JP3316639B2 - 高感度で安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは高感度で、かつ製造工程において安
定性の高いハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、「感
光材料」とも略す）の製造工程において、化学熟成の終
了したハロゲン化銀写真乳剤は、塗布されるまでの間、
一定の環境条件の下で、ある程度の時間保存されること
が多い。その場合、適当な安定剤を添加して熟成の進行
を抑制しておいても、ハロゲン化銀粒子と反応せず微量
に残った増感色素の存在によって熟成が進行し、塗布乾
燥後の乳剤のカブリが増加したり、又、ハロゲン化銀に
吸着した増感色素が保存時に離脱することによって感度
が変化したりすることがある。

【０００３】又、近年の感光材料に対する高感度化の要
請は益々強くなり、従来から高感度を得る手段として、
ハロゲン化銀の光吸収性と現像性を共に向上させる手段
がなされてきた。例えば、色増感感度の改良を目的とし
て、特開昭48-51627号及び特開昭59-77443号には、沃臭
化銀乳剤に水溶性沃化物を添加する方法が開示されてい
る。

【０００４】この方法では、ハロゲン化銀粒子表面への
増感色素の吸着性を高めて、分光感度分布を調整した
り、高湿・高温条件下での増感色素の脱着を減少させる
効果は認められるものの、増感色素の吸着性が十分に高
まるまで水溶性沃化物を添加すると、感度低下を招いて
しまう欠点がある。又、この方法は、ハロゲン化銀粒子
表面への沃化物イオンの吸着反応が非常に早く、吸着反
応が不均一、かつ不安定であるためか、得られた乳剤は
経時により感度が変化する場合が多かった。

【０００５】一方、塩臭化銀乳剤の感度増大及び経時安
定性を向上する手段としては、水溶性臭化物又は水溶性
沃化物を加える方法が知られている（特開昭57-96331号
及び同59-5238号）。

【０００６】しかしながら、この方法も水溶性臭化物単
独で添加する場合には、銀１モル当たり５〜50モル％の
水溶性臭化物の添加が必要で、現像処理時の処理液への
臭化物イオンの流出による悪影響（例えば感度低下や軟
調化）が増大する欠点がある。又、水溶性臭化物と水溶
性沃化物を組み合わせて使用する方法においては、沃化
物イオンの吸着反応の不均一性や不安定性のためか、乳
剤製造から塗布までの間に極めて著しい写真特性の変化
（例えば感度低下、軟調化、カブリの増大）があり、安
定した品質の製品を製造することが困難であった。

【０００７】このように、種々の組成のハロゲン化銀の
高感度化に伴い問題となる色増感感度の低下と経時保存
性の劣化を解決するための従来の手段は、甚だ不十分な
ものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
解決すべく為されたものであり、本発明の目的は、乳剤
製造から塗布までの間に写真特性の変化が無く、安定し
た品質で、かつ高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成された。

【００１０】(１)支持体の少なくとも一方の側に、少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料であって、化学熟成時のハロゲン化銀乳剤
中に含まれるハロゲン化銀の体積比が乳剤の体積に対し
７％以上であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤中の親水性コ
ロイド量が５重量％以上であるような乳剤を用いるハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１１】(２)化学増感中に、ハロゲン化銀乳剤の粒
子よりも平均粒子体積が小さい沃化銀微粒子が添加され
たハロゲン化銀乳剤を用いる(１)に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明において、ハロゲン化銀の体積比と
は、物理熟成及び脱塩操作の終了後のハロゲン化銀乳剤
の体積に対するハロゲン化銀の体積の比を意味する。本
発明におけるハロゲン化銀の体積比は７％以上である
が、好ましくは７〜13％、特に好ましくは８〜10％であ
る。７％未満だと本発明の効果は低く、又、13％より大
きいとハロゲン化銀粒子の凝集が始まるため、カブリの
上昇や感度の低下を招き易くなる。

【００１４】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子の形状は任意であり、例えば球状でも
又、平板状であってもよいが、好ましくは全投影面積の
50％以上が厚さ0.3μm未満かつ粒子直径／粒子厚さ（以
下、アスペクト比と呼ぶ）が２以上である単分散の双晶
粒子であり、より好ましくは全投影面積の50％以上が厚
さ0.2μm未満かつアスペクト比が３〜８である単分散の
双晶粒子である。

