JPH02146033A - ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｆｉｉ真の分野において有用であるハロゲン化銀
（以後、ＡｇＸと記す）乳剤に関し、特に双晶面を実質
的に有しなく、かつ、少くとも該粒子の粒子サイズ分布
が単分散であるＡｇＸ粒子と分散媒を有するハロゲン化
銀乳剤及びその製造方法に関する。

感光材料用に用いられるＡｇＸ粒子に関してはよシ感度
、粒状性、相反則特性、解散力、階調、画質、経時安定
性の優れた写真性を与えるＡｇＸ粒子の改良がなされて
きている。その観点から見ると、ＡｇＸ粒子の粒子形成
技術の発展段階は、主に次の３つの段階に区分できる。

単にＡｇＮＯ３液とハＱゲン化アルカリ液をＳｉｎｇｌ
ｅ−ｊｅｔ法（順混合法、逆混合法）で混合したり、ｄ
ｏｕｂｌｅ−ｊｅｔ法で混合し、単に両液の混合法をか
えるだけの粒子形成法であり、粒子形成中の反応溶液中
の銀イオン濃度（Ａｇ：］等の精密な制御はなされてい
なかった。

従って、形状的にも、粒子サイズ分布的にも多分散のＡ
ｇＸ粒子しか得られなかった。

粒子形成法 その後、Ｃ，Ｄ、　Ｊ、法（粒子形成中の溶液中の銀イ
オン濃度をｐＡｇ７〜り領域で一定に保ちながら銀塩水
溶液とハロゲン化物塩水溶液をｄｏｕｂｌｅ−ｊｅｔ添
加する方法）が開発され、制御ｐＡｇが７からりになる
につれ、立方体、７μ面体、八面体のいわゆる正常晶が
形成されるようになった。

しかし、ＡｇＮＯ３液の添加連間は粒子形成のはじめか
ら終りまでほぼ一定速度で添加する方式であシ、結晶成
長中の過飽和度を意図的に調節するものではなかった。

そして、得られた粒子の粒子サイズ分布は狭くはなかっ
たし、完全無双晶粒子ではなかった。

Ｃ，Ｄ、　Ｊ、粒子形成法において、〔１〕結晶成長期
の銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の添加を流速加速
法で行なう方法〔これについては、Ａ、Ｈｉｒａｔａ　
ａｎｄ　Ｓ、Ｈｏｈｎｉｓｈｉ、　Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔｏ、　Ｊａｐａｎ、　／
　ｔ　、　／　（／り６６）、米国特許第、３，６ｒＯ
，７３７，英国特許第１，３３６，９２６号、同第１，
１１３０．ｌＩぶ５号、同第１．≠ｔり、弘１０号の記
載を参考にすることができる。〕 や［１ｉ）８度増加法もしくは（流速加速法十濃度増加
法）〔これについては米国特許第≠、お−。

４Ｉ４ｔｊ号、特開昭ｊｊ−１５ｔｒ／コグ号の記載を
参考にすることができる。〕が開発された。これらの方
法は、結晶成長中の反応溶液中のｐＡｇを一定に保ち、
かつ、高過飽和条件下で結晶成長させる方法である。従
来のＣ，Ｄ、Ｊ、粒子形成法が成長機構的に■オストワ
ルド熟成十■反応律速成長＋■拡散律速成長を種々の割
合で含む′４１会成長方式であるのに対し、より拡散律
速成長機構の寄与の割合が大きな成長様式にし、短時間
で粒子サイズ分布の狭い正常晶が得られるというメリッ
トを有する。

また米国特許第４ｃ、２≠２≠４’ｊ号では、大きいサ
イズの粒子を作るには、結晶成長期の過飽和度を高くす
る以外に、核形成時に核の数を制御することも必要であ
ることを述べている。

そして実施例では核形成期に生成する核の数は、溶質の
添加速度に比例することを利用して、核形成期の溶質の
添加速度を小さくしている。この溶質の添加速度と生成
する核の数との関係については、　Ｅ、Ｋｌｅｉｎ　ａ
ｎｄ　Ｅ、Ｍｏ１ａａｒ、　Ｂｅｒ。

Ｂｕｎａｅｎｇｅｓ、　Ｐｈｙ、　Ｃｈｅｍ、、　ｌ、
７　、　ｊ’ｔ　９　（／り６３　）　、　Ｉ　、　Ｈ
，Ｌｅｕｂｎｅｒ、　Ｒ，Ｊａｇａｎｎａｔｈａｎａｎ
ｄ　　Ｊ、Ｓ、Ｗｅｙ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、、
　＋２ｕ　。

λｔｔ（ｉり♂ｏ　）、１．Ｈ，Ｌｅｕｂｎｅｒ、Ｊ。

Ｉｍａｇ、　Ｓｃｉ、、　　、２り、２／９　（／！Ｐ
１６）（Ｄ記載を参考にすることができる。

このようにして、ＡｇＸ粒子形成中の制御因子（ｐＡｇ
制御のＣ，Ｄ、Ｊ、、過飽和度制御、核の数の制御）が
７つ７つ増えるに従って、形状の揃った、粒子サイズ分
布の狭いＡｇＸ乳剤粒子をよシ短時間に高精度に製造す
ることができるようになってきている。

しかし、このようにして得られる正常晶ＡｇＸ粒子に関
してはまだ問題点が残っている。即ち、■　一般的に核
形成条件として完全無双晶核形成技術が検討されていな
い為、完全無双晶ＡｇＸ乳剤（＃１ぼ１００％の粒子が
正常晶よりなるＡｇＸ乳剤）が得られていない。いいか
えれば、正常晶粒子以外に双晶面を有する双晶粒子が混
入するという問題である。

双晶面は一稽の欠陥であり、粒子内部における電子トラ
ップ中心となり、潜朦を分散させｆｃす、再結合中心と
なり感度を低下させる要因となり、好ましくない。また
、この混入した双晶粒子はＡｇＸ乳剤粒子の保存中の形
状安定性や粒状性等を悪化させる為に好まし・くない。

また、そのような双晶粒子が混入すると、粒子の形状サ
イズ分布に関する単分散性も悪くなる。また、その化学
増感特性、色増ｇ特性、現象特性が異なることがあり、
その点でも問題である。

このような双晶粒子の混入率は、特に中心部が高天変含
率の正常晶や、粒径００２２ｍ以下の微粒子乳剤や八面
体粒子で高い傾向を有する。立方体ＡｇＢｒでは低い傾
向を有するが立方体Ａｇαでは高い傾向を有する。

■　高感度、高画質の写真性を得る為には上述の如く完
全無双晶で、かつ、粒子サイズ分布のＣ，Ｖ。

がｌＯチ以下、好ま・しくは７％以下であることが好ま
しいが、そのよりなＡｇＸ乳剤は知られていない。

■　ＡｇＸ中に天変イオンを含ませると、青光吸収率の
向上、価電子帯が上がることによる電子と正孔の分離効
果や増感色素からＡｇＸ粒子への正孔注入効率の向上、
現庫銀の広がりが小さくなることによる粒状性の向上、
現像時に放出される■のＤＩＲ効果、粒子の硬さに対す
る効果、個々の粒子の現像を途中で止めフィラメント銀
や色素雲の広がりを小さく抑える場合に、その現象速度
を調節しやすい等の多くの効果が得られる。これらの場
合、中心部から高天変含率にすることが好ましい。その
効果については特願昭４／−２３１１０１号の記載を参
考にすることができる。

高感度、高画質の写真性を得る為には中心部から高天変
含率で、かつ、上記の■の特性もしくは、■＋■の特性
を有するＡｇＸ乳剤粒子が好ましいが、そのよりなＡｇ
Ｘ乳剤粒子は知られていない。

■　高感度、高画質の写真性を得る為には、上記の特性
の他に７つのＡｇＸ粒子上の化学増感核の数およびまた
は位置が限定されていることが好ましい。１つのＡｇＸ
粒子あたシに形成される潜１象が分散していると、高感
度とならない為である。

しかし、ぞのようなＡｇＸ乳ｑ＋Ｖｉ知られていない。

■　高感度・高画質の写真性を得る為には、上記の特性
の他に、ＡｇＸ粒子内部に還元銀核を有していることが
好ましい。この場合の還元銀核とは光吸収１／Ｃより生
じた正孔と反応し、電子を放出する還元銀核である。し
かし、そのようなＡｇＸ乳剤粒子は知られていない。

本発明はこれらの特性を有する高感度・高画質のＡｇＸ
乳剤およびその製造方法を提供するものである。

特開昭！ター／７ｍ！に実質的に双晶を有しない立方晶
ＡｇＸ乳剤の実施例（双晶粒子の発生率が／％以下が記
載されている。（但し、種晶形成の詳細は記されていな
い為、追試はできない）。

しかし、実施例で最終的に得られている該粒子の粒子サ
イズ分布のＣ，Ｖ、はいずれも７７％以上であシ、単分
散性が悪い。

また、成長はｐＡｇｒ以下で、ＮＨ３濃度を０゜３Ｎ以
上にしている為、形状は立方晶である。ｌｃ、その種晶
の中心部の法度含率が／、ｊモルチの低沃度含率であり
、中心部が高天変含率（７モル％〜固溶限界）まで可能
にした本発明のＡｇＸ乳剤粒子とは異なる。

ま九％開昭！ターよ−，２３１はＡｇＸ粒子の成長条件
によシ、双晶粒子の混入率の少ない、単分散ＡｇＸ粒子
の製造条件を示している。しかし、双晶粒子の混入をな
くするためには、まず、完全に無双品な核を形成する必
要があるが、その核形成条件についての記述がない。ま
た実施例では同一の種晶を用いて成長させ次とき、従来
の成長法に対し、双晶粒子の混入率が少なくなシ、より
単分散になることを示しているが、示されている粒子は
、低ヨード含量のＡｇＢｒＩ　（，２、３−Ｅニル％）
で、双晶粒子の混入率が個数で３％、ＡｇＢｒＩ（ｊモ
ルチ）で個数で弘チであり、不十分であり、本発明の粒
子とは異なる。

また、上記乳剤粒子の平均粒子サイズはいずれも０．Ａ
ｊｐｍ以上であり、平均粒子サイズが０゜０２〜０１．
２μｍの微粒子まで可能にした本発明のＡｇＸ乳剤粒子
と異なる。また、上記乳剤粒子の化学増感核の数と位置
は制御されていなく、この点においても本発明のＡｇＸ
乳剤粒子と異なる。

本発明の目的は、乳剤の保存安定性がよく、感度、階調
、粒状性、画質を改良することが可能な実質的に無双晶
でかつ、粒子サイズ分布が単分散であるＡｇＸ乳剤およ
びその製造方法を提供することにある。

まず本発明のＡｇＸ粒子の形態について詳述し、次に該
粒子の製法について詳述する。

ｔ−ｔ　本発明のＡｇＸ粒子の形態 本発明の目的は、■少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を有
するＡｇＸ乳剤において、該ＡｇＸ粒子が実質的に双晶
面を有することなく、かつ、該粒子の粒子サイズ分布が
単分散であるハロゲン化銀乳剤により達成された。

ここで実質的に双晶面を有しない程度および単分散の程
度は該ＡｇＸ粒子の中心部の平均ヨード含率および平均
粒子サイズによシ規定が異なる。

実質的に双晶面を有しない程度を（双晶面を全く有しな
いＡｇＸ粒子の占める投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面
積）チで表わし、単分散の程度を変動係数（Ｃ，Ｖ、）
で表わすと、 平均粒子サイズが０．０２〜ｊμｍ径で中心部の平均ヨ
ード含率がｉｏモルチ〜固溶限界の時、 ０．０２〜！μｍ径で中心部の平均ヨード含率が７モル
チ〜ｉｏモルチの時、 ０．０λ〜０．２０ｐｍ径で中心部の平均ヨード含率が
０〜７モルチの時、 ０１２μｍ−４２ｍ径で中心部の平均ヨード台率が０〜
７モルチの時 のそれぞれの好ましい範囲、よシ好ましい範囲お工び更
に好ましい範囲は表１で表わされる。

それは、従来のＡｇＸ乳剤に対して、特に中心部が高ヨ
ード含率のＡｇＸ乳剤、および微粒子ＡｇＸ乳剤で本発
明の効果が大きい為、それらのＡｇＸ乳剤においては、
該許容範囲が広くなる為である。

双晶面を内部に有する粒子の粒子形状については、Ｅ、
　Ｋｌｅｉｎ、　Ｈ，Ｊ、　Ｍｅｔｚ、　Ｅ、　Ｍｏ１
ａａｒ。

Ｐｈｏｔ、　Ｋｏｒｒ、、タタ、Ｐり〜１０２．（／り
ｔ３）　、　Ｅ、　Ｋｌｅｉｎ、　Ｈ，Ｊ、　Ｍｅｔｚ
、　Ｅ、　Ｍｏ１ａａｒ。

Ｐｈｏｔ、　Ｋｏｒｒ、、　／　００　、　！　７〜７
　／　（／２６参）に整理して記されている。従って、
本発明のＡｇＸ粒子は該文献に記されている双晶粒子を
実質的に含まないことを特徴としているが、それは、該
ＡｇＸ乳剤粒子のレプリカ像の透過型電子顕微鏡観察を
することにより、容易に見分けることができる。

該中心部とは、後述の核形成期に生成した安定核の部分
を指し、後述の結晶成長期に沈積した部分を除いた領域
を指す。

該ＡｇＸ粒子の全体積に対する中心部の体積比率に特に
制限はない。当然のことであるが大粒子では小さく、微
粒子では大きくなり、通常は０゜００／〜り１％である
。

該ＡｇＸ粒子の粒子サイズは、ＡｇＸ粒子を顕微ｆ＃、
または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径を指すものとする。

本発明のＡｇＸ粒子の形状は、通常は立方体、／４／Ｌ
面体、八面体であるが、その他、斜方１．２面体、三八
面体、偏菱形二十四面体、四六面体１．六入面体の形状
をとってもよい。これらの粒子形の詳細については、Ｊ
、　Ｅ、　Ｍａｓｋａａｋｙ、　Ｊ、　Ｉｍａｇ。

Ｓｃｉ、、３０　、！弘７〜．２ｊｌＡ　（／Ｐｆ４年
）、特開昭Ａ、２−≠、２７すを号、特公昭ｓｊ−≠２
７３７号、公開技報ｆＡ−タより♂、欧州特許第１７／
、２３１号、特開昭６２−／２３１ら、同ｔコーｌλ３
≠弘７、同６コー７おり１０〜６λ−／コ≠ｊｊＪ号の
記載を参考にすることができる。

本発明のＡｇＸ粒子のより好ましい形状は表７の■の領
域では、立方体以外の上記の正常晶である。それは該領
域において本発明の効果が特に大きい為である。

また、本発明のＡｇＸ粒子の形状は１つのＡｇＸ粒子表
面上に（／／／）面もしくは（ｔｏｏ）面と（ｔｌｏ）
、（ｈＪ３）ｈ＞Ｊ、（ｈｈ１）ｈ）Ｊ、（ｋｋｏ）、
（ｈｋ７）面の内の１種の合計コ種の面を有する形状を
とってもよい。ここで該、２種の面の面積比率は／／λ
０−２０である。

また、上記のｌ弘面体粒子は（／／／）面と（１００）
面の面積比率が／／／コ〜ｌλの粒子を指す。

本発明のＡｇＸ粒子の粒子サイズは０．０２〜ｊμｍφ
であり、好ましくは０．０３〜３μｍφである。それは
粒子サイズが５μｍ以上では粒状が悪くなること、およ
び膜厚が厚くなる為に５ｈａｒｐｎｅｓｓが悪くなる為
である。また、ｏ、。

２２ｍ以下では粒子が溶解変形しやすく、形状安定性が
悪い為でおる。従来のＡｇＸ粒子は特にＯ０Ｏλ〜０．
−μｍφの領域で双晶粒子の混入比率が高い為、その観
点からは特に０．０．２〜００．２μｍφ領域で本発明
の効果が太きい。

本発明のＡｇＸ粒子のノ・ロゲ／組成としては、Ａｇα
、Ａ　ｇｃＪＢ　ｒ、　Ａ　ｇＣＪＢ　ｒ　Ｉ、ＡｇＢ
ｒ。

ＡｇＢｒＩ（法度含有率は０〜固溶限界）であり、ハロ
ゲン組成に特に制限はない。

本発明のＡｇＸ粒子の粒子内の７・ロゲン組成分布につ
いては、−様なものでも、内部と外部が異質なハロゲン
組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い。また、その層間のノ）ロゲン組成変化は、漸増型、
漸減型、急峻型のいずれでもよく、使用目的に応じて、
使い分けることができる。

従来のＡｇＸ粒子は特に中心部の法度含率が７モル％〜
固溶限界のＡｇＸ粒子において、双晶粒子の混入比率が
高い為、その観点からは特に中心部の法度含率が７モル
％〜固溶限界、好ましくはｌＯ０モル％〜溶限界のＡｇ
Ｘ粒子において本発明の効果が大きい。

