JPS62289833A - ハロゲン化銀乳剤とこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀乳剤とこれを用いたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。特に高感度で圧力カブリの少な
いハロゲン化銀乳剤とこれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔従来の技術〕

写真業界では、高域度ハロゲン化銀写真感光材料が常に
要求されている。ハロゲン化銀写真感光材料を高感度に
する方法は、種々ある。なかでもハロゲン化銀粒子自体
を改良し、高域度にする方法が最もオーツドックスであ
り、トラブルの少ないハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れる。ところが、千オニーチルを用いる方法は、カブリ
が高く、増感色素を用いるとハロゲン化銀写真感光材料
への色残りの点で限界がある等の問題点がある。

ハロゲン化銀粒子自体を高域度にするには、ハロゲン化
銀粒子に沃化銀を持つ沃臭化銀（ＡｇＢｒＩ）もしくは
塩沃臭化銀（ＡｇＢｒｌＣ１）の組成を持たせる事が行
なわれている。

そして、上記の組成を持たせたハロゲン化銀粒子の特徴
を失なう事なく、更に高感度のハロゲン化銀粒子が開発
できれば好ましい。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度であって圧力力ブリの少ないハ
ロゲン化銀とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を
提供する事にある。

〔発明の構成〕

上記目的は、沃化銀の含有量が内部と外部で異なるハロ
ゲン化銀粒子を分散させた単分散乳剤を調製する際のｐ
Ａｇを、実質的に曲線的に調整して得たハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤と、このハロゲン化銀乳
剤が、支持体と該支持体の少なくとも一方の面に設けら
れた少なくとも一層の親水性コロイド層に含まれるハロ
ゲン化銀写真感光材料で達成される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体及び該支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳剤
は支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化銀
乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設され、該
ハロゲン化銀乳剤層の上にさらに保護層として親水性コ
ロイド層を塗設してもよい。また、少なくとも一層のハ
ロゲン化銀を含む親水性コロイド層は、支持体の少なく
とも一方の面に設けられていればよい。また、ハロゲン
化銀乳剤層は異なる感度、例えば高感度及び低感度のハ
ロゲン化銀乳剤層に分けてもよい。この場合、該ハロゲ
ン化銀乳剤層は、この層の間に、親水性コロイド層の中
間層を設けてもよいし、またハロゲン化銀乳剤層と保護
層との間には中間層を設けてもよい。

単分散乳剤は、銀イオンとハライドイオンを粒子の大き
さに応じて適切な流速く臨界成長速度）で添加し、更に
ｐＨ及びｐＡｇを制御しながらハロゲン化銀粒子を成長
させるいわゆるコントロールダブルジェット法で製造す
ることができる。そして、上記のようなコントロールダ
ブルジェット法で、はじめてハロゲン化銀粒子の内部と
外部の沃化銀組成を自由にコントロールでき、また各粒
子間で性能が均一になる。従って、性能の均一なハロゲ
ン化銀乳剤を得ることができる。ハライドイオンと銀イ
オンは時系列的に交互に添加してもよい。

なお、上記のコントロールダブルジェット法において、
ハロゲン化銀粒子の沃化銀組成を変えようとすると、成
長条件、特にｐＡｇＯ値を変える必要のある事が、例え
ば平田明他：「日写誌」３６、３５９（昭４８）に記載
されている。すなわち、ハロゲン化銀粒子において、粒
子内部と外部で沃化銀組成を変える時には、ハロゲン化
銀粒子成長中にｐＡｇを変化させねばならない。そして
、ｐＡ、ｇの変化を直線的に変化させると単分散性が劣
化し、感度が減少するが、ｐＡｇを実質的に曲線的に変
化させると単分散性がよ（、高感度であって圧力力ブリ
の起りにくいハロゲン化銀が得られる。本発明者らはこ
の事実を見い出し、本発明に至ったものである。

