JPH07101291B2 - ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀乳
剤及びその製造方法に関し、特に分散媒と１つの粒子上
に少なくとも｛100｝と｛111｝の結晶表面を有するハロ
ゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤に関する。

（先行技術とその問題点） 一般に、高感度の感光性ハロゲン化銀（以後AgXとよ
ぶ）粒子を作る為には、感光中心となる化学増感核の位
置や数を抑制してやる必要がある。その限定方法として
は、 AgX粒子に吸着剤（増感色素や添加剤）を吸着させ
ておいてから、化学増感剤を加えて化学増感する方法が
ある。この方法では、化学増感核は吸着剤の吸着してい
ない場所にのみ形成される為、化学増感核の数は制御さ
れるが、位置は制御されない。この方法については、例
えば特開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113928
号、米国特許4,439,520号、同4,435,501号、Research D
isclosure,Item.17643.Section III、特開昭62-6251
号、特開昭58-126526号、特開昭62-56949号、特開昭62-
43644号に記載されている。

１つのAgX粒子表面上に二種以上の結晶面を有するA
gX粒子を用い、それらの結晶面に対する吸着に選択性を
もつ吸着剤（面選択性吸着剤）を加え、吸着剤が高密度
に吸着した面と、吸着剤が疎に吸着した面を形成した
後、化学増感剤を加えて化学増感し、吸着剤が疎に吸着
した面上に化学増感核を形成する方法。これについて
は、特開昭58-113928号に、「分光増感色素が平板状粒
子の主要表面を形成する結晶表面に優先的に吸着される
ことによつて、化学増感が平板状粒子の互いに異なる結
晶表面で起り得る」という短かい記述がある。この方法
は化学増感核の数と位置を制御しようとする方法であ
る。

粒子形成中に増感色素等の添加剤を加え、粒子に欠
陥部を導入し、その欠陥部にのみ優先的に化学増感核を
形成する方法。この方法は、粒子に欠陥を導入すること
により、化学増感核の数を制御する方法である。これら
については、米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同
4,183,756号、同4,225,660号、リサーチ・デイスクロー
ジヤー、19227、192巻、P.155（1980）の記載を参考に
することができる。

１つのAgX粒子に二種以上の結晶面を有するAgX粒子
を用い、それらの結晶面に対する硫黄増感剤の反応性の
違いを利用して、ある一つの結晶面のみに化学増感核を
形成する方法。例えば40℃でpH6.4、pAg8.4の乳剤を用
いた場合、ハイポによる硫黄増感の反応性が、｛111｝
面＞｛100｝面であることを利用して14面体粒子の｛11
1｝面上にのみ化学増感核を形成する方法。この場合、
｛111｝面積と｛100｝面積 比率の異なる14面体粒子を
用いることにより、化学増感核の位置と数を制御する方
法である。これについては、 G.C.Farnell.J.Phot.Sci.23、249（1975）、笹井明、日
本写真学会誌、47巻、P.255（1984）の図３を参考にす
ることができる。

AgX粒子の角部やエツジ部にハロゲンコンバージヨ
ン法もしくはAgNO₃とハロゲン化アルカリ液の添加によ
り、エピタキシヤル粒子を成長させ、吸着剤（増感色
素、かぶり防止剤、安定剤）を吸着させて安定した後、
化学増感し、潜像形成位置をエピタキシヤル部に限定す
る方法。これについては、特開昭58-108526号、同57-13
3540号、特願昭60-172966号の記載を参考にすることが
できる。

本発明はこれらの方法の内、およびの方法の改良に
関するものである。これらの方法には次の様な欠点があ
る。

の方法に関しては、硫黄増感剤単独の場合、その反応
性に晶癖依存性があつても金増感を併用するとその差が
小さくなるという現状である。例えばハイポを添加して
化学熟成を行なつた場合、ハイポの低濃度域では｛10
0｝面上に比べて｛111｝面上で選択的に反応が起こる
が、金増感剤を加えると、その差が殆んどなくなつてし
まう。また、その逆の場合、即ち、Triethylthioureaを
添加して化学熟成を行なつた場合、その低濃度域では
｛111｝面上に比べて｛100｝面上で選択的に反応が起こ
るが、やはり金増感剤を加えると、その差が小さくなつ
てしまうことも発明者は見出している。高感度のAgX乳
剤では殆んどの場合、硫黄増感に金増感を併用する為、
これは大きな問題である。

の方法に関しては、次のような問題点がある。

（ｉ） 化学増感核の形成サイトを限定する為には、吸
着剤の吸着は強固であることが好ましいが、これは吸着
能が晶癖依存性をもつことと相反する。即ち、一般に強
く吸着する添加剤はどのような面にも強く吸着する為、
晶癖依存性は少ない為である。

一般に吸着能の晶癖依存性の大きい色素や添加剤の吸着
力は弱いという問題がある。従つて、増感色素や添加剤
が吸着した面にも、化学増感核が形成され、化学増感核
形成位置の制御が不十分である。

（ii） この場合、吸着剤として主に増感色素やかぶり
防止剤、安定剤が用いられるが、用いることのできる増
感色素やかぶり防止剤、安定剤は吸着の晶癖依存性の大
きい化合物のみに限定され、その選択範囲が大きく制約
される。

従つて、従来技術では、AgX粒子上の金−イオウ増感核
の位置と数を十分に制御することができなかつた。その
為、それから得られる写真性能は十分なものとはいえな
かつた。

（発明の目的） 本発明の目的はAgX粒子上の金−イオウ増感核の位置と
数を十分に制御することによつて感度、階調、相反則特
性、経時安定性、粒状性、シヤープネス、解像力、カバ
リングパワー、画質および圧力性を改良することが可能
なハロゲン化銀乳剤を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は１つのAgX粒子表面上に少なくとも｛10
0｝と｛111｝の結晶表面を有し、かつ、金−イオウ増感
核が実質的に一方の結晶面上にのみ形成されたAgX粒子
からなるAgX乳剤を用いることによつて達成された。