【００１５】本発明において、粒子直径（粒径）とは、
粒子の投影像を同面積の円像に換算した時の直径であ
る。粒子厚さとは、平板状粒子の互いに対向する二つの
主平面間の距離を云う。

【００１６】粒子の投影面積は、この粒子面積の和から
求めることができる。全投影面積及び粒子直径を求める
ための投影面積は、いずれも粒子の重なりが生じない程
度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを
電子顕微鏡観察することにより得ることができる。粒子
の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察するこ
とにより測定できる。

【００１７】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上に粒径又
は投影時の面積を実測することによって得られる。（測
定個数は無差別に1000個以上あることとする） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は （粒径標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） によって定義した分布の広さが30％以下のものであり、
更に好ましくは20％以下のものである。

【００１８】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は単純平均とする。

【００１９】平均粒径＝Σｄ_iｎ_i／Σｎ_i 本発明において双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双
晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味する。双晶の形態
の分類は、クラインとモイザーによる報文「ホトグラフ
ィッシェ・コレスポンデンツ」99巻99頁、同100巻57頁
に詳しく述べられている。

【００２０】双晶の二つ以上の双晶面は互いに平行であ
っても平行でなくてもよい。双晶面は直接電子顕微鏡で
観察することもできるが、ハロゲン化銀を樹脂中に分散
して固め、超薄切片試料として断面から観察することも
できる。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤を構成する上記
ハロゲン化銀双晶粒子は、主として２枚以上の平行な双
晶面を有することが好ましく、より好ましくは偶数枚、
特に好ましくは２枚の双晶面を有するものである。

【００２２】ここで、主として２枚以上の平行な双晶面
を有する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を
有する双晶粒子数が大粒径粒子から数えた時、個数にし
て50％以上、好ましくは60％以上、特に好ましくは70％
以上の場合である。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の
組成は任意である。即ち、ハロゲン化銀として臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のいずれ
のハロゲン化銀を用いてもよい。更に、粒子内のハロゲ
ン化銀分布に関しては、均一組成でも、内部と外部が異
質なハロゲン組成から成るものでもよく、層状構造（コ
ア／シェル構造）を成していてもよい。

【００２４】単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を
含むゼラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液をpAg及びpHの制御下でダブルジェット法によっ
て得る方法などがあるが、本発明における方法としては
ダブルジェット法が特に好ましい。

【００２５】又、ダブルジェット法において反応容器に
添加される可溶性銀塩及び可溶性ハライド溶液の総量
が、予め反応容器中に存在する種粒子を含む親水性コロ
イド溶液の２〜10倍であることが好ましい。又、該反応
溶液中に予め存在する親水性コロイド溶液中の種粒子濃
度が0.5〜５％であることが好ましい。添加速度の決定
に当たっては、特開昭54-48521号、同58-49938号を参考
にできる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長の終了後に、適当な方法によって化学増感
に適するpAgイオン濃度にすることができる。例えば、
凝集法やヌードル水洗法など、リサーチ・ディスクロー
ジャ17643号（Research Disclosure 17643号）記載の方
法で行うことができる。

【００２７】化学増感する場合は、通常の硫黄増感、還
元増感、貴金属増感及びそれらの組合せが用いられる。
具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミド、
チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチン
などの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オー
ラスチオサルフェートやポタシウムクロロパラデートな
どの貴金属増感剤；塩化錫、フェニルヒドラジンやレタ
クトンなどの還元増感剤などを挙げることができる。

【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、シアニン色
素類その他によって分光増感されてもよい。増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば
用いられる。

【００２９】本発明の写真乳剤中には、各種の親水性コ
ロイドを結合剤として使用することができる。このコロ
イドとしては、例えばゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、ポリサッカライド、セルローズ誘導体、合成樹脂、
例えばポリビニルアルコール誘導体を含むポリビニル化
合物、アクリルアミドポリマーなど、一般に写真分野で
使用される親水性コロイドを挙げることができる。