上記の沃化恨含有看が、内部と外部で異なるハロゲン化
銀粒子とは、ハロゲン化銀粒子の沃度組成（沃度含有率
組成）が半径方向で異なるものをいう。例えば粒子の中
心部の沃度組成が高く、粒子の外部の沃度組成が低いも
のでもよく、沃度含有量の異なる何層かの層構造を持つ
ものでもよい。

粒子の中心部の沃度組成が高（、粒子の外部の沃度組成
が低いハロゲン化銀粒子は、中心部の沃度組成は１０〜
４８モル％が好ましく、外部の沃度組成は０〜１０モル
％が好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀のハロゲン化銀組成はＡｇ
Ｂｒ　Ｉ、ＡｇＢｒ　ＩＣ１のいずれでもよいが、純沃
化銀含有量として１モル％以上のものが好ましい。

本発明で用いる成長条件は、ｐＡｇ、ｐＨ，温度、銀イ
オン及びハライドイオンの添加速度、攪拌の程度等をい
う。これら成長条件は、ヨウ化銀組成、ハロゲン化銀の
粒径、晶癖等により異なる。

ここでｐＡｇは、恨イオン濃度の逆数の対数（ｐＡｇ＝
　−１ｏｇ　（Ａｇ”））である。

そして、沃化銀含有量が１０モル％より高い場合（アン
モニア法）は、高ｐＨ１低ｐＡｇが望ましい、具体的に
はｐＨ＝９〜１１．５、ｐＡｇ＝８〜６．８が好ましい
。沃化銀含有量が０〜１０モル％と低い場合は、ｐＨ＝
７．５〜９、ｐＡｇ≧９であることが好ましい。

ｐ）ｉ、ｐＡｇの変更は、粒子成長の為のハライドイオ
ン、銀イオンの添加をほとんどまたは全く止める期間を
設けるのが好ましいが、銀イオン。

ハライドイオンを添加し、粒子を成長させながら変更し
ても良い。ｐＨ及びｐＡｇは、酸またはアルカリの水溶
液及びハライドイオンの添加によるものが望ましい。酸
は、具体的には酢酸、硝酸。

硫酸等を用いるのがよく、アルカリは具体的には苛性ソ
ーダ、苛性カリ等を用いるのがよい。ハライドイオンは
具体的にはＣ１−、Ｂｒ−＋　　Ｉ−のアルカリ金属塩
の水溶液等を用いるのがよく、これらの水溶液は、成長
させる粒子のハロゲン組成に合わせて混合して用いても
よい。

なお本発明でｐＡｇを実質的に曲線的に変更させるとい
うのは、ｐＡｇを変更させる期間を任意の時間区分に分
けたとき、ｐＡｇ変化量の異なる区分があるということ
である。具体的には、ｐＡｇを変化させる期間にｐＡｇ
の設定点を幾つか設け、各々の点から点迄ｐＡｇを直線
的に変化させる事により達成する事ができる。又、各々
の点から点迄のハライドイオンの添加を一定速で行なう
のも良く特に、変更期間中、ハライドイオンを一定速度
で添加するのは好ましい。そして、ｐＡｇの変化量は、
変化させる期間の初期（変化させる期間の前期１／４ま
で）においてｐＡｇ全変化量の１／２を越えないことが
望ましい。

ｐＨの変更は、アンモニア法の場合では変更期間中に直
線的に変化させるのが好ましい。ｐＨ及びｐＡｇ変更の
為の銀イオン、ハライドイオンの添加は、粒子成長の為
の銀イオン、ハライドイオンの添加ラインを兼用しても
よいが、別途のラインを設けることが望ましい。