本発明のＡｇＸ粒子の表面は異なるノ１０ゲン組成のＡ
ｇＸから構成されていてもよい。

また、本発明のＡｇＸ粒子は化学増感されかつ、１つの
ＡｇＸ粒子あたりに生成される化学増感核の数や位置が
限定されていることが好ましい。

それは完全無双晶粒子中で効率よく生成した光電子が、
１つのＡｇＸ粒子中の多くの領域で潜象を形成すると、
潜慮が分散し、高感度とならない為である。

この化学増感核の数や位置を直接に観測することはむつ
かしい。しかし、該位置に関しては、該ＡｇＸ乳剤の塗
布物を露光（７秒露光、露光量は最大濃度を与えはじめ
る露光量〜ｉｏ倍量の露光量）シ、その化学増感核（感
光核）に潜陳を形成し、抑制現象し、その抑制現障核を
電子顕微鏡観察で見えるようにしてから、その抑制現象
核の位置を数えるという方法で、化学増感核の位置の分
布を求めることができる。

この手段に関してはり、Ｃ，Ｂｉｒｃｈら、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ。

２３巻、Ｐ、２≠２〜コ！６（／り７ｊ年）に記載され
ている。

（化学増感核が優先的に形成された場所の化学増感核の
数／ｃｍ２）化学増感核が優先的に形成されない場所の
化学増感核の数／ｃｍ２）Ｆｉコ。

３以上が好ましい。

一方化学増感核の数については、次の方法で間接的に求
めることができる。従来法で種々の粒子サイズのＡｇＸ
粒子を最適感度に化学増感した場合、該ＡｇＸ粒子表面
上に形成された硫化銀量は高照度側で約２Ｘ１０　　分
子／μｍ２である。化学増感板の数が少なく制御された
場合、その最適硫化銀量は減少する。従って本発明の化
学増感板の数が制御されたＡｇＸ粒子の場合、ＡｇＸ粒
子表面上の硫化銀量は上記載量の７Ｏ−ＪＯ％である。

但し、ここでいう化学増感板はＡｇＳのみに限定される
ものではない。また、上記の最適硫化銀量／μｍ　は露
光照度でわかる。その詳細についてはり、Ｍ、Ｓｔｕｒ
ｍｅｒ　　ａｎｄ　Ｎ、ＢｌａｃｋｂｕｒｎＳ、Ｐ、８
．Ｅ、　　ｔり７り年、ハワイ年金、予稿集の記載を参
考圧することができる。

ここで化学増感板とはイオウ、セレン、テルル、金およ
び第１族貴金属化合物もしくはリン化合物の単独もしく
は組み合わせからなる化学増感板で、最も好ましくは金
−イオウ増感核であり、詳細は後述の文献を参考にする
ことができる。

この１つのＡｇＸ粒子上の化学増感板の生成数およびま
次は位置が制御された粒子の具体例としては次の■〜■
を挙げることができ石。

■　吸着剤（増感色素、かぶり防止剤、安定剤等の吸着
剤）の吸着あり、もしくはなしの状態でＡｇＸ粒子の角
部や、エツジ部に、ハロゲンコンバージョン法もしくは
ＡｇＮＯ３とハロゲン化アルカリ液の添加によシ、エピ
タキシャル粒子を成長させ、吸着剤を吸着させて安定化
した後、化学増感し、潜隊形成位置をエピタキシャル部
に限定した粒子。

これについては、特開昭ｊざ一／θｒ３．２を号、同ｊ
７−／３３３１１０号、同Ａ２−３２１１４ｔＪ号の記
載を参考にすることができる。

■　７つのＡｇＸ粒子上に少なくとも（／／／　）面と
（１００）面上の結晶表面を有するＡｇＸ粒子を用い、
それらの結晶面に対する硫黄増感剤の反応性の違いを利
用して、ある一つの結晶面上のみに化学増感板を形成し
た粒子。

これＫついてｔｉ　Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　　２
３、コクタ（ｌり７り、日本写真学会誌、４Ａ７巻、Ｐ
。

ｘｉｓ（ｉ９１ｒμ）の図３を参考にすることができる
。また、この反応性の差を利用して、一方の結晶面上に
のみ金−イオウ増感核を形成した粒子については特願昭
ｔ２−ＪｉｙＰｔａ号の記載を参考にすることができる
。

■　ＡｇＸ粒子に吸着剤を吸着させておいてから、化学
増感剤を加えて化学増感した粒子。この粒子では、化学
増感板は吸着剤の吸着していない場所にのみ形成される
為、化学増感板の数は制御されるが、位置は制御されな
い。この方法については、例えば特開昭６１−１１３２
２６号、同！Ｉｒ−／／Ｊ９．１７号、同５ｒ−ｉｉｓ
タコを号、米国特許≠、弘３２．ｊ２０号、同憂、４１
３ｊ。

３０／号、Ｒｅ＋５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
、　Ｉｔｅｍ。

／　７Ａ４ｔｉ　５ｅｃｔｉｏｎ　Ｉｌｌ、特開昭４λ
−ｔλ！／、特開昭！ｌ−／λＡｊλ６、特開昭≦コー
！６２弘り、特開昭４Ｊ−ＩＪ＆４Ａ弘に記載されてい
る。

■　１つのＡｇＸ粒子表面上に二種以上の結晶面を有す
るＡｇＸ粒子を用い、それらの結晶面に対する吸着に選
択性をもつ吸着剤（面選択性吸着剤）を加え、吸着剤が
高密度に吸着した結晶面と、吸着剤が疎に吸着し九結晶
面を形成した後、化学増感剤を加えて化学増感し、吸着
剤が疎に吸着した結晶面上に化学増感板を形成した粒子
。

この方法は化学増感板の位置を制御しようとする方法で
ある。

これＫついては、特開昭６１−／／３ターｒ号、特願昭
４２−２０３６３６号、同１．２−．２／９り♂コ号、
同６２−１２７７参／号、同Ａ、２−コ／タタｔ３号、
同６λ−，２／タタｇ弘号、同ｔコー２３／３７３号、
同４２−．２１１３７７号の記載を参考にすることがで
きる。

■　７つのＡｇＸ粒子表面上に少なくとも２種の結晶面
を有し、かつ、該結晶表面の表面層のハロゲン組成が互
いに異なるＡｇＸ粒子を用い、それらの結晶面の違いと
ハロゲン組成の違いに選択性をもつ吸着剤を加え、吸着
剤が高密度に吸着した結晶面と、吸着剤が疎に吸着した
結晶面を形成した後、化学増感剤を加えて化学増感し、
吸着剤が疎に吸着した結晶面上に優先的に化学増感核を
形成した粒子。これについては特願昭６２−２よ７３７
７号の記載を参考にすることができる。

■　粒子表面が実質的に一種の結晶面からなるＡｇＸ粒
子において、該表面が互いに同−結晶系で、かつ、ハロ
ゲン組成が互いに異なるＡｇＸからなるＡｇＸ粒子を用
い、吸着性が該ハロゲン組成の違いに選択性をもつ吸着
剤を加え、吸着剤が高密度に吸着した結晶面と、吸着剤
が疎に吸着した結晶面を形成した後、化学増感剤を加え
て化学増感し、吸着剤が疎に吸着した結晶面上に優先的
に化学増感核を形成した粒子。ここで実質的とは、全表
面の２０％以上、好ましくは２７％以上を指す。具体的
には、米国特許筒り７コタ７コ号、特願昭６２−．２　
ｊ　／　Ｊ　７７号の記載を参考にすることができる。

■　化学増感核の形成を制御する為に吸着させる吸着剤
が、従来、分光増感等の役割とを兼ねていたものを、吸
着剤の吸着→化学増感→吸着剤の水洗脱着除去→再分散
→添加剤の添加、の方法を用いることにより、機能分離
化した化学増感法を用いて制御した粒子。吸着剤はその
写真性を無視して、化学増感核の形成位置と数を制御す
る為に最も適した吸着剤を選択できるというメリットを
有する。

詳細は特願昭Ａｊ−２４９７２号の記載を参考にするこ
とができる。

■　化学増感核の生成位置と数の両方を同時に制御する
為に上記の■と■の方法の組み合わせた方法もしくは■
と■の方法の組み合わせた方法もしくは■と■を組み合
わせた方法で制御した粒子。

この場合、文字通りに化学増感核の生成位置と数が制御
される為に更に好ましい。

その他、本発明のＡｇＸ粒子が高感度であるという観点
からは次の条件を満たす粒子であることが好ましい。

■　本発明のＡｇＸ粒子を光照射による潜１象形成型で
用いる場合には、ＡｇＸ粒子内部に還元増感銀核が含ま
れていることが好ましい。

ここでいう還元増感銀核とは光が照射された時に生じた
正孔と反応し、例えばＡｇ２＋正孔→Ａｇ＋＋Ａｇ→、
ＺＡｇ　　＋■によシミ子を放出し、それが潜陳形成に
寄与する銀核という。即ち、電子も正孔も潜障形成に寄
与する高感度なＡｇＸ粒子である。

この還元増感銀核を有しているか否かは、露光し、常法
により内部現１象し、Ｈ−Ｄ曲線を書かせた時、存在す
る内部かぶシの反転酸が観察されることから、容易に判
断することができる。例えば１秒間露光し、表面をｂｌ
ｅａｃｈ　（、、た後、内部現象液としてＤ−／り現象
液（コダックの商品名）にＫＩを０−　！ｇ／ｌ加え、
コｏ　０Ｃで５分間現象した時にそのような現象が観察
される。

■　また、本発明のＡｇＸ乳剤粒子では光を吸収して生
じ良電子と正孔が、再結合防止の為、効率よく分離され
る構造であることが更に好ましい。

そのよりなＡｇＸ粒子構造として具体的に次の粒子を挙
げることができる。

（ｉ）　　ｂｌｕｅ露光をした場合にＡｇＸ粒子内で生
じた電子と正孔を効率よく分離するＡｇＸ粒子として粒
子内部の価電子帯レベルが粒子表面近傍の価電子帯レベ
ルより上に位置する二重構造粒子を挙げることができる
。この場合伝導帯は基本的にはＡｇ　　軌道から構成さ
れている為、はぼ同一レベルに位置する。より具体的に
は中心部を含むコアと７層以上のシェルからなる多層構
造の完全無双晶ＡｇＢｒＩもしくＦｉＡｇＢｒＩｃ１粒
子であって、コアの平均ＡｇＩ含率がコ、ｊモルチ〜固
溶限界、好ましくはｊモル％〜固溶限界であシ、最外層
シェルのＡｇＩ含率が０−．４モルチであり、かつ、コ
アの天変台率がシェルの天変含率より少なくとも３モル
チ以上多いことを特徴とする粒子である。

この場合、コア部のヨード分布は通常は均一であるが、
分布をもっていてもよい。例えば、中心部から外部に向
うにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極大もし
くは極小濃度を有していてもよい。

この場合、電子は粒子表面の化学増感核にトラップされ
正孔は粒子内部に移行し、粒子内部の還元増感銀核と反
応し、電子を放出し、電子と正孔の再結合は防止される
。

これについては特開昭４０−／４ｃＪ３Ｊ／号、同１．
０−／１Ａ３ＪＪλ号、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａ
ｇｅＳｃｉｅｎｃｅ、　　−タ、ｌり３（／りｊり、特
願昭Ａ／−２３１１０１号の記載を参考にすることがで
きる。

（１１）　　分光増感したＡｇＸ粒子の場合、電子がト
ラップされる化学増感サイトと正孔が一時的に残存する
色増感サイトを分離させた表面機能分離型ＡｇＸ粒子を
挙げることができる。より具体的には粒子表面が互いに
ハロゲン組成の異なる結晶表面を有し、増感色素が一方
のハロゲン組成表面上に優先的に吸着し、かつ、化学増
感核が他方のハロゲン組成表面上に優先的に形成された
ＡｇＸ粒子である。

この場合の結晶表面の表面層とは表面から少なくともｊ
格子分身上、好ましくは一〇格子分〜０゜２２ｍの結晶
層を指す。また、表面のハロゲン組成は法度含率で異な
らせる場合は互いにλ〜参〇モル％、好ましくは３〜３
０モル％異ならせることが好ましい。

この場合、化学増感核は該低沃度含率表面層を有する結
晶表面上に優先的に形成されていることが好ましい。ま
た化学増感核が優先的に形成される結晶表面の表面層の
法度含率はｊモル％以下が好ましい。

またα含有率を異ならせる場合には、互いに７〜１００
モル％、好ましくは１０−１０モル％異ならせることが
好ましい。ａとＩ含有率が決まればＢ【含率は自動的に
決まる。

これについては、特願昭４２−２３１３７７号、特開昭
３３−／２４！１３り号の記載を参考にすることができ
る。

≠−一　本発明のＡｇＸ乳剤の製法 本発明のＡｇＸ乳剤の製法は基本的には核形成過程、結
晶成長過程および化学増感過程よりなる。

≠−２−ｌ　核形成過程 本発明の１つの特徴はこの核形成過程にあり、核形成は
銀塩水溶液と７・ロゲン化物塩水浴液のダブルジェット
添加方式により行われる。それは次に説明する如く、核
形成中の過剰のＡｇ　　やハロゲンイオン（以後にＸ−
と記す）濃度が高いと、双晶粒子の生成確率が高くなる
為、それらの過剰濃度が高くなるシングルジェット方式
は好ましくない為である。

核形成は、双晶面が形成されがい条件で核形成を行う。

核形成時に双晶面が形成される頻度は、本発明者の研究
によると− 核形成時の種々の過飽和因子〔反応溶液中のＧｅ１ａＬ
ｉｎｅ濃度、過剰Ｘ（Ｉ、Ｂｒ　　％α　）濃度や過剰
Ａｇ　　濃度、ＡｇＸ溶剤濃度、ダブルジェットで添加
する銀塩とハロゲン化物塩の添加速度、温度、ダブルジ
ェットで添加するハロゲン化物塩のニー含率、攪拌の程
度、Ｇｅ１ａＬｉｎｅの分子量やＳ類、塩濃度（ＫＮＯ
３、ＮａＮＯ３など）、ｐＨ３に依存する。

その依存性の一部は本発明者による特願昭６／−，２Ｊ
ｒｒｏｒ号に示されている。従って、これらの依存性を
見ながら、双晶面が形成されない方向にこれらの因子を
動かせばよい。

より具体的には、結晶成長後に、得られたＡｇＸ粒子の
レプリカ激を透過型電子顕微鏡により観察しながら、核
形成時の前記過飽和因子の条件を双晶面が形成されにく
い方向に調節すればよい。よシ詳細に説明すると、 ■　反応溶液中のゼラチン濃度は高くすればする程双晶
面生成確率が減る。しかし、あまり高すぎると反応溶液
の粘度が上り、攪拌混合効率が低下する。従って、好ま
しいゼラチン濃度は７〜１５重量％、より好ましくは３
〜１５重Ｉｔチである。

■　核形成中の反応溶液中の過剰のＢｒ、Ｉα−濃度を
下げると、双晶面生成確率が下がる。

このＸ−過剰下で核形成を行う場合の双晶面形成への寄
与の太きさは同一モル濃度比較ではＩ−）Ｂｒ−）α−
の順である。従って、特に過剰のＩ−、Ｂｒ−濃度を減
少させることが大切である。

逆ＫｘＡｇ　　過剰下で核形成を行う場合は、過剰のＡ
ｇ　濃度を下げると、双晶面生成確率が下がる。即ち、
Ａｇ　もしくはＸ−の過剰量が少ないほど、双晶面の生
成確率は下がる。

核形成時の好ましい過剰Ｘ−濃度、および過剰Ａｇ＋濃
度は、０〜７０−２・ＩＭ／！、好ましくはｏ−１ｏ−
２・５Ｍ／！である。

■　ＡｇＸ溶剤濃度を高くする程、双晶面生成確率が減
少する。好ましいＡｇＸ溶剤濃度として０−／　、０Ｘ
１０’Ｍ／ｌを用いることができる。

■　一定量の反応溶液に対して、ダブルジェットで添加
する銀塩とハロゲン化物塩の添加速度（モル７秒・１）
を小さくすればする程、双晶面生成確率は減少する。好
ましいＡｇＮＯ３の添加速度は０．００３〜ｔｇ１分・
ｌである。

■　反応溶液温度は高い程、双晶面生成確率は減少する
。好ましい反応溶液温度は２０〜ｒｏ０ｃ。

よシ好ましくはコ、ｔ−ｖｏ”ｃである。温度をｔｏ　
’Ｃ以上にすると、特に高ｐＨ領域（ｐＨり以上）や低
ｐＨ領域（ｐ　Ｈｊ以上）でｇｅｌａｔｉｎｅの加水分
解反応が激しくなる。

■　Ｘ　過剰下で核形成する場合、ダブルジェットで添
加するハロゲン化物水溶液中の■　含率は低ければ低い
程、双晶面生成確率は減少する。

しかし、中心部から高天変含率のＡｇＸ粒子を作る場合
は、ニー含率を低くすることはできない。

用いることのできるＩ−含率は０−　Ａ　ｇ　Ｘの固溶
液限界、好ましくは７〜固溶限界である。

■　核形成中の攪拌の程度をよくすればする程、双晶面
生成確率は減少する。従って攪拌羽根の回転数を高くし
たり、邪魔板等を設置することが好ましい。通常用いら
れる攪拌羽根の回転数は、１００〜コｊ　００　ｒ、ｐ
、ｍである。

