JPS59185329A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化ｆｊ（乳剤、特に詳しくは問感度
化され、かつカブリの発生が改良されたハロゲン化銀乳
剤に関する。

従来技術 最近、ハロゲン化銀感光材料、特にハロゲン化銀カラー
写真感光材料に対しては、例えば暗所での撮影も可能で
あり、また動きの速い被写体をも正確に撮影し得る等広
範囲の撮影条件に対応することができる感度の高い１西
元材料が強く要望されつつある。そこで従来から上記の
感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の感度を高める
ための化学熟成法として有用な硫黄増感法あるいはセレ
ン増感法等が開発され、上記のうち特にセレン増感法は
高感度化に適するものとして注目されてきた、このよう
なセレン増感法に関しては、例えば米ド！特許第１．５
　’７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第
１．６２３，４９９号、同第２，６４２，３６１号、同
第２，７３９，０６０七、同第３．２９　’７，４４６
号、同第３，４２０，６７０号、同第３，３２０，０６
９号、同第３，６５８，５４０号、同第３゜４０８．１
９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４２，
６５３号、同第３，５９１，３８５号、英国性Ｈ’ｌ−
第２５５，８４６号、同第８６１，９８４号、ドイツ特
許第１，０３３，５１０号、同第１，５４７．’７６２
号、フランス特許第２，０９３，０３８号、同第２，０
９３，２０９号、特公昭５２−３４．４９１号、同５２
−３４４９２５、同５３−２９５号、同５２−３６００
９号、同５２−３８４０８号、同！Ｓ７−２２０９０号
等の各明細書および公報に記載されているが、従来のセ
レン増Ｉ酩では増感効果、特に足部感度を高めるために
は有用とされてはいるものの、カブリの発生を伴ない、
また感光材料の保存に際してカブリが更に増大するとい
う欠点を有している。

上記の如きセレン増感の問題点を改良する方法としては
、例えば特公昭４９−２０９”７０号公報等による記載
があり、これによると単分散性ハロゲン化銀乳剤のセレ
ン増感方法が開示されている。しかしながら、この方法
では十分高い感度が得られず、しかもカブリ防止のため
に添加されている水畑化合物は毒性を有することから公
害上問題になる。

発明の目的 そこで本発明の目的は、セレン増感により十分に感度が
高められ、同時にカブリの発生および保存安定性が改良
されたしかも公害等の問題のないハロゲン化銀乳剤を提
供することにある。

発明の構成 本発明者等は、上記の目的はキｊ（と錯体を生成しうる
含窒素複素環化合物の存在下にセレン増感および硫黄増
感された単分散性のハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤により達成し得ることを見い出した。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、上記の如き含窒素複素環化合物の存在
下にセレン増感および硫黄増感されるハロゲン化銀粒子
は、単分散性の）１０ゲン化銀粒子である。

本発明において、上記の単分散性のハロゲン化銀粒子と
は、電子顕微鏡写真により該粒子群を観察したときに、
その粒径分布の変動係数が０．１８以下であるものを言
う。すなわち、該粒子の粒径分布の標準偏差８を平均粒
径Ｙで割った曲の値（変動係数）が０．１８以ドのもの
を言う。なお標準偏差８は次式で計算される。

ｆ丁でＴ巧Ｔア石Ｔ Σｎｉ ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径の
平均値であって、このような意味における個々のその粒
径がγ寡であり、その数が］ｌｌｔであるとき下記の式
によってＹが定義されたものである。

Σｎｉ なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としてはラブランド
の「粒子径分析法ＪＡ、Ｓ、Ｔ。

Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、
１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロセスの理
−」ミースおよびジェームズ共著、第３版、マクミラン
社発行（１９６６年）の第２章に記載されている。この
粒子径は粒子の投影面積が直径近　５− 低値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質
的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積
としてかなり正確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との間の経験的関係」す・フォトグラフ
ィックジャーナル、Ｌｘｘ工Ｘ巻、（１９４９年）３３
０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載される方
法で、これを決めることができる。

本発明に係わる単分散性のハロゲン化銀粒子は、前述の
とおり変動係数が０．１８以下のものを意味するが、本
発明において好ましい単分散性のハロゲン化銀粒子は０
．１５以下のものである。そして該ハロゲン化銀粒子の
組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等の如く、一般に広く用いうろことができる
ものを挙げることができるが、好ましくは高感度化に適
する沃臭化銀である。またハロゲン化銀粒子の形状は、
正常晶（例えば六面体、八面体、十四面体等の２が好ま
　６− しく、特に八面体結晶および十四面体結晶の正常晶が好
ましい。