この場合、液面からの添加がよいが、液中から添加して
もよい。

粒子の成長には種晶を用いることが望ましいが、種晶を
用いず核を発生させた後、これを成長させてもよい。

種晶は、コンバージョン法により調製した粒子を用いて
も良い。また、種晶の沃化銀組成は、１０モル％以上で
も以下でも良い。

成長後の粒子の形としては、正八面体、正六面体、十四
面体でもよく、更に溶剤、例えばチオエーテル、チオシ
アン酸塩、過剰臭素イオン等により粒子に丸みをつけて
もよ（、球形でもよい。成長後の粒子の形としては上記
のように規則的なものでもよいが、不規則な形をしたい
わゆる双晶型等であってもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の調製は、沈澱形成後
にハロゲン化銀乳剤から可溶性塩類を除去するためには
ゼラチンをゲル化させて行なうターデル水洗法を用いて
もよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体く例えばアシル化ゼラチン、カルバ
モイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレ
ーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面を化学増感される
。化学増感のためには、例えば１１゜Ｆｒｉｅｓｅｒｍ
ディー・グルンドラーゲン・デア・ホトグラフイソジエ
ン・プロツエスエ・ミント・ジルバーハロゲニーデン（
Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉ
ｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ−ｎｉｄｅｎ、、Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、
　１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増悪法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１５７４．９４４号、２
，４１０，６８９号、２．２７８．９４７号、２，７２
８．６６８号、３，６５６．９５５号、４．０３２，９
２８号、４，０６７．７４０号に記載されている。還元
増悪剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許２，４８
７，８５０号、２，４１９，９７４号、２，５１８゜６
９８号、２．９８３．６０９号、２．９８３．６１０号
、２，６９４，６３７号、３、９３０．８６７号、４，
０５４，４５８号に記載されている。貴金属増感のため
には金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の
同期律表■族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許２．３９９，０８３号、２，４４８，０
６０号、英国特許６１８，０６１号等に記載されている
。

本発明の銀塩粒子は、これら化学増感法を２つ以上の組
合せを用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは１　ｇ／ｒ＋？以
上、１５ｇ／ｎ？以下であるが、更に好ましくは２ｇ／
ｄ以上、１０　ｇ　／　ｇ以下である。

また、該粒子を含む感光層は、支持体の両方の側に存在
してもよい。

本発明の写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いるこができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等のＩ！誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやプレティン・オプ・ソサイアティー・オプ・サイエ
ンティフィック・フォトグラフィー　（Ｂｕｌｌ、　Ｓ
ｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ、　Ｎｏ、
１６．３０頁。

１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用い
てもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も
用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチ
ンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、
ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシ
ド類、エポキシ化合物類等積々の化合物を反応させて得
られるものが用いられる。

本発明で用いる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわちアゾール類例えばヘンジチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類；
メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン！（特に４−ヒドロ
キシ置換（Ｌ　３．３ａ、　７）テトラアザインデン類
）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。

本発明に係る写真乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層ま
たは他の親水性コロイド層には、塗布助荊、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（
例えば現像促進、硬調化、増悪）等積々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類等のような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または
燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類等の両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウム等の複素環第４級アンモニウム塩類、及
び脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホ
ニウム塩類等のカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

本発明で用いる写真乳剤は、メチン色素類その他によっ
て分光増感されてよい。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素
の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は、リサーチ・デスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７６
４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■の５項に記載
されている。

本発明に係る写真乳剤を用いた写真感光材料には、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬
膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３゜５−
トリアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１
，３−ビニルスルホニル−２−プロパツール等）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
５−）リアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸等）、等を単独または組合せ
て用いることができる。

本発明に係る写真乳剤を用いた写真感光材料には、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニト
リル、オレフィン、スチレン等の単独もしくは組合せ、
またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルフォン酸等との組合せを単量体成分とするポ
リマーを用いることができる。

本発明に係る写真乳剤を用いた写真感光材料の写真乳剤
層には、色形成カプラー、すなわち、発色現像処理にお
いて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジア
ミン誘導体や、アミノフェノール誘導体等）との酸化カ
ップリングによって発色しうる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノールカ
プラー、等がある。これらのカプラーは、分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。

カプラーは、ｉ艮イオンに対し４当量性あるいは２当世
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い、またＤＩＲカプラー以外にも、カンプリング反応の
生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。

本発明を実施するに際して下記の種々の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。種々の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでよい。例えば了り−ル基で１換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマー等を用いることができる。これらの紫外線吸
収剤は、上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
は、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリ
ル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料
が包含される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カプリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体等を含有してもよい。

