JPS6231845A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度ハロゲン化銀写真感光材料に係り、特に
トリガー効果が高く、かつ現像むらの少ない高感度ハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

フィルムの高感度化は、使用銀ｆｉｔ１に軽減するため
に重要である。例えばＸレイフィルムにおいては、被曝
線量軽減のためＫも重要である。

フィルムの高感度化をはかるには、ゼラチンなどよりな
るフィルム膜層の硬膜度を低下せしめる方法がある。し
かし、この方法では、現像画像の粒状性が劣化し、膜の
物性が低下するので好ましくない。

特開昭５７−８９７４９号公報にはチオエーテル類（例
えばＣｓ　Ｈｌｓ　０ＣＯ（ｊ（２ＣＨ＊　８ＣＨｘ　
ＣＨ２８ＣＨ雪Ｃ）（２０ＣＯＣ，Ｈ，、）やチオケト
ン基を持つ窒素を含む環状化合物等の現像促進剤をハロ
ゲン化銀乳剤中ま九は現像液中に添加する方法が開示さ
れている。しかし、この方法で高感度化ｆｔ１ｌ−１ｔ
かると、粒状性ｎ劣化をともない、かつハロゲン化銀乳
剤中に添加した場合は保存中にカブリが増加するため好
ましくない。

ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズを大きくしても尚感度に
なるが、藺感度と必要な最大画像濃度の双方金得るには
フィルムの単位面積当りにより多くの銀塩を含有させな
ければならず、かつ粒状性の劣化、カバリングパワーが
低下をともなうため好ましくない（特開昭５９−１４８
０５１号公報）。

きらにハロゲン化銀乳剤全体のハロゲン化銀（例えば沃
化銀）の含有量を増加しても、高感度になる。しかし、
この方法で高感度化ｔ−はかると粒状性が劣化するので
好ましくない。

特開昭５７−１８２７３２号公報には、バインダーに高
分子ポリマーを添加してカバリングパワーを向上させる
方法が記載されている。しかし、この方法はカブリの経
時変化が大きく、現像処理法によって現像むらが生じや
すく、好ましくない。

また、特開昭５２−４２７２５号公報等には、黒色カプ
ラーイメージワイズに発色する有機物を含有きせる、い
わゆるアンプ技術が記載されている。

しかし、この方法は、含有させる有機物が不安定なため
経時劣化が大きく、現像処理法によっては現像むらが生
じ易く、好ましくない。

特公昭４１−２０６８号公報、特公昭４４−２７０６５
号公報等には、内部カブリを有するハロゲン化銀粒子（
内部カブリ粒子）を、沃化銀を含有する表面潜像型ハロ
ゲン化銀粒子に接触させる方法が記載されている。しか
し、この方法も、現像法によっては現像むらが生じ、好
ましくない。

また、分光増感されたハロゲン化銀乳剤では、適当な色
素の組み合せで超色増感するが、潜像退行等の減感作用
が生じ、色汚染も生ずるので好ましくない。

〔発明の目的〕

本発明は上記し次従来技術の欠点をなくシ、むらのない
現像処理が出来、かつトリガー効果の高いハロゲン化銀
写真感光材料を提供するにある。

〔発明の構成及び作用〕

そして上記目的は、実質上表面感度を持たない内部カブ
ＩＪ　’に有するハロゲン化銀粒子と、表面潜像型沃臭
化銀粒子とからなるハロゲン化乳剤を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、この表面潜像型沃臭化銀粒子
のうちの少なくとも２０重量％Ｌ粒子内部に２０モルチ
以上の沃化銀（ＡｇＩ）を局在化させた単分散乳剤とす
ることで達成される。

以下トリガー効果について説明する。沃化銀（ＡｇＩ）
を少なくとも２モル慢含む表面潜像型沃臭化銀乳剤を露
光し、現像すると、沃臭化銀中の沃素イオン（Ｉ−）が
放出される。そして、この放出された沃素イオンが実質
上表面感度を持たない内部カブリを有する乳剤の被覆層
を溶、弊して内部のカプリ核を露出式せ、上記の内部カ
ブリを有する乳剤が現像され、黒化濃度、いわゆるカバ
リングパワーが増加する。

