JPS6076737A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り産業上の利用分野） 本発明は、ジアルデヒド系硬膜剤を含む処理液で迅速処
理するハロゲン化銀写Ａ感光材料に関する。さらに詳し
くは、粒子内の沃化銀分布を規定することにより、ジア
ルデヒド系硬膜剤を含む処理液で処理して得られるｌｉ
！１ｉｉ１１Ｒ特性の優れたハロゲン化銀写具感光材料
に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真感光材料）の′
＃Ａ像を能率的に行う方法として高温現像、特に、自動
現像機による高温迅速処理が知られており、種々の感光
材料の処理に適用され効果を上げている。しかしながら
、仁の方法によれば感光材料が高い温度で処理されるた
め、自動現像機のａ−ラーやベルトの圧力に対して、処
理中の乳剤膜の物理的強度の脆化防止が必要である。そ
れ故に現像液中で現像進行と共に乳剤膜の物理的強度を
高め、維持する工夫が必要である。この目的で現像液中
にジアルデヒド系硬膜剤を添加して行なう処理方法があ
る。この処理方法は、特に、Ｘ線写ｌｃ感光材料の迅速
処理に優れたものであり、すでに広く市場に導入されて
いる。これらの処理方法については、例えば、米国特許
Ｊ　、　０２ｊｔ　、　７７り号明細誉、英国特許ざλ
ｊ　、　ｊ４Ａ４を号明細督、特公昭ｊ／−１１７０４
Ａｊ号公報などに詳しく記載されている。

この方法・によれば高温処理によって全体の処理時間は
短縮され、処理の迅速化の目的は一応達成されるが、例
えばアルデヒド類、特に脂肪族のジアルデヒドを含む現
像液で現像処理すると著しいカブリを生ずる。更にこの
傾向は写真感光材料中のハロゲン化銀粒子の沃化銀含量
が大きくなる（詩に、／、ｊモルチより大きくなる。）
はど増大する。また、沃化銀含量が大きくなると、著し
いカブリが生じる他、特性曲線の変形（すなわち、著し
く軟調比）、粒状性の悪化などの問題点も生じる。

このようなジアルデヒド系硬膜剤を含む現像液によって
、写真感光材料を処理したときに生じるカブリに関して
は、ベンゾトリアゾール、ｌ−フェニル−ｊ−メルカプ
トテトラゾールなどの強力な有機カブリ防止剤（例えば
、’　Ｐ）ＪＵＴ（ＩＧＲＡＰＨＩｃＰＲＯＣＥＳＳＩ
ＮＧ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ“Ｌ。

Ｆ　、Ａ　、Ｍａｓｏｎ著、μθ頁など）を用いること
によっである程度防止することができるが、特に沃比釧
含畢の多い（例えばハｊモルチよりも多い場合）写真感
光材料に対しては、前記の問題点を解決することができ
なかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子中の沃「ヒ銀含量が
ｉ、ｓモルチより大きい粒子を含む感光材料をジアルデ
ヒド系硬膜剤を含む処理液で処理する場合Ｋかぶりが低
く、特性曲線の変形が少なく、かつ粒状性の悪化が少な
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明者は鋭意研究を行ったところ次の写、Ｐｌ：感光
材料により上記目的を達成しえることを見出した。すな
わち、ジアルデヒド系硬膜剤’ｔｃＦＪむ処理液で、処
理するハロゲン比銀感元利科において、沃比銀含膏がｉ
、ｒモルチより多く、かつ粒子内の沃ｒヒ銀分布が均一
であるか、もしくは表面より内部に多い粒子を會むこと
を待Ｗとするハロゲン化銀感光材料により達成し得た。

従来、ジアルデヒド系硬膜剤ｆＴ：’Ａ−む処理敵で処
理する与ＪＸＩｐ＆光材料に用いられるハロゲン１Ｂ　
銀粒子の沃化銀含量は少ない。

ここで、より高感度比するために単に沃化銀金ｂｔを多
くするだけでは前述のカブリの増大、軟調比、粒状性の
悪ｆヒなどの欠点が一層大きくなった。

しかしながら、沃ｆヒ釧含月・を／、ｊモルチより多く
する場合、本発明の如く、ハロゲン化銀粒子内の沃化銀
分布を取ると前記の間５１１点が解決しえ７ζξとは、
まったく驚くべきことであった。