【００３０】本発明における親水性コロイド量は、化学
熟成時におけるハロゲン化銀乳剤中の５重量％以上であ
ることが望ましい。５重量％以上にすることで、体積比
の増加に伴なうカブリの上昇を抑制することができる。

【００３１】又、本発明の効果は、化学増感中の乳剤
に、該乳剤中の粒子よりも平均粒子体積が小さく、かつ
沃化銀含有量（モル％）が多いハロゲン化銀微粒子を添
加することにより更に高まる。即ち、従来の水溶性沃化
物に対し、該ハロゲン化銀微粒子は、化学増感中の乳剤
粒子表面への沃化物イオンの吸着反応が遅いため、吸着
反応が表面に均一に起こる。そのため、感度低下を引き
起こすこと無く、化学熟成終了後の安定性の高い乳剤を
得ることができる。

【００３２】本発明に用いるハロゲン化銀微粒子のハロ
ゲン化銀組成は沃化銀が好ましく、沃臭化銀又は塩沃臭
化銀であってもよい。ハロゲン化銀微粒子は単分散性が
良好であることが好ましく、ダブルジェット法により、
温度、pH、pAgを制御しながら調製することが好まし
い。ハロゲン化銀微粒子の粒子サイズとしては、0.2μm
以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μmである。

【００３３】ハロゲン化銀微粒子の添加量は、ハロゲン
化銀微粒子が添加される母体となるハロゲン化銀乳剤
（母体乳剤と呼ぶ）１モル当たり１×10^-2モル以下が好
ましく、更に好ましくは母体乳剤１モル当たり１×10^-5
〜２×10^-3モルである。

【００３４】ハロゲン化銀微粒子の添加時期は化学熟成
工程での添加が好ましい。ここでいう化学熟成工程と
は、母体乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点か
ら、化学増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するた
めの操作を施した時点までの間を指す。なお、化学熟成
を終了させる方法としては、温度を下げる方法、pHを下
げる方法、化学熟成停止剤を用いる方法などが知られて
おり、いずれの方法でもよい。又、ハロゲン化銀微粒子
の添加は、時間間隔を取って数回に分けて行ってもよい
し、ハロゲン化銀微粒子の添加後に、更に別の化学熟成
済乳剤を加えてもよい。

【００３５】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の母体乳
剤の温度は30〜80℃の範囲が望ましく、更に好ましくは
40〜65℃の範囲が好ましい。

【００３６】本発明の感光材料は、その塗布液中に通常
用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系、アジリ
ジン系（例えばPBレポート19,921、米国特許2,950,197
号、同2,964,404号、同2,983,611号、同3,271,175号、
特公昭46-40898号、特開昭51-91315号に記載のもの）、
イソオキサゾール系（例えば米国特許331,609号に記載
のもの）、エポキシ系（例えば米国特許3,047,394号、
西独特許1,085,663号、英国特許1,033,518号、特公昭48
-35495号に記載のもの)、ビニルスルホン系（例えばPB
レポート19,920、西独特許1,100,942号、英国特許1,25
1,091号、特開昭50-62250号、米国特許3,490,911号に記
載のもの）、アクリロイル系（例えば特開昭49-116154
号、米国特許3,640,720号に記載のもの)、カルボジイミ
ド系（例えば米国特許2,938,892号、特公昭46-38715号
に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレン系、
メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系、高分子型
の硬膜剤が使用できる。

【００３７】又、増粘剤として、例えば米国特許3,167,
410号、ベルギー特許558,143号に記載のもの、ゼラチン
可塑剤としてポリオール類（例えば米国特許2,960,404
号、特公昭43-4939号、特開昭48-63715号に記載のも
の）、更にはラテックス類として米国特許766,979号、
フランス特許1,395,544号、特公昭48-43125号に記載さ
れるもの、マット剤として英国特許1,221,980号に記載
のものなどを用いることができる。

【００３８】又、本発明の感光材料の構成要素中には塗
布助剤を用いることができ、例えばサポニン又はスルホ
琥珀酸系界面活性剤（例えば英国特許548,532号に記載
のもの）、アニオン性界面活性剤（特公昭43-18166号、
米国特許3,514,293号、フランス特許2,025,688号、特公
昭43-10247号に記載のもの）が使用できる。

