JPH0535850B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に係り、特
にカブリが少なく、より高感度であり、かつかか
る効果を他の写真性能に影響を及ぼすことなく達
成できるハロゲン化銀写真感光材料である。 〔従来技術及びその問題点〕 近年、カメラのシヤツタースピードの高速化、
白黒印画紙の迅速処理化、印刷業等における作業
の簡略化、エレクトロニクス化、医療分野におけ
るＸ線の被曝放射線量の低減等が要求されてい
る。これら要求を達成するには、ハロゲン化銀写
真感光材料を高感度にする必要がある。 ところが、従来のハロゲン化銀写真感光材料中
のハロゲン化銀乳剤の多くは、粒径分布の広いハ
ロゲン化銀粒子を用いていた。このため、すべて
の粒径を有するハロゲン化銀粒子について、最適
な化学増感がなされているとはいえず、それぞれ
のハロゲン化銀粒子が本来所有している感度が十
分に引き出されていなかつた。 ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化技術は、
盛んに行われている。特開昭52−153428、同54−
145827、同55−142329等には、双晶型ハロゲン化
銀粒子を用いる技術が、特開昭58−12792、同58
−95337、同58−108526、同58−111937、同58−
113928等には平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技
術が、特開昭56−207597、同57−178235、同58−
49938、特願昭58−53043、同58−54949等には単
分散乳剤を用いる技術が記載されている。しか
し、これらの技術ではいずれもカブリが少なく、
より高感度で、かつ他の写真性能に影響を及ぼす
ことのないハロゲン化銀写真感光材料を製造でき
なかつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、カブリが少なく、より高感度であり、かつ
他の写真性能に影響を及ぼすことのないハロゲン
化銀写真感光材料に提供するにある。 〔発明の構成〕 上記目的を達成するため発明者は鋭意研究を行
つたところ、ハロゲン化銀を調製する場合、該調
製の後半においてpAgを9.7以上で調製して得ら
れたハロゲン化銀粒子を有し、かつ該ハロゲン化
銀粒子が、粒子内部に20mol％以上の濃度で沃化
銀が局在化した部分を含有していることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料が上記目的に合致
することを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。即ち、この構成とすることによつて、カブリ
が少なく、より高感度であり、かつ他の写真性能
に影響を及ぼすことのないハロゲン化銀写真感光
材料が得られることがわかつた。上記のようなハ
ロゲン化銀の調製を行う場合、形成された又は析
出した銀の量が全調製量の1/2以上において、瞬
時もしくは徐々にpAgを変化させて調製終了時の
pAgが9.7以上であるのがよく、全調製量の2/3か
ら9/10の時点で徐々に変化させて調製終了時に
pAgが9.7以上であるのが更に好ましい。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子のサイズ分布
は単分散であることがより好ましい。ここで単分
散とは、95％の粒子が数平均粒径の±60％以内、
好ましくは±40％以内のサイズに入る分散系であ
る。ここで数平均粒径とは、粒子の投影面積径の
数平均直径である。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤層中における該粒子が該層に含まれる割合は任
意に選んでよいが、好ましくは全ハロゲン化銀粒
子に対して銀量が40％以上であるが、特に好まし
くは90％以上である。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子径は0.2〜
8.0μｍがよく、好ましくは0.3〜1.5μｍである。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子の組成は、塩
沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀、沃化銀等のハロゲン化銀であればよいが、高
感度という点からは沃臭化銀が好ましい。さらに
は沃臭化銀中の平均沃化銀含有量は0.1〜10mol
％であるのが好ましく、特に１〜8mol％である
のが好ましい。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、粒子内部
に20mol％以上の高濃度で沃化銀が局在化した部
分を含有している。さらには少なくとも一層隣接
する層との沃化銀（Agl）含有量の差が、その粒
子内部の層より10mol％、さらには20mol％以上
多いような層を有するのが好ましい。また、各層
は沃化銀または沃臭化銀であるのが好ましい。 20mol％以上の高濃度の沃化銀が局在化した局
在化部分は、粒子の外表面からできるだけ内側に
あることが好ましく、特に外表面から0.01μｍ以
上離れた部分に局在部分が存在することが好まし
い。 また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存
在してもよく、またいわゆるコアシエル構造をと
つて、そのコア全体が局在化部分となつていても
よい。この場合、外表面から0.01μｍ以上の厚さ