本発明は支持体上に少な（とも２つの異なる分光怒度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑怒性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。これらの層の順序は、必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑怒性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真窓光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他
の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ロ
ーラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法等を用い
ることができる。米国特許２，６８１，２９４号、同２
，７６１７９１号、同３，５２６，５２８号に記載の方
法は有利な方法である。支持体としては、セルロースト
リアセテートフィルムの如きセルロースエステルフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルムの如きポリエ
ステルフィルム又はα−オレフィン系ポリマーを被覆し
た紙などが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、直接または間接Ｘ
−ｒａｙ感光材料、リス感光材料、黒白撮影用感光材料
等の黒白感光材料に限らず、カラーネガ感光材料、カラ
ー反転窓光材料、カラーペーパー等のカラー感光材料等
にも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージ＋　−（１？ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ−
１ｏｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ　−１
７６４３）に記載されているような、種々の方法及び種
々の処理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（
黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（
カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は
普通１８℃から５０”ｃの間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０’ｃを越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、種々の現像主
薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロキ
シベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリ
ドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノール）等を単独もしくは組合せて用いることができる
。現像液には一般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、
ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤等を含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤等を含んでもよい。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。

定着剤としては、千オ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。

定着液には、硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含ん
でもよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は種々の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン、等）を用いることができる。

この他ｌ、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ著フォトグラフィ
ック・プロセシング・ケミストリイ　（１’ｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｃｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２
６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，
５９２゜３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載
のものを用いてよい。

カラー現像液は、そのほかｐＨ緩衝剤現像抑制剤ないし
カブリ防止剤等を含むことができる。また必要に応じて
、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶媒、現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、
粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤
等を含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては、鉄（■）、コバルト
（■）、クロム（■）、銅（ＩＩ）等の多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる
。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４Ｌ９６６号、特公昭４５−８５０６号
、特公昭４５−８８３６号等に記載の漂白促進剤、特開
昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他、種
々の添加剤を加えることもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

当然のことながら本発明は、実施例に限定されるもので
はない。

実施例−１ ４０℃に保った下記液組成（１）を酢酸でｐＨ９，８６
にし、種晶として、立方晶である単分散（α／γ＝０．
１５）　、沃化銀含有量２モル％、平均粒径０．３２μ
ｍの沃臭化銀を、添加する総銀量（下記液組成ｎ、ＩＶ
の和）の１．８％分を加えた。下記液組成（ｎ）を一部
加え、ｐＨ９，８５、ｐＡｇ７．３とした後、残りの液
組成（ｎ）及び液組成（Ｉ）をコントロールダブルジェ
ット法により添加し、沃化銀３０モル部を形成させた。

添加終了後、２０分間で酢酸を添加して、ｐＨを８．０
まで直線的に減少させた。同時に臭化カリウム水溶液を
添加し、ｐＡｇを８．９まで第１図のパターン■に従い
増加させた。　（但し図のパターン■は臭化カリウム水
溶液を一定速度で添加した場合である。）ｐＨ，ｐＡｇ
変更後、コントロールダブルジェット法により下記液組
成（ＴＶ）及び（Ｖ）を添加した。臭化カリウム水溶液
を添加してｐＡ、ｇ＝１１．１とし、さらに酢酸を加え
てｐ　Ｈ＝６．００として反応を終了した。同様の方法
で、Ｉ）Ａｇ変更を図のパターン■〜■に従って行ない
、各々乳剤を調製した。

