃で激しく撹拌した溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｄをダブル
ジェット法により10分間かけて添加した。そして溶液Ｃ
と溶液Ｅをダブルジェット法により140分間かけて添加
した。このとき初期添加流量は最終添加流量の１／８
で、時間とともに直線的に増加せしめた。これら液を添
加せしめている間はpＨを２、pAgは８になるよう一定に
調整した。添加終了後に炭酸ナトリウムでpＨを６まで
上げ、KBr150ｇを加えた後に直ちに脱塩、水洗を行って
平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分
散立方晶種乳剤ＥＭ−Ｅを得た。電子顕微鏡観察によれ
ば双晶の発生率は個数で１％以下であった。

【００６７】（双晶乳剤ＥＭ−１の調製）以下の５種類
の溶液を用いて1.3モル％AgIを含有する平板状沃臭化銀
乳剤ＥＭ−１を調製した。

【００６８】 溶液Ａ オセインゼラチン 29.4ｇ HO-(CH₂CH₂O)_n-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)_mH （ｎ＋ｍ＝５〜７）（10％メタノール水溶液） 1.25ml 種乳剤ＥＭ−Ａ 2.65モル相当 蒸留水で 3000mlとする 溶液Ｂ 3.50N AgNO₃水溶液 1760ml 溶液Ｃ KBr 730ｇ 蒸留水で 1760mlにする 溶液Ｄ 沃化銀微粒子乳剤 0.06モル相当 溶液Ｅ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混
合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各658m
lと溶液Ｄの全量を同時混合法（トリプルジェット法）
により添加終了時の流速が添加開始時の流速の２倍にな
るように40分の時間を要し第１被覆層の添加成長を行っ
た。

【００６９】その後、引き続き溶液Ｂ及び溶液Ｃの残り
全量をダブルジェット法により添加終了時の流速が添加
開始時の1.5倍になるように70分の時間を要し第２被覆
層の添加成長を行った。この間の銀電位は溶液Ｄを用い
て＋35mVになるように制御した。

【００７０】添加終了後、過剰な塩類を除去するためデ
モールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン
92.2ｇを含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして撹拌再
分散した。

【００７１】ＥＭ−１の約3000個を電子顕微鏡により観
察・測定し、形状を分析したところ、平均円相当直径0.
62μm、平均厚さ0.16μmの平板状粒子であり変動係数は
24％であった。

【００７２】次にＥｍ−１に以下の方法で分光増感及び
化学増感を施した。

【００７３】乳剤を50℃にした後、前記分光増感色素
（Ａ）を銀１モル当たり460mgになるように前述の固体
微粒子分散物として添加した。次いでチオシアン酸アン
モニウム塩を銀1モル当たり7.0×10^-4モル、及び塩化金
酸６×10^-6モルとハイポ６×10^-5モルを添加して化学熟
成を行い、前記の沃化銀微粒子乳剤を銀１モル当たり３
×10^-3モル添加後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデン（TAI）を３×10^-2モル添加して安定化
した。

【００７４】正常晶コア／シェル乳剤ＥＭ−２の調製 以下の５種類の溶液を用いて2.0モル％AgIを含有する正
常晶乳剤ＥＭ−２を調製した。

【００７５】 溶液Ａ オセインゼラチン 75.5ｇ HO-(CH₂CH₂O)_n-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)_mH （ｎ＋ｍ＝５〜７）（10％メタノール水溶液） 15ml 種乳剤ＥＭ−Ｅ 0.172モル相当 蒸留水で 3500mlとする 溶液Ｂ AgNO₃ 153.0ｇ AgNO₃と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて857mlとする 溶液Ｃ AgNO₃ 1018.2ｇ AgNO₃と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて1711mlとする 溶液Ｄ KBr 75.0ｇ KI 44.8ｇ 蒸留水で 857mlにする 溶液Ｅ KBr 712.7ｇ 蒸留水で 1711mlにする 反応釜内に溶液Ａを40℃に保ち、さらにアンモニア水と
酢酸を加えpＨを9.5に調整した。アンモニア性銀イオン
液にてpAgを7.3に調整後、pＨとpAgを一定に保ちつつ溶
液Ｂと溶液Ｄをダブルジェット法で添加し、沃化銀30モ
ル％を含む沃臭化銀層を形成せしめた。

