JP3160780B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、さらに詳しくは低カブリで、かつ高感度を得
られるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関
するものである。
料に関し、さらに詳しくは低カブリで、かつ高感度を得
られるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関
するものである。
【0002】
【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料において、ハ
ロゲン化銀粒子表面の沃度組成は分光増感色素の吸着量
に関係し、一般的には沃度量が少ないと吸着量も少な
い。
ロゲン化銀粒子表面の沃度組成は分光増感色素の吸着量
に関係し、一般的には沃度量が少ないと吸着量も少な
い。
【0003】色素の吸着性が不充分であると分光増感性
が優れないのみでなく、X線用感光材料ではクロスオー
バー光を増大し画像の鮮鋭性を劣化する原因ともなる。
が優れないのみでなく、X線用感光材料ではクロスオー
バー光を増大し画像の鮮鋭性を劣化する原因ともなる。
【0004】そのため増感色素の吸着量を増す目的か
ら、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀を導入することが行
われている。しかしながら粒子表面の沃化銀組成を高め
ると次のような問題を招く。 即ち、沃化カリ水溶液を
乳剤に添加してコンバージョンを起こして色素を添加す
ると、色素の吸着量は増加する反面、乳剤固有感度が減
少し増感度は充分とは言えない。
ら、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀を導入することが行
われている。しかしながら粒子表面の沃化銀組成を高め
ると次のような問題を招く。 即ち、沃化カリ水溶液を
乳剤に添加してコンバージョンを起こして色素を添加す
ると、色素の吸着量は増加する反面、乳剤固有感度が減
少し増感度は充分とは言えない。
【0005】この固有感度の減少をなくす目的から例え
ば特開平3-213845号では微粒子ハロゲン化銀を添加し、
コンバージョンを起こす方法が開示されているが、塗布
液調製時や、フィルム保存中に減感するなどの欠点があ
る。
ば特開平3-213845号では微粒子ハロゲン化銀を添加し、
コンバージョンを起こす方法が開示されているが、塗布
液調製時や、フィルム保存中に減感するなどの欠点があ
る。
【0006】又、色素吸着性を高める目的から化学熟成
中に色素を添加する方法として例えば特開昭55-26589号
が開示されているが、該方法では粒子表面が色素で覆わ
れてしまうため化学増感が掛りにくくなり、感度増加が
得られない。
中に色素を添加する方法として例えば特開昭55-26589号
が開示されているが、該方法では粒子表面が色素で覆わ
れてしまうため化学増感が掛りにくくなり、感度増加が
得られない。
【0007】そのため新たな対応が望まれていた。
【0008】
【発明の目的】従って本発明の第一の目的は、乳剤固有
感度の減少がなく、充分量の色素で高度に分光増感され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
感度の減少がなく、充分量の色素で高度に分光増感され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【0009】本発明の第二の目的は、塗布液の停滞性が
良好で、かつフィルムの生保存中の感度減少或は処理時
の脱銀性の劣化がないハロゲン化銀写真感光材料とその
処理方法を提供することである。その他の目的は以下の
明細から明らかとなる。
良好で、かつフィルムの生保存中の感度減少或は処理時
の脱銀性の劣化がないハロゲン化銀写真感光材料とその
処理方法を提供することである。その他の目的は以下の
明細から明らかとなる。
【0010】
【発明の構成】本発明の上記の目的は、(1)支持体の両
側に、全投影面積の総和の70%以上がアスペクト比2以
上8未満の平板状粒子で、かつ分光増感された単分散ハ
ロゲン化銀乳剤を含有する層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が、化学増感の
最中に微粒子ハロゲン化銀により粒子表面がAgIコン
バージョンされており、かつ化学増感後から塗布液まで
の銀電位が温度50℃で100mV以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
側に、全投影面積の総和の70%以上がアスペクト比2以
上8未満の平板状粒子で、かつ分光増感された単分散ハ
ロゲン化銀乳剤を含有する層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が、化学増感の
最中に微粒子ハロゲン化銀により粒子表面がAgIコン
バージョンされており、かつ化学増感後から塗布液まで
の銀電位が温度50℃で100mV以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
【0011】(2)上記(1)項記載のハロゲン化銀写真感光
材料を、実質的に硬膜剤を含まない現像液で処理し、か
つ現像液の補充量が四つ切りフィルム1枚当たり25ml以
下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法により達成される。以下、本発明を詳述する。
材料を、実質的に硬膜剤を含まない現像液で処理し、か
つ現像液の補充量が四つ切りフィルム1枚当たり25ml以
下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法により達成される。以下、本発明を詳述する。