本発明でいう１つのAgX粒子上に少なくとも｛111｝面と
｛100｝面を有する粒子とは、より具体的には、14面体
粒子と平行双晶面を有する平板状粒子である。

14面体粒子の外表面が｛100｝面と｛111｝面を有するこ
とはよく知られているが、平板状AgX粒子の場合、J.F.H
amilton and L.E.Brady（Journal of Applied Physics,
35巻、P414〜421、1964）によると平行な主外表面も、
エツジ部の外表面もともに｛111｝面である。しかし、
本発明で用いられるエツジが丸くなつた平板粒子では、
そのエツジ部に｛100｝面が観測される。本発明でいう
平板状粒子の形態の１つはこのような粒子である。この
粒子を以後、平板と呼ぶ。

また、平板状粒子を立方晶領域で成長させると、主表面
は｛111｝面であるがエツジ部は｛100｝面の粒子が形成
される。本発明でいう平板状粒子のもう１つの形態はこ
のような粒子である。この粒子を以後、平板と呼ぶ。

本発明のAgX粒子は、１つのAgX粒子上に少なくとも｛10
0｝面と｛111｝面を有するが、その｛111｝面の面積／
｛100｝面の面積の平均値が14面体粒子の場合、20〜1/2
0、好ましくは10〜1/10であり、平板状粒子の場合は20
〜1.0、好ましくは15〜2.0である。

この｛111｝面と｛100｝面の面積比率は増感色素の吸着
の｛111｝面と｛100｝面依存性を利用した測定法（T.Ta
ni,Journal of Imaging Science,29、165（1985））を
用いて測定することができる。

金−イオウ増感核が優先的に形成される結晶面としては
平板粒子の場合は、｛111｝面より｛100｝面の方が好ま
しい。それは平板粒子においては結晶外表面の面積割合
が｛100｝面の方が圧倒的に小さく、従つて、金−イオ
ウ増感核の生成数と生成位置をより制御できる為であ
る。

一方、14面体粒子の場合、金−イオウ増感核が優先的に
形成される結晶面としては｛111｝面と｛100｝面のどち
らでもよい。

この｛111｝面上と｛100｝面上に形成される化学増感核
の特性の違いについては、例えば E.Moisar,S.P.S.E.Tokyo（1967）、E.Moisar,Ber.Bunse
nges.Phys.Chem.,72,P.467〜474（1968）、G.C.Farnel
l,J.Phot.Sci.,23,249（1975） の記載を参考にすることができる。

一般に｛100｝面上のイオウ増感核は｛111｝面上のイオ
ウ増感核に比べてドツト状であり、より化学増感核の生
成場所と数を制御するという見地からは｛100｝面上が
好ましい。

また、金−イオウ増感核が形成される結晶面の数という
観点からは、第１図に示す如く、八面体晶に近い14面体
晶では、化学増感核が形成される結晶面の数は６つであ
り、一方、立方晶に近い14面体晶では金−イオウ増感核
の形成される結晶面の数は８つであり、金−イオウ増感
核が形成される結晶面数を少なくするという観点から
は、八面体晶に近い14面体晶の方が好ましい。

本発明のAgX粒子では金−イオウ増感核は、実質的に一
方の結晶面上に優先的に形成されるが、他の面に少し形
成されてもよい。この場合、（優先的に金−イオウ増感
核が形成される結晶面上の金−イオウ増感核の数／c
m²）／（優先的に金−イオウ増感核が形成されない結晶
面上の金−イオウ増感核の数／cm²） は2.5以上、好ましくは５以上である。

この比率を直接に観測することは難かしい。しかし、ハ
ロゲン化銀乳剤塗布物に露光し、その化学増感核（感光
核）に潜像を形成し、抑制現像し、その抑制現像核を電
子顕微鏡観察で見えるようにしてから、その抑制現像核
の数を数えるという方法で、化学増感核の上記比率を求
めることができる。この手法に関しては、D.C.Birch
ら、Journal of Photographic Science,23巻、P249〜25
6（1975年）に記載されている。

また、これらの粒子の内部は還元増感されていることが
好ましい。粒子内部の結晶構造は一様なものでも、内部
と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層
状構造をなしていてもよい。その層間のハロゲン組成変
化は漸増型、漸減型、急峻型のいずれでもよく、使用目
的に応じて使いわけることができるし、特願昭61-23880
8号記載の結晶構造を参考にすることができる。

本発明のAgX粒子のハロゲン組成としては、沃臭化銀
（沃度含量０〜固溶限界、好ましくは０〜30mol％）、
塩臭化銀と塩沃臭化銀（Cl含量０〜90mol％，沃度含量
０〜20mol％）が好ましい。

本発明の14面体粒子の粒子サイズ分布は狭いことが好ま
しく、変動係数は20％以下、好ましくは10％以下、より
好ましくは５％以下である。平板粒子の粒子サイズ分布
も狭いことが好ましく、変動係数が30％以下、好ましく
は20％以下、より好ましくは15％以下である。

本発明のAgX乳剤は１つのAgX粒子表面上に少なくとも
｛100｝と｛111｝の結晶表面を有し、かつ、金−イオウ
増感核が実質的に一方の結晶面上にのみ形成されたAgX
粒子からなるが、それらの粒子が占める投影面積割合
は、全粒子の投影面積の70％以上、好ましくは80％以
上、より好ましくは90％以上である。

特に14面体粒子で超硬調の階調のAgX乳剤が望ましい場
合には、本発明の該14面体粒子が、全粒子の投影面積の
98％以上、より好ましくは99％以上を占めることが好ま
しい。

次に本発明のAgX粒子の製法について述べる。まず14面
体粒子の製法について述べ、次に平板状粒子の製法につ
いて述べる。

1.14面体粒子 ゼラチン水溶液中でAgNO₃水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液のコントロールド・ダブルジエツト法（CDJ）添
加により作ることができるが、14面体晶が生成するC.D.
J.のpBr（もしくはpAg）領域は、成長するハロゲン組
成、共存する溶剤の量、成長時の過飽和度に依存する。
これらについては、 K.Murofushiら、International Congress of Photograp
hic Science,Tokyo（1967）,J.Rodgers,Symposium Pape
r on Growth of Photosensitive Crystals,Cambridge（1978）,T.G.Boggら、J.Phot.Sc
i.,24,81（1976） 笹井明、日写誌、47巻、P.255（1984）の記載および、
後述の参考例２を参考にすることができる。