■　反応溶液に用いるゼラチンとして、ゼラチンの平均
分子量が７万〜１０万の領域では、同一ゼラチン重量％
濃度で平均分子量が低くなるほど、双晶面の生成確率は
減少する。平均分子量が／万より小さくなると、今度は
、平均分子量が小さくなるにつれ、双晶粒子の生成数は
増加する。

平均分子量１ｏｏｏ以下では増加が大きい。従って、通
常の写真用ゼラチン以外、平均分子量１０ＯＯ−４万の
ゼラチンを用いることは好ましい。

■　ＫＮＯ３、ＮａＮ０ａ、等の塩濃度は高くする程、
双晶面生成確率は減少する。

反応溶液中の好ましい無関係濃度は０−／Ｍ／ｌである
。

その他の核形成時の好ましい条件は次の通シである。

添加する銀塩とハロゲン化物塩水溶液の一方、もしくは
両方の水溶液がゼラチンを含むと双晶面の形成がよシ防
止される為に好ましい。

それは、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の添加出口
近辺では、過飽和度が非常に高くなること、および、ゼ
ラチン濃度が希釈される（前述の如く、ゼラチン濃度が
低下すると、双晶粒子が生成しやすくなる）ことの相乗
効果で、双晶粒子が生成されやすくなる為、添加出口近
辺におけるゼラチン濃度希釈を防止する為である。その
ゼラチン濃度としては通常、写真業界で用いられている
平均分子量が７０万近傍のゼラチンでは、それらの水溶
液のゲル化防止の点から、１．６重量％以下が好ましい
。

一方、低分子量ゼラチン（平均分子量７０００〜を万）
を用いる場合は、ゲル化しない為、７０重量−以下で使
用することができる。

本発明では核形成は銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液
のダブルジェット添加方式によシ行うが、この核形成過
程の少くともはじめの３０秒間は、銀電位制御方式のＣ
，Ｄ、Ｊ、添加方式は用いないで、計算量の銀塩水溶液
とハロゲン化物塩水溶液の定量添加方式で行うことが望
ましい。それは、反応溶液中にＡｇＸ乳剤粒子が全く存
在しない状態や添加開始直前の銀電位は不安定であり、
その不安定な銀電位の出力によって添加速度が制御され
ると、反応溶液中の過飽和度が大きく変動し、双晶粒子
の混入をきたす為である。

特に本発明の核形成は過剰Ｘ−濃度もしくは過剰Ａｇ　
　濃度の低い所で行なわれる為、その領域でＣ，Ｄ、Ｊ
、添加すると、制御性がよくなく、電位変動が特に大き
いこともその理由である。

核形成時の核形成時間と過飽和の関係は、一般に第７図
（ａ）で説明されている。しかし、ＡｇＸ粒子は難溶性
塩の為、第７図（ｂ）の如く、はじめの過飽和の立ち上
がりが急峻で、非常に高くなり、溶液中の核の数とサイ
ズが増加するとともに過飽和が下がり、約３〜！分位で
臨界過飽和点にまで下がる。核形成初期の非常に高い過
飽和状態においては、双晶面が発生しやすいので、本発
明では、この核形成初期の過飽和度を高くしないことが
より好ましい。最も理想的な核形成は第１図（Ｃ）の如
く、核形成期の過飽和度が一定であることが好ましい。

その為には、核形成のはじめの３Ｑ秒間の溶質の添加速
度を、終シの３０秒間の溶質の添加速度の／／、２〜１
／１０にすることが好ましい。そうすることにより、第
７図（ｂ）の曲線のはじめの過飽和度が減少し、核形成
終期の過飽和度が増加し、理想的核形成の（ｅ）に近づ
く。

本発明においては核形成期の溶質の添加速度は結晶成長
終期（結晶成長期の最後の７分間）の添加速度の／／！
〜１７ｚｏｏとなっている。この小さな添加速度を、流
速を小さくすることによってではなく、溶質濃度を／１
５〜／１５００に薄くすることにより行うことが好まし
い。それはこの核形成期の添加溶質濃度が薄くなってい
ることは、溶質の添加口近辺における過飽和度を下げる
役割をし、従って、双晶面の発生を抑えることを助ける
為である。

本発明の核形成は銀塩水溶液とハロゲン化物増水溶液の
液中添加法により行なわれることが好捷しい。それは添
加口近辺における溶質濃度の不均一性を少なくし、過飽
和を下げ、双晶面の生成を防止する為に効果的でおる。

好ましい攪拌装置については西独特許公開（ＯＬＳ）第
２ｊｊｔｌｕｊ号、米国特許第３゜≠１３．Ａ！１０号
、同３．７ｔλ、りｊ≠号、特公昭５ｒ−ｓｔｉｒｒ号
、同ｊ１−１１２１９号、同１ｌ−１０ｊ１１３号、特
開昭ｔ／　−／／、？、（７５６号、同ｊ／−７コタタ
弘号、同ｊ、２−１０ｔ。

≠！１号、実公昭６０−／／７♂３参号の記載を参考に
することができる。

また、本発明の核形成は、銀塩水溶液とハロゲン化物水
溶液が、それぞれバルクの反応溶液に希釈された後に混
合されて行なわれることが好ましい。それは希釈されて
いない濃い銀塩水溶液と該ハロゲン化物塩水溶液が混合
されると、そこにおける過飽和度が非常に高くなり、双
晶面の発生確率が高くなるためである。好ましい具体例
の７例を第１３図に示した。

従来、行なわれているゼラチン水溶液（ＮＨ３等のＡｇ
Ｘ溶剤を含む）中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液
をＣ，Ｄ、Ｊ、添加して製造する正常晶（立方体、／≠
面体、八面体）のＡｇＢｒやＡｇＢ　ｒ　Ｃ１、Ａｇ（
Ｊ乳剤では、通常、正常晶以外に数チ程度の非正常晶が
混入している。

例えば、Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ　ａｎｄ　Ｄ、　Ｃ。

Ｓｋｉｌｌｍａｎ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、
、　　６巻、Ｐ。

ｌ！り〜１６り（／り６２年）やＪ、Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　　３３．ｉりｏｏ（ｉ９ｔ、２）に掲載さ
れている立方体ＡｇＢｒ乳剤粒子写真では、立方体晶の
他に、双晶粒子が混入している。またＪ。

Ｒｏｄｇｅｒｓ、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｐａｐｅｒ　　
ｏｎ　Ｇｒｏｗｔｈｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉ
ｖｅ　　Ｃｒｙｓｔａｌｓ。

Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｅｎｇｌａｎｄ　　Ｐ、／　、２
−／　ｐ　（Ｓｅｐｔ。

ｌり７Ｆ）は、ＡｇＢ　ｒ種晶を用い、５１ｈのＢｒ濃
度下でＡｇ　　とＢｒ　　のＣ，Ｄ、Ｊ、添加をし、Ａ
ｇＢ　ｒ　３　　の相対濃度が、ｔｏ％に達した所（Ｂ
ｒがｏ、ｏｒＭ／１）から双晶粒子の混入が始まること
を述べている。

Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ　ＶｉＢ　ｒ　　の沈積では積層欠
陥は生じなく、ＡｇＢｒ３　　が錯体のまま沈積する時
に、その錯体構造のひずみを持ち込む為に積層欠陥が発
生することを示唆している。従って、ＡｇＢｒ３　　の
相対濃度が１０チよシ少なくなるＢｒ　　濃度下で粒子
形成すれば双晶粒子の混入は一応問題ないかのように考
えられてきた。しかし、本発明者の研究によると核形成
時のＡｇＢｒ３２−の相対濃度が５０％より少なくても
双晶粒子は混入してくる。その違いの原因は、例えばＪ
。

Ｒｏｄｇｅｒｓは双晶粒子混入の原因を種晶を成長させ
る時の結晶成長時の問題として把えており、本発明者は
核生成時の問題として把えていることである。

しかし、完全無双晶粒子を形成する為には、まず核（も
しくは種晶）が完全無双晶でなければならない。そして
、完全結晶の種晶を形成した後、結晶成長させる時に双
晶粒子の混入を防ぐ為の条件として、ＡｇＢｒ３　　　
の相対濃度をｊＯチ以下にすることは、結晶成長時の過
飽和条件の一つとして、本発明者の見解と一致する。但
し、この場合でも、ＡｇＢｒ３　　　の相対濃度のみに
依存するのではなく、過飽和度やゼラチン濃度等にも依
存する。

本発明者は核形成時の双晶面形成に対する前記の過飽和
因子を１つ７つ調べ、双晶面形成は特定のＡｇＢｒ３　
　　のような錯体種濃度のみが関与しているのではなく
、前記の■〜■に示した徨々の過飽和因子がそれぞれ関
与していることを明らかにした。これは特願昭ｔｉ−，
２Ｊｒｒｏｒ号の図の依存性以外に、次の実験からも明
らかである。

低温（３００Ｃ）で種々の過飽和条件下で核形成をし、
次に熟成をせず続けて低温（３０°Ｃ）で新核が発生し
ないように高過飽和条件で結晶成長させ、該粒子のレプ
リカ庫を透過型電子顕微鏡で観察し、無双晶、−重双晶
、二重双晶、・・・の粒子の存在比率を数えると双晶粒
子の存在比率は各過飽和条件の過飽和度を上げるととも
に増加する。また、その存在比率はＰｏ１ｓｓｏｎ確率
分布則にほぼ従う。

従って、上記問題は、前記の■〜■の過飽和因子を双晶
面が形成され難い方向に動かすことにより解決されるこ
とを見い出し穴。そして過剰Ａｇ＋濃度もしくはＸ−に
関しては０〜１０−２・ＩＭ／！、好ましくは０〜ｌ０
−２・５Ｍ／ｌで核形成を行うことが好ましい。

即ち立方体晶や／≠面体晶を作る時も、へ面体晶を作る
時もほぼＡｇ　　とＸ−の等量点近傍で核形成すること
が好ましい。そして結晶成長はそれぞれの８相領域のＸ
−濃度下で成長させるという核形成過程と結晶成長過程
の完全分離型が好ましい 本発明の核形成時の好ましい条件としては、その他、反
応溶液の酸化還元電位は７１−．２！ＯｍＶ　ＶＳ、Ａ
ｇ／Ａｇα電極（ｊＯｏＣ）が好ましく、反応溶液のｐ
Ｈはこの酸化還元電位によシ規定され、その関係は実施
例および後述の記載を参考にすることができる。通常ｐ
Ｈ６〜ＩＯ領域が用いられる。

次に個々の粒子の具体的な核形成条件について説明する
。

従来、特に、例えば核形成時から高天変含率のＡｇＢｒ
Ｉ粒子を形成すると、レギュラー粒子以外に、平均粒径
より大きな、統計分布からはずれた粒子が混入した。従
来、この原因がよくわからなかった。本発明者の研究結
果によると、この原因は、■　混入によシ、核形成時の
過飽和度が高くなυ、双晶面発生確率が高くなった為で
あシ、その過飽和度が高くなった分を、前述の１つ以上
の他の過飽和因子を過飽和度を下げる方向に調節するこ
とにより、そのような大きなゴロ／とした粒子の混入を
防止できることがわかった。この方法を用いて中心部か
ら高天変含率の完全無双晶ＡｇＸ粒子を製造することが
できる。この場合の中心部の法度含率Ｆｉ７モルチ〜固
溶限界好ましくは／０〜固溶限界である。ハロゲン組成
はＡｇＢｒＩ、ＡｇＢｒＣ１Ｉ、ＡｇｆｆＩであり、好
マシくハＡｇＢｒＩである。

従来、粒子サイズが０．０２〜Ｏ，コμｍの微粒子もし
くは超微粒子ＡｇＸ乳剤を作る方法としては、通常、粒
子サイズを大きくする手法を逆方向に利用する方法が用
いられている。即ち■反応溶液温度は低温度に、■溶質
の添加速度ははやく、■添加時間は短く、■ＡｇＸ溶剤
濃度は低く、もしくはＯにするなどである。

しかし、このようにして作った微粒子乳剤や超微粒子乳
剤は、保存中に平均粒径よりかなり太きい、統計分布か
らはずれた粒子が生成し、その為に画質劣化を引き起こ
していた。

研究の結果、これらの原因が、上記の粒子形成過程にあ
ることが判明した。

すなわち、上記の、微粒子ＡｇＸを作る為のアクション
の方向がいずれも前述の過飽和因子においていずれも双
晶面形成確率を上ける方向であシ、その相乗効果により
、双晶粒子を高い確率で発生させる核形成条件になって
いたのである。

それで、微粒子形成の場合、■〜■のアクションはとら
ざるを得ない為、■〜＠のアクションはとるが、その為
に大きくなりすぎた過飽和度を他の過飽和因子の７つ以
上の調節で下げることにょシ、上記の問題を解決できる
ことを見いだした。

より具体的には、ゼラチン濃度を高くシ、攪拌レベルを
上げ、過剰慧のハロゲンイオン濃度もしくはＡｇ　　濃
度を／　０−２・”Ｍ／１−０Ｍ／ｌに下げ、ＫＮＯ３
やＮａＮＯ３の塩濃度を高くすること、ゼラチンの種類
として前述の低分子量ゼラチンを用いること、ダブルジ
ェットで添加する銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の
二つの水溶液のうち、片方、好ましくは両方の水溶液に
ゼラチンを含ませることなどが好ましい。

その他、前述の如く、核形成の最初の３０秒間の溶質の
添加速度が終りの３０秒間の溶質の添加速度のｌ／コ〜
ｉ　／　ｚ　ｏにすることが、好ましい。

通常、銀塩とハロゲン化物塩の添加速度を一定にして核
形成すると、新たな安定核の形成は２〜３分間続く。こ
の核形成が終った段階では、粒子サイズ分布は狭くない
。微粒子でかつ、サイズ分布を狭くするためには、この
核形成期間を強制的に短くシ、はやく、結晶成長期へ移
行させることが好ましい。具体的には、核形成期間を０
〜３分の間で停止し、それに続く銀塩とハロゲン化物塩
の添加速度を下げ臨界過飽和度以下の添加速度で、かつ
、高過飽和条件下で成長させることによシ、微粒子でよ
りサイズ分布の狭いＡｇＸ粒子を形成することができる
。

微粒子乳剤の場合、特にｏ、ｉμｍ以下の粒子は、溶解
度が高く、保存中や化学熟成中に粒子が大きくなったり
する。従ってＡｇＸ粒子形成後、すぐに増感色素等の吸
着剤を吸着させ、粒子を安定化させることが好ましい。

この場合、吸着剤としては、ＡｇＸ粒子表面のＡｇ　　
と吸着する吸着剤（かぶり防止剤、安定剤）よシ、Ｘ−
サイトに吸着する吸着剤の方がよシ好ましいｏＡｇ　　
とＣｏｍｐｌｅｘを形成する吸着剤は一種のＡｇＸ溶剤
として作用し、ＡｇＸ粒子の溶解を促進することがある
為である。従って、増感色素単独、もしくは増感色素と
かぶり防止剤、安定剤の併用、もしくは、特願昭６２−
．２／タタ１．２号記載のペンダント色素とそれらとの
併用が好ましい。

（山）Ａｇα粒子 Ａｇｃｌ含率がｓｏ％以上のＡｇＸ粒子でＯ０弘μｍ以
上の大きい粒子を作る場合、ＮＨ３等のＡＫＸ溶剤を用
いるとかぶりを生ずる為、α　濃度を高くシ、銀イオン
の溶解度を高くして粒子形成することが多い。しかし、
α−濃度を高くした状態で核形成すると、前述の如く、
双晶粒子の混入比率が高くなるという問題があった。本
発明では核形成時の過剰のＣｌ−もしくはＡｇ　　濃度
を０〜ｔ　ｏ−２−Ｉ　Ｍ　／　ｌとし、ＡｇＮＯ３と
Ｎａ（Ｊの添加速度を遅くシ、過飽和度を下げ、双晶面
の発生を少なくすると同時に、核の数を少なくしている
。

そして粒子成長はＡｇ＋まｆｃｔ；ｉα　の過剰濃度を
Ｏ〜１０−ｘＭ／１．好ましくは０〜ｌ０−１・８Ｍ／
ｌにし、本文中のグーノー２項の■に記載の方法で粒子
成長させることにより、完全無双晶の大サイズＡｇα粒
子を得ることができる。

上記の如く完全無双晶乳剤粒子の核を形成した後、次に
核の数を制御して結晶成長過程に入る。

この核の数を制御する方法としては次の方法を用いるこ
とができる。

（１）核形成時の溶質の添加速度による制御核形成時の
溶質の添加速度と生成する安定核の数とは−２−にｉ）
項のＥ、に１ｅｉｎ　ａｎｄ　Ｅ。

Ｍｏ１ａａｒやＩ　、　Ｈ，Ｌｅｕｂｎｅｒらの文献に
見られる如く、はぼ比例関係にある。この関係を利用し
て、核形成時の銀塩とハロゲン化物塩のダブルジェット
添加の添加速度を調節することにより、安定核の数を制
御することができる。前述の如く、核形成初期の溶質の
添加速度が核形成終期の添加より遅い場合は、安定核の
数は、核形成終期の溶質の添加速度によりほぼ決まる。