【００７６】酢酸とKBrを用いてpＨを9.0、pAgを9.0に
調整後、溶液Ｃと溶液Ｅを同時に添加し成長後、粒径の
90％にあたるまで成長させた。このときのpＨは9.0から
８．２０まで徐々に下げた。

【００７７】ＫＢｒ液を加えpAgを11にした後にさらに
溶液Ｃと溶液Ｅを加えてpＨを徐々に８まで下げながら
成長せしめ、沃化銀２モル％の沃臭化銀乳剤を得た。

【００７８】添加終了後、過剰な塩類を除去するためデ
モールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン
92.2ｇを含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして撹拌再
分散しＥＭ−２とした。

【００７９】ＥＭ−２の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析したところ平均粒子直径1.0
μm、分布の広さが12％の単分散球状粒子であった。

【００８０】次にＥＭ−２を以下の方法で分光増感及び
化学増感を施した。

【００８１】乳剤を50℃にした後、分光増感色素（Ａ）
が銀１モル当たり400mgになるように、上記固体微粒子
分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当たり7.0×10^-4モル、及び塩化金酸６×10^-7モ
ルとハイポ２×10^-5モルを添加して化学熟成を行い上記
沃化銀微粒子乳剤を銀１モル当たり８×10^-4モル添加
後、TAIの３×10^-2モルで安定化した。

【００８２】（ハロゲン化銀粒子への色素吸着）ＥＭ−
Ａ、ＥＭ−Ｂ、ＥＭ−Ｃ、ＥＭ−Ｄについて各々を55℃
にした後、表１に示すようにKIまたは沃化銀微粒子を添
加してから20分後に分光増感色素（Ａ）が表１に示す量
になるように上記固体微粒子分散物を添加した。色素を
添加してから30分間停滞した後オセインゼラチン水溶液
を加えて使用乳剤とした。

【００８３】

【表１】

【００８４】（種乳剤への化学増感）ＥＭ−Ａ、ＥＭ−
Ｂ、ＥＭ−Ｃ、ＥＭ−Ｄについて各々を55℃にした後、
分光増感色素（Ａ）が700mg／Agモルになるように上記
固体微粒子分散物を添加した後、チオシアン酸アンモニ
ウム塩を銀1モル当たり7.0×10^-4モル及び塩化金酸とハ
イポを添加して化学熟成を行い上記沃化銀微粒子乳剤を
８×10^-4モル／Ag１モル添加後、TAIの３×10^-2モルで
安定化した。各々の乳剤No.はＥＭ−ＡＡ、ＥＭ−Ｂ
Ｂ、ＥＭ−ＣＣ、ＥＭ−ＤＤとする。

【００８５】（試料の作成）それぞれの乳剤を表２，表
４に示す構成で混合し、後記の各種添加剤を加えて感光
性ハロゲン化銀塗布液とした。添加量はハロゲン化銀１
モル当たりの量で示す。

【００８６】 化合物（Ｇ） 150mg t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸供重合体 2.5ｇ トリメチロールプロパン 10ｇ ジエチレングリコール 5ｇ ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg 化合物（Ｈ） 70mg nC₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ また保護層液に用いた添加剤は次のとおりである。添加
量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００８７】 面積平均粒径７μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg コロイドシリカ（平均粒径0.013μm） 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg CH₂=CHSO₂CH₂-O-CH₂SO₂CH=CH₂ 36mg 化合物（Ｉ） 12mg 化合物（Ｊ） 2mg 化合物（Ｓ−１） 7mg 化合物（Ｋ） 15mg 化合物（Ｓ−２) 5mg F₁₉C₉-O-(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂OH 3mg

【００８８】

【化１】

【００８９】

【化２】

【００９０】以上の塗布液を厚さ180μmの下引き処理済
のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に下層、上層、保護層の順で両面に均一に塗
布、乾燥して表２、表５に示すように試料１〜67を作成
した。また感度測定用として各試料について下層、保護
層を塗布した試料（下層評価用試料）と上層、保護層を
塗布した試料（上層評価用試料）を作成した。