本発明において用いられるジアルデヒド系硬膜剤として
は、具体的には次のものを挙けることができる。すなわ
ち、β−メチルゲルタールアルデヒド、ゲルタールアル
デヒド、α−メチルゲルタールアルデヒド、マレイック
ジアルデヒド、サクシニックジアルデヒド、メトキシサ
クシニックジアルデヒド、α、α−ジメチルゲルタール
アルデヒド、メチルマレイックジアルデヒド、メチルサ
クシニックジアルデヒド、α−メチル−β−エトキシゲ
ルタールアルデヒド、α−ｎ−ブトキシゲルタールアル
デヒド、α−エチル−β−エトキシゲルタールアルデヒ
ド、β−ｎ−ブトキシゲルタールアルデヒド、α、α−
ジメトキシサクシニックジアルデヒド、β−イソプロポ
キシサクシニックジアルデヒド、α、α−ジエチルサク
シニックジアルデヒド、及びブチルマレイックジアルデ
ヒドがある。

これらのジアルデヒド系硬膜剤は、通常、処理液ｌｔ当
り／〜コ０２、好ましくは３〜ｉｊり用いられる。ここ
でジアルデヒド系硬膜剤を含有する処理液としては例え
は、３Ａ像浴やその前浴などである。

本発明において沃化銀分布が均一であるとは、ハロゲン
化銀粒子を微小な部分に分割（例えば中心から表面へと
同体積の部分に分ＭＩＪ）シた堝ば、いずれの微小な部
分の沃１ヒ銀含惜も、粒子全体の平均法１ヒ銀合開、と
等しいことを意味する。より詳しくは、粒子全体の平均
沃化＠汁はの士ＩＯ％以内、’Ｉ！７　Ｋ±！チ以内で
あること７ソ；好笠しい。

また、本発明において、ハロゲン１ヒ銀粒子内の沃化鋼
が表面より内部に多い粒子とはへ第３２子を仮りに中心
部と表面部とに体積比で／二／ンζ分けた場ばに、中心
部に全天１ヒ銀宮お−の！Ｏチをこえる債からｉｏｏチ
、表面部にθ％〜ｊθ饅未満の沃化銀が存在することを
意味する。好１しくは、中心部に、ｔｏ％をこえる量か
らりｊチ、表面部Ｖｃｊφ〜１０％未満、さらに好まし
くは、中心部Ｖｃよθ係をこえる封から７ｊ係、表面部
にコｊ％〜ｊθチ未満である。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子内法化銀分布について
は、例えばＴ、Ｍ、ケリー（Ｋｅｌｌｙ）、Ｍ　、　Ｇ
　、メイソン１Ｍａｓｏｎ　）ｒノ・ロゲン比銀微結晶
におけるハロゲン組成のプロファイルＪ雑誌ジャーナル
・オプ・アプライド・フィジックス、第グア巻、ｌ／／
）、第μ７２／百（ｌり７６）に記載されたイオンエツ
チングとＸ線光電子分光Ｉ　Ｅ　Ｓ　ＣＡ　）とを組み
介わせた方法によってめることができる。

ここで前述のノ・ロダン化銀粒子中の沃化銀の合計がハ
ｊモルチより大きい粒子を含む感光材料全ジアルデヒド
系硬膜剤を含む処理液で処理する届けの画像′１′＃性
の悪化について詳細に述べる。木ｔｉｌｔ死者らはこの
現像を解析した結果、感光材料中の沃１ヒ銀および処理
液中のジアルデヒド系硬膜剤が関与する伝染現像による
ことを見出した。ここで伝染現像とは露光によりａ＠を
形成しなかった粒子が近隣する粒子の現像を引きかねに
現１象されてしまう現象を意味する。これにより見かけ
上の感度は上昇するが、かぶりの増大、特性曲線の変形
、粒状性の悪１ヒを引きおこす。