その他、核形成時のＡｇＸの溶解度が上がると、生成す
る安定核の数は減少する。

例えば反応溶液の温度を上げたり、後述のＡｇＸ溶剤を
共存させるとＡｇＸの溶解度が上昇する。

（ｉｉ）ａ晶法 核形成過程が終った後、乳剤の一部を種晶として用いる
方法。

この場合、種晶の数は、種晶乳剤の用いる量で調節する
。そして、種晶乳剤にゼラチン水溶液を添加して、次の
結晶成長過程に入る。

核形成後、オストワルド熟成を行なうと、サイズの小さ
い核の溶解度はサイズの大きな核の溶解度よシ大きい為
、小さい核は溶解し、大サイズ核上に沈積し、核の数は
減少する。このオストワルド熟成は、反応溶液の温度を
高くしたシ、後述のＡｇＸ溶剤を共存させると促進され
る。その場合の好ましい温度は≠！〜ｒｏ’ｃ、好まし
いＡｇＸ溶剤濃度はＯ〜−Ｘ／　０−ＩＭ／ｌである。

Ｊ、Ｓ、Ｗｅｙ　　ａｎｄ　Ｒ，Ｊａｇａｎｎａｔｈａ
ｎ。

Ｉｎｔｅｒｎａｔｏｉｎａｌ　　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　　
ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｋ
１１ｎ　　（／り１６）によると、一定速度で溶質を添
加し続けた場合、新核の発生が停止した後、次に系の過
飽和が低下し続け、オストワルド熟成が起こり、核の数
が減少する。

ここでいうオストワルド熟成とは、そのような溶質の低
速度の添加下に生じるオストワルド熟成も含む。

本発明における核形成過程とは、結晶核形成開始から該
種晶の数の制御が終了するまでの期間を指す。

前記の如く核形成過程を終え種晶の数を制御し、溶液の
ｐＨ，ｐＡｇ、温度、ＡｇＸ溶剤濃度等の結晶成長条件
を調節した後、結晶成長過程に入る。

この結晶成長過程では、添加した銀塩とハロゲン化物塩
Ｖｉ種晶上にのみ積層する。即ち、新たに安定核を形成
しないように添加する。

一般に、結晶成長時の過飽和度を上げれば上げる程、よ
り拡散律速成長の寄与が大きくなり、粒子成長とともに
粒子サイズ分布は狭くなり、かつ、短時間で、所望の粒
子サイズのＡｇＸ乳剤粒子が得られる。

従ってこの観点からは、新核が発生しない範囲内で、で
きるだけ高過飽和でＡｇＸ粒子を成長させることが好ま
しい。この場合、結晶成長とともにＡｇ　　とＸ　の添
加速度を増加させていくが、増加のさせ方としては主に
次の二つの方法を用いることができる。

■　５ｔｅｐ−ｂｙ−８ｔｅｐ法。新核が実質的に生成
しない範囲内で溶質の添加速度を階段状に上げていく方
法。

溶質を一定の添加速度で一定時間添加した後、次の５ｔ
ｏｐの臨界添加速度を求め、その臨界添加速度以下の速
度で一定時間添加するということをくり返していく方法
である。

各Ｓ　ｔｅｐ　（Ｄ臨界添加速度をＴｒｙ−ａｎｄ−Ｅ
ｒｒｏｒ法的に求めることがやっかいなこと、および、
結晶成長中の過飽和度が一定でないという問題点を有す
る。即ち、各５ｔｅｐＯはじめは高過飽和であるが、終
りに近づくにつれ過飽和度が下がる。

本発明でいう臨界添加速度（または臨界成長速度）とは
、それ以上に溶質の添加速度を上げると、新核の発生が
生じる上限の溶質添加速度をいう。

■　連続増加法。新核が実質的に生成しない範囲で結晶
成長中に溶質の添加速度を連続的に増加させていく方法
。均一組成のＡｇＸを常に臨界成長速度の／／ｎ（ｎ＝
／〜１０の実数）の速度で成長させる為には次のように
すればよい。第２図は横軸が結晶成長期の添加時間で縦
軸は溶質の添加速度である。Ｒが常に臨界成長速度で成
長させる時の臨界添加速度曲線とする。

まず、１＝０における、臨界成長速度を求める。

これは核形成が終り、溶液条件の調節が終ったＡｇＸ乳
剤へ、一定速度で、釉々の添加速度で溶質を添加し、新
核が生成しはじめる所の添加速度より求めることができ
る。これについてはＪ、　Ｓ。

Ｗｅｙ　ａｎｄ　Ｒ，Ｗ、　Ｓｔｒｏｎｇ、　Ｐｈｏｔ
、　Ｓｃｉ　、　Ｅｎｇ、。

λ／　／≠（／９７７）の記載を参考にすることができ
る。

次に、Ａ１、Ａ２、Ａ３の、ｅターンでそれぞれ溶質を
添加すると、各々、溶質の添加速度が臨界添加速度を越
えた時点で新核が生成しはじめる。

添加時間に対して数分おきに乳剤をサンプリングし、Ａ
ｇＸ粒子を電子顕微鏡で観察することによって、７分以
内の精度で新核発生時点が求まり、その時の溶質の添加
速度、粒子サイズ、臨界成長速度が求まる。生成した新
核の粒子サイズよシ、逆算して、新核発生点をよシ正確
に求めることもできる。

このようにして粒子サイズと臨界成長速度の関係が求ま
る。具体例として、日本化学会ツタｇ。

年春季年金講演予稿集２．２Ａ４／の図７の如きグラフ
が求まる。このグラフは一般にＣｏｍｐｏｕｎｄＧｒｏ
ｗｔｈ　Ｍｏｄｅ１式でＳｉｍｕｌａｔｅできる。即ち
、ＡｇＸ正常品乳剤粒子の成長は、粒子のまわりの拡散
層の厚さδが有限（攪拌、Ｂｒｏｗｎ運動、重力の効果
、粒子同志の拡散法の重なり等による効果の為）な拡散
律速成長と、反応律速成長が成長条件に依存して攬々の
割合で寄与する複合成長機構で表わされる。即ち、定常
状態においては拡散層を拡散してきた溶質ｔ／秒・Ｃｍ
２と粒子表面で反応した溶質量７秒・ｃｍ２Ｊ＝＝　Ｋ
　（Ｃｒ−Ｃｅ）ｎ を等しいとおき、ｎ＝／とし、（２）式よＦ）Ｃｒを消
去することにより で表わされる。

（１）式において、粒子密度、攪拌等の効果を無視した
純粋の拡散律速成長を考える場合はδ）ｒとすることに
より（３）式は で表わされる。但し、 ｎ＝ｍｉｎｏｒ　５ｏｌｕｔｅ　（ハＤゲン過剰下での
成長ではＡｇ　　）の拡散係数（一定）、 ρ＝積層するＡｇＸの密度（一定）、 １２粒子の半径、 Ｋ＝反応定数（一定）、 Ｃｂ−バルク溶液層の溶質の濃度（一定）、Ｃｒ＝粒子
表面の溶質の濃度、 Ｃ６＝固相と平衡になっているｍ１ｎｏｒ溶質Ａ度、ｎ
−反応次数、通常／が用いられる。

で宍わされる。

また一般に、粒子サイズが小さくなるにつれ、粒子の溶
解度が大きくなる現象がある。このＧｉｂｂｓ−Ｔｈｏ
ｍｓｏｎ効果 まで含めると、（３）、（４）式においてＣｅの代わり
に（５）式を代入すればよい。

ここでＣｏ＝大結晶と平衡になっているｍ１ｎｏｒ溶質
濃度、Ｍ＝ＡｇＸの分子景、ｒ−表面張力、Ｔ＝絶対温
度、Ｒ＝気体定数である。

多くの場合、前記のグラフＶｉ（３１式または（４）式
（ａ／、ｂ′は定数）でＳ　ｉｍｕｌａｔｅできる。

よシ一般的には（３）式もしくは（４）式をｒ −＝　　ｆ　（ｒ　） ｔ と置き、これを変形して とし、この逆関数ｒ＝Ｆ（ｔ）を求めることにより添加
時間に対する溶質の添加速度（ｙ）　Ｖ′ｉ、によシ求
めることができる。ここでＫＶｉ定数（Ｋ＝弘πＮでＮ
は粒子の総数）である。ｔ＝Ｏにおけるｒと初期添加速
度（ｙｏ）を求めておけばＫは求まる。

よシ簡単には（７）式をグラフ化し、任意のｒｌ、ｒｌ
、ｒ３・・・を決め、それに対応するｔｌ、ｔ２、ｔ３
・・・・の値をグラフから読みとる。一方、それに対応
するｙｌ、ｙ２、ｙ３、・・・を求め（ｒが決まればｄ
ｒ／ｄｔをグラフから読みとる。Ｋは既知）、ｙ　　ｖ
ｓ、　　ｔの表を作り、その表に基づいてｙ　ｖｓ、　
ｔのグラフを書き、そのグラフを関数化することにより
　ｙ＝Ｇ　（ｔ）が求まる。

Ｃ（ｔ）が４型であれば、例えば簡便法的にはｙ＝Ａへ
＋Ｂｔ＋Ｃ（９） とおき、グラフの代表的な３つのｐａｉｎｔ　（ｙ。

１ｏ）、（ｙｈｔ１）、（ｙ２１ｔ２）　　を選びだし
、（９）式に代入することによりＡ、Ｂ、Ｃの各定数を
求めることができる。しかし、通常このようにして求め
た臨界添加速度曲線に従って溶質を添加すると、少しの
攪拌のゆらぎ等によシ新核が発生する確率が高い。従っ
て通常は臨界成長速度のｎ倍（ｎ＝Ｏ，りｚ−ｏ、３）
の成長速度でＡｇＸ粒子を成長させる。

この場合、（６）式のｆ　（ｒ）にｎをかけて解けばよ
い。このようにして（８）式もしくはそれに相当するｙ
ｖｓ、ｔのグラフを求めることができる。ｙｖｓ、ｔの
グラフは一般的に２〜３本の直線の合成で近似できるこ
とが多い。従って、簡便的には、傾きの異なる２〜３本
の直線に従って直線増加法で結晶成長させることができ
る。

成長速度が（４）式で近似できる場合は、（方式は、で
与えられ、（８）式は で与えられる。（３）式で近似できる場合はで与えられ
る。

また、ＡｇＸ粒子を常に一定の成長速度で成長させる場
合は、ｄ　ｒ　／　ｄ　ｔ　＝ＣＩ　　よりＣ１ｔ　＝
　ｒ　　ｒ□。

従って（８）式よシ ３’＝ＫＣ１ｒ２＝ＫＣ１（Ｃ１ｔ＋ｒＯ）２（１３と
なる。１＝０におけるｒｏとｙを決めれば、関数はきま
る。

特にα　、Ｂｒ　　　Ｉ　　の混晶を形成する場合で、
その・・ロゲン組成の局所的均質性を同一に保つ場合に
は、このような等成長速度方式が好ましい。

この関数処理の具体例としては、本発明者による日本化
学会／りｉｒｏ年春季年会年金予稿集、コＡｌ／の記載
を参考にすることができる。

本発明の結晶成長期には溶質の添加速度を増加させてい
くことが好ましいが、その増加させていく方法としては
、特公昭ａｔ−３ｔｒｙｏ号、同！２−／ｌＪ６≠号に
記載のように、一定濃度の銀塩水溶液およびハロゲン化
物塩水溶液の添加速度（流速）を上昇させてもよく、ま
た銀塩水溶液およびハロゲン化物塩水溶液の濃度を増加
させてもよい。また、あらかじめ０．１０μｍ以下のサ
イズの超微粒子乳剤（ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、Ａｇｃｔ。

およびそれらの混晶）を調整しておいてこの超微粒子乳
剤の添加速度を上昇させてもよい。また、これらの重ね
合せでもよい。

その詳細および攪拌方法等については米国特許第グ、、
２４ｔコ、１吋号、同Ｊ　、　４１０　、７１７号、英
国特許／、３３３．り２ｊ号、特開昭ｊ！−／１１２３
２９、同１１−／／Ｊり、２６号、特願昭Ａ／−，２Ｐ
り７１５号の記載を参考にすることができる。

本発明の完全無双晶粒子は、上記の如く精密に関数処理
化された粒子成長を行う為に、従来より単分散性のよい
粒子を得ることができる。

本発明のＡｇＸ粒子の形態としては、通常立方体、／≠
面体、八面体であり、より好ましくＦｉ、７≠面体およ
び八面体である。

これらの粒子は結晶成長時のＣ，Ｄ、Ｊ、の制御ｐＡｇ
を選択することにより作り分けることができる。但し、
そのｐＡｇ領域は、反応溶液中のＡｇＸ溶剤濃度、ＰＲ
％成長時の過飽和度、成長するＡｇＸのハロゲン組成等
に依存する。

その詳細については、次の文献および特願昭を２御２７
タタ１２号の記載を参考にすることができる。

Ｅ、Ｍｏ１ａａｒ　ａｎｄ　Ｅ、Ｋｌｅｉｎ、Ｂｅｒ。

Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、　Ｐｈｙ、　Ｃｈｅｍ、、　ｇ　
７　、　タ＋　ｙ　（１Ｐ６３）、同１，３，３１４〜
３！り、Ｒ，Ｗ。

Ｂｅｒｉｍａｎ、Ｊ、Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、、／　
２　、／　、２／　（／　９　Ａ　ａ　）　、　Ｋ、　
Ｍｕｒｏｆｕｓｈｉ　　ｅｔ　ａｌ、。

Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　　ｏ
ｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ、Ｔｏｋ
ｙｏ　（／　９　Ａ７）。

その他、斜方１．２面体、三八面体、偏菱形二十四面体
、四六面体、六人面体は、それぞれに特有の吸着剤を添
加して結晶成長させることにより得ることができ、その
詳細については前述の≠項のＪ、　Ｅ、　Ｍａｓｋａｓ
ｋｙらの文献および特公昭ｊｊ−参１７３７号、特開昭
ｊ、２−４Ｌ、２／グ１号、同ｔコー／２３弘≠６号、
同６コー／コ３４／−グア号、同Ａ２−／ハ→ｔｏ〜ｔ
λ−７−弘！！３号を参考にすることができる。また、
特有の該吸着剤の添加時期を遅くシ、該斜方／コ面体、
三八面体、偏菱形二十四面体、四六面体、六人面体が完
成するまえに結晶成長を停止すると、７つのＡｇＸ粒子
表面上に少なくとも２種の結晶面を有するＡｇＸ粒子と
なる。通常は／っのＡｇＸ粒子表面上に（／／／　）面
もしく１１（ｉｏｏ）面と（ｉｉｏ）。

（ｈｌｌ　）ｈ＞／　、（ｈｌｌ　）ｈ＞／　、（ｋｋ
ｏ）。

（ｈＫ１面の内７種の合計一種の面を有するＡｇＸ粒子
となる。この粒子に、弘−２項の■に記載の化学増感法
を適用すると、化学増感核の生成位置が限定され、特に
好ましい。

本発明の粒子を光照射による潜激形成型で用いる場合に
は、粒子内部に還元増感銀核を有していることが好まし
い。これは結晶成長中の反応溶液の酸化還元電位を制御
することによシ行なうことができる。好ましい酸化還元
電位の範囲は参照電極にＫＮＯ３塩橋のダブルジャンク
ション型飽和塩化銀電極を用い、指示電極として白金電
極を用い、よく攪拌しながら平衡に達した時の平衡電位
で表わされ、３０”Ｃで７！〜２ｊＱｍｖ、好ましくは
りＯ〜２００ｍＶである。

この値はＴ、　Ｔａｎ１　、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　
Ｅｎｇ、。

、２７，７ｊ（／９♂３）に記載の還元増感によるかぶ
シ核濃度が変化している領域の電位領域である。ＡｇＸ
粒子自身の還元反応が生じる領域である。

他の温度におけるこの酸化還元電位はＮｅｒｎａｔ−Ｂ
ｕｔｌｅｒ式で、与えられ、−電子反応系とじてで与え
られる。ここでＣ＝定数、Ｒ＝気体定数、Ｆ＝ファラデ
一定数、Ｔ＝絶対温度。ＥＡｇＣｔ、ｔはＡｇ／ＡｇＱ
！標準電極電位であり、温度に依存し、０〜りｚ　’Ｃ
領域で で与えられる。ｔ＝摂氏温度。

詳細はＴ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、　＠Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓａ　”　ｕ　ｔｈ　ｅｄ、。

Ｃｈａｐ、　／　、　Ｍａｃｒｎｉｌｌａｎ、　Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ、　　／り７７に記されている。

この還元銀核形成反応速度は一般に ＫＣ＝ＣＡｅｘｐ　（−Ｅａ／ＫＴ）で与えられ、低温
においては反応速度が小さくなる為、その分をよシ還元
剤の濃度を増す必要がある。

ここでに＝反応速度定数、Ｃ＝還元剤の濃度、Ａ＝頻度
因子、Ｅａ＝ミニ活性化エネルギー＝気体定数である。

その他、この還元銀核形成速度論に関してはＴ、　Ｈ，
Ｊａｍｅｓ、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　ＦｏｕｒｔｈＥｄ
ｉｔｉｏｎ、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ、　／り７７年Ｃｈａｐ、　／　／〜／弘の記載を参
考にすることができる。