トリガー効果は実質上表面感度を持たない内部カブリを
有するハロゲン化銀乳剤粒子の被覆層の浮きに工って変
化する。被覆層が厚いと、沃素イオンによって被覆層が
溶解されないのでトリガー効果が小さくなったり、トリ
ガー効果がなかつたりする。また、被覆層の厚さがうす
すぎると沃素イオン以外の現像液中の添加剤で被覆層が
溶解して処理むらを生ずる。

したがって実質上表面感度を持危ない内部カブリを有す
るハロゲン化銀粒子の被覆層の厚さを後述するような厚
きに均一に形成すれば、トリガー効果が大であり、かつ
現像処理むらが起こりにくくなる。そして被覆層の厚ざ
を均一にするには、単分散乳剤とすることが必要である
。粒径分布が広い乳剤粒子では、被覆層の厚さが不拘−
罠なってしまう。

ま友、トリガー効果を増大するには、現像時に放出てれ
る沃素イオン濃度を高くすればよい。しかし、単純に表
面潜像型沃臭化銀乳剤の沃化銀金ｆ（あるいは沃化銀組
成分）を増加させると、現像ムラが著しく増大したり、
を次現像処理後の銀画像が著しく荒れてしまう。ここで
上記沃臭化銀乳剤粒子における沃化銀（ＡｇＩ）を、粒
子全体に均一に分布させず、粒子内部に２０（ルチ以上
局在化せしめる事により沃臭化銀乳剤中の沃化銀含量を
増大せしめずともトリガー効果が増大し、あるいは沃化
銀ｆｉ′ｔを増大せしめたとしても現像時の処理ムラの
発生が著しく少ない事を見い出した。

この事は内部迄現像が及び沃化銀局在部迄に現像が進ん
だ時に１−気に沃素イオンが放出される事により、効果
的にトリガー効果が生じるためと考えられる。

つまｐ１沃化銀を少なくとも２０モルチ局在させた表面
潜像型沃臭化銀粒子と、単分散乳剤である実質上表面感
度を持たない内部カプリを有するハロゲン化銀粒子とを
併用すれば、トリガー効果が大となり、かつ現隊処理む
らが少なくなる。

以下、本発明で用いる材料等について説明する。

本発明で実質上表面感度を持たないとは、粒子表面に化
学増感をしない事を意味する。

本発明で用いる実質上表面感度を持九ない内部カブ＋７
　ｅ有するハロゲン化銀粒子は、単分散乳剤である。本
発明で単分散乳剤とは、乳剤を構成するハロゲン化銀の
粒子径の平均を「、粒子分布の標準偏差をσとしたとき
、σ７’ｒ　≦０．２０の分布をしているものをいう。

そして、単分散乳剤である実質上表血路Ｖを持たない内
部カプリを有するハロゲン化銀乳剤は、立方晶、八面体
、１４面体が好ましく、球形であってもよい。なお、σ
／ｒ−＞０．２０では、現像処理むらが生じ易く、好ま
しくない。

粒径の測定は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から
の直接測定する方法、コールタ−カウンターによるもの
、液相沈降法を基本原理とした遠心式粒度分布測定器に
よるもの等を用いる。

実質上表面感度を持たない内部カプリを有するハロゲン
化銀粒子の組成は、塩化銀（ＡｇＣ１’）　。

臭化銀（ＡｇＢｒ　）　ｒ塩臭化ｉ　（、ｋｇＣＩＢｒ
　）　、沃臭化銀（ＡｇＢｒＩ）　、塩臭化銀（ＡｇＢ
ｒＣｌ）等である。

そして、その粒径は、０．２〜０．７μｍが好ましい。

単分散性のすぐれ友内部カブＩＪ’を有するハロゲン化
銀乳剤を得るには、ハロゲン化銀粒子を形成せしめる時
、銀イオンとハライドイオンの供給速度をハロゲン化銀
粒子の成長にともない増加する、いワユルコントロール
ダブルジェ、ト法を用いることが好ましい。

また、本発明で用いる表面潜像型沃臭化銀粒子とは、所
望の粒径まで成長させ、水洗等を行なった後に化学増感
したものをいう。

ここで表面潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、１〜１／１０
０秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）の方法及び内部現
像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ）で得
られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度エフ大にな
る乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの２倍以上
となる乳剤である。ここで感度は次のように定義される
。