特に本発明の14面体粒子が投影面積で98％以上であるAg
X乳剤を作る場合は、核形成は双晶面が形成されない条
件で核形成することが好ましい。双晶面の形成頻度は、
種々の過飽和因子〔核形成時の温度、ゼラチン濃度、銀
塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度、Ｂ
濃度、撹拌回転数、添加するハロゲン化アルカリ水溶液
中のI^-含量、ハロゲン化銀溶剤量、pH、塩濃度（KNO₃、
NaNO₃など）などに依存し、その依存性は本発明者らに
よる特願昭61-238808号の図に示されている。従つて、
これらの依存性を見ながら、双晶面が形成されない方向
にこれらの条件因子を動かせばよい。

より具体的には最終的に生成したハロゲン化銀粒子のレ
プリカ像を透過型電子顕微鏡により観察しながら、核形
成時の前記過飽和因子の条件を双晶面が形成されにくい
方向に調節すればよい。核形成時の好ましい条件は次の
通りである。

ゼラチン濃度は0.5〜20重量％、好ましくは１〜10重量
％、pBrは1.8〜７、このましくは２〜６であり、Ag⁺とB
r^-濃度の等量近傍が特に好ましい。AgNO₃の添加速度は
１の反応水溶液あたり0.1g/分〜20g/分が好ましい。
添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Br^-
に対するI^-含量は生成するAgBrIの固溶限界以下、好ま
しくは30mol％以下が好ましい。反応溶液中の無関係塩
濃度は０〜1mol/l、反応溶液のpHは２〜10を用いること
ができるが、還元増感銀核を導入する場合は、8.0〜9.5
が好ましい。反応溶液中のAgX溶剤の濃度としては、０
〜1.5×10^-1mol/lが好ましい。

分散媒としては、平均分子量が約10万のゼラチン以外
に、低分子量ゼラチン（分子量2000〜10万）、フタル化
ゼラチン等の修飾ゼラチンも好ましく用いられる。

次に結晶成長は前記のpAg領域でC.D.J成長させる。この
場合、結晶成長を臨界成長速度の30〜100％で成長させ
ると、より単分散の14面体晶が形成される。この過飽和
度は高ければ高い程、より単分散性がよくなる。この場
合、結晶成長とともに、銀イオンおよびハロゲンイオン
の添加速度を増加させていくが、その増加させていく方
法としては、特開昭55-142329号や米国特許第3,650,757
号、英国特許1,335,925号の記載を参考にすることがで
きる。

2. 平板粒子 従来の平板粒子形成法については、特開昭58-113926
号、同58-113927号、および同58-113928号の記載を参考
にすることができる。

一方、単分散性のよい平板粒子形成法については、本発
明者らの特開昭55-142329号、特願昭61-48950号、同61-
299155号、同61-238808号の記載を参考にすることがで
きる。

通常、このようにして作つた平板粒子は、前述の如く、
主平面も殆んどのエツジ面も｛111｝面であり、主表面
の形状は六角形であり（以後、六角平板粒子と呼ぶ）、
粒子サイズ分布は狭い。

しかし、六角平板粒子を作つた後、ひき続いて立方晶も
しくは14面体晶領域で結晶成長させると、粒子は厚味を
増しながら成長し、主表面は｛111｝でエツジ｛100｝面
があらわれる。このようにして平板が形成される。

一方、平板は次の２通りの方法で作ることができる。

六角平板粒子を作つた後、次に立方晶もしくは14面
体晶領域のpAg下で熟成すると、角部が少し溶けた平板
粒子ができる。この時、AgX溶剤を共存させると、この
熟成はより促進される。

六角平板粒子を作つた後、更に立方晶領域もしくは
14面体晶のpAg下で、低過飽和度下（その条件における
臨界成長速度の３〜50％の添加速度に相当する）で結晶
成長させると、エツジ部が丸くなり、エツジ部に｛10
0｝面があらわれる。この場合も、AgX溶剤が共存する
と、この反応は促進される。この平板の製法の詳細に
ついては本発明者らによる1987年８月17日付特許願
（Ｂ）（出願人、富士写真フイルム株式会社）のハロゲ
ン化銀乳剤特許の記載を参考にすることができる。

この立方晶もしくは14面体晶が形成されるpAg領域につ
いては、前述のK.Murofushiら、およびその他の文献、
参考例２を参考にすることができる。

このようにして14面体粒子および平板粒子を形成した
後、ひき続いて、もしくは吸着剤（増感色素、かぶり防
止剤、安定剤等）を吸着させた後、イオウ増感剤を加え
て熟成する。この場合、｛100｝面と｛111｝面の一方の
結晶面上に優先的にイオウ増感核を形成するには、イオ
ウ増感剤の種類、熟成条件を選択する必要がある。これ
については参考例１を参考にすることができる。

例えば、乳剤の条件がpH6.5、pAg8.5、50℃、60分間熟
成の時、 ハイポは｛100｝面に比べて｛111｝面上で大変よく選択
的に反応し、イオウ増感核を形成する。

Triethyl thioureaは｛111｝面に比べて｛100｝面上で
大変よく選択的に反応し、｛100｝面上にイオウ増感核
を選択的に形成する。

しかし、他の条件、例えば（pH6.5、pAg8.5、65℃、60
分）熟成や（pH6.5、pAg7.7、50℃、60分）熟成の条件
では、その選択性は小さい為、好ましくない。他のイオ
ウ増感剤も含めて、一般に低温および高pAg条件下で
は、その面選択性は大きくなる。

また、吸着剤として、面選択性吸着剤（特定の結晶面上
に優先的に吸着するもの）を用いると、他方の結晶面上
へのイオウ増感核の選択的形成が促進され、面選択比率
がより上昇する為、好ましい。

吸着剤に面選択性がない場合、イオウ増感核の面選択形
成割合は、イオウ増感剤自身の反応の面選択性で決まる
が、１つのAgX粒子表面上に形成されるイオウ増感核の
数が制御される為、この場合も許容される。