【0012】本発明に於いて、アスペクト比2以上8未
満の単分散平板状粒子の占める割合に関しては、ハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の総和の少なくとも70%以上で
あることが好ましく特に90%以上であることが最も好ま
しい。
満の単分散平板状粒子の占める割合に関しては、ハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の総和の少なくとも70%以上で
あることが好ましく特に90%以上であることが最も好ま
しい。
【0013】ここで言う単分散とは特開昭60-162244号
に記載の定義により、好ましい粒子の変動係数は5〜25
%である。
に記載の定義により、好ましい粒子の変動係数は5〜25
%である。
【0014】平板状粒子のハロゲン組成としては沃臭化
銀、塩沃臭化銀が好ましく、特に沃化銀が3モル%以下
の沃臭化銀乳剤が好ましい。
銀、塩沃臭化銀が好ましく、特に沃化銀が3モル%以下
の沃臭化銀乳剤が好ましい。
【0015】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平板状粒
子は、投影面積直径が1.5μm〜0.4μm、好ましくは1.0
μm〜0.7μmの範囲が好ましい。平板状粒子のアスペク
ト比は2以上8未満でよく、特に好ましくは2以上5以
下である。
子は、投影面積直径が1.5μm〜0.4μm、好ましくは1.0
μm〜0.7μmの範囲が好ましい。平板状粒子のアスペク
ト比は2以上8未満でよく、特に好ましくは2以上5以
下である。
【0016】平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、
当業界で知られた方法を適宜くみあわせて用いることが
できる。例えば特開昭55-142329号、同61-6643号、同63
-163451号などに記載の方法で調製することができる。
当業界で知られた方法を適宜くみあわせて用いることが
できる。例えば特開昭55-142329号、同61-6643号、同63
-163451号などに記載の方法で調製することができる。
【0017】本発明においては六角平板粒子が全平板状
粒子の70%以上(個数)であることが好ましい。
粒子の70%以上(個数)であることが好ましい。
【0018】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
化学増感法の最中に微粒子ハロゲン化銀によって粒子表
面がAgIコンバージョンされる。
化学増感法の最中に微粒子ハロゲン化銀によって粒子表
面がAgIコンバージョンされる。
【0019】ここで言うAgIコンバージョンとは、沃
化銀を80モル%以上含有する微粒子を用いてハロゲン置
換することを言う。微粒子ハロゲン化銀の粒径サイズ
は、球換算の平均粒径が0.15μm以下、好ましくは0.1μ
m以下、特に0.01μm以下が好ましい。
化銀を80モル%以上含有する微粒子を用いてハロゲン置
換することを言う。微粒子ハロゲン化銀の粒径サイズ
は、球換算の平均粒径が0.15μm以下、好ましくは0.1μ
m以下、特に0.01μm以下が好ましい。
【0020】ハロゲン化銀組成としては沃臭化銀が好ま
しく、沃化銀が80モル%以上、特に90モル%以上の沃化
銀を含む沃臭化銀乳剤が好ましい。乳剤の製法は通常の
方法により調製される。本発明で言う化学増感とは、硫
黄増感、金硫黄増感、還元増感などを指し、後記のリサ
ーチ・ディスクロージャー(RD)に記載の熟成剤を用いる
ことができる。
しく、沃化銀が80モル%以上、特に90モル%以上の沃化
銀を含む沃臭化銀乳剤が好ましい。乳剤の製法は通常の
方法により調製される。本発明で言う化学増感とは、硫
黄増感、金硫黄増感、還元増感などを指し、後記のリサ
ーチ・ディスクロージャー(RD)に記載の熟成剤を用いる
ことができる。
【0021】分光増感色素の添加は、熟成剤を添加する
前に添加することが好ましい。
前に添加することが好ましい。
【0022】本発明で言う化学増感の最中とは、熟成剤
を添加して化学熟成を開始し、電位を下げる、温度を下
げる、或は抑制剤を添加するなどの常法で化学熟成を終
了させるまでの時間を言う。
を添加して化学熟成を開始し、電位を下げる、温度を下
げる、或は抑制剤を添加するなどの常法で化学熟成を終
了させるまでの時間を言う。
【0023】本発明に係る微粒子ハロゲン化銀の特に好
ましい添加時期は、熟成剤添加後10分以降から化学熟成
終了前30分以内が好ましい。
ましい添加時期は、熟成剤添加後10分以降から化学熟成
終了前30分以内が好ましい。
【0024】本発明の乳剤は、化学増感後の銀電位が温
度50℃で100mv以下、好ましくは90mvでよく、特に8
0mv以下が好ましい。銀電位の調整は臭化カリを用い
るのが好ましく、調整の時期は化学熟成終了後が好まし
い。
度50℃で100mv以下、好ましくは90mvでよく、特に8
0mv以下が好ましい。銀電位の調整は臭化カリを用い
るのが好ましく、調整の時期は化学熟成終了後が好まし
い。
【0025】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は通
常の方法で分光増感されてよい。分光増感法としては当
業界で知られた公知の分光増感色素を、公知の方法で用
いてよい。好ましくはシアニン色素を2種以上組み合わ
せて用いることが好ましい。本発明の上記のハロゲン化
銀写真感光材料は、実質的に硬膜剤を含まない現像液で
処理し、かつ現像液の補充量が四つ切りフィルム1枚当
たり25ml以下で処理される。
常の方法で分光増感されてよい。分光増感法としては当
業界で知られた公知の分光増感色素を、公知の方法で用