ｇｈ Ｓは感度、ｇｈは最大濃度（”！ｎａｘ）と最小濃度（
Ｄｍｌｎ　）の丁度中間の濃度１／２　（Ｄｍａｘ　＋
　Ｄｍｌｎ　）を得るに要する露光量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度２０℃において１０分間現
像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール（ヘミ硫酸塩）８２
．Ｉｓｇアスコルビン酸　　　　　　　　　　　　１０
ＩＩメタ硼酸ナトリウム・四水塩　　　　　　３５Ｉｉ
臭化カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　ｌｌ〔内部現像（
Ｂ）〕　　・ 赤血塩３１１／Ｉｔとフェノサフ二ン０．０１２６ｇ／
Ｉｋ含む漂白液中で約２０℃で１０分間処理し、次いで
１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃におい
て１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール（ヘミ硫酸塩）　　
　２．５９アスコルビン酸　　　　　　　　　　　１０
．９メタ硼酸ナトリウム・四水塩　　　　　　３５９臭
化カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９チオ
硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　１！化学増感は、例えばチ
オ硫酸ナトリウム、チオ尿素、アリルチオ尿素等を用い
る硫黄増感、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、チオシア
ン酸金、金チオシアン酸カリウム等を用いる金増感、こ
れら両者のグループから選ばれ九少なくとも１種類の化
合物を組み合せた金−硫黄増感等で行なう。このような
場合、チオンアン酸アンモニウム等をさらに添加して、
化学ｙＡ感することが好ましい。

本発明で用いる表面！　壕型沃臭化銀粒子は、粒子内部
に上記と同様な還元増感を行なうことができる。

表面潜像型のハロゲン化銀としては純臭化銀、沃臭化銀
、塩化銀、堵臭化銀、塩沃臭化銀の何れでもよいが、好
ましくは純臭化銀、沃臭化銀が用いられる。ここで沃化
銀の含ｔは０〜３０モルチ、特に２〜１０モルチの範囲
であることが好ましい。

平均粒子サイズは内部にカブリ核を有するノ・ロゲ／化
銀乳剤エリも大きいことが好ましく、特に０．６μｍ以
上であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広
くても何でもよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体
、八面体、１４面体ＯＬうな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　
）な結晶形を有するものでもよく、また球状、盤状、じ
ゃがいも状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　
）な結晶形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複
合形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。また粒子径が粒子厚みの３倍以上の
平板状粒子は、本発明に対し好ましく用いられる。

本発明で用いる表面ａ像型沃臭化銀乳剤は、少なくとも
２０重Ｍ％の沃臭化銀粒子が粒子内部に２０モルチ以上
の沃化銀が局在する単分散粒子乳剤である。沃化銀の局
在濃度が２０モルチェり低いと、トリガー効率が低下す
るので好ましくない。

なお、単分散粒子乳剤の定義は、前記のカブリ核を有す
るハロゲン化銀乳剤粒子の場合と同じである。

この場き、粒子内部とは、粒子の外表面からできるだけ
内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０１μ
ｍ以上離れた部分であることが好ましい。

局在化部分は層状に存在しても工く、ま友コア全体が局
在化部分であってもよいが、外表面から０．０１μｍ以
上の厚さのシェル部分を除く、粒子コア部分の一部ない
し全部が、２０モルチ以上のヨウ化銀濃度の局在化部分
となると、より好ましい結果をうる。

なお、局在化部分のヨウ化銀濃度が３０モルチ以上、特
に３０〜４０モルチであると、より好ましい結果をうる
。

この工うな局在化部分の外側は、ヨウ化銀もしくは臭化
銀によって被覆される。

すなわち、好ましい態様においては、外表面から０．０
１μｍ以上、特に０．０１〜１．５μｍの厚ざの一ンエ
ル部分がヨウ化銀を７モル慢以下含む沃臭化銀もしくは
臭化銀で形成されるものである。