さらにこの現象は、実施例２及び参考例にも示されるご
とく、ハロゲン化銀粒子中の沃化銀含量が多い（例えば
１．ｊモルチをこえた）写真感光材料を、ジアルデヒド
系硬膜剤を含有した処理液で処理したときに、顕著であ
る。しかしながら、本発明の如く、沃［ヒ銀の分布を工
夫することによって前述の伝染現像に起因する画１象特
性の悪化させるような感度の上昇を押えつつ、沃化銀含
量を上げることにより期待される感度の上昇のそこなう
ことがないようにできた。

本発明のハロゲン化銀粒子は沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩
臭化銀を用いることができる。こと・で沃化銀の含量は
粒子全体に対してλ、２〜３０モルチ、特にλ、ｊ〜１
０モルチの範囲であることが好ましい。平均粒子サイズ
はｏ、ｉ〜３μｍより好ましくはＯ０λμｍ〜λμｍの
範囲である。

また本発明のハロゲン化銀は、立方体、八面体のような
規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕ
ｌａｒ　）な結晶形を有するものでもよい。好ましくは
立方体、八面体のような規則的な粒子及び球状の粒子で
ある。さらに好ましくけ八面体の粒子である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、写真乳剤層に用いられる
ハロゲン化銀粒子の一部に用いられていればよい。好ま
しくは、ハロゲン化鋒粒子全体の１０ｗｔチ以上、より
好ましくはｒｏｗｔチ以上用いられる。

本発明の粒子内の沃化銀分布が均一であるかもしくは表
面より内部に多い粒子は、公知の種々の方法で調製する
ことができる。

すなわち、Ｐ　、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈ　ｉｍｌ
　ｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　社刊、１２６７年）、
Ｇ　、　Ｆ　、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり６６年）、■。

Ｌ、Ｚｅｌｆｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　著Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、
１ｙｔａ年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド申ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

これらの方法において、沃化物（例えば沃化カリウム、
沃化ナトリウム）を沈澱形成開始前に混合容器中に導入
する方法、同時混合法などのハロゲン比物溶液中に導入
する方法、第３の沃化物水溶液を粒子形成の任意の段階
に更に岳加する方法などを用いることができる。

他の好ましい調製方法としては、コア／シェル乳剤を調
製する方法を用いることができる。この方法によれば、
任意のハロゲン組成のコア粒子（内部核粒子）上に、沃
素含量の同じもしくは小さいハロゲン組成のシェル（被
覆層）を沈積することができる。コアとシェルのハロゲ
ン組成が異なる場合は、シェルが沈積しにくい揚台があ
るので臨界過飽和度の変化を考慮することが必要である
。つまり、臨界過飽和度を越えない範囲において早く成
長させるように、ｐＡｇ、反応温度、ハロゲン化銀溶剤
の種類、量などを考慮し再核発生を起こさないようにす
ることが好ましい。また、粒子の全表面積の上昇に共な
って単位時間当りの添加モル数を上げる方法も好ましい
。また、シェルが臭化銀である場合については、あらか
じめ臭化物と沃化銀を首府したコア粒子の存在下に、硝
酸銀水溶液を添加する方法（片側混合法）を用いること
もできる。詳しくは、米国３．？３！、０／１号、特開
昭ｊθ−３ざｊ、２！号公報、同ｊ３−、２Ｊグｏｒ号
公報、特公昭＆ｊ−／３／ｌ、２号公報、Ｊ　、Ｐｈｏ
ｔｏ、Ｓｃｉ、、２４４％　／　ＰＩ　（／　ｒ７ｔ）
、米国特許グ、２グコ、ａ４／−を号、特開昭！ｊ−／
ｊｌ／Ｊ、μ号公報などに記載されている。

ハロゲン比銀粒子形成まｆｃは物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

ｆヒ学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒｉＤ
ｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ
　ＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌＳｃｈａｆｔ。

ｌりｔざ年刊）ｔ７ｊ〜７３μ頁にＧ己載の方法を用い
ることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
き物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカシト化
会物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ。

Ｉｒ％Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組ばせて用いることがで
きる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
　、　ｊ７４ｔ　、りμ１号、同第２，１１１０゜ＪＪ
り号、同第、２　、Ｊ７ｆ　、Ｙ’Ａ７号、同第２゜７
２ざ、６６ｇ号、同第ｊ　、　ｔｊＡ　、りｒｓ号等、
還元増感法については米国特許第２．りｒ３．ｔ。

Ｏり号、同第λ、グｌり、２７≠号、同第≠１Ｏ４１，
１ｌｊ１号等、貴金属増感法については米国特許第１，
３タタ、０１３号、同第コ、　４Ｌｐｔ　。

ｏ６ｏ号、英国特許第６１ざ、０６７号等の各明細臀に
記載されている。

本発明の写真感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のカプリを防止し、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で、種々の化合物を首府させることができる。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（％に／−フ
ェニル−！−メルカプトテトラゾール）、メルカゾトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケ
ト比合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類
たとえばテトラアザインデン類（特に弘−ヒドロキシ置
換（ｌ、３．３ａ＋７）テトラアザインデン類）；ベン
ゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法につ込では
、たとえば米国特許第３．り７１．４Ｚ７μ号、同第３
．りｔコ、り弘７号、同第グ、０コ／、２４り芳容明細
ｔまたは特公昭！２〜λｇ。

６６０号公報の記載を参考にできる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層、その他の親水
性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる
。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキルＣメタ）アクリレート、グリシジルＣメタ）ア
クリレート、１メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニ）　ＩＪル、オレ
フィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこ
れらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、スルフォアルキルＣメタ）アクリレート、スチレンス
ルフォン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマー
を用いることができる。

たとえば、米国特ｆｆ２，３７６．００６号、同コ。

７３り、１３７号、同コ、ざ３３　、４Ｌｊ７号、同３
＋’Ａ２．Ａ７’１号、同３Ｉ弘１１．り１／号、同３
　、ｌＩｌ＃　、７０＆’号、同Ｊ、Ｊθ７．−タθ号
、同３．ｔ３！、７／Ｊ号、同３．Ａグｊ、７μθ号、
同Ｊ　、３２ｊ、ｔ＋２０号、英国特許ｌ。

ｉｒｔ　、ｉｒｔ号、同／　、３０７．３７３号ニ記載
のものを用いることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。これらの増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合
せは特に強色増感の目的でしばしげ用いられる。増感色
素とともに１それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ［Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／　７６巻／７１
１７３（／り７ｔ年７λ月発行）第、２３頁■の５項に
記載されている。

本発明の写Ｘ感光材料の写真乳剤層には、Ｘ度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまｙｃはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフ
ォリン類、四級アンモニウム塩１８合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類等を含んでもよい。例えば米国特許コ、’７００．
６３．２号、同コ、ｌコ３．！弘り号、向コ、７ノｔ、
。

を−号、同３．ぶ／７．．２１０号、同ｊ　、　７７２
　。

０．２７号、向Ｊ　、ｒｏｔ　、ｏｏｓ号、英国特許ｌ
。

μｔｔ、タタ１号等に記載されたものを用することがで
きる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ン（例えば、石灰処理ゼラチン、虐処理ゼラチン、誘導
体ゼラチン、ゼラチングラフトポリマーなど）を用する
のが有利であるが、それ以外の親水性コミイド（例えば
、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコ′−
ル、ポリヒニルイ本発明の写真感光材料の写真乳剤層ま
たは他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル類、エーテル類、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミンま７ｔはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（た
とえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフ
ェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界
面活性剤；アルキキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸基、アルギル硫酸エステ′ル
類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−フル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類
、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などの
ような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第μ級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環
第１級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を
ざむホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じで柚々の
添加剤を用いることができる。例えば。