吸着剤の吸着の結晶面選択性については、例えばT.H.Ja
mes,The Theory of The Photographic Process,Fourth
Edition,Macmillan,New York,1977、Chap.9、Chap.1、C
hap.13、T.Tani,Journal of Imaging Science,29、165
（1985）、J.Nys,Dye Sensitization,Bressanone Sympo
sium,Focal Press,London,1970、P26〜43、57〜65を参
考にすることができるが、実際には種々の吸着剤の立方
体晶と八面体晶に対する吸着等温曲線を測定することに
より調べることができる。

一般的には、シアニンのように吸着サイトが荷電の吸
着剤は、高pAg側では｛111｝面上のBr^-サイトに吸着す
る為、｛111｝面上により吸着しやすく、低pAg側では
｛111｝面上のAg⁺に吸着する為、｛111｝面上により吸
着しがたい傾向がある。吸着サイトが荷電の吸着剤は
その逆である。｛100｝面上にはAg⁺もBr^-も存在する
為、その依存性が小さい。しかし、分子間力等の効果も
あり、その傾向に合わない場合もある。

増感色素や添加剤のハロゲン化銀への吸着力は、substr
ateの晶癖やハロゲン組成以外に乳剤の種々の雰囲気
（乳剤のpH、pAg、吸着促進剤の共存等）に依存するこ
とが知られている。従つて、その知見を利用して、増感
色素や添加剤の吸着強度を調節することができる。

これらについては、例えば、T.H.James,The Theory of
The Photographic Process,Fourth Edition,Macmillan,
New York,1977、Chap.9、Chap.1、Chap.13の記載を参考
にすることができる。吸着剤としては、云わゆるペンダ
ント色素も有効である。

ここでいうペンダント色素とは、増感色素とかぶり防止
剤または安定剤を、その置換基間で結合した化合物を示
し、例えば、シアニン色素とテトラアザインデン化合物
の場合、下記分子構造式において、シアニン色素のＡ、
Ａ′、Ｂ、Ｂ′とテトラアザインデン化合物のｃ、Ｄ間
の少なくとも１つを互いに結合した化合物（但し、色素
分子数：テトラアザインデン分子数＝2:1〜1:4）を示
す。ここでＡ、Ａ′、Ｂ、Ｂ′、Ｃ、Ｄは置換基を表わ
す。ＸはＳ、Ｏ又はCH＝CHを表わす。

ペンダント色素を一般式で表わすと、次式の如くにな
る。

ここでＬはＳ、Ｏ又はＮを含んでもよい炭素数０〜20の
２価の連結基を表わす。好ましくはアミド結合、エステ
ル結合である。

また、ｌ、ｎ、ｍは整数で、l:n＝2:1〜1:4である。

具体的な化合物例としては次の分子構造のものをあげる
ことができる。

これらの吸着剤の添加方法としては、増感色素、かぶり
防止剤、安定剤、ペンダント色素の一種のみを添加して
もよく、二種以上の添加剤を混合して添加してもよく、
別々に添加してよい。

また、イオウ増感剤を添加する前に全量を加えてもよい
し、１部を加えて残りを後で加えてもよい。１部とは全
量の1/10〜１である。

吸着剤の添加量は、特に制限はないが、通常はAgX粒子
の飽和吸着量の０〜120％、好ましくは０〜100％であ
る。

このようにして、選択的に｛111｝面上にイオウ増感核
を形成した後、AgX乳剤を水洗する。それは、引き続い
て金増感剤を加えて金−イオウ増感すると、残留イオウ
増感剤（例えばAgX粒子に吸着した未反応のイオウ増感
剤やゼラチン層中のイオウ増感剤）と金増感剤が作用
し、参考例１に見られる如く、その反応性の面選択性が
小さくなる為である。この水洗工程は、AgX粒子に吸着
したイオウ増感剤とゼラチン層中に残存するイオウ増感
剤を水洗除去する為に行なう。

水洗水はハロゲン化物塩（Cl塩、Br塩）を含み、２〜５
回水洗する。結晶表面が塩臭化銀乳剤の場合はCl^-塩、
臭化銀、沃臭化銀乳剤の場合にはBr^-塩を含む水洗水が
好ましい。これらのハロゲンイオンは、AgX粒子表面に
吸着したイオン増感剤と置換吸着し、イオウ増感剤を除
去する。この場合、ハロゲン化物塩水溶液の濃度は−lo
g〔X^-〕＝pX＝0.7〜3.0が好ましい。

但し、最終水洗のpXは再分散乳剤のpX近傍（pX＝2.1〜
4.1）が好ましい。この乳剤の水洗法として、従来から
用いられている、ヌーデル水洗法、沈降剤を加えて
沈降させる水洗法、フタル化ゼラチンの如き変性ゼラ
チンを用いる沈降水洗法、限界過法、等（詳細はG.
F.Duffin,“Photographic Emulsion Chemistry,“Focal
Press,London,1966および後述の文献参照）以外に「水
洗時の分散媒の70％以上を低分子量ゼラチン（分子量20
00〜４万）にして沈降水洗する方法」が有効である。

これは、通常、ハロゲン化銀乳剤の分散媒は平均分子量
が10万近傍のゼラチンが用いられているが、その場合、
撹拌を停止しても、乳剤はなかなか沈降しないが、分散
媒が低分子量ゼラチンであると、沈降剤を加えなくても
沈降することを利用した水洗法である。この乳剤は、pH
1.5〜６領域で沈降する。

ここでイオウ増感核の破壊の酸化還元電位は白金電極電
位vs飽和カロメル電極で＋600mV以上〔T.Tani,Photogra
phic Science and Engineering,27巻、75（1983）の記載を参
考にすることができる〕であり、脱イオン化アルカリ処
理ゼラチン水溶液（１重量％、30℃、pH3）の上記電極
による酸化還元電位は約350mVである。従つて、通常用
いられるpH3〜５領域で行なわれる水洗過程でイオウ増
感核が破壊されることはない。

この水洗過程を終えた後、再分散させ金増感剤を加えて
金増感する。これにより生成する金−イオン増感核は一
方の結晶面上に優先的に形成される。この金増感法に関
しては、例えば米国特許第2,448,060号、同3,320,069
号、および久下謙一、日本写真学会誌、第50巻、P.108
（1987）を参考にすることができる。