いてよい。好ましくはシアニン色素を2種以上組み合わ
せて用いることが好ましい。本発明の上記のハロゲン化
銀写真感光材料は、実質的に硬膜剤を含まない現像液で
処理し、かつ現像液の補充量が四つ切りフィルム1枚当
たり25ml以下で処理される。
【0026】従来、高温迅速処理においては、現像液に
例えばグルタルアルデヒドのようなゼラチン用硬膜剤が
用いられてきた。該方法によれば例えば35℃以上の高温
で、かつ自動現像機による迅速搬送に耐えるゼラチン物
性を与えることができる利点を有する。しかしながら現
像速度を少なからず減少し、感度、最高濃度の劣化を招
くことは否めない。又、近年環境に対する市場の要望が
高まり、現像液中に含まれるグルタルアルデヒド臭が不
快感を与えるとして嫌われている。
例えばグルタルアルデヒドのようなゼラチン用硬膜剤が
用いられてきた。該方法によれば例えば35℃以上の高温
で、かつ自動現像機による迅速搬送に耐えるゼラチン物
性を与えることができる利点を有する。しかしながら現
像速度を少なからず減少し、感度、最高濃度の劣化を招
くことは否めない。又、近年環境に対する市場の要望が
高まり、現像液中に含まれるグルタルアルデヒド臭が不
快感を与えるとして嫌われている。
【0027】そのため感光材料自体に適度の硬膜性を与
えておくことにより実質的に現像液での硬膜は不要であ
り、結果として現像性の劣化を避けられることになる。
えておくことにより実質的に現像液での硬膜は不要であ
り、結果として現像性の劣化を避けられることになる。
【0028】本発明においては硬膜剤を含まず、かつ現
像液補充量が四つ切りフィルム1枚当たり25ml以下で処
理することにより、本発明の目的とする写真性能を有し
たハロゲン化銀写真感光材料を得られる。
像液補充量が四つ切りフィルム1枚当たり25ml以下で処
理することにより、本発明の目的とする写真性能を有し
たハロゲン化銀写真感光材料を得られる。
【0029】ここでいう現像補充液は、通常用いられる
現像液と同様の組成のものでよい。本発明では補充量が
四つ切りフィルム1枚当たり25ml以下でよく、好ましく
は20ml〜10mlでよい。
現像液と同様の組成のものでよい。本発明では補充量が
四つ切りフィルム1枚当たり25ml以下でよく、好ましく
は20ml〜10mlでよい。
【0030】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーショ
ン沈降法などを用いてよく、好ましい水洗法としては例
えば、特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭
化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-1
58644号記載の高分子凝集剤である例示G-3、G-8など
を用いる脱塩法を挙げることができる。
類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーショ
ン沈降法などを用いてよく、好ましい水洗法としては例
えば、特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭
化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-1
58644号記載の高分子凝集剤である例示G-3、G-8など
を用いる脱塩法を挙げることができる。
【0031】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。
【0032】このような工程で使用される化合物として
は例えば、(RD)No.17643、(RD)No.18716及び(RD)No.3081
19(1989年12月)に記載されている各種の化合物を用いる
ことができる。これら3つの(RD)に記載されている化合
物の種類と記載箇所を下記に掲載した。
は例えば、(RD)No.17643、(RD)No.18716及び(RD)No.3081
19(1989年12月)に記載されている各種の化合物を用いる
ことができる。これら3つの(RD)に記載されている化合
物の種類と記載箇所を下記に掲載した。
【0033】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。
【0034】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜XX
I、1011〜1012頁に記載されているような処理液による処
理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白黒写
真処理であってもよい。処理温度は通常18℃から50℃の
範囲で処理される。
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜XX
I、1011〜1012頁に記載されているような処理液による処
理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白黒写
真処理であってもよい。処理温度は通常18℃から50℃の
範囲で処理される。
【0035】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリ
ドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフ
ェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフエノール)など
を単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現
像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pH緩衡
剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要
に応じて用いてもよい。
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリ
ドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフ
ェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフエノール)など
を単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現
像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pH緩衡
剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要
に応じて用いてもよい。
【0036】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pH調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pH調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。
【0037】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明は以下に述べる実施例により限定されるものではな
い。
明は以下に述べる実施例により限定されるものではな
い。
【0038】実施例1 (種乳剤の調製)以下の方法により単分散度の高い種乳剤
EM-0を調製した。
EM-0を調製した。
【0039】 A1 過酸化水素処理したオセインゼラチン 11.3g 臭化カリウム 6.72g 水で 1.13l B1 硝酸銀 170g 水で 227.5ml C1 オセインゼラチン 4.56g 臭化カリウム 119g 水で 227.5ml D1 アンモニア水(28%) 66.6ml 40℃で激しく撹拌したA1液に、B1液とC1液をダブ
ルジェット法で添加し核の生成を行った。添加後混合液
の温度を20℃に下げ、電位を40mVに調整し、D1を20秒
で添加し5分間熟成を行った。
ルジェット法で添加し核の生成を行った。添加後混合液
の温度を20℃に下げ、電位を40mVに調整し、D1を20秒
で添加し5分間熟成を行った。
【0040】その後pHを酢酸を用いて6.0に合わせ、花
王アトラス社製デモール水溶液、及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈澱脱塩、水洗を行ない、オセインゼラ
チン23gを用いて乳剤を再分散し種乳剤とした。
王アトラス社製デモール水溶液、及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈澱脱塩、水洗を行ない、オセインゼラ
チン23gを用いて乳剤を再分散し種乳剤とした。
【0041】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.28μmで分布の広さ30%の単分散AgBr
乳剤であった。
ろ、平均粒径0.28μmで分布の広さ30%の単分散AgBr
乳剤であった。
【0042】(平板状粒子の調製)前記の種乳剤EM-0と、
以下に示す溶液を用いて主として平板双晶からなるハロ
ゲン化銀乳剤EM-1を調製した。
以下に示す溶液を用いて主として平板双晶からなるハロ
ゲン化銀乳剤EM-1を調製した。
【0043】 E1 オセインゼラチン 6.49g ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ- ジサクシネート-ジナトリウム塩(10%メタノール溶液) 1.1ml 上記の種乳剤 0.62モル相当 F1 オセインゼラチン 1.69g 臭化カリウム 107.2g 沃化カリウム 2.30g 水で 504ml G1 硝酸銀 170g 水で 504ml 65℃で激しく撹拌した上記のE1液に、F1液と、G1
液をコントロールダブルジェット法にて添加した。添加
流量は新たな核が発生する流量の8割の流量に制御し
た。また添加の間、電位は制御用のKBr水溶液を用い
て、65℃で−10mVに保った。
液をコントロールダブルジェット法にて添加した。添加
流量は新たな核が発生する流量の8割の流量に制御し
た。また添加の間、電位は制御用のKBr水溶液を用い
て、65℃で−10mVに保った。
【0044】添加終了後、pHを6.0に合わせた後、分光
増感色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-
スルホプロピル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の
無水物(増感色素A)をハロゲン化銀1モル当たり283mg
添加し、充分に吸着せしめてから前記の種乳剤と同様に
脱塩した。
増感色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-
スルホプロピル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の
無水物(増感色素A)をハロゲン化銀1モル当たり283mg
添加し、充分に吸着せしめてから前記の種乳剤と同様に
脱塩した。
【0045】乳剤は50℃における電位が50mV、pHは5.8
5であった。
5であった。
【0046】EM-1の粒子約3000個を電子顕微鏡により観
察・測定し形状を分析した。結果は次の通りであった。
察・測定し形状を分析した。結果は次の通りであった。
【0047】全投影面積に対する六角平板の占める割