染料、硬膜剤、螢光増白剤などである。具体的には、リ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＥ　Ｓ　ＥＡＲＣ）Ｉ
ＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　）／　７を号第１Ｊ′〜３０頁
（ＲＤ−／７Ａ≠３、ｌり７Ｊ’年）に８己載されたも
のを用いることができる。

本発明の写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は
、支持体上の片面だけでなく両面に設けられていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀尊大感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０．３〜ｔμのものまたは、保護層の厚味
の２倍以上、特に弘倍以上のものが好ましい）のポリメ
チルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合
体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロン
チュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好まし
く用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障防
止に役立つ他、特に映像用フィルムの撮影時もしくは映
写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効で
あり、具体的な例としては流動パラフィン、高級脂肪酸
のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ累化炭
化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロキ
サン、ポリアリーヌボリシロキサン、ポリアルキルアリ
ールポリシロキサン、もしくはそれらのアルギレンオキ
サイド付加銹導体のごときシリコーン類などが好ましく
用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーシミン層、中間層、フィルター層
、などを設けることができる。

本発明が用いられる写真感光材料としては、Ｘｒａｙ写
真感光材料の他種々の写真感光材料がある。

本偵明の感光材料の処理には、例えばリサーチ・ディス
クロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）／７４号第ＪＪ’　〜３ｏ頁（ＲＤ−／７４ｕＪ）
［記載されているような、公知の方法及び公知の処理液
のいずれをも適用することができる。この写真処理は、
目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真
処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１ｒ０
ｃがらｚｏ’ｃの間に選ばれるが、　ｌｔ”ｃより低い
温度または！００Ｃを越える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する揚Ｕに用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現ｆ象生薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえ
ばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえばｌ
−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノンエノール類
（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）など全
単独もしくは組合せて用いることができる。

現ＩＪＪ’液には、一般にこの他、公知の保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤（メチルベンゾトリ
アゾール、ニトロインダゾールなどのベンゾトリアゾー
ル類、ベンゾチアゾール類、インダゾール類、テトラゾ
ール類、チアゾール類など）などを廿み、さらに必要に
応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよ
い。

現像液のｐＨとしては、り〜ＩＩ、特にり、ｊ〜ＩＯ９
！が好ましい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られているイｆ機硫
黄化合物を用いることができる。

定着液にけ硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を富んで
もよい。

実施例１ ＜１１　均一に沃化銀を含有する沃臭化銀乳剤（コ。

ｇモル％ＡｇＩ）の調製 λ、ｊりのチオエーテルと３０？のゼラチンを含む７ｊ
６Ｃに保たれた水溶液中にｐＡｇをｒ。

りに保ちつつ硝酸銀水溶液（／、　／ざモル）と、臭化
カリウム及び沃化カリウムの混合水溶液とを同時添加し
て、平均粒径／１．２μの単分散八面体沃臭化銀粒子（
コ、ｒモルチＡｇＩ）を調製し通常の沈降法により脱塩
し、ゼラチン溶液に再分散し、塩比金酸およびローダニ
ン硫黄増感剤を用いた全硫黄増感法により化学増感を行
ない均一に沃化銀を含有する沃臭化銀乳剤（２６？モル
％ＡｇＩ）■を調製した。

（２）中心部に沃化銀を多く分布する沃臭化銀乳剤（λ
、ｒモル％ＡｇＩ）の調製 （１）と同じゼラチン水溶液中にｐＡｇをざ、乙に保ち
つつ硝酸銀水溶液（０，３２モル）と、臭化カリウム及
び沃化カリウムの混合水溶液とを同時添加して単分散八
面体沃臭化銀コア粒子（！、ｔモル％Ａｇ１１を調製し
、次いでｐＡｇを７．Ｏに保ちつつ、硝酸銀水溶液（０
，５？モル）と臭化カリウム水溶液とを同時添加してコ
ア上にシェルを沈積させ、平均粒径１９．７μの単分散
八面体沃臭化銀粒子（２，１モルチＡｇＩ）を調製、（
１）と同じ方法例より脱塩、再分散、ｆヒ学増感を行な
い中心部べ沃化銀を多く分布する沃臭化銀乳剤（コ、ｔ
モルチＡｇＩ）：Ｑを調製した。