このような表面潜浄型ノ・ロゲン化銀粒子の粒径につい
ては特に制限はないが、平均粒径は、通常０、２〜３μ
ｍ程度とされる。

この：つな単分散乳剤を用いることにエリ、化学増感等
の増感処理を十分施すことができ、きわめて高い感度か
えられ、しかも増感処理による軟調化も少なく、硬調と
することかできる。そしてこの際、赤色セーフライトカ
ブリは生じず、かつ熱的安定性もきわめて高い。

本発明で用いる表面潜像聾ハロゲン化銀粒子は、平均粒
径が０．５〜３μｍであり、実質上表面感度を持たない
内部カブリを有するハロゲン化銀粒子の平均粒径は、そ
の０．１〜０．７倍である。そして実質上表面感度を持
たない内部カブｌＪ’を有するハロゲン化銀粒子の平均
粒径が表面潜像型ハロゲン化銀粒子の平均粒径の０．１
倍エリ小さいと現像処理むらが大きくなり、０．７倍よ
り大きいとトリガー効果が小さい。

実質上表面感度を持たない内部カブリを有するハロゲン
化銀粒子が嗅分敦乳剤でない時、内部カブリを有する粒
子の平均粒径は、表面潜像型ノ・ロゲン化銀粒子の０．
３〜０４５倍程度に縮少され、且つトリガー効果が小さ
い。

ここで現像処理むらということは、ハロゲン化銀写真感
光材料を露光させた後に、現像、中和、定着、水洗まで
、すなわち乾燥直前までの過程で一様な黒化濃度を呈す
べき個所に濃度差が目視で認められ、また露光していな
い部分がカブリ濃度以上の黒化濃度となったりすること
をいう。

本発明に用いられる写真乳剤は、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれで形成されてもよく、ま九可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させるには片側混合法、同
時混合法、それらの組合せ等のいずれでもよい。銀イオ
ン過剰下に粒子を形成させる逆混合法を用いてもよい。

同時混合法の一つであるコンドロールド・ダプルジェ、
ト法を用いてもぷい。この方法によれば、ハロゲン化銀
は粒子径が均一に近く、かつ結晶形が規則的になる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成ま九は物理熟成の過程で、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

本発明に使用する乳剤は、沈澱形成後あるいは物理熟成
後に通常可溶性塩類を除去する。可溶性塩類は、ゼラチ
ンをゲル化させて行なうターデル水洗法、多価アニオン
エ９成る無機塩類、九とえば硫酸ナトリウム、アニオン
性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチ
レンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえば
脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳
香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し次沈降法で
除去する。なお、可溶性塩類除去の過程は省略してもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には各種の親水性
コロイドを結合剤として含有させてもよい。具体的には
ゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、
セルローズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコ
ール誘導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポ
リマー等である。

親水性コロイドと共に疎水性コロイド例えば分散された
重合ビニル化合物、特に写真材料の寸法安定性を増大す
る様なもの、を含有させることができる。具体的には、
プルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレート、
アクリル酸、スルボア１ルキルアクリレート又はスルホ
アルキルメタアクリレート等のビニル第七ツマ−の重合
物である水不溶性ポリマである。

ま九、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、
上記の親水性コロイドからなっている。

ｔた、保護層は、単層でも重層でもよい。親水性コロイ
ドに染料や紫外線吸収剤が添加されている場合は、それ
ら添加物はカチオン性ポリマ等で媒染されていてもよい
。写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは処理
中の感度低下やカプリの発生を防ぐために１４−ヒト四
キシ−６−メチル−１ｓ３＋３ｍ、？−テトラザインデ
ン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル−３
−メルカプトテトラゾール等の複素環化合物、含水銀化
合物、メルカプト化合物、金属塩類等を添加する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、乳剤層又は保護
層中に、好ましくは、保護層中にはマット剤、平滑剤の
うちから選ばれた一種類を添加してもよい。マットは、
粒径０．３〜５μのものま九は、保護層の厚さの２倍以
上のものがよく・特に４倍以上のものが好ましい。マッ
ト剤は、ポリメチルメタアクリレート等の水分散性ビニ
ル重合体、ハロゲン化銀、硫酸ストロンチウムバリウム
等の無機化合物等が用いられる。平滑剤は、マット剤と
類似した確着故障防止に役立つ。映画用フィルムにおい
ては、撮影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する
摩擦特性の改良に有効である。