【００３９】上記の写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。例え
ば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ン、3-メチルベンゾチアゾール、1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾールを初め、多くの複素環化合物、含水銀
化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの
化合物が知られている。好ましい化合物の一例は、ケイ
・ミース（K.Mees）著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（The Theory of the Photogra
phic Process）第３版，1966年に原文献を挙げて記され
ている他、特開昭49-81024号、同50-6306号、同50-1942
9号、米国特許3,850,639号等にカブリ防止剤として記載
されている。

【００４０】その他、本発明の実施に際しては、写真技
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。

【００４２】実施例１ （種乳剤の調製）以下の方法により単分散度の高い種乳
剤Ｓ−１を調製した。

【００４３】 Ａ₁ 過酸化水素処理したオセインゼラチン 11.3ｇ 臭化カリウム 6.72ｇ 水で 1130cc Ｂ₁ 硝酸銀 170ｇ 水で 227.5cc Ｃ₁ オセインゼラチン 4.56ｇ 臭化カリウム 119ｇ 水で 227.5cc Ｄ₁ アンモニア水（28％） 66.6cc 40゜Cで激しく撹拌したＡ₁液に、Ｂ₁液とＣ₁液をダブル
ジェット法で添加し核の生成を行った。添加終了後、混
合液の温度を20゜Cに下げ、電位を40mVに調整し、Ｄ₁液
を20秒で添加し５分間熟成を行った。

【００４４】その後、酢酸を用いてpHを6.0に合わせ、
花王アトラス社製デモール水溶液及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈澱・脱塩、水洗を行った。

【００４５】更に、オセインゼラチン23ｇを用いて上記
種乳剤を再分散した。

【００４６】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径0.28μm、分布の広さ30％の単分散臭化銀乳剤
であった。

【００４７】（平板状粒子の調製）前記の種乳剤Ｓ−１
と以下に示す溶液を用いて、主として平板双晶からなる
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ａを調製した。

【００４８】 Ｅ₁ オセインゼラチン 6.49ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネート ・ジナトリウム塩（10％メタノール溶液） 1.1cc 上記の種乳剤 0.62モル相当 水で 500cc Ｆ₁ オセインゼラチン 1.69ｇ 臭化カリウム 107.2ｇ 沃化カリウム 2.30ｇ 水で 504cc Ｇ₁ 硝酸銀 170ｇ 水で 504cc 65℃で激しく撹拌した上記のＥ₁液に、Ｆ₁液とＧ₁液を
コントロールダブルジェット法にて添加した。添加流量
は、新たな核が発生する流量の８割の流量に制御した。
又、添加の間、電位は制御用の臭化カリウム水溶液を用
いて65℃で−10mVに保った。

【００４９】添加終了後、pHを6.0に合わせた後、5,5′
-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ(3-スルホプロピル)オキ
サカルボシアニンナトリウム塩の無水物（増感色素Ａ）
をハロゲン化銀１モル当たり283mg添加し、充分に吸着
せしめてから前記の種乳剤と同様に脱塩した。

【００５０】乳剤の50℃における電位は50mV、pHは5.85
であった。

【００５１】Ｅｍ−ａの粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析した結果は次の通りであっ
た。

【００５２】全投影面積にたいする六角平板の占める割
合：80％ 六角平板結晶の平均粒径（円換算）：0.85μm 六角平板結晶の平均粒子厚み：0.32μm 六角平板の平均アスペクト比：2.7 六角平板の単分散度：20％ 得られたＥｍ−ａの全体積に対するハロゲン化銀の体積
比は９％であった。

【００５３】又、Ｅ₁液の量、Ｆ₁液の臭化カリウムとＧ
₁液の硝酸銀の濃度をＥｍ−ａの調製方法に対し表１の
ように割合を変化することにより、体積比の異なるＥｍ
−ｂ〜Ｅｍ−ｆの乳剤を同様にして作成した。