この反応溶液の酸化還元電位を制御する具体的方法を次
に示す。

（１）反応溶液のｐＨを制御する方法 水溶液中においてｐＨを上げるとＯＨ濃度が高くなる為
、白金電極に電子を与え Ｊ　ＯＨ−’　、２　ｅ　−１−Ｈ２０＋　　０２　　
ｈる反応をおこＬ、平衡になった所で平衡電位を与える
。従って系は還元性雰囲気となる。一方、ｐＨを下げる
とＨ＋濃度が上昇し白金電極から電子を奪い１．２Ｈ＋
−１−，２ｅΔＨ２なる反応を起こし、平衡になった所
で平衡電位を与える。

従って系はより酸化性雰囲気となる。このｐＨと系の酸
化還元電位の関係もＮｅｒｎｓｔ−Ｂｕｔｌｅｒの関係
式で与えられ、−電子反応系としてＥ＝Ｅ　　−ｏ、ｏ
ｒｙｌ　ｐＨＱ４）で与えられる。ここでＥ＝標準電極
電位。

即ち、ＯＨが還元剤として働らき、Ｈ３Ｏ＋が酸化剤と
して働らく。

ゼラチン水溶液ではゼラチンはｐＨｂｕｆｆｅｒ剤とし
て働らき、ｐＨをより精度よく制御することを助ける。

従って反応溶液のｐＨを制御することによって系の酸化
還元電位を制御することができる。

（ｉｉ　）　　種々の酸化還元剤を用いて制御する方法
反応水溶液の酸化還元電位は基本的には（１）のｐＨに
依存する。この溶液に還元性の不純物が入ると、そのｐ
Ｈ依存性は変化し、特に酸性側で電位が下が’）、ｐＨ
依存性が小さくなる。具体例は実施例に記されている。

また、金属不純物（Ｍ）が混入した場合、酸性側ではＭ
”　−４−１６；！ｙ１　　の反応が起こり、酸化還元
電位はその反応で支配され、やはりｐＨ依存性は小さく
なる。アルカリ性側では、Ｍ（ＯＨ）。

が反応に関与し、ｐＨ依存性を示す。

これらの反応水溶液中の酸化還元電位については、藤嶋
、相沢、井上著、電気化学測定法（上）、技報堂版（／
りｒ４）、電気化学測定法、電気化学測定法を版、丸善
（／り、ｒｔ）、来由　先着、電気化学、第３章、大日
本図書、ｉｙｇｔ＞年の記載を参考にすることができる
。

従って、徨々の酸化還元剤を用いた場合、（１）の場合
と異なるｐＨｖｓ　酸化還元電位の関係を用いることが
できるようになる。但し、還元剤が一種の不純物中心や
吸着物となる場合には、（１）の方式を用いることがよ
υ好ましい。

この粒子内部を還元増感する場合、粒子表面まで還元増
感を過度に施すと、次に粒子表面に金−イオウ増感を施
した場合にかぶりを生じる。従って粒子表面近傍の酸化
還元レベルを粒子内部の還元レベルより、より酸化性に
することができる。

ここで粒子表面近傍とは、表面より０．０／〜Ｏ１１μ
ｍ領域を指す。

これは■核粒子表面近傍の成長を粒子内部成長時の酸化
還元電位より、＋　／　ｏ　ｒｎＶ以上、好ましくはｔ
ｏ−，２ｏｏｍＶたけ酸化性雰囲気で成長させる方法、
■粒子形成後、粒子形成時の酸化還元電位よｐ−ｐ−１
−１Ｏ以上好ましくＦｉｉｏ−ｓｏ。

ｍＶだけ酸化性にする方法などを用いて行うことができ
る。

結晶成長期にその核の上に積層させるＡｇＸのハロゲン
組成に特に制限はない。

Ａｇｃ７！、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒαＩ、ＡｇＢｒＩで天
産含率は０〜固溶限界、α含率は０〜ｉｏｏモルチであ
る。

また、結晶成長とともに積層させるＡｇＸのハロゲン組
成を変化させる場合は結晶成長とともに添加するハロゲ
ン化物塩の組成を変化させればよい。

粒子内天変分布を漸増または漸減型にする場合は、結晶
成長とともに加える沃化物のハロゲン組成比を漸増また
は漸減すればよく、急峻型にする場合は結晶成長ととも
に加える沃化物の添加速度もしくはハロゲン組成比を急
増または急減すればよい。

前述の粒子内部高天変型の二重構造粒子もそのようにし
て製造することができる。

この結晶成長期における天皇イオンの供給方法として、
特開昭ｔコータタフ６／の実施例に記載の予め調製した
微粒子ＡｇＩ（粒径０．１２ｍ以下、好ましくはｏ、ｏ
ｔμｍ以下）乳剤を添加する方法を用いてもよいし、ハ
ロゲン化物塩水溶液で供給する方法と併用してもよい。

この場合、微粒子ＡｇＩが溶けてＩ　が供給される為に
、均一に工　が供給される為に、均一に１　が供給され
、特に好ましい。

その他、本発明のＡｇＸ粒子の結晶成長時の好ましい条
件としては、ゼラチン濃度は／、０−７５重量％、温度
は３０〜ざ００Ｃ１過剰Ｘ　濃度４Ｌ＜ｌｄ過剰Ａｇ　
　ｆａＷｎｏ　〜１０−１−８Ｍ７Ｅ、ＡｇＮＯ３の添
加速度Ｆｉ／ｌの反応溶液あたり０゜００３〜６ｇ／分
、反応溶液中のＡｇＸ溶剤ａ度としては、Ｏ〜／ｌ、１
０　１モル／ｌが好ましい。

粒子形成中に銅、タリウム、鉛、カドミウム、鉄、金、
亜鉛等の金属塩、イリジウム、ロジウム等の第ｒ族金属
化合物および中間カルコゲン（即ち、硫黄、セレン、テ
ルル）化合物を添加することもできる。

これらのドーノ（ント剤の詳細については後述の文献の
記載を参考にすることができる。

本発明のＡｇＸ粒子は上記のＡｇＸ粒子それ自体で乳剤
として使用できるが本発明のＡｇＸ粒子をサブストレー
ト粒子として、表面にサブストレートと異なるハロゲン
組成のＡｇＸを積層させてもよい。

まｆｃ該粒子をホスト粒子とし、エピタキシャル粒子を
形成して用いてもよい。

これについては特開昭５ｒ−ｉｏｒｚλ６号、同タター
７３３３≠０１同６λ−３，２≠ｔ３、同！！−／２’
ｔ／Ｊり号、同７２−７０１／−０，同！ター／４２１
す０号、ヨーロッパ特許第ｏｏｉタタ７７号を参考にす
ることができる。

′！した、該粒子をサブストレート粒子とし、ラッフル
ド粒子を形成して用いてもよい。

これについては米国特許第≠、ｔμ３．り４６号を参考
にすることができる。

また、該粒子をコアとして、内部に転位線を有する粒子
を形成してもよい。

これについては特願昭６２−ｊ弘ｔ≠θ号の記載を参考
にすることができる。

≠−２−３　化学増感過程 このようにして本発明の完全無双晶ＡｇＸ粒子が形成さ
れるが、通常は次に該ＡｇＸ粒子上に化学増感核を形成
する。該化学増感核の位置と数が制御されていることが
好ましい。その制御法としてクー７項の■〜■に記載さ
れている方法を用いることができる。

≠−１項の■〜■の化学増感法で用いられる吸着剤のＡ
ｇＸ粒子表面のハロゲン組成や結晶面の違いによる吸着
特性についてはＴ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　。

Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉ
ｔｉｏｎ、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　　／　Ｙ　７７　、　Ｃｈａｐ、
　／　、　Ｃｈａｐ、！７゜Ｃｈａｐ、　／　３　。

Ａ、Ｈｅｒｚ　ａｎｄ　Ｊ、Ｈｅｌｌｉｎｇ、　　Ｊ、
Ｃｏ１１ｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、、　＋２
２　、　ｊりｉ（ｉり６６）。

Ｓ、　Ｌ、　５ｃｒｕｔｔｏｎ、　Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　
Ｓｅｔ、、　２２　、　Ａタ　　（／　タ　７４ｔ　） Ｊ、Ｎｙｓ、Ｄｙｅ　　５ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ。

Ｂｒｅａｓａｎｏｎｅ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、Ｆｏｃ
ａｌ　　Ｐｒｅｓｓ。

Ｌｏｎｄｏｎ、／り７０　、Ｐ、、２Ａ−４３、３７〜
ｔよ　。

Ｔ、Ｔａｎ１．Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｉｍａｇｉ
ｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ。

２り、／ｌｊ（／Ｙｌ’ｊ）、％願昭Ａｕ−／Ｐ７２弘
／、同６λ−２１タタ１３、同６コー２／タタｌ≠、同
乙２−．２３／３７３、同ｔコーコｊ／３７７号、同Ａ
３−λ６り７り号の記載を参考にすることができる。

吸着剤の具体例としては、ハロゲン組成依存性を有する
色素（選択吸着性が１）Ｂｒ）の−）は、／　、　／　
’　−ｄｉｅｔｈｙｌ−，２、２’　−ｃｙａｎｉｎｅ
ｃｈｌｏｒｉｄｅ　、　／　、　／’　、　３　、　！
’ｔｅｔｒａｍｅｔｈｔｙｌ　−，２，＋２’　−ｃｙ
ａｎｔｎｅ　、　７＝オン性ターメ％〜チアカルボシア
ニン等のＡｇＸ粒子表面のハロゲンイオンサイトに吸着
するシアニン色素類であり、晶癖依性を有する色素とし
ては、 ｊ　、Ｊ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ　−ｔｈｉａｚｏｌｉｎ
ｏ−ｄｉｃａｒｂｏｃｙａｎｉｎｅ　ｂｒｏｍｉｄｅ　
　（選択吸着性が（／／／　）”＞（ｉｏｏ）） ３、Ｊ’−ｂｉｓ　（ｘｉ−５ｕｌｆｏｂｕｔｙｌ　）
−ターｍｅｔｈｌ　−ｔｈｉａｃａｒｂｏｃｙａｎｉｎ
ｅ　（選択吸着性が（ｌＯＯ）〉（／ｌ／）） 等を挙げることができる。

本発明の粒子は該粒子をコアとして、浅内潜型乳剤を形
成して用いてもよい。これについては、特開昭ｊター１
５３ｊ４ｔコ号、米国特許第３．コＯｔ　、３１３号、
同３．ｊ／７，３．２．２号を参考にすることができる
。

該粒子をコアとしてコア／シェル型直接反転乳剤を形成
し、それを用いてもよい。これについては特願昭Ａ／−
２タタ１５よの実施例１３、および米国特許第Ｊ　、７
ｊ／　、、２７７号、同第Ｖ２．２ｔり、タコ７号、同
Ｊ、ＪＪ７，７７ｔｒ号を参考にすることができる。

また該コア／シェル型直接反転乳剤を特開昭６０−２１
５３３号の実施例の構成乳剤として好ましく用いること
ができる。

また、金増感熟成が終了するまでにＨ２Ｏ２、ペルオキ
シ酸等の酸化剤を添加し、その後、還元性物質を添加す
る方法や、金増感熟成後１．感材中のフリーな金イオン
を少なくする方法を用いることができる。これについて
は特開昭Ｊ　／−Ｊ　／　ＪＶ号、同＆／−３／３４号
、特願昭６０−タフｕ３７号、特開昭Ａ／−、！／タハ
り号、同６／−ＪＩＰ’？４１９号、特願昭ｔ／−／１
４＃？０号、同Ａ／−／１３り≠り号を参考にすること
ができる。該平板粒子をアンテナ色素で分光増感しても
よい。これについては特願昭Ａ／−ｊ／３Ｙ４号、同ｔ
／−２１１７２７／号、同ｔ／−２ｒ’Ａ２７２号の記
載を参考にすることができる。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンの製法に関しては
特願昭／；　、２−．２．２　／コミｔ号の記載を参考
にすることができる。

本発明の核形成過程において、双晶面形成頻度を決める
過飽和条件を調節する為にハロゲン化銀溶剤を用いても
よい。

また、本発明の熟成過程においては、熟成を促進するた
めに、また、結晶成長期間において、結晶成長を促進す
るために、また混晶のハロゲン組成の均質性を高めるた
めに、ハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類など
を挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国％許第Ｊ、、２．２．２゜
λ６≠号、同第２，１す、１３を号、同第３゜３コ０，
０１り号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例
えば米国特許第３．コア／、１５７号、同第３，５７≠
、６−ｒ号、同第３．７゜ＩＩ、１３０号、同第弘１．
２り１．≠３２号、同第１１．１７ｔ、３≠７号など）
、チオン化合物（例えば特開昭５３−７≠弘３７り号、
同ｊ３−ざコ参Ｏ１号、同ｊｊ−７７７３７号など）、
アミン化合物（例えば特開昭ｊ４’−１００７／７号な
ど）などを用いることができる。

本発明に用いられる増感色素、かぶり防止剤、安定剤は
写真乳剤の製造工程のいかなる工程に存在させて用いる
こともできるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に
存在させることもできる。

前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟
成工程、化学増感工程などである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤や保護
層、中間層、フィルター層と共に支持体上に一層もしく
はそれ以上（例えば２層、３層）設けることができる。

また、支持体の片側に限らず両面に設けることもできる
。また、異なる感色性の乳剤として重層することもでき
る。

本発明の完全無双晶単分散粒子の場合、上層から順に大
粒子、中粒子、小粒子乳剤の三層、もしくは更に粒子サ
イズが細分化された乳剤を３層以上で塗布した場合、単
分散性がよい為、よシ好ましい重層効果を得ることがで
きる。

本発明のＡｇＸ乳剤の粒子形成から塗布時までに添加す
ることのできる添加剤に特に制限はない。

添加することのできる添加剤はＡｇＸ溶剤（熟成促進剤
ともいう）、ＡｇＸ粒子へのドープ剤〔第ざ嵌置金属化
合物、その他の金属化合物（金、鉄、鉛、カドミウム等
）、カルコゲン化合物、ＳＣＮＣＮ化物等分散媒、かぶ
り防止剤、安定剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パン
クロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ
、セレン、テルル、金および第１族貴金属化合物、リン
化合物の単独およびその組み合わせ添加による化学増感
剤で最も好ましくは金、イオウ、セレン化合物の組み合
わせからなる化学増感剤、塩化第１スズ、二酸化チオウ
レア、ポリアミンおよびアミンボラン系化合物等の還元
増感剤）、かぶらせ剤（ヒドラジン系化合物等の有機か
ぶらせ剤、無機かぶらせ剤）、界面活性剤（消泡剤等）
、乳剤沈降剤、可溶性銀塩（ＡｇＳＣＮ、ＩＪン酸銀、
酢酸銀等）、乳剤沈降剤、潜像安定剤、圧力減感防止剤
、増粘剤、硬膜剤、現臘剤（ハイドロキノン系化合物等
）、現隙変性剤等であり、具体的な化合物例および使用
方法等については、下記文献の記載を参考にすることが
できる。また、通常は化学増感後から塗布工程終了まで
に添加される添加剤として塗布助剤等の界面活性剤、硬
膜剤、ｂｉｎｄｅｒ、感光材料特性改良剤（可塑剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、光散乱または吸収材料、マッ
ト剤、滑剤、蛍光増白剤、寸度安定剤、接着防止剤等）
、写真特性改良剤（ポリエチレンオキサイド等の現数促
進剤、グルタルアルデヒド化合物等の硬調化剤等）、ハ
ロゲン受容体染料等があり、目的に応じて箔加すること
ができる。これらの具体的化合物例やその使用方法につ
いてや、その他、支持体、マイクロセル化支持体、下塗
重層、ハレーション防止層、表面保護層、中間層、入射
光側から順に高感度から低感度の乳剤層を一層以上配し
た層構成、支持体の裏面特性改良の為の裏面上のｏｖｅ
ｒｃｏａｔ層、同時多層塗布方法、乾燥方法、水素増感
の利用、ＡｇＸ乳剤製造用の反応装置、攪拌装置、露光
時の雰囲気（温度・圧力・湿度・ガスの種類等）、露光
方法（前露光、高照度露光、低照度露光等）、光源の種
類（自然光、レーザー光等）、写真処理剤および処理方
法、自己抑制型現隊剤、部分的粒子現象、無水洗処理法
等についても、下記文献の記載を参考にすることができ
る。

本発明のＡｇＸ乳剤をカラー写真感光材料として使用す
ることができる。その場合のカラー現像形成方法、層構
成、色フィルターの使用、用いることのできる色像形成
材、発色現像時に現像抑制剤や現像増幅剤等の写真的に
有用なフラグメントを放出する色像形成剤もしくは非色
像形成剤（例えばＤＩＲカプラー、スーパーＤＩＲカプ
ラーＤＡＲカプラー、ＤＴＲ化合物等）、更に酸化的に
割裂するＤＩＲ化合物、ポリマーカプラー、弱拡散性色
素生成カプラー、カラ２塚用色マスク用の着色せる色素
形成性カプラー及び／または競争カプラー、スカベンジ
ャー、現像銀の漂白および漂白の省略、像色素安定剤、
黄色フィルター層の省略等の詳細、具体的化合物例、使
用法等については下記文献の記載を参考にすることがで
きる。