具体的には、流動パラフィン、高級脂肪酸のエステル類
などのごときワックス類、ポリフッ素化炭化水素類もし
くはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、ポリア
リールポリシロキサ／、ポリアルキルアリールポリシロ
キサン、もしくはそれらのアルキレンオキサイド付加誘
導体のごときシリコーン類などが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、アンチハレー
７．７層、中間層、フィルタ一層、などを設けてもよい
。

ハロゲン化銀乳剤層及び他の親水性コロイド層は、ビニ
ルスルホニル化合物、活性ハロゲンを有する化合物、ジ
オキサン誘導体、オキシ澱粉の如きオキシポリサッカラ
イド等の硬膜剤で硬化きせることかできる。

また、ハロゲン化銀乳剤層には、潤滑剤、増感剤、光吸
収染料、可塑剤等を添加することができる。

ハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イオンを放出する化合物（
例えばヨウ化カリウムなど）１＆：含有せしめることが
できる。又ヨウ素イオンを含有する現像液を用いて所望
の画像を得ることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエー７ｇン
防止、ハレーション防止その他種種の目的で水溶性染料
金含有してよい。このような染料にはオキソノール染料
、ヘミオキンノール染）１、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中で
もオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシ
アニン染料が有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、非イオン性、
イオン性あるいは両性界面活性剤を添加しても工い。例
えばポリオキシアルキレン誘導体、両性アミノ酸（スル
ホベタイン類も含む）等があげられる。

写真乳剤は、増感色素に工って比較的長波長の育色光、
緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニ
／色素、ホロホーラーシア二ノ色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
染料等を用いることができる。

添加濃度は、通常のネガ型ノ・ロゲン化銀乳剤に用いら
れると同等である　そして、ハロゲン化銀乳剤の固有感
度を実質的に落さない８度の色素濃度で用いるのがよく
、ハロゲン化銀１モル当り約１、　ＯＸ　Ｉ　Ｏ″″５
〜″５〜約５０−’モル、とくにハロゲン化銀１モル当
５約４Ｘ１０　〜２×ｌＯモルの濃度が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、写真乳剤層そ
の他の層は支持体の片面または両面に塗布する。支持体
は、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレ
／テレフタレート等の合成高分子〃為ら成るフィルム、
バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリ
エチレンなど）等を塗布またはラミネートした紙等があ
る。

両面塗布の場合、本発明の内部カブリを有するハロゲン
化銀乳剤を支持体に近い層、表面潜偉型沃臭化録乳剤を
上層に塗布しても、両者を混合し１塗布してもよい。

本発明のハロケン化銀写真感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層は、支持体上または他の層
の上に、ディ、プ塗布法、ローラーｍ布法、カーテン塗
布法、押出し塗布法等により塗布する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、Ｘ線写真感光材
料、リス型写真感光材料、黒白ネガ写真感光材料、カラ
ーネガ感光材料、カラーペーパー感光材料などに適用で
きる。

本発明のハロケン化銀写真感光材料は、目的に応じて黒
白写真処理、カラー写真処理、のいずれでもよく、処理
温度は通常１８℃から５０℃で行なうが、１８℃より低
い温度または５０℃を越える温度でもよい。黒白写真処
理する場合には、現像主薬にジヒドロキシベンゼン類（
例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば
ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール
類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを
、単独もしくは組合せて用いることができる。

また、ハロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現
像液、ハロゲン化銀溶剤とイミダゾールもしくはトリア
ゾールなどの添加剤とを含む現像液にて処理することが
できる。現像液にはこの他保恒剤、アルカリ剤、…緩衝
剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理し−て現像を行なわせる方法を用いてもよい。現
像主薬のうち疎水性のものは種々の方法で乳剤層中に含
ませることができる。

このような現像処理は、チオシア／酸塩による銀塩安定
化処理と組合せてもよい。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほが、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミ
ニウム塩を含んでもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１ 表面潜像型沃臭化銀乳剤の調整 （乳剤の調整） ５０℃に保った下記液組成！に攪拌しながら下記液組成
１’ｉｌ　：　１に分割して滴下し、酢酸で部分中和し
て更に４０分間の物理熟成後に酢酸で全中和（ｐＨ＝ａ
、ｏ）をおこない反応を終了させた。