【００５４】

【表１】

【００５５】（ハロゲン化銀微粒子の調製）本発明で使
用したハロゲン化銀微粒子Ｓ−２は以下の方法により調
製した。

【００５６】 Ｓ液 ゼラチン 42ｇ 沃化カリウム 9ｇ 枸櫞酸ナトリウム 3ｇ 水を加えて110ccに仕上げる Ｔ液 硝酸銀 140ｇ 水を加えて140ccに仕上げる Ｕ液 沃化カリウム 147ｇ 水を加えて350ccに仕上げる Ｖ液 硝酸銀 14ｇ 水を加えて280ccに仕上げる 反応釜にＳ液を入れpAg＝13.9に保ち、Ｔ液とＵ液をコ
ントロールダブルジェット法により30分かけて添加し
た。その後、Ｖ液をラッシュで添加し微粒子沃化銀乳剤
を調製した。この粒子の平均粒径は0.07μmであった。

【００５７】（Ｅｍ−１〜Ｅｍ−10の調製）Ｅｍ−ａ〜
Ｅｍ−ｆを、50゜Cにおいて、増感色素（Ａ）126mgと5,
5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′-
ジ(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンナ
トリウム塩の無水物（増感色素Ｂ）1.3mgを添加した。

【００５８】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学増感を
行った。化学熟成開始40分後に、ハロゲン化銀１モル当
たり120mgのＳ−２を添加し、その後、親水性コロイド
量（ハロゲン化銀乳剤中の重量％）が表２のようになる
ようにゼラチン量を調整し、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり
2.4ｇ添加し、温度を下げ、化学熟成を止め、Ｅｍ−１
〜Ｅｍ−10を得た。

【００５９】（Ｅｍ−11〜Ｅｍ−15の調製）Ｓ−２の代
わりに沃化カリウムを、化学熟成終了15分前に、ハロゲ
ン化銀１モル当たり200mg添加した以外はＥｍ−１〜Ｅ
ｍ−10と同様の方法で、表２のように親水性コロイド量
をゼラチン量で調整し、Ｅｍ−11〜Ｅｍ−15を得た。

【００６０】

【表２】

【００６１】（塗布液の調製）Ｅｍ−１〜Ｅｍ−15に下
記の各種添加剤を加え、塗布液を調製した。添加量はハ
ロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００６２】 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg 1-トリメチロールプロパン 14ｇ t-ブチルカテコール 68mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 850mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0ｇ ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg レゾルシン-4-スルホン酸アンモニウム 1.7ｇ 1,3-ジメチロール-1-ブロモ-1-ニトロメタン 6.2mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 700mg 2-アニリノ-2,4-ジメルカプト-s-トリアジン・ モノナトリウム塩 42mg

【００６３】

【化１】

【００６４】又、保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００６５】 ポリメチルメタクリレート（平均粒径５μm） 21mg ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 28mg グリオキザール 50mg 2,4-ジノニルフェノールのエチレンオキシド12モル付加物の 硫酸エステル・ナトリウム塩 28mg 2,4-ジノニルフェノールのエチレンオキシド12モル付加物 7mg スルホ琥珀酸-i-アミル・デシル・ナトリウム塩 7mg C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₅H 62mg 2-メチル-4-チアゾリン-3-オン，5-クロロ2-メチル-4-チアゾリン -3-オン，5,6-ジクロロ-2-メチル-4-チアゾリン-3-オン混合物 0.9mg 以上の塗布液を、厚さ180μmの下引処理済のブルーに着
色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に、塗布液調製後即、35℃にて２時間保存後、４時間保
存後、８時間保存後に、両面均一に塗布・乾燥して試料
を作成した。

【００６６】塗布銀量は、片面当たり2.0ｇ／m²、ゼラ
チンは片面当たり3.5ｇ／m²となるように全試料につい
て調整を行った。

【００６７】《感度の評価》試料をＸ線写真用増感紙KD
-250で挟み、ペネトロメータＢ型を介してＸ線照射後、
自動現像機を用いて以下に示す処理工程に従って現像処
理を行った。