その他、下記文献に記載された既知技術とのあらゆる組
み合わせ構成を用いることができる。例えば Ｏ安定剤、かぶり防止剤、圧力減感防止剤、潜像安定剤
、硬膜剤、増感色素その他の添加剤を塗布直前に乳剤に
添加したり、保護層もしくは隣接層に混入させ、添加剤
と乳剤間の望ましくない相互作用を軽減して用いる方法
、 ０低ｐＡｇおよび／′１７’（け高ｐＨ処理による還元
増感、電解還元法による還元増感法、 Ｑ比較的感光性に乏しいＡｇＸ乳剤を保護層もしくは隣
接して別の層として塗布し、特性曲線の形状を調節した
り、現象時に現象抑制剤フラグメントの移行を抑えたり
、現像過程を調節すること、０％性の異なるＡｇＸ乳剤
をｂｌｅｎｄ　Ｌ、特性曲線の形状を調節すること、 Ｏ該ＡｇＸ乳剤層およびまたは別の層中に光吸収性およ
び光散乱性物質を存在させること（例えば青感層の下に
青光反射層を配置する）、Ｏ処理の間に追加の硬膜剤の
必要がない程度Ｋ、強硬膜化すること、もしくは処理液
中に硬膜剤を配合し、銀フィラメントの高密度化をはか
り、高光学濃度化、高銀被覆力化すること ・該ＡｇＸ溶剤としてアンモニア性化合物を用い、該目
的使用後、酸で中和し、ＡｇＸ溶剤性を失活させること
、およびＡｇＸ溶剤としてカルコゲナイドエーテル系（
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）化合物を用い、該目的使用後、Ｈ２Ｏ
２、ペルオキシ酸等の酸化剤を添加し、ＡｇＸ溶剤性を
失活させること１、ＳＣＮ塩やＳ含有化合物、改質剤（
かぶυ防止剤、安定剤、分光増感色素等の吸着性化合物
）、熟成促進剤（ＡｇＸ溶剤）、化学増感過程でホスト
粒子上に沈積しえる０、１μｍφ以下のＡｇＸ微粒子（
Ａｇ（ＩＪ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびそれらの混晶）の
単独または共存下における化学増感、Ｏ乳剤の水洗方法
、限外ｒ適法の使用 Ｏ粒子間ハロゲン分布および／または粒子内ハロゲン分
布の規定 等である。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｖｏｌ、　
／　７６（ｉｔｅｍ　　／　　７　Ａ　４Ｌ　ｊ　　）
　　（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ、　　／　　タ　７♂　）−ｖ
ｏｌ、　／Ｊｒｌｌ　（ｉｔｅｍ／ｒ４＜Ｊ／）（Ａｕ
ｇｕｓｔ。

７　ｙ　７　ｙ　）　、ｖｏ１Ｍ２／Ａ（ｉ　ｔｅｎλ
１７２ｒ）（Ｍａ、ｙ。

ｌりｌλ）、日化協月報１９ｒａ年、７２月号、Ｐ、／
ｒ−２７、特開昭よｆ−／／Ｊり２６〜／／３９２１．
同６？−９０１１１，２、同ｔ２−９９７！１１同ｔ３
−／３１６１１．同Ａ／−３／Ｊ≠、同Ａ／−３／３！
、同６２−６２１１、同６Ｊ−／１０４ＡＩＩ９、同１
．２−／／６０３ｊ、同６コー／４ｔ／／／２、同６λ
−，２１Ｆり！１１同６／−／／２／’１２、同３６−
１０／７７４．特願昭ＡＪ−２７９９１２、ｌ、！−１
１１６Ａ１１．６２−Ｊ／り７≠Ｏ％Ａ／−１０り７７
３．６２−ｊ≠６参〇、ｔ２−２６３３１り、６コー２
０３６Ｊｊ、６２−２０１２’ＡＩ、ｔ／−ｔ３１／−
／３２．４／−０３≠／Ｊ／％　ＡＯ−２７１１０り、
ｔ３−ｌλり２コロ、Ｕ、Ｓ、　　グ、７０ｊ、７弘φ
、同≠、７０１．ｌｌ−３１，、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　
、　ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　Ｔｈｅ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、Ｆｏｕｒｔｈ　　
Ｅｄｉｔｉｏｎ。

Ｍａｃｍｉ　ｌ　Ｉａｎ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、　
／　Ｙ　７７年、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ
ｌ、著、Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌりｔ４′年）、Ｐ、Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ、Ｆｉｆｔｈ
　　Ｅｄｉｔｉｏｎ。

Ｅｄｉｔｉｏｎ　　ｄｅ　　ｌ’　Ｕｓｉｎｅ　　Ｎｏ
ｕｖｅｌｌｅ。

Ｐａｒｉｓ、／りｆ７年、 同５ｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎ
ｔｅｌ。

Ｐａｒｉｓ、　　／　？　ｊ　７年。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感剤、印画紙、ネ
ガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微粒
子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドー用、液晶
用マスク用）〕、カラー与真感光材料（例えばネガフィ
ルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感材、銀
色素漂白性写真など）に用いることかできる。更に拡散
転写用感光材料（例えは、カラー拡散転写要素、銀塩拡
散転写要素）、熱現象感光材料（黒白、カラー）、高密
度ｄｉｇｉｔａｌ記録感材、ホログラフィ−用感材など
にも用いることができる。

また本発明の乳剤は特願昭ｔ２−２０３４３１号の実施
例りおよび特開昭６．２−コ６タタｊｒの実施例１の構
成乳剤として、また特願昭Ａ／−／Ｑ２７７３号、同１
！＋２−λ０１ｒ２１ｉ／号オヨび同６λ−ｊμ６≠Ｑ
号の実施例の構成乳剤として、また特願昭６２−２６３
３１り号および特開昭ｔコー／弘／／／λ号、同６３−
１５／６／ｒ号の実施例１３、ｌ≠の実施例の構成乳剤
として好１しく用いることができる。

（本発明の効果） このようにして得られる本発明の完全焦双晶人ｇＸ乳剤
は １、粒子中に双晶面を有しない為、双晶面による電子ト
ラップがなく、潜像分散が防止される。

−０双晶粒子を実質的に含１ない為、乳剤の保存安定性
がよい。

３、粒子サイズ分布が狭く、単分散である為、高感度、
高画質である。

弘、中心部よシ高天変層を有する為、■−の効果がより
有効に作用し、高感度、高画質である。

ｊ、０．２３〜０．０２μｍφの微粒子であっても、完
全無水晶、単分散の高感度、高画質乳剤を得ることがで
きる。

６、個々のＡｇＸ粒子上の化学増感核の数およびまたは
位置が限定されている為、潜像分散が防止され、効率よ
く潜像が形成される。

７、その他、本発明のＡｇＸ粒子は粒子内部に、光吸収
により生じた正孔と反応し、電子を放出する還元銀核を
有する為高感度である。

！、光吸収により生じた電子と正孔は再結合防止の為、
効率よく分離される為、高感度である。

り、簡便に、迅速に低コストで高画質で、かつ高感度の
ＡｇＸ粒子を作ることができる。

本発明のＡｇＸ粒子は上記のような多くの特徴をもち、
従って感度、階調、粒状性、シャープネス、解像力、カ
バリング、ｅワー、画質、保存性、潜像安定性および圧
力性において優れた特性音もつネガ型ＡｇＸ乳剤および
直接反転用ＡｇＸ乳剤を提供することができる。

〔実施例〕−以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明の態様はこれに限定でれるものではない
。

本発明の好ましい実施態様は次の通りである。

八　ＡｇＸ粒子が表１の記載で規定される如く、実質的
に双晶面を有しなく、かつ、サイズ分布が単分散である
ことを特徴とする特許請求範囲第１項記載のＡｇＸ乳剤
。

コ、ＡｇＸ粒子の形状は立方体、／４（面体、八面体、
斜方７２面体、三八面体、偏菱形二十四面体、四六面体
、六人面体であること全特徴とする実施態様＠１項記載
のＡｇＸ乳剤。

Ｊ、ＡｇＸ粒子が１つのＡｇＸ粒子表面上に少なくとも
（／／／）面もしくは＜１ｏｏ１面と（／／１ｌｈＨ）
ｈ＞ｆｌ、（ｈｈｆｆｉｌｈ〉党、（ｋｋ］　、（ｈｋ
皇）　面の内の／ＦＪの合計２種の血を有することを特
徴とする実施態様第１，２項記載のＡｇＸ乳剤。

≠、ＡｇＸ粒子の形状が立方晶以外の正常晶であること
を特徴とする実施態様第１〜３項記載のＡｇＸ乳剤粒子
。

ｊ、ＡｇＸ粒子の中心部の法度含率が７モル％〜固浴限
界、好筐しくは１０〜固ｍ限界であること全特徴とする
実施態様／〜≠項記載のＡｇＸ乳剤。

ｉ　　ＡｇＸ粒子の平均粒径が０，０２〜Ｏ１，２μｍ
φの微粒子であること全特徴とする実施態様７〜５項記
載のＡｇＸ乳剤。

７、ＡｇＸ粒子の化学増感核の数および位置が本文のり
一／項記載の化学増感法で限定されていること全特徴と
する実施態様第１〜を項記載のＡｇＸ乳剤。

ｆ、ＡｇＸ粒子の粒子形成中の反応浴液のＲｅ　ｄ　ｏ
　ｘ電位が白金支持［極ｖｓ、Ａｇ／Ａｇαを極で３０
　’Ｃ”？’７３〜２　ｊ　ＯｍＶ　好１１．＜Ｉｔ’
１９０〜ｊｏ　ｏ　ｍＶであることを特徴とする実施態
様第１〜７項記載のＡｇＸ乳剤。

り、ＡｇＸ粒子がコアと１層以上のシェルからなる多層
構造のＡｇＨｒＩもしくは６ｇ／３ｒＩｃ７！Ｎ子でろ
って、コアの法度含率が２．ｊモル％〜固浴限界、好筐
しくはｊ〜固固成限界あり、最外層シェルのＡ　ｇ　Ｉ
含率が０−　Ａモル％であり、かつ、コアの法度含率が
シェルの法度含率より少なくとも３モル％以上多いこと
を特徴とする実施態様第１〜７項記載のＡｇＸ乳剤。

ＩＱ核形成、結晶成長を経ることによって完全無双晶Ａ
ｇＸ乳剤粒子を製造する方法において、核形成が過剰ハ
ロゲンイオン濃度もしくけ過剰銀イオン濃度が０〜ｌ０
−２・Ｉ　Ｍ／ｉ　％　好ましくは０−１０−２．１Ｍ
／ｉｂ　　ゼラチン濃度がｌ。

０〜７３重量％のもとで銀塩とハロゲン化物塩のダブル
ジェット添加（ＡｇＮＯ３の添加速度は０．００３〜１
．ｇ／分・１）によシ行なわれることを特徴とする実施
態様第１〜ＩＯ項記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。

／を核形成がゼラチンを含む銀塩水溶液およびもしくは
ハロゲン化物塩水溶液のダブルジェットの直接液中添加
により行なわれることを特徴とする実施態様第１〜り項
記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。

１２、核形成のはじめの３０秒間の溶質の添加速度を終
りの３０秒間の溶質の添加速度の／／、２〜ｉ　／　ｚ
　ｏにすることを特徴とする実施態様第１〜ＩＯ項記載
のＡｇＸ乳剤の製造方法。

１５結晶成長が本文中の≠−２−２項の■に記載の式（
８）の方式で行なわれることを特徴とする実施態様第１
〜／／項記載のＡｇＸ乳剤製造方法。

／４４結晶成長がｎ＝０．３〜０．りｊで行なわれるこ
とを特徴とする実施態様第１Ｊ項記載のＡｇＸ乳剤製造
方法。

よ　本発明の具体的実施例 次に本発明の実施例によシ更に詳細に説明するが本発明
の実施態様はこれのみに限定されるものではない。

実施例１ 反応容器にｇｅｌａｔｉｎｅ水溶液（水りｒｏｍｌ。

Ｇｅ１ａｔｉｎｅ　４ＬＯｇ、ＫＢｒｏ、３！ｇ、ｐＨ
９。

０）を入れ、ｙｚ’ｃに昇温し、攪拌しなからＡｇＮＯ
３水溶液とＫＢｒ水溶液を精密定流量ポンプで４Ｚ　ｍ
ｌ　７分（ＡｇＮＯ３ｏ　、ｚ　Ａ　ｇ／分に相当）で
７０分間、同時添加し、続いてλｇｍｌ／分で７分間、
同時添加した。この添加中のｐＢｒは一定であった。こ
の時点における種晶の粒子径（円相轟直径）はＯ１λ３
ｊｐｍであった。粒子を球と近似して、この時の総添加
銀量（／、り≠Ｘ１０　　”モル）より粒子数を求める
と、Ｎ＝、ｒ。

３ｘ１０１３個であった。従って反応溶液中で７個の粒
子が占有することのできる平均体積は（２゜６μｍ＞／
粒子である。

次に鍜電位を＋３３ｍＶにし、ＡｇＮＯ３水溶液とＫＢ
ｒ水溶液を用いて、筏々の一定流速で２０分間、銀電位
＋ｊｊｍＶのＣ，Ｄ、Ｊ、添加をした所、初期臨界成長
速９（ｄｒ／ｄｔ）は２．２／Ａ／秒で、その時のＡｇ
ＮＯ３の添加速度は／、／、２ｇ／分であった。

次に上記の０．．２３ｊｔμｍ径の種晶を核形成時の一
〇倍濃度のＡｇＮＯ３水溶液とＫＢｒ水溶液を用いて、
第２図の如く、直線加速添加をし、新核が発生した時の
添加速度と粒子サイズを求め、臨界成長速度を求め、プ
ロットすると、第３図のＧ１００のようになった。

このカーブのはじめと、真中と終りの点の値を用いてこ
のカーブを数式化すると、 となった。この式を積分すると １０−’ｔ＝１１．０ｒ（ｒ−０，／／７６）−２，タ
デｆｌｎ（／　、２／　ｒ＋０．１０７）となり、この
ｔとｒの関係をグラフ化すると、第弘図のｒｌｏＧのよ
うになった。

１＝００ときのＡｇＮ０ａ　の臨界添加速度／、／λｇ
／分と第３図、第１図を用いて（８）式の添加速度を求
め、グラフにプロットすると、第参図のＡｌ　０Ｇのよ
うになった。

ここで）’１０Ｇは常に臨界成長速度で結晶成長させた
時の円相当粒子半径ｒとｔの関係であり、Ａ１００はそ
の時のＡｇＮＯ３の添加速度とｔの関係を示す。

次に、常に臨界成長速度の７ａ％速度で結晶成長させた
時の添加速度曲線は、Ｑ９式に０．７をかけて、上記と
同様の計算で求めることができ、結果を第≠図のｒ７Ｑ
で示した。ここでｒ７０は常に臨界成長速度の７０％の
速度で結晶成長させた時の円相当粒子半径ｒ１とｔの関
係であり、Ａ７０はその時のＡｇＮＯ３の添加速度とｔ
の関係を示す。

ＡＴＯの添加速度曲線は、６００秒まではｙ（ｇ／分）
＝０．０！ｔ（分）＋ｏ、ｒの一次式で、６００秒〜弘
０００秒はｙ（ｇ／分）＝０．０Ｊｔ（分）＋ｉ、ｏの
一次式で近似できることが解った。

それで、前記条件で作った種晶乳剤（円相当直径ｏ、ｘ
ｓＨｔｍ）を引き続いて７ｓ０ｃ、ｐＨり。

ｚ（Ｒｅｄｏｘ電位ｉ　Ｊ　ｔｍＶ　ｖａ、　Ａｇ　／
ＡｇＣｌ参照電極）、銀電位＋３ｚｍＶで上記−次式に
従ってＡｇＮＯ３水溶液とＫＢｒ水溶液を添加した所、
ｐｏｏｏ秒間（ＡＡ分ｐｏ秒間）でｏ、ｒｐｍの八面体
ＡｇＢｒ粒子が形成された。

粒子サイズ分布の変動係数は３．！チで、完全無双晶粒
子の比率はｉｏｏチであった。

即ち、完全無双晶で、かつ、粒子サイズの非常によく揃
った八面体ＡｇＸ乳剤粒子が得られた。

この乳剤をｐＨｊ　、弘、ｐｈｇｒ　、ａ、温度！ｊ０
Ｃに調節し、Ｄｙｅ　　／を飽和吸着量の１０チで吸着
させ、２０分分間時し、Ｊ凝集体を成長させた後、次に
Ｎｉ２５２ｏ３１　ｊ　Ｈ２０水溶液を７Ｘ１０　　’
ｍｏｌ／ｍｏｌ　ＡｇＢｒだけ添加し、１分後、金増感
剤（金−チオシアン酸錯体）をコ×ｉｏ　　’ｍｏｌ／
ｍｏｌ　ＡｇＢｒだけ添加し、５０分間熟成した。次に
温度を３ｊ０ｃに下げ、ｐＨを３．ｔに下げ、増感色素
を脱着させ、ｐＨＪ、ｊで乳剤を水洗し、更にもう一回
この脱着、水洗工程を行なった。更にもう一回ｐＨ弘、
Ｓで乳剤を水洗した後乳剤を再分散させ、弘ｏ　’Ｃに
し、次にかぶり防止剤ＴＡＩ　（４＜−ｈｙｄｒｏｘｙ
−６−ｍｅｔｈｙｌ　−ｉ　、　Ｊ　、　ｊ　ａ　、　
７−　ｔｅｔｒａａｚａｉｎｄｅｎｅ）と塗布助剤を加
えて塗布（塗布銀ｊｌＦ′ｉｉ　、ｚ　ｇ／ｍ２ベース
はトリアセ％〜セルロースフィルム）シた。