そしてベンゼンスルホニルクロリッドを用いて脱塩をお
こない、更に下記液組成■を加えてｐＡｇ７．８．３５
００Ｃの容量の乳剤ｌを得た。

（液組成Ｉ） 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　ｓｏｇ沃化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　２ｇゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　８ｇ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７００ｄ（液組成ｎ） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１００９アンモニ
ア水　　　　　　　　　　　１０５ｗＬｌ水を加えて　
　　　　　　　　　　　３００ｄ（液組成ＩＩＩ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　ＩＯＪフェノー
ル　　　　　　　　　　　　　９．２ｍｊ？水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００ゴ得られ
た乳剤の粒度分布を堀場製作所製粒度分布測定装置ＣＡ
Ｐ人−５００を用いて測定し、その測定結果から粒径分
布の標準偏差（σ）と平均粒径（ｒ）を算出した。〒＝
　１．２０μｍ１σ／７＝１０．２８であった。粒子形
を電子顕微鏡で調べたところ、盤状やじゃがいも状の混
合物であった。

そして、上記のようにして得られた乳剤にチオシアン酸
アンモニウム、塩化金酸、ハイポを加えて金〜流黄増感
を行ない、４−ヒトｏ　キＶ　−６−メチル−１ｔ３，
３ｍ、？−テトラザインデンを加えた。

（乳剤■の調整） ６．０℃、ｐＡｇ　＝＝　８　、ｆｆｌ　＝２．０にコ
ントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．３
μｍのヨウ化銀１．５モルチを含むヨウ臭化銀乳剤の単
分散立方晶乳剤を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真を観
察したところ、双晶粒子の発生率は、１１以下であった
。

これを脱塩した後、硝酸銀溶液を加えて５０℃、ｐＡｇ
　＝　３　、…＝６で銀熟成を行った。

この乳剤を、硝酸銀に換算して５０．９に相当する銀を
含む乳剤として種とした。この量は成長後の銀量の２チ
に相当する。

４０℃に保った２、　５　％のゼラチン水溶液８．４！
にこの種晶乳剤を溶解し、０．２規定相当分のアンモニ
ア水を加えた。さらに、氷酢酸を用いて…を９．０とし
て、３，２規定のアンモニア性銀イオン水溶液およびハ
ライド水溶液を第１図に示される流量プロフィールで添
加し、攪拌、混合を行った。

ハライド水溶液としては、使用する銀イオンの分子量の
２％のヨウ素イオンを含有せしめたＫＢｒとＫＩの混合
液を用いた。

ｐＡｇは９．０の一定に保ち、酢酸を加えて田は９から
８へ、アンモニア性銀イオン水溶液の添加量に比例して
変化させた。得られた粒子はヨウ化銀が粒子全体に分布
するものであり、その平均ヨウ化銀含有量は、２モル−
１平均粒径ｒは１．２１μｍ、また、ａ　／　ｒ　＝　
０．１２であった。

得られた乳剤に対し、凝集沈澱法により過剰水溶性塩類
を除去し、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸、そし
てハイポを加えて金−硫黄増感を行い、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３゜３１．７−チトラザインデンを
加えた。

（乳剤■、■の調整） 実施例２と同様にして種晶を得た。この種晶を４０℃に
保った２、５％のゼラチン水溶液８．４ノに溶解し０．
９規定相当分のアンモニア水を加え念。

さらに、アンモニア性銀イオンを加えてｐＡｇ　ｔニア
、４に調整し、酢酸を加えてｐＨを９．７にして攪拌混
合した。

アンモニア性銀イオン溶液２４４ＣＣを毎分６ＣＣの割
合で加えると共に、０．９８Ｎの沃化力！Ｊ　（ＫＩ）
と２Ｎの臭化カリ（ＫＢ　ｒ　）を含有するハライド溶
液２４４ＣＣを毎分６ＣＣの割合で加え、酢酸とＫＢｒ
水溶液でｐＨ、ｐＡｇ　ｆ、一定に保ってＡ［Ｉ　３０
モル慢が局在化する部分を形成した。