上記の本発明に係わる単分散性のハロゲン化銀粒子を有
するハロゲン化銀乳剤は、ピー・ゲラフキデス（Ｐ、　
Ｇｌａｆｋｉｄｅｇ　）著、シミー・工・フィシイック
・ホトグラフィック（Ｏｈｉｍｉｃ　ｅｔ　Ｐｈｙｅｉ
ｑ、ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ、ｕｅ　）　（Ｐａ
ｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊１９６７年）；ジー・エフ・デ
ュフイン（Ｇ、　Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ　）著、フォトグラ
フィック・エマルジョン・ケミストリー　　（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｌｇｉｏｎ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　）　　（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｇ
刊１９６刊年９６６年・エル・ジエリクマン（Ｖ、　Ｌ
、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　）等共著、メイキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｏｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　）　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ刊１９６４年〕などに記載された方法を
用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塙とを反応させる形式としては、注入混
合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。

上記の製造方法により得られる本発明に係わる単分散性
のハロゲン化銀粒子を４１する乳剤は、本発明に従い前
述のように銀と錯体を形成しうる含窒素複素環化合物の
存在下にセレン増感および硫黄増感される。

７１丁・屑、ピリミジン環、ｌ、２．４−）り了ゾール
環、１，２．３−）リアゾール環、１，３．４−チアジ
アゾール環、ｌ、２．３−チアジアゾール環、１，２．
４−チアジアゾール環、ｌ、２．５−チ了ジアゾール環
、１，２，３．４−テトラゾール環、ピリダジンｆＪ、
１，２．３−）リアジン環、１，２．４−）り了ジン環
、１，３．５−）リアジン環、ベンゾトリアゾール環、
ベンツイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン
環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナ
フトチアゾール環、ナフトイミダゾール環、ローダニン
環、チオヒダントイン環、オキサゾール環、チアゾール
環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、ナフト
オキサゾール環、オキサゾリジンジオン環、トリアゾロ
トリアゾール環、アザインデン環（例えは、ジアザイン
デン環、トリ了ザインデン環、テトラザインデン環、ペ
ンタザインデン環）、フタラジン環、インダゾール環な
どを挙げることができる。

これらの中で好ましいのはアザインデン環を有Ｔる化［
物であり、置換基としてヒドロキシ基ヲ有するアザイン
デン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テ
トラヒドロキシ了ザインデン、ヒドロキシペンタザイン
デン化合物等が更に好ましい。

複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。

置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルチオ基
、アミ７基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、了り−ルアミツ基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、ハロゲンｌｉＫ　子、アシ
ルアミノ基、シアノ基、メルカプト基などを有してもよ
い。