合;80% 六角平板結晶の平均粒子直径(円換算);0.85μm 六角平板結晶の平均粒子厚み;0.32μm 六角平板の平均アスペクト比;2.7 六角平板の単分散度;20% (正常晶粒子の調製)反応釜の条件として60℃、pAg=
8、そしてpHを2に保ちつつダブルジェット法によ
り、平均粒径0.3μmの沃化銀2モル%を含む沃臭化銀
の単分散立方晶乳剤を得た。電子顕微鏡によれば双晶の
発生率は個数で1%以下であった。
合;80% 六角平板結晶の平均粒子直径(円換算);0.85μm 六角平板結晶の平均粒子厚み;0.32μm 六角平板の平均アスペクト比;2.7 六角平板の単分散度;20% (正常晶粒子の調製)反応釜の条件として60℃、pAg=
8、そしてpHを2に保ちつつダブルジェット法によ
り、平均粒径0.3μmの沃化銀2モル%を含む沃臭化銀
の単分散立方晶乳剤を得た。電子顕微鏡によれば双晶の
発生率は個数で1%以下であった。
【0048】この乳剤を種晶としてさらに次のように成
長させた。即ち反応釜にゼラチン水溶液を40℃に保ち、
上記種晶を分散し、更にアンモニア水と酢酸を加えてp
Hを9.5に調整した。ついでアンモニア性銀イオン液に
てpAgを7.3に調整後、pHとpAgを一定に保ちつつ、ア
ンモニア性銀イオンと沃化カリウムと臭化カリウムを含
む溶液をダブルジェット法で添加し、沃化銀30モル%を
含む沃臭化銀層を形成せしめた。
長させた。即ち反応釜にゼラチン水溶液を40℃に保ち、
上記種晶を分散し、更にアンモニア水と酢酸を加えてp
Hを9.5に調整した。ついでアンモニア性銀イオン液に
てpAgを7.3に調整後、pHとpAgを一定に保ちつつ、ア
ンモニア性銀イオンと沃化カリウムと臭化カリウムを含
む溶液をダブルジェット法で添加し、沃化銀30モル%を
含む沃臭化銀層を形成せしめた。
【0049】酢酸と臭化銀を用いてpH=9、pAg=9.0に
調整し、その後アンモニア性銀イオン液と臭化カリウム
を同時に添加し、成長後粒径の90%に当たるまで成長さ
せた。
調整し、その後アンモニア性銀イオン液と臭化カリウム
を同時に添加し、成長後粒径の90%に当たるまで成長さ
せた。
【0050】このときpHは9.0〜8.2まで除々に下げ
た。
た。
【0051】臭化カリウム液を加えpAg=11とした後
に、更にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加え
てpHを除々に8.0まで下げながら成長せしめ平均粒径1.
23μm、沃化銀を2モル%含む沃臭化銀乳剤を得た。
又、乳剤調製の際に前記の増感色素(A)を乳剤中の銀1
モル当たり200mg添加した。
に、更にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加え
てpHを除々に8.0まで下げながら成長せしめ平均粒径1.
23μm、沃化銀を2モル%含む沃臭化銀乳剤を得た。
又、乳剤調製の際に前記の増感色素(A)を乳剤中の銀1
モル当たり200mg添加した。
【0052】次に下記に示すように過剰塩を取り除く脱
塩工程を行った。
塩工程を行った。
【0053】ハロゲン化銀乳剤を40℃に保ち、ナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合体を加
えてハロゲン化銀粒子を沈降せしめ上澄み液を排出後、
さらに40℃の純水を加えた。ついで硫酸マグネシウムを
添加し、再度ハロゲン化銀粒子を沈降せしめ上澄み液を
取り去る。これをもう一度繰り返してからゼラチンを加
え、pHが6.0、pAgが8.5の乳剤を得た。この乳剤をEm-
Aとした。
ンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合体を加
えてハロゲン化銀粒子を沈降せしめ上澄み液を排出後、
さらに40℃の純水を加えた。ついで硫酸マグネシウムを
添加し、再度ハロゲン化銀粒子を沈降せしめ上澄み液を
取り去る。これをもう一度繰り返してからゼラチンを加
え、pHが6.0、pAgが8.5の乳剤を得た。この乳剤をEm-
Aとした。
【0054】さらに種乳剤量を調整して上記のEm-Aと同
様の方法により平均粒径0.4μmのEm-Bを得た。
様の方法により平均粒径0.4μmのEm-Bを得た。
【0055】得られた乳剤のそれぞれをハイポと塩化金
酸からなる化学増感剤の添加直前に、分光増感色素とし
て前記の(A)を150mgと5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)
-1,1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物(増感色
素B)をハロゲン化銀1モル当たり15mg添加した。化学
熟成後に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデンをハロゲン化銀1モル当たり2.5g添
加した。
酸からなる化学増感剤の添加直前に、分光増感色素とし
て前記の(A)を150mgと5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)
-1,1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物(増感色
素B)をハロゲン化銀1モル当たり15mg添加した。化学
熟成後に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデンをハロゲン化銀1モル当たり2.5g添
加した。
【0056】(平板状乳剤EM-1の化学増感)上記で調製
したEM-1に、銀1モル当たり1% NH4SCN;5.2ml、0.2%
HAuCl4;0.78ml、0.25% Na2S2O3;5.6mlからなる化学増
感剤の添加直前に、前記の分光増感色素(A)を127mgと