（３）表面部に沃ｒヒ銀を多く分布する沃臭化銀乳剤（
２，にモル％）の調製 （１）と同じゼラチン水溶液中にＩ）Ａｇ′にり、Ｏに
保ちつつ硝酸銀水浴液（０，３２モル）と臭化カリウム
水溶液とを石１時添加して単分散八面体臭化銀コア粒子
を調製し、次いでＰＡｇを♂、乙に保ちつつ、硝酸銀水
溶液（０，５２モル）と臭化カリウム及び沃化カリウム
の混合水溶液とを同時添加してコア上にシェルを沈積さ
せ、平均粒径ｌ。

２μの単分散八面体法具１ヒ銀乳剤（λ１ｇモルチＡ　
ｇＩ　）を調製し、（１）と同じ方法に上り脱塩、再分
散、化学増感を行ない表面部に沃化銀を多く分イ１ノす
る沃臭化銀乳剤（コ、ｔモルＩＡｇＩ）：◎をｆＪｉ４
判した。

なお、このようにして得られた沃臭化銀乳剤■、■及び
０からハロゲン比鋼粒子のみを取り出し、各々をイオン
エツチングとＥＳＣＡと組み合わせ分布つまり臭化銀ピ
ークに対する沃化銀ピークの比をめた。

その結果、乳剤のは、沃化銀分布が粒子表面から中心部
にわたって均一であり、乳剤■は、沃化銀が中心部に多
く、また乳剤Ｏは表面部に多いことが確認された。

（４）　塗布試料の作製及び画像特性の評価上記乳剤■
、■及び０のそれぞれに弘−ヒドロキシ−ｔ−メチル−
’　＋　３＋　３８．７−チトラザインデンを加えて得
られた乳剤とゼラチン水浴液の保護層とを下引き加工し
たポリエステルフィルム上に別々に順次塗布し、乳剤の
よりなる塗布試料■、乳剤■よりなる塗布試料■および
乳剤０よりなる塗布試料■を作成した。このとき、試料
■、■及び■の塗布叙情け、すべてグ、Ｏり／　ｙｎ　
であり、保＃！１Ｉｌｉ１のゼラチン塗布量はすべて１
．３２／　、１２であり、乳剤層のゼラチン塗布量はす
べてλ、７ｆ／ｍ２であった。

作製された試料■〜■の試料片ケ、光でウエツ自動現像
機）を用い、現像液としては、ジアルデヒド系硬膜剤と
してグルタルアルデヒドを含む下記ｆに像液Ｉを用い、
写真感光材料を３ｍシてランニング状態にした後３ｊ０
ｃで、２ｊ秒間現ｆ象し、次いで定着、水洗、乾燥を行
ないセンシトメトリー及びＩｔ、Ｍ、Ｓ粒状度を測定し
た。

（現像液Ｉ処方） 水酸化カリウム　λり、／ｌｌｆ 氷酢酸　１０．り６１ 曲硫酸ナトリウム　μｕ、、ｚｏｙ 重炭酸ナトリウム　７．５Ｏｆ ホウ酸　／、００９ ジエチレングリコール　、２ｇ、９ｔ２エチレンジアミ
ン四酢酸　／、４７ｆ ！−メチルベンゾトリアゾール　θ、ｏＡｙｊ−二トロ
インダゾール　θ、、２ｊｆハイドロキノン　３０．０
０１ ／−フェニル−３−ビラゾリド　／、ｊＯｆン クルタルアルデヒド　μ、り３１ メタ重亜硫酸ナトリウム　／Ｊ、ｔＯＶ臭化カリウム　
ｊ、７０９ 水を加えて／１に仕上ける。

ｐＨｆｌｏ、、２ｊＶＣ調製する。

表１及び図１から明らかなように本発明の試料ｌ及びコ
は、比較試料３に対して相対感度は低下するものの、か
ぶりが低く特性曲線のゆがみもなし、ＲＭＳ粒状度が小
さいすなわち粒状性がよく、本発明の効果が顕著である
。