また、上記イオウ増感および金増感において、加えるべ
き化学増感剤の全量を瞬時に加えると、化学増感剤の反
応が結晶面上全体に広がつて起こり面選択性が小さくな
る傾向がある為、徐々に加えることが望ましい。徐々に
加える速度は、はじめの５分間にできた化学増感核に対
し、新しい化学増感核が生成しない速度で添加すればよ
い。新しい化学増感核が生成したか否かは、前述の抑制
現像法で調べることができる。

このようにして、金−イオウ増感核が｛100｝面と｛11
1｝面の一方の面に優先的に形成されたAgX粒子が形成さ
れる。

特定の結晶面上に優先的に金−イオウ増感核を形成する
方法として、前記の方法より、その選択性は少し劣る
が、次の方法も有効である。

前述の如く、｛100｝面と｛111｝面の一方の結晶面上に
優先的にイオウ増感核を形成する条件でイオウ増感核を
ほぼ完全に形成した後、金増感剤を加えて、金−イオウ
増感核を形成する方法である。この場合、金増感剤を加
える時期は、添加したイオウ増感剤の80％以上、好まし
くは90％以上が反応した後に加える。この添加したイオ
ウ増感剤が反応した割合は、放射性のS³⁵からなるイオ
ウ増感剤を用いて調べる分析法 で調べることができる。

従来の金−イオウ増感核の形成方法は、イオウ増感剤を
加えて後、数分以内に金増感剤を加えて熟成する方法で
あるのに対し、この方法は、ある特定の結晶面に選択的
にイオウ増感核が形成される条件でイオウ増感し、その
添加した80％以上、好ましくは90％以上が反応した後に
金増感剤を加えるものである。通常用いられる熟成条件
では、イオウ増感剤を加えて後、30分以上を要する。

この場合、残留イオウ増感剤と金増感剤の反応により生
成される金−イオウ増感核は、ある特定の結晶面上に選
択的に金−イオウ増感核が形成される比率を下げる。従
つて、添加したイオウ増感剤のほぼ全量が反応した後、
金増感剤を加えることが好ましい。

本発明のAgX粒子の化学増感法としては、その他特願昭6
1-299155号の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、上記のハロゲン化銀粒子
それ自体で乳剤として使用できるが、その粒子をコアと
してコア／シエル型直接反転乳剤を形成し、それを用い
てもよい。これについては特願昭61-299155号の実施例1
3および米国特許第3,761,276号、同第4,269,927号、同
第3,367,778号を参考にすることができる。

また、該粒子をコアとして、浅内潜型乳剤を形成して用
いてもよい。これについては、特開昭59-133542号、英
国特許第145,876号を参考にすることができる。

また該粒子をホスト粒子とし、エピタキシヤル粒子を形
成して用いてもよい。これについては特開昭58-108526
号、同57-133540号、特願昭60-172966号を参考にするこ
とができる。

また、該粒子をサブストレート粒子とし、ラツフルド粒
子を形成して用いてもよい。これについては、U.S.4,64
3,966号を参考にすることができる。

該平板粒子を強硬膜系で用いることもできる。これにつ
いては特開昭58-113926号、Research Disclosure,184
巻、1979年８月、アイテム18421・Ｋ項を参考にするこ
とができる。

また、該粒子の金増感熟成が終了するまでにH₂O₂、ペル
オキシ酸等の酸化剤を添加し、その後、還元性物質を添
加する方法や、金増感熟成後、感材中のフリーな金イオ
ンを少なくする方法を用いることができる。これについ
ては特願昭59-122981号、同59-122984号、同60-96237
号、同60-61429号、同60-61430号、同61-184890号、同6
1-183949号を参考にすることができる。

該粒子の分光増感については、特願昭61-51396号、同61
-284271号、同61-284272号の記載の分光増感法を参考に
することができる。

該平板粒子の光干渉性を利用することに関して、および
上記事項の詳細やその他の事項については、特願昭61-2
99155号およびその補正を参考にすることができる。

本発明の粒子形成中および熟成過程において、ハロゲン
化銀溶剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類、か
ぶり防止剤、安定剤などを挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同第
2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同
第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、
同第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特開昭5
3-144319号、同53-82408号、同55-77737号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭54-100717号など）などを用い
ることができる。

本発明の吸着剤および分光増感色素として用いられる増
感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘミ
オキソノール色素、オキソノール、メロスチリルおよび
ストレプトシアニンを含むポリメチン染料を挙げること
ができる。

また、吸着剤およびかぶり防止剤、安定剤として用いら
れるかぶり防止剤、安定剤としては、例えばテトラザイ
ンデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカブトチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類、例えばオキサゾリチオンのようなチオケ
ト化合物、更にはベンゼンチオスルフイン酸、ベンゼン
スルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体等を挙げることができる。

本発明に用いられるイオウ増感剤としては、参考例１の
イオウ増感剤の他、米国特許第1,574,944号、同第2,27
8,947号、同第2,410,689号、同第3,189,458号、同第3,5
01,313号、フランス特許第2,059,245号等に記載されて
いる化合物など、または活性ゼラチンを用いることがで
きる。これらの増感色素、かぶり防止剤、安定剤、イオ
ウ増感剤については後述の文献を参考にすることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。

添加することのできる化学増感剤、分光増感色素、かぶ
り防止剤、金属イオンドープ、ハロゲン化銀溶剤、安定
剤、染料、カラーカプラー、DIRカプラー、バインダ
ー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤沈降剤、可塑剤、
寸度安定改良剤、帯電防止剤、螢光増白剤、滑剤、艶消
剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸収材料、
硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例えば現像促進
剤、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有用なフラグメ
ント（現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現像剤、
ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、かぶり防止剤、競
争カプラー、化学または分光増感剤および減感剤等）を
放出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、お
よびその使用法、また、分光増感における超増感、分光
増感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、かぶ
り防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作用、そ
の他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反応装
置、撹拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光雰囲
気、露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持体、下
塗り層、表面保護層、マツト剤、中間層、ハレーシヨン
防止層および写真処理剤、写真処理方法についてはリサ
ーチ・デイスクロージヤー誌、176巻、1978年12月号
（アイテム17643）、同184巻、1979年８月号（アイテム
18431号）、同134巻、1975年６月（アイテム13452）、
プロダクト・ライセンシング・インデツクス誌、92巻10
7〜110（1971年12月）、特開昭58-113926号、同58-1139
27号、同58-113928号、同61-3134号、日化協月報1984
年、12月号P18〜27、T.H.James,The Theory of The Pho
tographic Process,Fourth Edition,Macmillan,New Yor
k,1977年、V.L.Zelikman et al.著 Making and Coatin
g Photographic Emulsion（The Focal Press刊、1964
年）、特開昭62-6251号の記載を参考にすることができ
る。