前記の分光増感色素(B)を1.3mg添加して48℃で化学増
感した。
したEM-1に、銀1モル当たり1% NH4SCN;5.2ml、0.2%
HAuCl4;0.78ml、0.25% Na2S2O3;5.6mlからなる化学増
感剤の添加直前に、前記の分光増感色素(A)を127mgと
前記の分光増感色素(B)を1.3mg添加して48℃で化学増
感した。
【0057】化学増感開始後、30分で表1に示す添加剤
をハロゲン化銀1モル当たり添加した。更に化学熟成を
20分続けた後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデンをハロゲン化銀1モル当たり2.4g添加し温
度を下げ化学熟成を止めた。
をハロゲン化銀1モル当たり添加した。更に化学熟成を
20分続けた後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデンをハロゲン化銀1モル当たり2.4g添加し温
度を下げ化学熟成を止めた。
【0058】
【表1】
【0059】上記化学熟成したそれぞれの乳剤を、次の
表2のように混合した後、下記の各種添加剤を加え塗布
液を調製した。なお、塗布液電位はKBr水溶液を添加
して調整した。添加量はハロゲン化銀1モル当たりの量
で示す。
表2のように混合した後、下記の各種添加剤を加え塗布
液を調製した。なお、塗布液電位はKBr水溶液を添加
して調整した。添加量はハロゲン化銀1モル当たりの量
で示す。
【0060】
【表2】
【0061】 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg 1-トリメチロールプロパン 14g t-ブチル−カテコール 68mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 850mg スチレン-無水マレイン酸供重合体 2.0g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1.7g 1,1ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 6.2mg nC4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 700mg
【0062】
【化1】
【0063】また保護層液に用いた添加剤は次のとおり
である。添加量はゼラチン1g当たりの量で示す。
である。添加量はゼラチン1g当たりの量で示す。
【0064】 平均粒径5μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 21mg 平均粒径3μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 28mg グリオキザール 50mg
【0065】
【化2】
【0066】以上の塗布液を、厚さ180μmの下引き処理
済みのブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に、両面に均一に塗布、乾燥して試料を
作成した。
済みのブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に、両面に均一に塗布、乾燥して試料を
作成した。
【0067】また塗布銀量は、片面当たり2.0g/m2、
ゼラチンは片面当たり3.5g/m2になるように全試料に
ついて調整を行った。
ゼラチンは片面当たり3.5g/m2になるように全試料に
ついて調整を行った。
【0068】なお塗布液の停滞性を試験するため、塗布
液調整後、35℃で10時間放置した後、同様に塗布して10
h放置後試料とした。
液調整後、35℃で10時間放置した後、同様に塗布して10
h放置後試料とした。
【0069】感度の評価 得られた試料をX線写真用増感紙KO-250(コニカ〔株〕
製)で挟み、ペネトロメータB型を介してX線照射後、
自動現像機を用い次に示す条件で現像処理を行った。
製)で挟み、ペネトロメータB型を介してX線照射後、
自動現像機を用い次に示す条件で現像処理を行った。
【0070】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。
成を示す。
【0071】 現像液処方 Part-A(10.8l仕上げ用) 水酸化カリウム 340g 亜硫酸カリウム(50%溶液) 2150g ジエチレンテトラアミン5酢酸 32.3g 炭酸水素ナトリウム 108g 5-メチルベンゾトリアゾール 150mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ハイドロキノン 280g 水を加えて 3600mlに仕上げる。
【0072】 Part-B(10.8l仕上げ用) 氷酢酸 158g トリエチレングリコール 144g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 19.5g 5-ニトロインダゾール 0.32g n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.11g スターター処方(1.0l仕上げ用) 氷酢酸 138g 臭化カリウム 325g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5g CH3N(C3H6NHCONHC2H4SC2H5)2 20mg 水を加えて 1.0lに仕上げる。
【0073】スターターは現像液1.0l当たり20ml添加
した。
した。