実施例２ この実施例はジアルデヒド系硬膜剤を含む処理液で処理
した時におこるかぶりの増加、特性曲線の変形および粒
状性の悪化に対する本発明の効果は、感光材料中のハロ
ゲン銀粒子の沃１ヒ銀廿景が１、ｊモルチより大きくな
るときに顕著におこることを示すものである。

（１）沃化銀含量の異なる種々の法具ｒヒ銀乳剤の調製 実施４／＋１１の（１）と同じゼラチン水浴液中にｐＡ
ｇを９．０に保ちつつ硝酸銀水溶液（／、１ｇモル）と
臭化カリウム水溶液とを同時冷加して、平均粒径１０．
２μの単分散八面体純美ｆｌｌ、観粒子を調製し、以下
同様に脱塩、再分散、化学増感を行ない沃化銀を含まな
い臭比銀乳剤二〇を調製した。

続いて、実施例１のｆｉ＋と同じゼラチン水溶液中にｐ
Ａｇをり、Ｏに保ちつつ、硝酸銀水浴液（／。

１１モル）と臭化カリウム及び沃化カリウムの混合水溶
液とを同時添加して、平均粒径／、２μの単分散八面体
沃臭比銀粒子（／、ｊモル％ＡｇＩ）を６周製し、以下
同様に脱塩、再分散、ｒヒ学増感を行ない均一に沃化銀
を含有する沃臭化銀乳剤（／。

ｔモル％Ａｇ１）二［Ｆ］をＡｊＭＬ７こ。

さらに実施例１の（３）と同じゼラチン水溶液中にｐＡ
ｇ（１１−７，Ｏに保ちつつ、硝酸銀水溶ｇ（ｏ。

５２モル）と巣比カリウム水溶液とを同時添加して、単
分散八面体臭化銀コア粒子を調製し、次いでｐＡｇｔｊ
’、りに保ちつつ硝酸銀水溶液（０゜ｊ″？？モル臭化
カリウム及び沃化カリウムの温き水浴液とを同時添加し
てコア上にシェルを沈積させ、平均粒径７．λμの単分
散八面体臭化銀乳剤（／、ｊモル％ＡｇＩ）を調製し、
以下同様に脱塩、（’）分散、ｆヒ学増感を行ない表面
部に沃化銀を多く分Δ１１する沃臭化銀乳剤（／、ｊモ
ル％ＡｇＩ）：（Ｆｌを調製しＩＣ０ （２）　塗布試料の作製および画像特性の評価以上によ
り得られた乳剤ｑ）［Ｆ］［Ｆ］のそれぞれに≠−ヒド
ロキシー６−メチルー／、３，３ａ、７−チトラザイン
デンを加え、それらとゼラチン水溶液の保護層とを下引
き加工したポリエステルフィルム上に別々にｉｌ［次塗
布して、乳剤０よりなる塗布試料■、乳剤［Ｆ］より成
る塗布試料■、および乳剤［Ｆ］より成る塗布試料■を
作製した。これらの手順試料■を作製した時と同一の方
法であった。

このときの乳剤Ｏ［Ｆ］、［Ｆ］の塗布銀酸はすべて弘
。

０７７ｍ　であり、保護層のゼラチン塗布量はずべて／
、３？／ｍ　であり、乳剤ノーのゼラチン塗布量はすべ
てノ、７９７ｍ２であった。

作製された試料■〜■及び実施例１の試料（１）、■の
試そト片を実施図１１と同じ方法で境像液■を用いた自
動現像機で処理しセンシトメトＩＪ−及び１’ｔＭｓ粒
状献金測定し罠。

得られた結果を抄、２に示す。

表コより、粒子が／、ｊモル係の沃（５銀を含む場合に
は、沃化銀の粒子内の分布が均一の粒子よ！７成る乳剤
■を含む試料■と表面部に沃１ヒ銀の多い粒子より成る
乳剤［Ｆ］を掌む試料■の間で写真性に大きな差異は認
められないのに対し、実施例１に示した如く、粒子が２
．６モル係の沃化銀を含む場合には沃化銀の分布が均一
の粒子より成る乳剤のを含む本発明の試料■は、表向部
に沃化銀の多い粒子より成る乳剤０を含む試料■に比べ
てカブリの増大を著しく押え、軟調化を防止し更に粒状
性を著しく改善する。