その他、本発明の乳剤に用いられる分光増感色素および
かぶり防止剤、安定剤として、前述のペンダント色素も
好ましく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤や保護
層、中間層、フイルター層と共に支持体上に一層もしく
はそれ以上（例えば２層、３層）設けることができる。
また、支持体の片側に限らず両面に設けることもでき
る。また、異なる感色性の乳剤として重層することもで
きる。

この層構成については、その他、特開昭61-3134号、特
願昭61-299155号の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフイルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。さらに拡散転写用感光
材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。

（本発明の効果） かくして得られた本発明のAgX粒子は、１つのAgX粒子上
の金−イオウ増感核の生成位置と生成数が十分に制御さ
れ、かつ、未反応の残留化学増感剤がなく、感度、階
調、相反則特性、経時安定性、粒状性、シヤープネス、
解像力、カバリングパワー、画質および圧力性を改良す
ることが可能なAgX乳剤を提供することができる。

本発明の好ましい実施態様は以下の如く。

１） ｛111｝面の面積／｛100｝面の面積の平均値が、
20〜1/120、特に10〜1/10である該14面体AgX粒子からな
る特許請求の範囲第１項記載のAgX乳剤。

２） ｛111｝面の面積／｛100｝面の面積の平均値が20
〜1.0、特に15〜2.0である該平板状AgX粒子からなる特
許請求の範囲第１項記載のAgX乳剤。

３） 該粒子が占める投影面積が、全粒子の投影面積の
70％以上、好ましくは80％以上、特に90％以上である特
許請求の範囲第１項記載のAgX乳剤。

４） 該AgX粒子のハロゲン組成がAgBrI（沃度含量０〜
固溶限界、好ましくは０〜20mol％）、AgBrClとAgBrClI
（Cl含量０〜50mol％、Ｉ含量０〜20mol％）である特許
請求の範囲第１項記載のAgX乳剤。

５） 上記１）〜３）項の乳剤が次のプロセスにより金
−イオウ増感されることを特徴とするAgX乳剤の製造方
法。

吸着剤あり、もしくはなしの状態である特定の結晶面上
に優先的にイオウ増感剤を反応させ、しかる後に乳剤水
洗により、未反応イオウ増感剤を除去した後、金増感剤
を加える。

６） 上記１）〜４）の乳剤が次のプロセスにより金−
イオウ増感されることを特徴とするAgX乳剤の製造方
法。

吸着剤あり、もしくはなしの状態である特定の結晶面上
に優先的にイオウ増感剤を80％以上反応させた後、金増
感剤を加える。

７） 吸着剤が一方の結晶面上に優先的に吸着する増感
色素、かぶり防止剤、安定剤であることを特徴とする上
記５）又は６）記載のAgX乳剤製造法。

８）水洗がpX＝0.7〜3.0のハロゲン化物水溶液で行なわ
れることを特徴とする上記５）に記載のAgX乳剤製造
法。

次に参考例及び実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。

参考例 １ 立方体AgBr粒子からなる乳剤と八面体AgBrからなる乳剤
を調製し、その化学熟成特性を写真性から調べた。

乳剤は脱イオン化アルカリ処理ゼラチン水溶液（KOHでp
H6.4に調節、60℃）中で調製した0.24μｍ径の14面体Ag
Brを種晶とし、これを脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
水溶液（pH6.4、60℃）中で銀電位−50mVと＋120mVのC.
D.J添加（AgNO₃とKBrの加速添加法）で、等体積の八面
体AgBr粒子（エツジ長0.8μｍ）と立方体AgBr粒子（エ
ツジ長0.62μｍ）を調製した。

調製後の乳剤の溶液状態はpH6.5、pAg8.5であつた。こ
の乳剤を150mlずつに小分けし、温度を上げ、撹拌しな
がらイオウ増感剤を加え、60分間経時させた。

一方、金−イオウ増感はイオウ増感剤を加えた後、３分
後に金増感剤をAuモル／イオウ増感剤モル＝1/2となる
量を加えた。金増感剤は金−チオシアン錯体として加え
た。

化学増感した後、乳剤を透明ベース上に塗布し、１秒露
光（420nmに透過ピークをもつブルーフイルターを入れ
て）し、MAA-1表面現像液で20℃、10分間現像した。次
に濃度測定機を用い、H-Dカーブを書かせ、（かぶり＋
0.3）の光学濃度を与える露光量Ｅを読みとり、次の関
係に従つて感度を読みとり、硫黄増感剤の添加量（横
軸）に対する写真感度をプロツトした。表１には、この
プロツトから読みとつた最高感度の少し手前（L-0.5）
の感度を与える添加剤の量を示した。

logE １ ０ −１ 感度表示（Ｌ） 20 30 40 用いた硫黄増感剤の種類は次の４種類である。

ハイポ Na₂S₂O₃・５H₂O 表１の結果によると、通常よく用いられる標準条件（pH
6.5、pAg8.5、50℃、60分熟成）においては、 化学増感剤は｛111｝面で大変よく選択的に反応す
る。

は｛100｝面でよく選択的に反応する。

は｛100｝面で少し 〃 は｛100｝面でわずかに選択的に反応す
る。

一方、金増感と併用すると とは｛111｝面と｛100｝面でほぼ同等に反応する。

とは｛100｝面で少し選択的に反応する。という結
果である。

熟成時の温度up（50℃→65℃）、 pAg down（pAg8.5→pAg7,7）は一般に化学増感剤の面選
択反応性をなくする方向である。

参考例２ 4lの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液（水1000
ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン30g、KBr1.0g、IN
KOHでpH6.0に調節）を加え、60℃でAgNO₃水溶液とKBr
水溶液を種々のpAg下でC.D.J添加した。AgNO₃液の添加
速度は第２図中に示した４つの方法を用いた。

a:90分間、一定の添加速度（0.75×10^-3M/min）で添加
した。

b:はじめの10分間は0.75×10^-3M/minで、残りの80分間
は３×10^-3M/sec. c:はじめの10分間は0.75×10^-3M/minで、次の20分間は
３×10^-3M/secで、次の60分間は12×10^-3M/minで添加し
た。

d:はじめの10分間は0.75×10^-3M/minで、次の20分間は
３×10^-3M/minで、次の20分間は12×10^-3M/minで、次の
40分間は24×10^-3M/minで添加した。