のシエル部分を除く粒子コア部の一部ないし全部
が、20モル％以上の沃化銀濃度の局在化部分であ
ることが好ましい。 なお、局在化部分の沃化銀は、その濃度が30〜
40モル％の範囲であることが好ましい。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子に、粒子内部
（好ましくは粒子外壁から0.01μｍ以上離れている
粒子の内側）に少なくとも20モル％以上の高濃度
沃化銀の局在化部分を形成する方法としては、種
晶を使うものが好ましいが、種晶を使わないもの
であつてもよい。 種晶を使わない場合は、保護セラチンを含む反
応液相（以後、母液という）中に、熟成開始前は
成長核となるようなハロゲン化銀がないので、ま
ず銀イオンおよび少なくとも20モル％以上の高濃
度沃素イオンを含むハライドイオンを供給して成
長核を形成させる。そして、さらに添加供給を続
けて、成長核から粒子を成長させる。その後、少
なくとも１つ以上の臭化銀または沃臭化銀の層
（以後、シエル層という）を形成させる。 種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも20
モル％以上の沃化銀を形成し、こののちシエル層
で被覆してもよい。あるいは、種晶の沃化銀量を
０とするか10モル％以下の範囲とし、種晶を成長
させる工程で粒子内部に少なくとも20モル％の沃
化銀を形成させて、こののちシエル層で被覆して
もよい。 この場合、粒子全体では全ハロゲン化銀に対し
て沃化銀の割合が0.5〜10モル％の範囲内である
と、前者の方法では種晶の粒径が後者に比べて大
きくなり、粒子サイズの分布が広くなる。後者の
ように多重構造をもつものの方が本発明において
は好ましい。単分散乳剤を得られやすいからであ
る。 さらに、局在化部分の層を形成する方法として
は、ハロゲン置換法を用いてもよい。ハロゲン置
換法としては、例えば内部核が形成された後にヨ
ード化合物の水溶液を添加することによつて行う
ことができる。詳しくは、米国特許第2592250号
明細書、同4075020号明細書、特開昭55−127549
号公報などに記載された方法によつて行うことが
できる。 単分散乳剤とすることにより、化学増感等の増
感処理を十分施すことができ、きわめて高い感度
がえられ、しかも増感処理による軟調化も少な
く、硬調とすることができる。 単分散乳剤を作製するには、まず、結晶の粒子
成長を行う。粒子成長にあつては、銀イオンおよ
びハライド溶液の添加に関し、両者を時系列的に
交互に行つてもよいが、いわゆるダブルジエツト
法によることが好ましい。 そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給
は、結晶粒子の成長に伴つて、既存結晶粒子を溶
失させず、また逆に新規粒子の発生、成長を許さ
ない、既存粒子のみの成長に必要十分なハロゲン
化銀を供給する臨界成長速度、あるいはその許容
範囲において、成長速度を連続的にあるいは段階
的に逓増させる。この逓増方法としては特公昭48
−36890号、同52−16364号、特開昭55−142329号
公報に記載されている。 この臨界成長速度は、温度、PH、pAg、撹拌の
程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、
粒子間距離、晶癖、あるいは保護コロイドの種類
と濃度等によつて変化するものではあるが、液相
中に懸濁する乳剤粒子の顕微鏡観察、濁度測定等
の方法により実験的に容易に求めることができ
る。 上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用
い、この種晶を成長核として、銀イオンおよびハ
ライドイオンを供給することにより、粒子を成長
させることが好ましい。 この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子
成長後の粒子サイズ分布も広くなる。従つて、単
分散乳剤を得るためには、種晶の段階で粒子サイ
ズ分布の狭いものを用いるのが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面を化学増
感する。化学増感は、銀イオンと反応し得る硫黄
を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の
貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて行うことができる。硫黄増感剤と
しては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いること
ができる。還元増感剤としては、第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミンジスル
フイン酸、シラン化合物などを用いることができ
る。貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、
イリジウム、パラジウム等の同期律表族の金属
の錯塩を用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、これら化学
増感法を２つを以上組合わせ用いることができ
る。特に好ましくは、金増感と硫黄増感を併用す
ることである。 塗布銀量は任意であるが、好ましくは1000mg／
m²以上15000mg／m²以下であるがさらに好ましく
は2000mg／m²以上、10000mg／m²以下である。 また、該粒子を含む感光層は支持体の少なくと