但し、本発明の実施例の銀電位はいずれも室温の飽和カ
ンコラ参照電極に対する電位である。

実施側御 実施例１で粒子形成が終った後、乳剤を沈降水洗シ、再
分散サセ、ｐＨ４，４Ａ、ｐＡｇＪ’　、６゜温度ｚｚ
　０ｃにし、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・ｊＨ２０水溶液を／　、
　ｔ　Ｘ　／　０−５　ｍｏｌ　／ｍｏｌ　ＡｇＢｒだ
け添加し、ｊ分後に金増感剤をｏ　、　Ａ　ｘ　ｉ　ｏ
−５ｍｏｌ　／ｍｏｌＡｇＢｒだけ添加し、１０分間熟
成した。

温度をｕｏｏｃにし、かぶり防止剤ＴＡＩと塗布助剤を
加えて塗布した。

比較例１ 実施例／において、粒子成長時にＮＨ３を、０゜３Ｎ濃
度で添加し、成長電位を＋りｏｍＶとする以外は実施例
／と同じにして、実施例／のＡｇＢｒと等体積の立方体
ＡｇＢｒ乳剤粒子を形成した。得られた乳剤粒子の粒子
サイズ分布の変動係数は／ｌチであり、完全無双晶粒子
の比率は１００％であった。粒子形成が終った後、乳剤
を沈降水洗し、再分散させ、ｐＨ４、４ｔ、ｐＡｇｒ　
、Ａ、温度ｊｓ　’Ｃにし、実施例λと同じように熟成
し、塗布した。

比較例コ 反応容器にｇｅｌａｔｉｎｅ水溶液（水２１０ｍ１゜ｇ
ｅｌａｔｉｎｅ　Ｊ　Ｏｇ、ＫＢｒ　／　、ｊ　ｇ、　
　ｐＨＰ　）を７ｚ”ｃに昇温し、攪拌しなからＡｇＮ
Ｏ３水溶液とＫＢｒ水溶液をｐｍｌ／分（ＡｇＮＯ３０
，３ｇ７分に相当）でｐＡｇＪ’　、！のＣ，Ｄ、Ｊ、
＆加を１０分間行ない、続いて、２１　ｍｌ　７分で７
分間、同じ（Ｃ，Ｄ、Ｊ、添加した。

次に、その内のｉｚｏｍｌｋｌ／！１晶とし、ＡｇＸ溶
剤を用イナいでＡｇＮＯ３とＫＢｒをｐＡｇ　Ｉ　、　
ｊのＣ，Ｄ、Ｊ、の加速添加で成長させ、ｏ、ｒｐｍの
八面体ＡｇＢｒ粒子を形成した。この乳剤粒子の完全無
双晶粒子の比率はりλチで、粒子サイズ分布のＣ，Ｖ、
はｌチであった。

この乳剤に、実施例−と同じ化学増感を行ない、同様に
塗布した。

実施例１１−２比較例／、コの乳剤塗布フィルムを１７
１０００秒間のウェッジ露光をし、ＭＡＡ−／現象液で
２ｏ　０Ｃで７０分間現象した。

得られた特性曲線より求めた感度、粒状性は表−の通り
であった。

本発明のＡｇＸ乳剤は感度、粒状性に優れていることを
示している。

Ｄｙｅ　／ ｔ ＊感度は、カブリ上０．２の濃度におけるルックス・秒
で表示せる露光量の逆数で表わすことにする。

ＲＭＳ粒状度は試料をカプリ上０．２の濃度を与える光
量で一様に露光し、前述の現象処理を行つ穴径、マクミ
ラン社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス”Ａ／２ページに記述されている方法でＧ
フィルターを用いて測定した。各々比較用乳剤（２）を
用いた試料を７００として相対的に表わし良。

実施例３ 反応容器にｇｅｌａｔｉｎｅ水溶液〔Ｈ２Ｏタｔ。

ｒＪ’、ｇｅｌａｔｉｎｅ　　ａｏｇ、ＫＢｒ　　ｏ　
、ｉ　ｇ。

ｐ）Ｉり、ｔ　（Ｒｅｄｏｘｔ位十、２　／　ＯｍＶ　
ｖｓ、Ａｇ／　Ａ　ｇ　Ｑ！電極〕〕を加え、７ｊ’Ｃ
１７１Ｊｊ温Ｌ、攪拌しながら、ＡｇＮＯ３水溶液とハ
ロゲン化物水溶液（ＫＢｒ＋Ｋｌで含ｉｔは２０モル％
）を精密定流量ポンプではじめの３０秒間はＡｇＮＯ３
０，Ｏｏ７ｇ／分で、続イテＡｇＮＯ３０、ＯＪ　ｆｆ
　ｇ／分で１０分分間時添加し、続いてＡｇＮＯ３０゜
１４１ｇ７分で７分間間時添加した。この間、溶液のｐ
Ｂｒは一定であった。ＮａＯＨを用いてｐＨり、ｌに微
調節した後、続いて／弘、３倍濃度（ＡｇＮＯ３０、／
　ｇ／ｍｌ　）　のＡｇＮＯ３とハロゲン化物水溶液（
ハロゲン組成は上記と同じ）を用いて初期流速３．０ｍ
７３１分、増加率０．３ｍ１７分の直線流速増加法で１
０分間銀電位＋ｙｏｒｎＶのＣ，Ｄ、Ｊ、添加した。得
られた乳剤を水洗し、再分散させた。得られた八面体粒
子のレプリカ陣を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ［負倍率／
　０００倍）で観察し良。その電子顕微鏡写真を第ｉｉ
図に示した。その特性値は次の通りであった。

また、この粒子のＸ線回折はピーク位置が３２゜３１’
、半値幅Ｑ、７６°（アニール後も０　、７Ａ°）であ
り、アニール前後での回折パターンの動きの少ない、極
めて均一なハロゲン組成のＡｇＢ　ｒ　Ｉ（、ｚＯモル
チ）であることを示している。但し、上記の水洗前の該
乳剤にＫＢｒを加え、銀電位−１−３ｊｍＶにし、Ａｇ
ＮＯ３水溶液（２Ｏｉ量チ液）とＫＢｒ水溶液を用いて
１ｍ１ｌ１分で２０分間、Ｃ，Ｄ、Ｊ、添加をした。こ
の間、ＫＩ水溶液の添加速度ははじめはＡｇＮＯ３の添
加速度の／１モルチの添加速度で、終りはθモルチのｉ
ｓ分間間直線減速添加方法で、別の添加ｔｕｂｅを用い
て添加した。得られた乳剤を水洗し、再分散させた。得
られた八面体二重構造粒子のレプリカのＴＥＪＪを観察
した。

その特性値は次の通りであった。

該乳剤を実施例１と同じ化学増感をし、かぶシ防止剤Ｔ
ＡＩと塗布助剤を加えて塗布した。７秒間のウェッジ露
光をし、ＭＡＡ−／現象液でコ００Ｃで７０分間現象し
た所、感度粒状性に優れた特性を示した。

実施例弘 反応容器に実施例２と同じｇｅｌａｔｉｎｅ水溶液を加
え、７ｊ０Ｃに昇温し、攪拌しなからＡｇＮＯ３水溶液
とハロゲン化物水溶液（ＫＢｒ＋ＫＩで、ＫＩ含率は３
０モル％）の等モル量を精密定流址ポンプで、はじめの
３０秒間はＡｇＮ０３ｏ、ｏｏ７ｇ１分で、続いてＡｇ
ＮＯ３０，０２ｒｇ／分でＩＯ分分間時添加し、続いて
ＡｇＮ０３ｏ、ｔｏｓｇ１分で７分間、同時添加した。

この間溶液のｐＢｒは一定であった。続いてｉｔｉ、３
倍濃度ｔ７）ＡｇＮＯ３（ＡｇＮＯ３０、／　ｇ／ｍｌ
　）とハロゲン化物水溶液（ハロゲン組成は上記と同じ
）を用いて、初期流速２．３ｒｎｌ１分、増加率０．３
ｍ１７分の直線流速増加法でｊｇ分間、銀電位＋Ｐ　０
ｒｎＶのＣ１Ｄ、Ｊ、添加をした。

得られた乳剤を水洗し、再分散させた。得られた八面体
粒子のレプリカ１象のＴＥＮ隊を観察した。

その特性値は次の通りであった。

また、この粒子のＸ＠回折はピーク位置が３９゜１３°
、半値幅０．／ざ０（アニール後で０．／７°）であり
、アニール前後での回折パターンの動きの少ない、極め
て均一な／・ロゲン組成のＡｇＢ　ｒ　Ｉ（３０モル％
）であることを示している。

該乳剤にＫＢｒを加え、銀電位を＋３６ｍＶにし、Ａｇ
ＮＯ３水溶液（，２（１）重ｔｈｔ％液）とＫＢｒ水溶
液を用いて、１ｍ１１分で２ｊ分間、Ｃ，Ｄ、Ｊ、添加
した。この間、ＫＩ水溶液の添加速度ははじめｉｉＡｇ
ＮＯ３の添加速度の２７ｍｏ１％の添加速度で、終りは
Ｏモル量の２０分間の直線減速添加方法で、別の添加ｔ
ｕｂｅを用いて添加した。得られに乳剤を水洗し、再分
散させた。得られた八面体二重構造粒子のレプリカのＴ
ＥＮ象を観察した。

その特性値は次の通りであった。

該乳剤を実施例／と同じ化学増感をし、かぶり防止剤Ｔ
ＡＩと塗布助剤を加えて塗布した。１秒間のウェッジ露
光をし、ＭＡＡ−／現象液でコθ０Ｃで７０分間現象し
た所、感度粒状性に優れた特性を示した。

実施例よ 反応容器にｇｅｌａｔｉｎｅ水溶液（水りｆＯｍｌ、ｇ
ｅｌａｔｉｎｅ　／　Ｏｇ、　ＩＮ　ＫＯＨでｐＨ１，
Ｉ。

ＫＢｒもしくはＡｇＮ０３ｏｇ）をｕｚｏｃで溶解させ
た後、３ｏ　０ｃにし、ＡｇＮＯ３水溶液（ｔｏθｍｌ
中にＡｇＮＯ３を３２ｇ含む）とＫＢｒ水溶液を計算量
で等ｐＢｒに保つように、定流斂で１分間、ダブルジェ
ット添加した。ＡｇＮＯ３の添加速度はり、７Ｘ１０−
２Ｍ／分であった。この乳剤の内、１７１〜１００ｍ１
を種晶とし、Ｈ２ＯタＪ’Ｚｍｌ、ｇｅｌａｔｉｎｅ　
、２　ｊ　ｇを加え、ｐＨ８’、ｊ、ｐＢｒ１．７にし
、３００Ｃでひき続き、ＡｇＮＯ３水溶液＜２０に量％
液）とＫＢｒ液を用い、ｐＢｒｌ。

７に保ちながら、り０分間の直線流速加速添加法でダブ
ルジェット添加をした。得られたＡｇＸ粒子のＴＥＮ（
＆を観察し、全粒子の形態を観察した。

完全無双晶粒子（八面体粒子）数と双晶粒子数を数え、
児全無双晶粒子率を求め、核形成時のｘｇに対してプロ
ットすると、第５図の点線の如くになった。なお、この
処方では、結晶成長は、臨界過飽和度よシ低過飽和度で
行なっている為、結晶成長時の新核発生は全くなかった
。

実施例を 実施例ｊと同じ処方であるが、核形成時に添加するＫＢ
ｒ液を（ＫＢｒ＋ＫＩ）液とし、１０ｍｏｌチのＡｇＢ
ｒＩ核が形成されるように調液した以外は、実施例ｊと
同じ処方でＡｇＸ乳剤を調製した。

得られたＡｇＸ粒子のＴＥＭ障より、完全無双品粒子（
八面体粒子）比率を同様に求め、核形成時のｘｇに対し
てプロットすると、第５図の実線の如くになった。

このように、低温で核を形成した後、熟成せずに、ただ
ちに高過飽和で、かつ、新核発生を伴なわないように結
晶成長させることによシ、核形成時に生じた核種の全ｐ
ｏｐｕｌａ口Ｏｎを観察した。

その結果、第５図に示す如く、核形成時の過剰量 Ａｇ　　もしくはＢｒ−濃度が低い領域で完全無双晶粒
子比率が高いことを示している。実施例！、６は低ゼラ
チン濃度（１，θ重ｆ％）で、かつ、溶質の高速添加（
ＡｇＮＯ３の１ｇ１分添加）で、極めて双晶粒子が形成
されやすい条件であるにもかかわらず、過剰Ａｇ　　も
しくはＸ−濃度の低い所で核形成すれば、ＡｇＢｒでも
ＡｇＢｒＩ　（／　０モル％）でも完全結晶比率１００
％の核が形成されることを示している。特にＡｇＢｒＩ
　（高天変含ｉ）の核形成はＸ　の過剰量が多くなると
急激に双晶粒子比率が増加することを示している。

実施例７ 実施例！で核形成時のｇｅｌａｔｉｎｅ　　を≠ｏｇと
し、ＫＢｒ、、を０．２ｇとし、核形成し、続いて３ｏ
　ＯＣ，ｐＢｒｌ、５ｒでＡｇＮＯ３とＫＢｒをＣ，Ｄ
、Ｊ、添加した。ＡｇＮＯ３の添加速度は７ｇ／分で５
分間の等速添加した後、初期添加速度７ｇ／分、終期添
加速度ｌ≠ｇ／分の１０分間の直線流速加速添加をした
。得られた八面体ＡｇＢｒ粒子のＴＥＭ１１より求めた
特性値は次の通りであった。また、収ｔはＡｇＢｒが約
１モルの高銀量の微粒子乳剤が得られた。

このＡｇＢｒ乳剤を水洗し、ｐＨＪ　、ＩＩ、ｐａｒ。

６で３ｊｏＣで再分散させ、Ｄｙｅ７を飽和吸着の７０
％で吸着させ、次にｔａｊ’ｃに昇温し、１０分後Ｎａ
２８２０３　・ｊ　Ｈ２０水溶液を７Ｘ１０−５ｍｏｌ
／ｍｏｌ　ＡｇＢｒだけ添加し、ｊ分後、金増感剤（金
−チオシアン酸錯体）をコ×１ｏ−ｓｒｎｏ　１　／　
ｍｏ　ｌ　ＡｇＢ　ｒだけ添加し、ｔｏ分間熟成した。

次に温度を３ｒ”ｃに下げ、ｐＨを３．６に下げ、増感
色素を脱着水洗除去した。乳剤を再分散させ≠０°Ｃに
し、Ｄｙｅコを飽和吸着量の３１％で吸着させ、次にか
ぶり防止剤ＴＡＩと塗布助剤を加えてＴＡＣベース上に
塗布した。

１秒間のウェッジ露光をし、ＭＡＡ−／現象液で２０°
Ｃで７０分間現象した所、感度、粒状性に優れた特性を
示した。

実施例を 核形成時の条件を次のように変化させる以外は実施例よ
と同じにして最終的に得られた粒子の無双晶粒子、−重
双晶粒子、二重双晶粒子、三重以上の双晶粒子の比率を
数えた。また、それよりλ（平均積層欠陥面数／粒子）
も求めた。このようにして得られた結果を横軸がλ（平
均積層欠陥面数／粒子）、縦軸がＰｏｐｕｌａｔｉｏｎ
　（％　）、のＰｏ１ｓｓｏｎ確率分布曲線上にプロッ
トした所、第６図の結果が得られた。・は無双晶粒子、
○は一重双晶粒子、■は二重双晶粒子、口は三重以上の
双晶粒子のＰｏｐｕｌａｔｉｏｎの実測値を示す。λは
λ＝ｎｐであり、ｎ層の原子層の積層が起こったときに
、確率Ｐで積層欠陥が生じた時の平均積層欠陥数を示す
。積層欠陥がｒａｎｄｏｍ　に発生すると仮定すると、
積層欠陥をＸ枚有する粒子の存在比率は二項分布 ｆ　（Ｘ）＝（ｎ（ｎ−／）−・・（ｎ−Ｘ＋／）Ｐｘ
（／−Ｐ）ｎ−ｘ）／Ｘ１で表わされ、ｎ）ｊＯｌｐ＜
０　、／、ｎｐ（／　０の条件が満たされる時はこれは
Ｐｏ１ｓｓｏｎ確率分布　ｆ（Ｘ）＝ｅ−λ・λＸ／Ｘ
Ｉ　　　で表わされる。第４図の実線は無双晶粒子の存
在比率ｆ（０）を、点線は一重双晶粒子の存在比率ｆ（
１）を、−点鎖線は２重双晶粒子の存在比率ｆ（２）を
、二点鎖線は３種以上の双晶粒子の存在比率を表わす。