【0074】 定着液処方 Part-A(16.4l仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 3460g 亜硫酸ナトリウム 150g 酢酸ナトリウム・3水塩 350g クエン酸ナトリウム 43g グルコン酸 33g ホウ酸 26g 氷酢酸 120g Part-B(16.4l仕上げ用) 硫酸アルミニウム 56g 硫酸(50wt%) 91g 処理工程 工程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量 挿入 −− 1.2 現像+渡り 35 14.6 270ml/m2 定着+渡り 33 8.2 430ml/m2 水洗+渡り 18 7.2 7.0l/分 スクイズ 40 5.7 乾燥 50 8.1 合計 −− 45.0 用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が16リットル、
定着槽が10リットル、水洗槽が10リットルであり、クリ
ンカ205(株式会社日板研究所製造、販売、主成分Sio2,
Al2O3,Ag+イオンセラミックスの粒度1.0〜1.5mm、比重
2.5〜2.6)200gを20メッシュのポリエチレン製織布で縫
製製袋した袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近に浸
漬させた。また、乾燥は赤外線ヒーター(ヒーター温度
220℃)と温風(60℃)を併用した。
定着槽が10リットル、水洗槽が10リットルであり、クリ
ンカ205(株式会社日板研究所製造、販売、主成分Sio2,
Al2O3,Ag+イオンセラミックスの粒度1.0〜1.5mm、比重
2.5〜2.6)200gを20メッシュのポリエチレン製織布で縫
製製袋した袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近に浸
漬させた。また、乾燥は赤外線ヒーター(ヒーター温度
220℃)と温風(60℃)を併用した。
【0075】なお赤外線センサーを用いフィルムの挿入
を検出した。四つ切10枚分のフィルム面積を検出し、四
つ切10枚分の補充量(現像液210ml、定着液320ml)を補
充した。
を検出した。四つ切10枚分のフィルム面積を検出し、四
つ切10枚分の補充量(現像液210ml、定着液320ml)を補
充した。
【0076】上記のようにして現像した各試料について
感度を評価した。感度は塗布液No.5の調製直後の感度
を100とした場合の相対感度で示し、カブリ+1.0の濃度
を与えるのに要した曝射エネルギー量の逆数から求めた
ものである。得られた結果を下記の表3に示す。
感度を評価した。感度は塗布液No.5の調製直後の感度
を100とした場合の相対感度で示し、カブリ+1.0の濃度
を与えるのに要した曝射エネルギー量の逆数から求めた
ものである。得られた結果を下記の表3に示す。
【0077】
【表3】
【0078】表から明らかなように、本発明に係る試料
は塗布液の停滞性が安定しており、比較試料に比べて高
感度を維持できることが分かる。
は塗布液の停滞性が安定しており、比較試料に比べて高
感度を維持できることが分かる。
【0079】実施例2 実施例1のEM-1を調製する際の脱塩時の加水量を調整
し、化学熟成前の仕上がり銀電位を下記の表4のように
調整する以外は、実施例1の塗布液No.5と同様に調製
し塗布して試料を作成した。なお塗布液の電位は一律に
90mvに調整した。カブリは自然放置でのカブリ変動を
評価するため、塗布後23℃、50%RHの雰囲気下に1日放
置したものと、90日放置したものの比較を行った。
し、化学熟成前の仕上がり銀電位を下記の表4のように
調整する以外は、実施例1の塗布液No.5と同様に調製
し塗布して試料を作成した。なお塗布液の電位は一律に
90mvに調整した。カブリは自然放置でのカブリ変動を
評価するため、塗布後23℃、50%RHの雰囲気下に1日放
置したものと、90日放置したものの比較を行った。
【0080】
【表4】
【0081】表4は本発明の好ましい態様を示したもの
であるが、化学熟成前の銀電位が100mV以下、特に50
mV〜75mVの範囲で塗布後のカブリ増加が少なく、か
つ感度も安定していることが分かる。
であるが、化学熟成前の銀電位が100mV以下、特に50
mV〜75mVの範囲で塗布後のカブリ増加が少なく、か
つ感度も安定していることが分かる。
【0082】実施例3 実施例1のEM-1を調製する際、F1溶液の沃化カリウ
ムと臭化カリウムの添加量を調整し、表5に示すような
平均沃度含量の粒子を調製し、それ以外は実施例1の塗
布液No.5と全く同様にして試料を調製し、感度、カブ
リ及び定着液での残留銀について評価した。
ムと臭化カリウムの添加量を調整し、表5に示すような
平均沃度含量の粒子を調製し、それ以外は実施例1の塗
布液No.5と全く同様にして試料を調製し、感度、カブ
リ及び定着液での残留銀について評価した。
【0083】残留銀は、未露光フィルムを処理した後、
1%硫化ナトリウム水溶液を滴下し、着色のレベルを以
下の基準で目視評価した。
1%硫化ナトリウム水溶液を滴下し、着色のレベルを以
下の基準で目視評価した。
【0084】1:残留銀による汚染が多い 2:残留銀あり 3:市場で残留銀による汚染が問題になるレベルの下限 4:市場で問題なし 5:全く問題なし 得られた結果を下記の表5に示す。
【0085】
【表5】
【0086】表5は本発明の好ましい態様を示したもの
であるが、平均沃度含量がAg1モル当たり3モル以下
が残留銀の発生が少なく好ましい。
であるが、平均沃度含量がAg1モル当たり3モル以下
が残留銀の発生が少なく好ましい。
【0087】実施例4 実施例3で作成した試料について、現像液中の硬膜剤を
従来から用いられているグルタルアルデヒドを添加した
以外は実施例3と全く同様に処理したところ、定着時の
残留銀が発生し易くなった。
従来から用いられているグルタルアルデヒドを添加した
以外は実施例3と全く同様に処理したところ、定着時の
残留銀が発生し易くなった。
【0088】