も片面に存在する。 本発明に係る写真乳剤の結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。 具体的にはゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体のような種々の合成親水
性高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほかに酸
処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチンの加
水分解物、ゼラチンの酵素分解物、ゼラチン誘導
体を用いることができる。ゼラチン誘導体として
は、ゼラチンに酸ハライド、酸無水物、イソシア
ナート類、プロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビ
ニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。 本発明に係る写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し
たり、写真性能を安定化させるために、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちカブリ
防止のためには、アゾール類たとえばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾールなど）；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，3a，７）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフオ
ン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤を含有させる
ことができ、写真性能の安定化には安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。 本発明に係る写真乳剤を用いた感光材料の写真
乳剤層または他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調
化、増感）などのため、種々の界面活性剤を含有
してもよい。 具体的にはサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘
導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 物性改良剤としては、アルキルアクリレート、
アルキルメタアクリレート、アクリル酸等のホモ
またはコポリマーからなるポリマーラテツクス等
を含有せしめることができる。 そして本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に
は、フエノールアルデヒド縮合物にグリシドール
およびエチレノキサイドを付加共重合させて得ら
れる化合物（例えば特開昭51−56220号公報記載
のもの）、ラノリン系エチレンオキサイド付加体
とアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金
属（例えば特開昭53−145022号公報記載のもの）、
水溶性無機塩化物およびマツト剤（特願昭54−
69242号）、フエノールアルデヒド縮合物にグリシ
ドールおよびエチレンオキサイドを付加縮合させ
た付加縮合物と含フツ素コハク酸化合物（特願昭
52−104940号）等の帯電防止剤を添加することが
できる。 本発明に係る写真乳剤は、メチン色素類その他
によつて分光増感されてよい。特に本発明の写真
乳剤に用いられる色素としては、特開昭59−
10945号、同59−140443号、同59−116647号記載
の色素が好ましい。そして増感色素は、単独もし
くは二種類以上混合して用いてもよく、強色増感
を行う場合は、増感色素を混合するのが好まし
い。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しな
い物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に
含んでもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、等を単独または組合わせて用いることがで
きる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などのた
めに、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散
物、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、ア
クリロニトリル、オレフイン、スチレン等のうち
から選ばれた少なくとも１種類の化合物、または
これらの化合物とアクリル酸、メタアクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルフオン酸などと
の組合わせを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。 本発明に係る乳剤層には色形成カプラー、すな
わち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフエノール誘導体など）との酸化カツプリン
グによつて発色しうる化合物を含んでもよい。例
えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクロマンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）、等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラー、およびフエノールカ
プラー、等がある。これらのカプラーは分子中に
バラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のも
のが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像
にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー
（DIRカプラー）であつてもよい。またDIRカプ
ラー以外にも、カツプリング反応の生成物が無色
であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。 本発明の写真感光材料には、褪色防止剤、色像
安定剤を含んでいてもよい。色像安定剤は、単独
または２種以上併用する。褪色防止剤としては、
ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−ア
ルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノール誘
導体及びビスフエノール類等がある。 本発明の写真感光材料には、親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。例えばアリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チ
アゾリドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮
酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオ
キサゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマ
ーなどを用いることができる。これらの紫外線吸
収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよ
い。 本発明の写真感光材料には、親水性コロイド層
にフイルター染料、イラジエーシヨン防止等のた
め、水溶性染料を含有してよい。このような染料
にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール
染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。 本発明の写真感光材料は、色カブリ防止剤とし
てハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体など
を含有してもよい。 本発明の写真感光材料は、支持体上に少なくと
も２つの異なる分光感度を有する多層多色写真材
料にも適用できる。多層天然色写真材料は、通常
支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および
青感性乳剤層を各々少なくとも一つ存在する。こ
れらの層の順序は、必要に応じて任意にえらべ
る。通常は赤感性乳剤層にシアン形成カプラー、
緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラー、青感性乳
剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含んでい
るが、場合によつては異なる組合わせをとること
もできる。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は種々の方法で支持体上
または他の層の上に塗布できる。塗布は、デイツ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押
出し塗布法などで行う。支持体としては、セルロ
ーストリアセテートフイルムの如きセルロースエ
ステルフイルム、ポリエチレンテレフタレートフ
イルムの如きポリエステルフイルム又はα−オレ
フイン系ポリマーを被覆した紙などが好ましい。 また、支持体は、特開昭52−104913、同59−
18949、同59−19940、同59−19941に記載されて
いる下引き処理を行つたものが好ましい。 本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、直接また
は間接Xray感光材料、リス感光材料、黒白撮影
用感光材料などの黒白感光材料のみならず、カラ
ーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラーペ
ーパーなどのカラー感光材料などにも用いること
ができる。 本発明の写真感光材料の写真処理は、普通18℃
から50℃の間で行うが、18℃より低い温度または
50℃を越える温度であつてもよい。 黒白写真現像処理する場合は、現像主薬とし
て、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロ
キノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フ
エニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール
類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル）などを単独もしくは組合わせて用いることが
できる。 現像促進剤としては、特に制限はないが、チオ