さらに、酢酸とＫＢｒ水溶液を加えて川を９．０、ｐＡ
ｇを９にして３．２規定のアンモニア性銀イオン溶液３
４１６ＣＣお工びＫＢｒ水溶液３４１６　ｃｃｔａ第１
図第１嘔ニ示流量プロフィールで添加し、攪拌混合し九
。ＰＡｇは１２の一定に保ち、酢酸を加えて田が８にな
るまで徐々に変化させた。

得られた乳剤の全ＡｇＩ含有量は２モル慢であり、平均
粒径は１．２１μｍ１σ、’＝　＝　０．１１であった
。

これを乳剤■とした。

また、ＡｇＩ　３０モル慢の局在化部分を形成した後、
この被覆部分に、３．２規定のハライド溶液をＫＩｏ、
５モル慢に相当する量だけ加えた。このようにして得た
乳剤粒子の平均粒径は、１．２１μｍ１σ／Ｆ＝　０．
１３であった。これを乳剤■とした。

なお、乳剤■、■は乳剤■と同様に金〜硫黄増感を行な
い、４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３＋３ａ＊７−
チトラザインデンを加えた。

（乳剤■の調整） ５５Ｃに保った２、５％のゼラチン水溶液に、硝酸銀水
溶液と臭化カリウム水溶液とを同時に添加した。添加後
に溶液の温度を７０℃に保持し、水酸化カリウムと硝酸
銀を加えて２−０分間熟成してカブリ核を形成させた。

その後、溶液を５５℃に保ち、酢酸を加えて中和してか
ら硝酸銀水溶液と臭化カリウムの水溶液を同時に添加し
て被覆を形成し、平均粒径０．４０　μｍ　ｓ　ｃｒ／
ｒ　＝　ｏ、　２５の内部カブリを有する乳剤を得九。

これを乳剤■とした。

（乳剤■の調整） ６０℃、ｐＡｇ　＝　８　、ｐＨ＝＝　ｌ　Ｏにコント
ロールしつつ、硝酸銀及び臭化カリウム溶液のダプルジ
ェ、ト法で平均粒径０．３５μｍの純臭化銀の単分散立
方晶乳剤を得た。乳剤■と同様にしてカプリ核を形成式
せた後、ｐＡｇ　＝　８　、声＝２．０にコントロール
しダブルジェット法で硝酸銀及び臭化カリウム溶液を更
に加え平均粒径が０．４０μｍになる迄成長させた。得
られた内部カブリを有する乳剤は立方晶で、σ／ｒ　＝
　０．１６であった。５−メルカプト−１−フェニル−
テトラゾールｅ、Ｍ１モルあ念り１２０ｆｆ＋９添加し
た。

（テストピースの作製） 表面′ａ像型乳剤と内部カブリ乳剤とを第１表の試料屋
１〜＆８に示すように組み合せて重量比で２：ｌの割合
で混合し、溶解し比。これにカブリ防止剤、キレート剤
、延展剤、安定剤、ラテ、クスｙｔ？ＩＪマー等１加え
てから、ポリエステルフィルムベースの両面Ｋｍ布した
。

さらに延展剤、帯電防止剤、コロイダルシリカ、マット
剤、硬膜剤を含むゼラチン溶液を乳剤面上にそれぞれ塗
布して保護層を形成した。なお皇布銀量は、両面で４．
５９７−であった。

また第１表の試料ＡＡＮＪ！６Ｄに示すような内部カブ
リを有する乳剤を含まない表面潜像製乳剤のみを上記の
ように塗布し九試料も作成した。

第１表の試料４１〜４８、ｍＡ〜ＡＤは、それぞれ全面
を均一露光し、下記現像液によって２０℃で４分間現儂
し、２０℃の２チ酢酸水溶液に３０秒間浸漬した後、コ
ニドールフィックス（小西六写真工業（株）製）を用い
て２０℃で４分間定着し、流水で８分間水洗し、乾燥し
てテストピースを得た。