【発明の効果】本発明により、増感性が優れ、かつ乳剤
塗布液の停滞性、フィルムの生保存性及び脱銀性のよい
ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を得られた。
塗布液の停滞性、フィルムの生保存性及び脱銀性のよい
ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を得られた。
フロントページの続き (72)発明者 鈴木 晃子 東京都日野市さくら町1番地コニカ株式 会社内 審査官 木村 史郎 (56)参考文献 特開 平4−116550(JP,A) 特開 平3−136032(JP,A) 特開 平4−257847(JP,A) 特開 昭63−100444(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 1/035 G03C 1/015 G03C 1/06
Claims (2)
- 【請求項1】 支持体の両側に、全投影面積の総和の70
%以上がアスペクト比2以上8未満の平板状粒子で、か
つ分光増感された単分散ハロゲン化銀乳剤を含有する層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤が、化学増感の最中に微粒子ハロゲン化銀に
より粒子表面がAgIコンバージョンされており、かつ
化学増感後から塗布液までの銀電位が温度50℃で100m
V以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項2】 上記請求項1記載のハロゲン化銀写真感
光材料を、実質的に硬膜剤を含まない現像液で処理し、
かつ現像液の補充量が四つ切りフィルム1枚当たり25ml
以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28900292A JP3160780B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
US08/141,111 US5376521A (en) | 1992-10-27 | 1993-10-21 | Silver halide photographic light-sensitive material and a method for processing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28900292A JP3160780B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06138568A JPH06138568A (ja) | 1994-05-20 |
JP3160780B2 true JP3160780B2 (ja) | 2001-04-25 |
Family
ID=17737574
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28900292A Expired - Fee Related JP3160780B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5376521A (ja) |
JP (1) | JP3160780B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
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---|---|---|---|---|
JPH07261299A (ja) * | 1994-03-17 | 1995-10-13 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 |
EP0702265A1 (en) * | 1994-09-13 | 1996-03-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silver halide photographic material comprising mercapto-tetrazole compound(s). |
JPH1020463A (ja) * | 1996-07-04 | 1998-01-23 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4414304A (en) * | 1981-11-12 | 1983-11-08 | Eastman Kodak Company | Forehardened high aspect ratio silver halide photographic elements and processes for their use |
DE69126840T2 (de) * | 1990-10-03 | 1998-03-05 | Konishiroku Photo Ind | Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen |
-
1992
- 1992-10-27 JP JP28900292A patent/JP3160780B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-10-21 US US08/141,111 patent/US5376521A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06138568A (ja) | 1994-05-20 |
US5376521A (en) | 1994-12-27 |
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