実験結果は積層欠陥面のｒａｎｄｏｍ発生機構の理論曲
線で近似できることを示している。ま九、核形成時の攪
拌が悪くなる程（７！　０−＊ｔ　００−＋ｕ　００　
ｒ、　ｐ、ｒｎ、）、ｇｅｌａｔｉｎｅ濃度がうすくな
る程（７→ｊ　ｇ／ｌ　）、過剰のＢｒ　　濃度が高く
なる程（０，１−＋２．０→３０．２→≠、！→Ｉ　ｇ
／ｌ　）双晶面形成確率が増加することを示している。

実施例り 反応容器にｇｅｌａＬｉｎｅ水溶液（水タタ０ｍ１ｌ。

ｇｅｌａｔｉｎｅ　ｔｉ　ｏ　ｇ、　Ｎａαｏ、３ｇ）
を入れ、７よ０Ｃに昇温し、攪拌しなからＡｇＮＯ３水
溶液とＮａα水溶液を精密定流量ポンプではじめの７５
秒間はＡｇＮＯ３で０．ｏｏ７ｇ／分で、次の７０分間
はＡｇＮＯ３０，０２１ｇ１分で同時添加し続いてＡ−
ｇＮＯ３０，１１２ｇ７分（１５ｍｌ／分相当）で７分
間、同時添加した。この添加中のＰＡｇは一定であった
。次に史にｐＡｇを一定に保ちながら核形成時のｉｐ、
、２ｇ倍の濃度のＡｇＮＯ３水溶液とＮａＣ７！水溶液
を用いて、初期流景コ、１ｍ１Ｚ分、直線流速加速０．
３ｍ１ｉ分で１０分間、同時添加をした。得られた立方
体Ａｇα粒子のＴＥＭｉを観察した。その特性値は次の
通りであった。

この乳剤を水洗し、再分散し、ｐＨ６，０゜ｐα／、１
にし、ｔｏ”ｃでイオウ増感剤（）・イボ）を添加し１
．２Ｃ分間熟成した後、ｐｏ”ｃにし、金チオシアン酸
錯体を添加し、ｉｔ分間熟成した。次にＴＡＩと塗布助
剤を加えてＴＡＣベース上に塗布した。７秒間のウェッ
ジ露光をし、ＭＡＡ−／ｃｔ現ｎ液（ＭＡＡ−／現像液
中のＫＢｒをＮａｃｔ　ｏ、ｚ１ｇ／ｌにおきかえた現
象液）でλｏ　’Ｃで参分間現像した所、感度、粒状性
に優れ九特性を示した。

実施例１０ 表ダに示し友水溶液をそれぞれｊｏｏｍ！（各ＡＩ、Ｋ
ＮＯ３をｕ、ｊｇ含ｔｒ）ｖＩ４ｍ１！Ｌ、ホＩＪプロ
ヒレン製容器に入れた。次に３００Ｃに保ち、よく攪拌
しながら指示電極として白金電極を用い、参照電極とし
てＫＮＯ３塩橋のダブルジャンクション型、飽和塩化銀
電極を用いて、各溶液の酸化還元電位を測定した。

但し、標準液としてキンヒドロンＯＲＰ標準液を用いた
。

Ｇｅ１．／は脱イオン化処理した最も純粋なｇｅｌａｔ
ｉｎｅである。宍ノｇｅｌａｔｉｎｅＯ還元性レベルは
、ＡｇＮＯ３をｇｅｌａｔｉｎｅ水溶液に加えて調べる
方法で調べた値である。酸化還元電位の測定結果を第７
図に示した。低ｐＨ側ではｇｅｌａＬｉｎｅの還元レベ
ルに対応して、酸化還元電位が大きく異なっている。ま
え、脱イオン化したＧｅ１．　／はｇｅｌａｔｉｎｅを
含まない水溶液の酸化還元電位に最も近い値を示した。

ｇｅｌａＬｉｎｅを含まない水溶液の酸化還元電位は、
はぼ理論予測に近い変化（即ち、Δｐ　Ｈ＝　／に対し
てΔＥ＝＝ｊＰｍＶで第７図中の一一一一一の線）を示
した。Ｇｅ１．Ｊは写真用ゼラチンにある種の還元性物
質を添加したもので、最も小さいｐＨ依存性を示した。

蒸留水に比べ、Ｇｅｌ・／、Ｇｅ１．ｚの水溶液の酸化
還元電位は、よシ還元側である。ｇｅｌａＬｉｎｅ中に
はａｌｄｅｈｙｄｅ、糖類、不純物金属、ａｍｉｎｏ−
ｓｕｇａｒ。

ｍｅｔｈｉｏｎｉｎｅ、　ｕｒｏｎｉｄｅ、亜硫酸塩、
亜硝酸塩、核酸塩基等の還元性物質が、微量含まれてお
り、それらの影響を示している。本発明ではこの内７ｊ
ｍＶ〜λｚｏｍＶの領域、より好ましくはり０〜、２コ
ＯｍＶ領域が好ましい。測定ｐＨ値はＲｅｄｏｘ電位測
定後、再確認した。

実施例／／ 反応容器にｇｅｌａｔｉｎｅ水溶液（水タタＯｍｌ　。

ｇｅｌａｔｉｎｅ　　ａ　ｏ　ｇ、　ＫＢｒ　　ｏ　、
　Ｊ　ｇ、　ｐＨ４。

０）を入れ、７ｊ０Ｃに昇温し、攪拌しなからＡｇＮＯ
３水溶液と（ＫＢｒ＋ＫＩ）水溶液（ＫＩ含率は０．０
３モモル）を精密定流量ポンプで同時に定量添加した。

ｕｍｌ／分（ＡｇＮＯ３０，０２Ｉｇ１分に相当）で７
０分間、同時添加し、続いて２４１ｍ１１分で７分間、
同時添加した。続いてｐＢｒ／、７、ｐＨＸに調整した
後、ＡｇＮＯ３水溶液（Ｏ−／　ｇ／ｌ濃度）と（ＫＢ
ｒ＋ＫＩ）水溶液（ＫＩ含量は０．０３モモル）を用い
て、初期流速ｓ、Ａｍ１７分、直線流量加速０　、４’
　ｒｎｌ　７分で≠ｊ分間、ｐＢｒ／、７のＣ，Ｄ、Ｊ
、添加をした。次に水洗し、再分散（ｐＨ４、６、ｐ　
Ａ　ｇｒ、４）ｌ、、ＴＡＣベース上に１７００　ｐｇ
　７ｃｍ２の銀量で塗布した。粒子成長中のｐＨＸとし
てはＸ＝Ｊ　、　ｓ　、λ、Ａ、１．り、ｉｏの６個の
条件を用いた。得られた八面体ＡｇＢｒＩ　（０，０３
モモル）乳剤粒子は、いずれも同一平均粒径（θ。

７≠戸ｍφ）で、同一結晶濃度で、サイズ分布が狭かっ
た（Ｃ，Ｖ、でいずれも４ｔ％）。

また、完全結晶の投影面積割合Ｆｉｉｏｏ％であった。

この乳剤塗布フィルムのｌｕｍｉｎａｓｃｅｎｃｅヲ日
立蛍光分光光度計ＭＰＥ−μ型を用いて、励起波長ｊ　
７０　ｎｍで測定した。測定用のジュア−ピンに液体窒
素を入れ、乳剤塗布フィルムをその中に入れ、励起開始
時のｒｅｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　（６０ｊｎｍピーク）
強度とｇｒｅｅｎ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　（ｊ　ｊ　Ｏｎ
ｍピーク）強度を測定した。それはいずれのｌｕｍｉｎ
ｅｓｃｅｎｃｅも、測定中に発光強度が減少していく為
である。

また、同様に乳剤塗布フィルムをジュア−ピン中の液体
窒素中にいれ、閃光時間がコｏｎ秒のｆｌａｓｈ光で励
起して、マイクロ波光電導装置で光電子寿命を測定した
。それぞれの結果を第を図に示した。

一方、天変を入れないで、同様に同一粒子サイズの八面
体ＡｇＢｒ乳剤粒子を調製し、同様にｒｅｄ　ｌｕｍｉ
ｎｅｓｃｅｎｃｅを測定（初期発光強度（○）と２分間
の疲労後の発光強度（・））シ、第２図に結果を示した
。

これは粒子成長時の溶液のｐ）（が上昇すると、より還
元性が増し、還元増感的銀核が形成され、ｒｅｄ　ｌｕ
ｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ強度が増加するが、よりｐＨを上
昇させ、銀核形成を促進すると、電子トラップ性が増し
、ｒｅｄ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ強度もｇｒｅｅｎ
　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ強度も減少し、光電子寿命
も減少することを示している。従って本発明の適度な酸
化還元電位領域が存在するのである。

ｔた、第１図と第り図ｊｄ　ｒｅｄ　　ｌｕｍｉｎｅｓ
ｃｅｎｃｅの発光中心が小さい銀核であることを示して
いる。

本発明の粒子内部に還元増感銀核を有するハロゲン化銀
粒子は、粒子サイズ等の固有の条件が設定されれば、上
記の測定により、その存在を検出できる。

また、上記のＡｇＢｒＩ乳剤を７秒露光し、内部現１象
　（Ｆ、Ｊ、　　Ｅｖａｎｓ　　ａｎｄ　　Ｐ、Ｂ、Ｇ
ｉｌｍａｎ。

Ｐｈｏｔ、　Ｓｅｔ、　Ｅｎｇ、、　／　９巻、ＪＪＪ
　（／９７１）に記載の方法）した時の結果を第１Ｏ図
に示した。

粒子成長時のｐｉ（の上昇とともに内部かぶりが上昇し
、適度な酸化還元電位領域では反転１象を与えることを
示している。これは光吸収で生じた正孔が銀核と反応し
、銀核を破壊することを示している。

即ち、本発明でいう光圧孔と反応して光電子を放出する
銀核である。本発明の粒子内部に還元増感銀核を有する
ハロゲン化銀粒子の還元核の存在は、このようにしてで
も検出することができる。

また、上記のＡｇＢｒ乳剤にＴＡＩを飽和吸着量（上記
乳剤の場合１０−３モル１モルＡｇＢｒＩ）だけ吸着さ
せ、ＴＡＣベース上に塗布し、３００ｎｍノｆｌａｓｈ
光を照射し、そノＤ　ｅ　ｍ　ｂ　ｅ　ｒ光電導Ｓｔｇ
ｎａｌの減衰速度よシ該粒子のイオン伝導度を測定した
。この状態では各粒子の表面が関与するイオン伝４度は
下がり切り、ｂｕｌｋの状態のイオン伝導度を測定でき
る。

結果を第１−図に示した。各粒子のｂｕｌｋの状態のイ
オン伝導度は粒子成長時のｐＨとともに増加した。粒子
成長ｐＨｕの粒子のイオン伝導度は、単結晶ＡｇＢｒの
イオン伝導度（／ＸＩＯ−Ｘｌ０−８Ｏ−ＩＣに最も近
かった。従って、本発明のＡｇＸ粒子内部の還元状態は
このような手法によって検知することができる。

Ｄｅｍｂｅｒ効果光電導測定に関しては、本発明者によ
る日本写真学会誌、３♂巻、４ＣｊＪ（／Ｐ７ｊ年）、
Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、　、２≠巻、コＱｊ（／り７
を年）の記載を参考にすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図：核形成時間と溶液中の過飽和度との関係を示す
図。（ａ）は一定流速で溶質を添加した場合の従来の関
係図、（ｂ）は一定流速で溶質を添加した場合の難溶性
塩、特にＡｇＸの関係図、（ｅ）は本発明の添加法によ
るＡｇＸの場合の該関係図。 第λ図：ｓｉ々の粒径のＡｇＸの臨界成長速度の本発明
の求め方を示した図。横軸が結晶成長時間で、縦軸は溶
質の添加速度。Ａ１、Ａ２、Ａ３は種々の粒径のＡｇＸ
の臨界成長速度を求める場合の溶質の添加パターンを示
す。Ｒは臨界成長で常に成長させるときの酪加パターン
を示す。 第３図：ＡｇＸ粒子の臨界成長速度の粒子サイズ依存性
の実測曲線を示す。縦軸は臨界成長速度（Ａ／秒）、横
軸は粒子半径（μｍ）を示す。 Ｇ１００は臨界成長速度の、Ｃ７０は臨界成長速度の７
０％の曲線を示す。 第ｑ図：常に臨界成長速度で粒子を成長させた場合の、
成長時間（ｉｏ３秒）と粒子半径ｒ１００（μｍ）およ
びＡｇＮＯ３の添加速度Ａ１００の関係。 同様に１常に臨界成長速度の７０％で成長させた場合の
成長時間と粒子半径ｒ７０およびＡｇＮＯ３の添加速度
Ａ７０の関係。 第３図：核形成時の過剰ＡｇＮＯ３もしくはＫＢｒ量（
ｇ／３）と、生成された粒子の無双品粒子比率Ｃ％）を
示す。△はＡｇＢｒのそれを、○はＡｇＢｒＩ　（／　
０ｍモル％）のそれを示す。 第を図：表λの条件（ｌ〜り）で核形成した場合に生成
した無双晶核（・）、−重双晶核（○）、λ重双晶核（
■）、３重以上の双晶核（ロ）の存在比率（Ｐｏｐｕｌ
ａｔｉｏｎ　％　）と横軸λ（平均積層欠陥数／粒子）
の関係を示す。図中の実線はそれぞれ無双晶粒子の、点
線は一重双晶粒子の、−点鎖線はコ重双晶粒子の、二点
鎖線ｔｒｉ３重以上の双晶粒子がＰｏ１ｓｓｏｎ確率分
布則に従って生成すると仮定した時の理論曲線。 第７図；実施例１０の表≠の溶液のｐＨを変化させたと
きの、溶液の酸化還元電位（ｍＶｖｓ、飽和ＡｇＣ１参
照電極、３ｏ０ｃ） 第を図：粒子成長中の溶液のｐＨ（横軸）とＡｇＢｒＩ
　（０，０３モル％）の初期ｇｒｅｅｎｌｕｍｉｎｅｓ
ｃｅｎｃｅ強度（△）、初期ｒｅｄｌｕｍｌｎｅａｃｅ
ｎｃｅ強度（○）、ｆｉｒｓｔ　ｆｌａｓｈのマイクロ
波光電子寿命（縦軸）の関係を示す。 第りＮ：粒子成長中の溶液のｐＨ（横軸）とＡｇＢｒの
初期ｒｅｄ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ強度（○）、２
分間の疲労後のｒｅｄ　ｌｕｍｔｎｅａｃｅｎｃｅ強度
（・）の関係 第７θ図：第を図の乳剤を内部現象した時の現象濃度ｖ
ｓ、　ｌｏｇ　（／秒露光量）の関係。 真。倍率ｚ、ｒｓｏ倍 第１．２図：粒子成長中の溶液のｐＨ（横軸）とＴＡＩ
の飽和吸着量を吸着させたＡｇＢｒ粒子のイオン伝導の
関係。 第７３図′本発明のＡｇＸ乳剤の核形成に好ましい反応
装置の７例。（ａ）は側面図、（ｂ）は上面図を示す。 ／ａは溶質の添加ｔｕｂｅ、、２ａＶ′ｉ混合ｂｏｘ。 ３ａは反応容器、ｌｂはプレスにより形成した邪魔板、
Ｊｂは攪拌羽根を示す。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社０、＋０　０．
＋５　０．２０　０．２５　　０．３０メ１　）牛、１
〔イ辷　（ｐｍン ０．３５ ０．４０ 方賛の１−、加吋閣 （１０３秒） Ｏ Ａ９ＮＯ３（Ｑ１０） ＫＢｒ（９７）） ＮＯ３ ｐＨ−＋−ＫＯＨ 第 図 ０．５ １．０ ＋５ ２．０ 第 図 ｐＨ ５，２ μチ人毛長中ｐＨ 第 図 ｙｌ、１）め２長ヤの身ｉ欠のｐＨ 第 図 １ｏｇ　（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ） Ｈ 第 図 事件の表示 発明の名称 補正をする者 事件との関係 昭和６３年特願第λコ３７３り号 ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
   ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が実質的に
   双晶面を有しなく、かつ、該粒子の粒子サイズ分布が単
   分散であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 ２）ハロゲン化銀粒子の中心部のヨード含率が７モル％
   〜固溶限界であることを特徴とする特許請求範囲第１項
   記載のハロゲン化銀乳剤。 ３）ハロゲン化銀粒子の中心部のヨード含率が０〜７モ
   ル％であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０
   ．０２〜０．２μｍであることを特徴とする特許請求範
   囲第１項記載のハロゲン化銀乳剤。 ４）核形成、結晶成長を経ることによつてハロゲン化銀
   乳剤粒子を製造する方法において、核形成時の過剰ハロ
   ゲンイオン濃度もしくは過剰銀イオン濃度が０〜１０＾
   −＾２＾．＾１Ｍ／ｌ、ゼラチン濃度が１．０〜１５重
   量％の条件のもとで銀塩とハロゲン化物塩のダブルジェ
   ット添加（ＡｇＮＯ＿３の添加速度は０．００３〜６ｇ
   ／分・ｌ）により核形成されることを特徴とする実質的
   に無双晶で、かつ、該粒子の粒子サイズ分布が単分散で
   あるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を得るこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。