現像液 １−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　１９ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　２０ｇ亜硫酸ナトリウ
ム、乾燥品　　　　　　７０ｇナトリウム　メタボレー
ト（８Ｈ，Ｏ）　　　　　　　　２ｏｇ臭化カリーウム
　　　　　　　　　　　　　　２ｇナトリウムアントラ
キノン スルホネート　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｉｙ水を
加えて　全量を１！Ｉとし、ｐＨを９．６とする。

そして表面潜像型乳剤のみを塗布した試料の悪化濃度ｆ
：ＤＩ、表面潜像型乳剤と内部カブリを有する乳剤とを
混合した試料の黒化度をＤｌとし、第１表にこれら黒化
度の比ＣＤＩ／　Ｄｌ　、）’）カー効果）を示し次。

第１表 本発明の第１表、試料４１−４８はＤ　Ｈ／　Ｄ　Ｈが
１．５２〜１．７０であり、トリカー効果が高いことが
わかった。

実施例２ 実施例１で用い九表面潜像型の乳剤■■を、第２表の試
料Ａ９〜４１８　Ｋ示す工うな重量比で混合し、この混
合物１００重量部に対して内部カブリを有する乳剤■■
を５０重量部混合し、これを用いて実施例１と同様にし
てテストピースを作製した。そして、実施例１と同様に
してトリカー効果（Ｄｘ／Ｄ漏　）を測定した。＠２表
から、表面潜像型乳剤■■に〉いて、乳剤■の配付割合
が２０重量％を越えた試料４１０−４１’３％試料＆１
ト＆１８は、内部カブリを有する乳剤の種類が異なって
もトリガー効果大であることかわかった。

第２表 実施例３ 第１表の試料Ａ　Ｉ　Ｎ＆　８　、第２表の試料ム９〜
４１８を、実施例１の現像液を用いて２５℃で３分４０
秒間処理した以外は実施例１と同様に処理し、現像むら
を調べ九。但しテストピースの大きさは２ｍＸ１０ｃｍ
であり、黒化濃度差はΔＤで示した。

測定結果を第３表に示し九。第３表から、本発明の試料
点３〜Ａ８％試料ＡＩＱ〜扁１８はいずれもΔＤが小さ
く現像処理むらの少ないことがわかった。

実施例４ 実施例１の乳剤■と同様力方法で粒子内部のＡｇＩ局在
化濃度を変え、第４表の表面潜像型乳剤■〜Ｏを得た。

また、これら乳剤の平均粒径Ｙ、σ／Ｔも実施例１の乳
剤■と同様にして測定し、その結果を第４表に示した。

８ｇ４表 ついで、それぞれの乳剤に化学増感をほどこし化学増感
をほどこした表面ａ葎減乳剤■〜０と、内部力ブリ含有
する乳剤■あるいは■とを重量比で２：１の割合に混合
し、実施例１と同様にしてテストピースを作成した。ぞ
して、トリガー効果（Ｄｘ／Ｄａ）ｆｔ実施例１と同様
にして測定した。

測定結果は第５表のとおりであっ之。表面潜像型乳剤の
粒子内部のＡｇＩ局在化濃度が２０モモル以上になると
、内部カブリを有する乳剤の徨類が異なってもトリガー
効果が大きいことがわかった。

第５表 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、むらのない現像処理
が出来、かつトリガー効果の高いハロゲン化銀写真感光
材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例における各試料のハロゲン化銀粒子成
長の際の銀イオンおよびハライドイオンの供給流量変化
プロフィールを示すグラフである。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　高　　月　　　　　　　亨第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質上表面感度を持たない内部カプリを有するハロ
   ゲン化銀粒子と、表面潜像型沃臭化銀粒子とからなるハ
   ロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、この表面潜像型沃臭化銀粒子のうちの少なくとも
   ２０重量％が粒子内部に２０モル％以上の沃化銀を局在
   化させた単分散乳剤であることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 ２、実質上表面感度を持たない内部カプリを有するハロ
   ゲン化銀粒子が、単分散乳剤である事を特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ３、表面潜像型沃臭化銀粒子が、臭化銀もしくは沃臭化
   銀単分散粒子を種晶とし、この種晶が２０モル％以上の
   沃化銀を含む沃臭化銀で被覆され、この被覆がさらに臭
   化銀もしくは沃臭化銀で被覆されていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。