このようにして得られた乳剤は、ＬｇＡｇｌ含有量が２
モル％であり、十四面体に近い角のとれた正常晶のＡｇ
Ｂｒ１であった。

各々の乳剤の粒度分布を揚場製作所製粒度分布測定装置
ＣＡＰＡ−５００を用いて測定し、その測定結果から粒
径分布の標準偏差（δ）と平均粒径（ｒ）を算出した。

Ｆ＝１．２２μｍであった。δ／ｒは単分散度の目安と
なり、この値が小さいほど単分散度が良いことになる。

液組成（１） ゼラチン　　　　　　　　　５０　ｇ ＮＨ，（２８％水溶液）　　　　１７０　ｃｃ水を加え
て　　　　　　　３４００　ｃｃ液組成（ｎ） 硝酸銀　　　　　　　　　　１３０ｇ ＮＨｓ　　（２８％水溶液）　　　　１１０　ｃｃ水を
加えて　　　　　　　　７３０　ｃｃ液組成（ＩＩ［） ゼラチン　　　　　　　　　　２ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　２７　ｇ沃化カリウム　
　　　　　　　２０　ｇ水を加えて　　　　　　　　３
７０　ｃｃ液組成（ｒＶ） 硝酸銀　　　　　　　　　　８７０ｇ ＮＨ：＋　　（２８％水溶液）　　　　７１０　ｃｃ水
を加えて　　　　　　　１６００　ｃｃ液組成（Ｖ） ゼラチン　　　　　　　　　　２ｇ 臭化カリウム　　　　　　　６００ｇ 水を加えて　　　　　　　１６００　ｃｃ次にベンゼン
スルホニルクロリドを用いて凝集沈殿法により過剰水溶
液塩類を除去した後、チオシアン酸アンモニウムと塩化
金酸とハイポを加えて各乳剤について最高感度が得られ
、かつカブリ値が０．０５を示す適性条件で含硫黄増感
を行った。

次に得られた乳剤にカブリ防止剤、延展剤、ラテックス
ポリマー硬膜剤等の添加剤を加えた後、下引き加工済の
ポリエチレンテレフタレートベースに銀量６．０ｍｇ／
　ｒｒｒになるように塗布し、表の試料隘１〜５を得た
。

表 表の各試料に対して３．２ＣＭＳでウェッジ露光を行い
、小西六写真工業株式会社ＱＸ−１２００自動現像機を
用い、ＸＤ−９０現像処理液で９０秒現像試料を行ない
、各試料の感度を求めた。感度は、露光によって黒化濃
度が１．０だけ増加するのに必要な光量の逆数を求め、
試料■を１００とした相対値で示した。カブリは未露光
部分の黒化濃度から、ベース濃度をさし引いた値である
。

また、得られた各試料を、約１２時間、２５℃、相対湿
度５０％の恒温恒温に保ち、この条件下で曲率半径２ｃ
ｍにして約２８０　’折り曲げた。折り曲げてから３分
後に、未露光のまま現像した。このときの折り曲げによ
って生じた黒化部分の濃度と、カブリ濃度との差をΔＤ
として圧力黒化の目安とした。つまり、この値が小さい
程、圧力力プリ耐性が良いことになる。表に得られた結
果を示す。

表から明らかなように、本発明の試料は高感度であり、
圧力黒化に対する耐性にも優れ、単分散性もよいことが
わかった。

実施例−２ 実施例−１で得た化学熟成法の５種類の乳剤を、それぞ
れ下引き加工をしたトリアセチルセルロース支持体上に
銀、カプラー、トリクレジルフォスフェート及びゼラチ
ンが下記の量となるように塗布し、この乳剤層上に保護
層を２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−５
−１−リアジンナトリウム塩とゼラチンが下記の量とな
るように塗布した。

乳剤層 ・乳　剤　　　　　（銀４．２Ｘ１０−”モル／ｍ）・
カプラー　　　　　　（１，５Ｘ　１０−’モル／−）
Ｃβ ・トリクレジルフォスフェート （１，１０ｇ　／　ｒｒｆ） ・ゼラチン　　　　　　　　　（２，３０ｇ　／耐）保
護層 ・２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−５−
）リアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ　／　ｍ） ・ゼラチン　　　　　　　　　　（１，８０ｇ　／耐）
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、センシトメトリー用露光を与え、次の
カラー現像処理を行った。