エーテル化合物、ベンツイミダゾール化合物（例
えば特開昭49−24427記載のもの）、４級アンモニ
ウム塩、ポリエチレングリコール等の化合物を用
いることができる。 現像液には一般にこの他保恒剤、アルカリ剤、
PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要
に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 カラー写真現像処理を行う場合は、たとえば、
ネガポジ法、カラー反転性、銀色素漂白法などが
用いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成つている。発色現像主薬は
１級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン、等）やL.F.A.Mason
著：ホトグラフイツク・プロシーデイング・ケミ
ストリイ、フオーカル・プレス刊
（Photographic Processing Chemistry.Focal
Press）、1966年、226〜229頁、米国特許2193015
号、同2592364号、特開昭48−64933号などに記載
のものを用いてよい。 カラー現像液はそのほかPH緩衝剤現像抑制剤な
いしカブリ防止剤などを含むことができる。また
必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
かぶらせ剤、補助現像液、粘性付与剤、ポリカル
ボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含んでも
よい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよい
し、個別に行われてもよい。漂白剤としては
Fe⁺³、Co⁺⁴、Cr⁺⁶、Cu⁺²などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用
いられる。 漂白たは漂白定着液には、米国特許3042520号、
同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45−
8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオエーテル化合物の他、種々
の添加物を加えることもできる。 本発明で用いる写真乳剤に対する露光は、光学
増感の状態、使用目的等によつて異なるが、タン
グステン、螢光燈、水銀燈、アーク燈、キセノ
ン、太陽光、キセノンフラツシユ、陰極線管フラ
イングスポツト、レーザー光、電子線、Ｘ線、Ｘ
線撮影時の螢光スクリーン等の多種の光源を適宜
用いることができる。 露光時間は1/1000〜100秒の通常の露光のほか、
キセノンフラツシユ、陰極線管、レーザー光では
１／10⁴〜１／10⁹秒の短時間露光が適用できる。 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例によつて更に説明する。
当然のことながら、本発明が実施例によつて限定
されるものでないことはいうまでもない。 実施例 １ 順混合法により、多分散乳剤−１を調製し
た。すなわち Ａ液；硝酸銀 100ｇ アンモニア水（28％） 78c.c. 水を加えて 300c.c. Ｂ液；オセインゼラチン ８ｇ 臭化カリウム 80ｇ 沃化カリウム 1.3ｇ 水を加えて 550c.c. Ｃ液；アンモニウム水 ６c.c. 氷酢酸 10c.c. 水 34c.c. Ｄ液；氷酢酸 226c.c. 水を加えて 400c.c. の４種の溶液をまず調製する。 溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入
し、回転数300回転／分のプロペラ型撹拌器で撹
拌し、反応温度を55℃に保つた。次に、Ａ液を１
容：２容の割合に分割し、その内の１容である
100mlを１分間かけて投入した。10分間撹拌を続
けた後、Ａ液の残余の２容である200mlを２分間
かけて投入し、更に30分間撹拌を継続した。そし
てＤ液を加えて、反応釜中の溶液のPHを６に調整
し、反応を停止させた。このようにして、多分散
乳剤−１（第１表）を得た。ついで沃化銀
2.0mol％を含む平均粒径0.3μｍの沃臭化銀乳剤
を、60℃、pAg＝８、PH＝2.0に調整しつつダブ
ルジエツト法で製作した。この乳剤の電子顕微鏡
写真を撮つたところ、双晶粒子の発生率が個数で
１％以下の沃臭化銀の単分散立方晶乳剤(A)である
ことがわかつた。この乳剤(A)を種晶として40℃に
保持した保護ゼラチンと必要に応じて加えるアン
モニウムを含む溶液8.5に加えて分散させ、さ
らに氷酢酸によつてPHを調節した。 この液を母液として、3.2規定のアンモニア性
銀イオン水溶液をダブルジエツト法で流量を調節
しながら添加し、種々の沃化銀含有量の層を順次
形成した。この場合沃化銀含有量20mol％以上の
層を形成する場合は、第１図に示すようにpAgを
7.3、PHを9.7に制御して調製した。また沃化銀含
有量が20mol％未満の層は、pAgを第１図に示す
ように9.0または9.0以上に制御して調製した。す
なわち、第１図に示すように調整に用いる銀量の
0.07まで沃化銀20mol％以上で形成し、その後沃
化銀20mol％以下の層を〜のパターンに従つ
て調製した。そして、各層の厚さは、全体の沃化
銀が約2molとなるように決めた。また多層構造
の調製は、任意の沃化カリを含む臭化カリ溶液を
連続的に添加し、しかも形成する層が希望する厚
さとなる銀量になつた時濃度の異なる臭化カリ溶
液に取りかえた。 このようにして、第１表の沃臭化銀単分散乳剤