【００９１】［感度、最大濃度の評価］得られた下層評
価用試料、上層評価用試料について各々Ｘ線写真用増感
紙ＸＧ−Ｓで挟み、ペネトロメータＢ型を介してＸ線照
射後ＳＲＸ−503自動現像機を用いＳＲ−ＤＦ処理液
（何れもコニカ〔株〕製）にて35℃で45秒処理を行っ
た。

【００９２】上記のようにして現像した各試料につい
て、上層と下層の感度と最大濃度を各々評価した。感度
は試料No.１の上層評価用試料がカブリ＋0.1の濃度を与
えるのに要した爆射エネルギー量の逆数を100とした相
対値で示した。

【００９３】［粒状性の評価］各試料を光で一面に露光
し黒化濃度0.6〜0.8の領域の20cm×20cmの現像試料で下
記の５段階評価で目視評価を行った。

【００９４】５：粒状性が非常に良好 ４：良好 ３：実用可 ２：実用する範囲内でざらついている １：ざらつきがひどく実用不可 ［ＭＴＦの評価］各試料について矩形波チャートを撮影
し、コントラスト法によってＭＴＦを測定した。なおＭ
ＴＦは空間周波数2.0本／mmの値を示した。

【００９５】［残色性の評価］各試料の未露光試料をＳ
ＲＸ−503自動現像機を用いＳＲ−ＤＦ処理液にて35℃
で45秒処理を行い残色汚染について以下の5段階で目視
評価した。

【００９６】５：残色汚染なし ４：僅かにあり ３：残色汚染ややあるが実用可 ２：残色汚染やや多いが実用範囲の限界 １：残色汚染が多く実用性不可 ［画像変色の評価］各試料について感度測定用試料と同
様に各々Ｘ線写真用増感紙ＸＧ−Ｓで挟み、ペネトロメ
ータＢ型を介してＸ線照射後ＳＲＸ−503自動現像機を
用いＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度35℃で全処理時間45
秒の処理を行った。またＳＲＸ−503自動現像機を以下
の処理時間になるように改造して同様に処理を行った。

【００９７】現像時間：８秒 定着時間：6.3秒
水洗時間：3.4秒 水洗-乾燥間（スクイズ）：２秒 乾燥時間：5.3秒 全処理時間：25秒 これらの現像済試料を２分割し、一方を温度25℃、湿度
50％RHの条件下で、もう一方を温度40℃、湿度80％RHの
条件下で各々３日間保存した。得られた試料について、
その画像の変色度合を評価し５段階で示した。５〜３で
は問題ないが２〜１では実用に耐えないレベルである。

【００９８】以上の結果を下記の表２〜５に示す。

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【表５】

【０１０３】表から明らかなように本発明の試料は高感
度で、かつ鮮鋭性、粒状性が優れ、かつ残色汚染性の少
ないハロゲン化銀写真感光材料を得られることが分か
る。

【０１０４】また超迅速処理した場合の銀画像の経時保
存による変色が少なく、長期保存に際しても安定した画
像を保存観察できることが分かる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば画像の鮮鋭性、粒状性が
改善され、かつ残色汚染性の少ない高感度で最高濃度の
優れるハロゲン化銀写真感光材料を得られた。さらに本
発明によれば銀画像を経時保存した場合の変色性が少な
いハロゲン化銀写真感光材料及び放射線画像形成方法を
提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/46 5/29

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に２層以上
   の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該乳剤層が下記の、及びの条
   件を満足することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 乳剤層全体の平均沃化銀含有率が3.0モル％以下であ
   り、かつ支持体に最も近い乳剤層（以下、最下層と言
   う）の沃化銀含有率が、支持体に最も遠い乳剤層（以
   下、最上層と言う）の沃化銀含有率よりも高い。 カブリ＋0.1の光学濃度を与える点での最下層の感度
   が最上層の感度の１／90以上である。 最上層の最大濃度が最下層の最大濃度の1.5倍以上３
   倍以下である。
2. 【請求項２】 沃化銀含有率が0.5モル％以下のハロゲ
   ン化銀粒子表面に対して微細な沃化銀粒子を供給するこ
   とにより、全沃化銀含有率を1.3モル％以上にした後
   に、分光増感色素を吸着させたハロゲン化銀粒子を最下
   層に含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 上記請求項１又は請求項２記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料を露光後、自動現像機を用いて全処
   理時間が40秒以下で処理することを特徴とする放射線画
   像形成方法。