処理済の試料を、緑色フィルターで濃度測定した。ここ
で用いた現像処理は、下記の条件で３８℃で行った。

貝盈処理条註 １、カラー現像・・・・・・・・・２分４５秒２、漂　
　白・・・・・・・・・６分３０秒３、水　　洗・・・
・・・・・・３分１５秒４、定　　着・・・・・・・・
・６分３０秒５、水　　洗・・・・・・・・・３分１５
秒６、安　　定・・・・・・・・・３分１５秒各工程に
用いた処理液組成は、下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリ　　　
　　　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン
硫酸塩２．４　ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩４．５ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１６０．０　ｇア
ンモニア水（２８％）　　　　　　　　　２５．０ｍｆ
ｆエチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩３０ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１４ｍ１水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１１定１越 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アン
モニア（７０％）　　　　　　１７５．０ｍ　ｌ！重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１１支足亘 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　８．０ｍｊ２水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１１現像処理した
各試料について相対感度を実施例−１と同様に、して求
めると共に、ガンマ値をカブリ＋０．２の濃度の点と、
この点から１０倍高露光の点の濃度差から求め、ＲＭＳ
粒状度は濃度２．０を与える露光量で露光し、現像処理
した試料の濃度を直径４８μｍのアパーチャーを用いて
測定したときのＲＭＳ値から求めた。

測定結果を、第２表にまとめて示す。第２表から本発明
の試料光２，４は、高感度であり、粒状性、ガンマ値も
向上することがわかる。

以下余白 第　　２　　表 本発明で用いるハロゲン化銀は、成長条件に合わせたｐ
Ａ、ｇの変更を曲線的に行なうので、急激なハライドイ
オンの添加を避けることができる。

つまり、急激なハライドイオンの添加を行わないので環
境の過激な変化が少ない。このため成長する粒子の構造
は安定し、小粒子等も発生しにくい。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、粒状性がよく単分散
性が向上したハロゲン化銀粒子と、これを用いた高感度
の圧力黒化及び圧力力ブリの減少したハロゲン化銀写真
感光材料が得られる。また、本発明によれば、製造の安
定性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ｐＡｇの変更パターンのプロファイルを示す
図である。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　　月　　　　　亨第１図 手続補正書 昭和６２年５月１９２ １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第１３２８１９号２、発明の名称 ハロゲン化銀乳剤とこれを用いたハロゲン化銀写真感光
材料３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理・人 住所　　〒１０２　東京都千代田区二番町１１番９号ダ
イアパレス二番町５０６号 電話　０３　　（２２１）１９２２ ＦＡＸ　　０３　（２２１）１９２４ ５、　補正命令の日付　自発 ６、　補　正　の　対　象　　明細書中、「発明の詳細
な説明」の（資）（１）明細書中、第２７頁第１行の「
のパターン■〜■に」を「のパターン■〜■に」と補正
する。 （２）同第２９頁第５行の「阻１〜５」を「磁１〜７」
と補正する。 （３）同第２９頁の表を別紙のように補正する。 （４）同第３４頁第１２行の「試料光２．４は、」を試
料光２．４．７は、」と補正する。 （５）同第３５頁の表を別紙のように補正する。 （６）図面の第１図を別紙のように補正する。 以上 （輝斜も３ね９曳Ｑ表） 表 （ネ車上ｆ４．ｘ’ＱＢｓ’（・第２１９第２表 （神°どハ・凹向第１図９ 箪　１　因

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、沃化銀の含有量が内部と外部で異なるハロゲン化銀
   粒子を分散させた単分散乳剤を調製する際のｐＡｇを、
   実質的に曲線的に調整して得たハロゲン化銀粒子を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 ２、支持体と、該支持体の少なくとも一方の面に設けら
   れた少なくとも一層のハロゲン化銀粒子を含む親水性コ
   ロイド層とからなるハロゲン化銀写真感光材料において
   、前記親水性コロイド層の少なくとも一層は、内部と外
   部とで沃化銀含有量が異なるハロゲン化銀粒子を分散さ
   せた単分散乳剤を調製する際の ｐＡｇを実質的に曲線的に調整して得たハロゲン化銀粒
   子を含有するハロゲン化銀乳剤から成るものであること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。