このように、本発明の効果はハロゲン［ヒ鏝粒子の沃比
釧廿量が／、３モル係を超える時に顕著となるものであ
る。

また、相対感度についても、沃化銀を含まない試料■に
比べて本発明の試料■はかぶりを押えたままｒｆ＆度を
上げることができた。

診考例 この実施ｖ１は実施例１，２で示されたごとく乳剤粒子
中に／、６モル係より多くの沃化銀を會む感光材料を処
理した時に顕著におこる本発明の効果は、処理液中にジ
アルデヒド系硬膜剤が含まれない時には顕著でなくなる
こと存びそれでもなお沃化銀含有量を上げることによる
感度の上昇は、保たれていることを示すものである。

実施例１及び２に記載の試料■〜■をウェッジ照光した
後、実施例１に記載の処理液Ｉからジアルデヒド系硬膜
剤のグルタルアルデヒドのみを除去した現像液を用いて
、３ｓ’ｃ、２ｓ秒間リーダル現像し、次いで停止、定
着、水洗、乾燥を行表３より、ジアルデヒド系硬膜剤を
含有しない処理液で処理した場合は、沃ｆヒ鋏含量の少
ない粒子からなる試料でも、沃化銀金ｆ！二の多い粒子
からなる試料でも沃化銀の粒子内分布によって、かぶり
値、階調ｃガンマ）が著しく変化することはない（試料
ｊと６の比較、試料ｌ〜３の比較）。

実施ｆｌ１３ 実施例１の＋１１と同じゼラチン水溶液中にｐＡｇ６ｒ
、ｘに保ちつつ、硝酸銀水溶液（／、ｉｔモル）ト臭化
カリウム及び沃化カリウムの混合水溶液とを同時添加し
て、平均粒径１．２μの単分散八面体沃臭化銀粒子（！
１．１モル％ＡｇＩ）を調製し、以下同様に脱塩、再分
散、化学増感を行ない均一に沃化銀を含有する沃臭化銀
乳剤（ｊ、６モル９６ＡｇＩ）：［Ｆ］を調製した。次
いで実施例１と同じ方法で塗布試料を作製し同じ方法で
処理しセンシトメトリーを行った結果かぶりの増大を押
え、特性曲線のゆがみをなくし、粒状性全改善すること
ができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で用いた試料■〜■に関する特性曲
線を示したもので委る。縦軸は、光学濃度（０，Ｄ、）
を示し、横軸は嬉光量の対数（ｔｏｇＥ）を示した。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社４、補正の対象
　明細書及び図面 ５．補正の内容 明卸１言の浄書及び図面（内容に変更なし）を提出いた
します。 １゜ ２゜ ３゜ 手続補正書 昭和ｊり年７月に日 特許庁長官殿 事件の表示　昭和３１年　特訓第１１６３θｊＭ−発明
の名称　ハロゲン比銀写九感光材料補正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 （１）第７頁／Ｊ’行目の 「この現＠紮」紮 「この現象弛」 と補正する。 （２）第を頁ｌλ行目の 「画像特性の」忙 「画像特性虻」 と補正する。 （３）第、２３負１行目の 「ニトロインダゾール」紮 ［ニトロベンゾトリアゾール」 と補正する。 （４ン　第２３頁ｌざ行目の 「コ、ｊり」　？ ［λ、！ｆ？Ｊ と補ｊＥする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアルデヒド系硬膜剤を含む処理液で処理するハロゲン
   化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の沃比欽
   含箭が／、ｊモルチ！りも多く、かつ粒子内の沃化銀分
   布が均一であるかもしくは粒子表面より粒子内部に多い
   粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を有したことを特徴と
   するハロゲン化銀写バ感光材料。