【００６８】 ［処理工程］ 工 程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量 挿 入 − 1.2 270cc／m² 現像＋渡り 35 14.6 430cc／m² 定着＋渡り 33 8.2 7.0L／分 水洗＋渡り 18 7.2 スクィーズ 40 5.7 乾 燥 45 8.1 合 計 − 45.0 用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が16リットル、
定着槽が10リットル、水洗槽が10リットルであり、クリ
ンカ205（日板研究所製：主成分SiO₂・Al₂O₃・Ag⁺セラミ
ックス，粒度1.0〜1.5mm，比重2.5〜2.6）200ｇを20メ
ッシュのポリエチレン製織布で縫製した袋に充填し、水
洗槽の水洗水供給部付近に浸積させた。又、乾燥は赤外
線ヒーター（220℃）と温風（60℃）を併用した。

【００６９】なお、赤外線センサーを用いフィルムの挿
入を検出した。四つ切10枚分のフィルム面積を検出し、
現像液210ccと定着液320ccを補充した。

【００７０】現像液及び定着液の組成を示す。

【００７１】現像液処方 Part-Ａ（10.8リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 340ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 2150ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 32.3ｇ 炭酸水素ナトリウム 108ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 5-メチルベンゾトリアゾール 150mg ハイドロキノン 280ｇ 水を加えて 3600cc Part-Ｂ（10.8リットル仕上げ用） 氷酢酸 158ｇ トリエチレングリコール 144ｇ 1-フエニル-3-ピラゾリドン 19.5ｇ 5-ニトロインダゾール 0.32ｇ N-アセチル-D.L-ペニシラミン 0.11ｇ 水を加えて 3600cc Part-Ａ，Ｂを混合し、水を加えて10.8リットルに仕上
げる。

【００７２】スターター処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 138ｇ 臭化カリウム 325ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ CH₃N(CH₂CH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂SC₂H₅)₂ 20mg 純水で１リットルに仕上げる。

【００７３】スターターは現像液１リットル当たり20cc
添加した。

【００７４】定着液処方 Part-Ａ（16.4リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 3460ｇ 亜硫酸ナトリウム 150ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 350ｇ 枸櫞酸ナトリウム 43ｇ グルコン酸 33ｇ 硼酸 26ｇ 氷酢酸 120ｇ 水を加えて 5000cc Part-Ｂ（16.4リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム 56ｇ 硫酸（50％） 91ｇ 水を加えて 1000cc Part-Ａ，Ｂを混合し、水を加えて16.4リットルに仕上
げる。

【００７５】上記のようにして現像した各試料につい
て、感度を評価した。感度はＥｍ−1の塗布液調整後即
塗布した試料が、カブリ＋1.0の濃度を与えるのに要し
た曝射エネルギー量の逆数を100としたときの相対値で
示した。

【００７６】結果を表３に示す。

【００７７】《カブリの評価》Ｅｍ−1〜Ｅｍ−15の塗
布液を、調整後即塗布した試料と、35℃で８時間保存し
た試料のカブリ値を測定した。結果を表３に示す。な
お、表３のカブリ値とは、濃測値からベース濃度の値を
引いた値である。

【００７８】

【表３】

【００７９】表３に示す通り、本発明の体積比の乳剤を
用いた試料は、塗布液調整後の感度の安定性が改良され
ている。又、親水性コロイド量を５wt％以上にすること
により、体積比の増加に伴うカブリの上昇も改良され
た。

【００８０】更に、化学増感中に添加する沃化物を、水
溶性沃化物から沃化銀微粒子に替えることにより、感度
の安定性が更に高まると共に、高感度化を達成できた。

【００８１】

【発明の効果】本発明により、高感度でありながら乳剤
製造から塗布までの間に写真特性の変化が無いハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に、少なく
   とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料であって、化学熟成時のハロゲン化銀乳剤中
   に含まれるハロゲン化銀の体積比が乳剤の体積に対し７
   ％以上であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤中の親水性コロ
   イド量が５重量％以上であるような乳剤を用いることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 化学増感中に、ハロゲン化銀乳剤の粒子
   よりも平均粒子体積が小さい沃化銀微粒子が添加された
   ハロゲン化銀乳剤を用いることを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。