この場合、ａ→ｂ→ｃ→ｄの順に結晶成長中の過飽和度
は高くなつている。得られた乳剤粒子のレプリカ像を透
過型電子顕微鏡で観察し、コントロールpAgと得られた
粒子の結晶形の関係を第２図に示した。結晶成長時の過
飽和度が高くなるにつれ、14面体晶の得られるpAg領域
は低pAg側にシフトする。ａの条件とｃの条件でそのシ
フト値はΔpAg＝0.45である。この分が過飽和により生
じたと仮定すると溶解度積が2.8倍になつたことを示
し、過飽和比2.8倍に相当すると考えられる。

実施例１ 4lの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液（水1000
ml、平均分子量４万のアルカリ処理ゼラチン7g、KBr4.5
g、IN KOH水溶液でpH8.0に調節、pBr1.42）を入れ、溶
液温度を30℃に保ちつつ、AgNO₃水溶液25ml（AgNO₃8.0g
を含む）と、KBr水溶液25ml（KBr5.8gを含む）を同時に
１分間かけて（流速25ml/分）添加し、１分間攪拌した
後、その内の175mlを種晶とし、そこへゼラチン水溶液
（水825ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン25g、KBr
1.25gを含み、pH8.0に調節）を加え、温度を75℃に上げ
る。

昇温後35分間熟成し、次いでAgNO₃水溶液（100ml中25g
のAgNO₃を含む）を6ml/分で10分間C.D.J添加し、次いで
12ml/分で20分間C.D.J添加し、次いで20ml/分で20分間
C.D.J添加した。C.D.J電位はいずれも−4mVであつた。
またハロゲン側はKBr水溶液（100ml中にKBr18.5gを含
む）を用いた。次いでAgNO₃水溶液を加えてpBr2.6に、
またpH6.4に調製した後、NH₄NO₃（25重量％）を22.2ml
とNH₃（12.5重量％）を22.2ml加え、20分間熟成した。
熟成後、温度を35℃まで冷却し、水洗し、分散させた。
得られた乳剤のレプリカ像をTEM（倍率1200倍）で観測
した。粒子写真を第１図に示す。乳剤粒子の特性は次の
通りであつた。

但し、AgX粒子の｛100｝面の面積割合は前述のT.Taniの
方法で求めた。

このAgX粒子からなる乳剤（AgBr0.5モル/l、pHは6.5、p
Ag8.6、温度50℃）にTriethyl-thioureaのメタノール溶
液（0.005重量％）を1.5×10^-5mol/mol AgBrだけ等速で
10分間かけて添加し、更に50分間熟成した。この乳剤を
pBr1.6の水で３回水洗し、更に１回水で水洗し、再分散
させ、乳剤をpH6.5、pAg8.5に調節した。次に乳剤を50
℃に昇温させ、金増感剤（金−チオシアンン錯体）を0.
5×10^-5mol/mol AgBrだけ添加して、40分間熟成した。
次に温度を40℃に下げ、かぶり防止剤TAI（4-hydoroxy-
6-methyl-1,3,3a7-tetraazaindene）を3.6g/モルAgと塗
布助剤を加えて透明ベース上に銀1.5g/m²で塗布した。

実施例２ 実施例１で用いた乳剤と同じ乳剤（但し、AgBr0.5モル/
l、pH6.5、pAg8.0、温度40℃）に3,3′‐dimethylthiaz
olinodicarbocyanine bromide増感色素（pAg6〜pAg10領
域で｛100｝面に対し｛111｝面に優先的に吸着する色
素）を飽和吸着量の70％の添加量を加え、pAgを8.0に調
節した。20分間経時させた後、pAgを8.5にし、Triethyl
-thioureaのメタノール溶液（0.005重量％）を0.8×10
^-5mol/mol AgBrだけ添加し、温度を50℃に上げ、60分間
熟成した。次に温度を35℃に下げ、この乳剤をpBr1.6の
水で３回水洗し、更に１回、水で水洗し、再分散させ、
乳剤をpH6.5、pAg8.5に調節した。次に乳剤を50℃に昇
温させ、実施例１と同じ金増感剤を0.3×10^-5mol/mol A
gBrだけ添加して、40分間熟成した。次に温度を40℃に
下げ、かぶり防止剤、塗布助剤を加えて、透明ベース上
に塗布した。

実施例３ 実施例１で用いた乳剤と同じ乳剤（AgBr0.5g/l、pH6.
5、pAg8.6、温度50℃）にTriethyl-thioureaのメタノー
ル溶液（0.005重量％）を1.2×10^-5mol/mol AgBrだけ等
速で10分間かけて添加し、更に70分間熟成した。次に金
増感剤を0.5×10^-5mol/mol AgBrだけ添加して、更に30
分間熟成した。次に温度を40℃に下げ、かぶり防止剤と
塗布助剤を加えて、透明ベース上に塗布した。

比較例１ 上記と同じ乳剤（AgBr0.5モル/l、pH6.5、pAg8.6、温度
50℃）にTriethyl-thioureaのメタノール溶液（0.005重
量％）を1.5×10^-5mol/mol AgBrだけ瞬時に添加し、５
分間熟成した後、上記と同じ金増感剤を0.5×10^-5mol/m
ol AgBrだけ添加して、95分間熟成した。次に温度を40
℃に下げ、かぶり防止剤、塗布助剤を加えて透明ベース
上に塗布した。