−２〜−21を得た。さらに乳剤−22は、乳
剤−２を調製してから、pAgを11.0にして３分
間熟成して得た。また、乳剤−23〜−25は乳
剤Ａを保護ゼラチン溶液に溶解させた後、75℃で
沃化カリ溶液を十分に撹拌しながら20分間かけて
添加し、その後上述と同じようにして沃化銀の少
ない層を形成させて得たものである。なお平均粒
径は、すべて0.8μｍ程度であつた。 続いて、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸
とハイポを加えて、金−硫黄増感を行つた。 そして、通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤を加
えた後、グリシジルメタクリレート50Wt％、メ
チルアクリレート10Wt％、ブチルメタクリレー
ト40Wt％の三種のモノマーからなる共重合体を、
その濃度が10Wt％になるように稀釈して得た共
重合体水性分散液を下引き液として塗設したポリ
エチレンテレフタレートフイルムベース上に、こ
の乳剤を両面に均一塗布、乾燥し、センシトメト
リー試料No.１〜No.26を得た。 各試料に対し、3.2CMSでウエツジ露光を行
い、小西六写真工業製QX−1200自動現像機を用
い、XD−90現像処理液で90秒処理を行い、各試
料の感度を求めた。 感度は露光によつて、黒化濃度が1.0だけ増加
するのに必要な光量の逆数を求め、第１表のNo.２
の感度を100とした相対値で表した。

【表】

【表】 (注) 層の順番は数が多いほど粒子の外側を意味す
る。
第１表から、本発明に属する試料No.６〜No.11，
No.13，No.14，No.16〜No.21，No.23〜No.25及びNo.27
，
No.28はいずれも感度が高くなつていることがわか
つた。なお、pAgの変化は、試料No.６〜11および
No.27，28の比較から調製に用いる銀量の2/3〜9/1
０の所でpAgを徐々に増加させるものが効果があ
ることがわかつた。また、調整終了時のpAgとし
ては、試料No.11，No.12，No.６〜No.10との比較か
ら、pAgが10.1以上の方が効果のあることがわか
つた。 なお比較例の試料No.１〜No.５，No.12，No.15，No.
22及びNo.26は、いずれも感度の改善がみられなか
つた。 実施例 ２ 実施例１で用いた乳剤−２，−７，−
13，−16，−17，−23，−24，−26
に、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸、及び
ハイポを加えて金〜硫黄増感を行なつてから、下
記化合物，，のうちの少なくとも一つを添
加し、色素増感を行つた。そして通常の安定剤、
硬膜剤、塗布助剤及び化合物Ａ，Ｂ（前掲）を加
えて後、実施例１におけると同様に、グリシジル
メタクリレート50Wt％、メチルアクリレート
10Wt％、ブチルメタクリレート40Wt％の三種の
モノマーからなる共重合体を、その濃度が10Wt
％になるように稀釈して得た共重合体水性分散液
を下引き液として塗設したポリエチレンテレフタ
レートフイルムベース上に両面均一塗布乾燥させ
て、第２表のセンシトメトリー試料No.27〜No.45を
得た。 第２表の各試料に実施例１と同様の露光、現像
処理を行ない実施例１と同様にしてカブリと感度
を求めた。なお、感度は試料No.28のそれを100と
して相対値で示した。また、色素の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当りの量である。 第２表から明らかなように、本発明の試料No.32
〜No.45は、いずれもカブリが少なくかつ感度が高
くなつていることがわかつた。

【表】

【表】 実施例 ３ 本実施例では、本発明に係る粒子内部に20mol
％以上の濃度で沃化銀が局在化した部分を含有し
ているハロゲン化銀粒子の効果を確認するため、
下記の試験を行つた。 即ち、実施例１の試料No.９の調製において、沃
化銀含有量を次の第３表に示すように変え、それ
以外は試料No.９と同様にして試料9a，9b及び試
料91〜93を作成した。試料9a，9bは本発明に係
るものであり、試料91〜93は比較の試料である。
これら試料及び試料９を、実施例１におけると同
様に評価したところ、第３表に示す結果が得られ
た。 第３表から、本発明に係る沃化銀の局在化部分
を有することにより、感度が格段に優れたものに
なることが理解されよう。

【表】

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、カブリが少
なく、より高感度であり、かつ他の写真性能に影
響を及ぼすことのないハロゲン化銀写真感光材料
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ハロゲン化銀を調整する際のpAg変
化プロフアイルを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀を調製する場合、該調製の後半
   においてpAgを9.7以上で調製して得られたハロ
   ゲン化銀粒子を有し、かつ該ハロゲン化銀粒子
   が、粒子内部に20mol％以上の濃度で沃化銀が局
   在化した部分を含有していることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 ２ ハロゲン化銀粒子が、平均沃化銀含有量で
   0.1mol％〜10mol％の沃化銀を含有したものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。