実施例１、２、３および比較例１の乳剤を青光で１秒露
光（露光量は最大濃度を与える露光量の10倍量）し、前
述のBirchらの抑制現像液で20℃で６分間現像した後、
ゼラチンを除去し、レプリカ法で粒子のTEM像を観察し
た。実施例１、２、３および比較低１の粒子の現像開始
点が粒子のエツジに存在する場合と、平板粒子の主表面
上にある割合は表１の通りであつた。

実施例１、２、３と比較例１の乳剤塗布物をブルーフイ
ルターを通して10^-3秒間、ウエツジ露光し、MAA-1現像
液で20℃、10分間現像した。得られた特性曲線より求め
た感度、粒状性は表１の通りであつた。

実施例４ 4lの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液（水1000
ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン30g、KBr0.5g、NH
₃（25重量％）2cc、NH₄NO₃（50重量％）2cc）を入れ、
溶液温度を60℃に保ちつつ、AgNO₃水溶液とKBr水溶液を
添加した。AgNO₃の添加速度は、はじめの10分間は0.25
×10^-3M/minで、AgNO₃液とKBr液の等モル量を一定流速
で添加した。次に初期添加速度0.6×10^-3M/minで終期添
加速度6.3×10^-3M/min、50分間の直線加速添加法で、pA
g7.6のCDJ添加をした。この時、得られた14面体粒子の
レプリカ像をTEMで観測した。得られた乳剤粒子の特性
は次の通りであつた。

但し、AgX粒子の｛100｝面の面積割合は粒子のTEM像よ
り求めた。

次に乳剤をpAg8.0、pH6.5、温度40℃にし、｛100｝面に
優先的に吸着する3,3′‐bis（4-sulfobutyl）‐9-meth
ylthiacarbocyanine増感色素を飽和吸着量の50％の添加
量だけ加え、pAgを8.0に調節した。20分間経時させた
後、pAgを8.5にし、温度を50℃に上げ、Na₂S₂O₃・5H₂O
を1.3×10^-5mol/mol AgBrだけ10分間かけて定着添加し
た。60分間熟成した後、35℃に温度を下げ、この乳剤を
pBr1.6の水で２回水洗し、更に１回水で水洗し、再分散
させ、乳剤をpH6.5、pAg8.5に調節した。次に乳剤を60
℃に昇温させ、実施例１と同じ金増感剤を0.5×10^-5mol
/mol AgBrだけ添加して30分間熟成した。次に温度を40
℃に下げ、かぶり防止剤（TAI3g/モルAg）、塗布助剤を
加えて、透明ベース上に銀1.5g/m²で塗布した。

実施例５ 実施例４で形成した14面体粒子からなる乳剤（pAg8.5、
pH6.5、50℃）を用いて、Na₂S₂O₃・5H₂Oを2.6×10^-5mol
/mol AgBrだけ10分間かけて定着添加した。更に60分間
熟成した後、35℃に温度を下げ、この乳剤をpBr1.6の水
で２回水洗し、更に１回、水で水洗し、再分散させ、こ
の乳剤をpH6.5、pAg8.5に調節した。次に乳剤を60℃に
昇温させ、実施例１と同じ金増感剤を0.9×10^-3mol/mol
AgBrだけ添加して、30分間熟成した。次に温度を40℃
に下げ、かぶり防止剤、塗布助剤を加えて、透明ベース
上に塗布した。

比較例２ 実施例４で形成した14面体粒子からなる乳剤をpAg8.5、
pH6.5、温度60℃にし、Na₂S₂O₃・5H₂Oを2.6×10^-5mol/m
ol AgBrだけ瞬時に添加し、３分間熟成した後、実施例
１と同じ金増感剤を0.9×10^-5mol/mol AgBrだけ瞬時に
添加し、40分間熟成した。次に温度を40℃に下げ、かぶ
り防止剤、塗布助剤を加えて、透明ベース上に銀1.5g/m
²で塗布した。

実施例４、５および比較例２の乳剤塗布物を青光で１秒
露光（露光量は最大濃度を与える露光量の10倍量）し、
前述のBirchらの抑制現像液で20℃で６分間現像した
後、ゼラチンを除去し、レプリカ法で粒子のTEM像を観
察した。各乳剤粒子の現像開始点が｛111｝面に存在す
る割合と｛100｝面に存在する割合は表２の通りであつ
た。

また、実施例４、５および比較例２の乳剤塗布物をブル
ーフイルターを通して10^-3秒間、ウエツジ露光し、MAA-
1現像液で20℃、10分間現像した。得られた特性曲線よ
り求めた感度、粒状性は表２の通りであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で調製されたハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀結晶粒子の構造を示した電子顕微鏡写真であ
り、その倍率は1,200倍である。 第２図は参考例２に於ける過飽和度と14面体粒子の生成
するpAg領域の関係を示す図である。 第２図の横軸は過飽和度を表わし、ａ→ｂ→ｃ→ｄの順
に高くなつている。縦軸は反応溶液のpAg値を表わす。 斜線部の領域が本発明の14面体粒子の生成する領域を表
わす。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロ
   ゲン化銀乳剤であつて、該ハロゲン化銀粒子の全投影面
   積の70％以上が、１つのハロゲン化銀粒子表面上に少な
   くとも｛100｝と｛111｝の結晶表面を有し、かつ、金−
   イオウ増感核が１方の結晶面上に優先的に形成され、 （優先的に金−イオウ増感核が形成される結晶面上の金
   −イオウ増感核の数／cm²）／（優先的に金−イオウ増
   感核が形成されない結晶面上の金−イオウ増感核の数／
   cm²） が2.5以上であるハロゲン化銀粒子からなることを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀粒子が14面体粒子もしくは平
   行双晶面を有する平板状粒子であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】全ハロゲン化銀粒子の投影面積の98％以上
   が該14面体粒子で単分散である特許請求の範囲第１項記
   載のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】ハロゲン化銀粒子が平行双晶面を２枚有す
   る単分散平板粒子である特許請求の範囲第１項記載のハ
   ロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】硝酸銀水溶液と水溶性ハロゲン化物よりハ
   ロゲン化銀粒子を形成した後、硫黄増感剤及び金増感剤
   を用いて化学増感するハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
   いて硫黄増感剤を添加して熟成した後、ハロゲン化銀乳
   剤を水洗し、しかる後に金増感剤を添加することを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。