　９− 以下に本発明に係わる含窒素ｒす素環化合物の具体例を
列記するが、これらのみに限定されるものではない。

（Ｎ−１）２．４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，３
ＰＬ、？−）り了ザインデン （Ｎ−２）２．５−ジメチル−７−ヒドロキシ−１＋　
　’　、７ａ−トリアザインデン（Ｎ−３）５−アミノ
−７−ヒドロキシ−２−メチル−１，４，７ａ−）り了
ザインデ ン （Ｎ−４）４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ
、７−テトラザインデン （Ｎ−５）４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラ
ザインデン　　　　　′ （Ｎ−６）４−ヒドロキシ−６−フェニル−１゜３．３
ａ、’７−チトラザインデン （Ｎ−７）４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３Ｉ３ａ
、７−テトラザインデン （Ｎ−８）２．６−シメチルー４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ、７−チトラナインデン ー　］Ｏ− （Ｎ−９）４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−
１，３，３ａ、７−テトラサイ ンデン （Ｎ−１０）２．６−シメチルー４−ヒドロキシ−５−
エチル−１，３，３ａ、７−テト ラザインデン （Ｎ−１１）４−ヒドロキシ−５，６−シメチルー１．
３．３ａ、！７−チトラサインデン（Ｎ−１２Ｊ２，５
．６−）リフチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７
−テトラザインデン （Ｎ−１３Ｊ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニ
ル−１，３，３ａ、？−テトラザ インデン （Ｎ−１４）４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２゜３
ａ　　７−テトラザインデン （Ｎ−１５）４−ヒドロキシ−６−ニチルー１，２゜３
ａ　　７−テトラザインデン （Ｎ−１６）４−ヒドロキシ−６−フェニル−１゜２．
３ａ、７−テトラザインデン （Ｎ−１７）４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、７−テト
ラザインデン （Ｎ−１８）４−メチル−６−ヒドロギシー１，２゜３
＆、７−テトラザインデン （Ｎ−１９）７−ヒドロキシ−５−メチル−１，２゜３
．４．６−ペンタザインデン （Ｎ−２０）５−ヒドロキシ−７−メチル−１，２゜３
．４．６−ペンタザインデン （Ｎ　−２１）　５．　ｒｔ−ジヒドロキシ−１，２，
３゜４．６−ペンタザインデン （Ｎ−２２）　７−ヒドロキシ−５−メチル−２−フェ
ニル−１，２，３，４，６−ペンタ ザインデン （Ｎ−２３）５−ジメチル了ミノ−７−ヒドロキシ−２
−フェニル−１２３４６ 一ペンタザインデン （Ｎ−２４）ｌ−フェニル−５−メルカプト−１゜２．
３．４−テトラゾール （Ｎ−２５）６−アミノプリン （Ｎ−２６）ベンゾトリアゾール （Ｎ−２７）６−ニドロベンツイミダゾール（Ｎ−２８
）３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムｐ−）ル
エンスルホネート （Ｎ−２９）ｌ−メチルキノリン （Ｎ−３０ノベンゾチ了ゾール （Ｎ−３１）ベンゾオキサゾール （Ｎ−３２）ベンゾセレナゾール （Ｎ−３３）ベンツイミダゾール （Ｎ−３４）ナフトチアゾール （Ｎ−３Ｆｔ）ナフトセレナゾール （Ｎ−３６）ナフトイミダゾール （Ｎ−３’７）ローダニン （Ｎ−３８）２−チオヒダントイン （ＩＪ−３９’）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジ
オン （Ｎ−４０Ｊ３−ベンジル−２−メルカプトベンツイミ
ダゾール （Ｎ−４１）２−メルカプト−１−メチルベンゾチアゾ
ール （Ｎ−４２）　５−（ｍ−ニトロフェニル〕テトラゾ　
１３− −ル （Ｎ−４３）２．４−ジメチルチアゾール（Ｎ−４４）
ｌ−メチル−５−エトギシベンゾチアゾール （Ｎ−４５）２−メチル−β−ナフトチ了ゾール（Ｎ−
４６）ｌ−エチル−５−メルカプトテトラゾール （Ｎ−４７）５−メチルベンゾトリアゾール（Ｎ−４８
）５−フェニルテトラゾール（Ｎ−４９）１−メチル−
２−メルカプト−５−ベンゾイルアミノ−１，３，５−
）リア ゾール （Ｎ−５０）ｌ−ベンゾイル−２−メルカプト−５−ア
セチル了ミノ−１，３，５−）リ アゾール （Ｎ−５１）２−メルカプト−３−アリール−４−メチ
ル−６−ヒドロキシピリミジン （Ｎ−５２）２．４−ジメチルオキサゾール（Ｎ−５３
）１−メチル−５−フェノキシベンゾオキサゾール １４− （Ｎ−５４）２−エチル−β−ナフトオキサゾール（Ｎ
−５５Ｊ２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール （Ｎ−５６）２−メルカプト−５−アミノオキサジアゾ
ール （Ｎ−５７）２−メルカプト−５−アミノセ”レナジア
ゾール 含窒素複素環化合物の添加量はハロゲン化銀粒子の大き
さ、組成及び熟成条件などに応じて広い範囲にわたって
変化するか、ハロゲン化銀１モル当り１０　ｍ９〜１０
００　ｉｌｌ、特に好ましくは５０Ｔｖ〜２００ｍ９で
あり、ハロゲン化銀粒子表面上に単分子層から１０分子
量を形成しつる量が添加されることが好ましい。この添
加量は熟成時のｐＨ及び／又は温度変化による吸着平衡
状態のコントロールによって加減することも可能である
。

本発明に係わる含窒素複素環化合物の乳剤への添加方法
は、乳剤に有害な作用を及ぼさない適当な溶媒（例えは
、水あるいはアルカリ水溶液）に溶解して、溶液として
添加することができる。該化合物はセレン増感および硫
黄増感する際に存在すればよいが、添加時期としては硫
黄増感剤あるいはセレン増感剤を乳剤中に添加するとき
又はその前が好ましい。すなわち、該化合物はセレン増
感剤および硫黄増感剤による化学熟成中に添加すること
ができるが、化学熟成開始前に添加することが最も好ま
しい。

次に本発明に係わる単分散性のハロゲン化銀粒子は、上
記の含窒素複素環化合物の存在下にセレン増感および硫
黄増感されるが、本発明において使用しうるセレン増感
剤は、例えばアリルイソセレノシアネートのυ：Ｉき脂
肪族イソセレノシアネート類、七レノ尿素類、セレノケ
トン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及びエス
テル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナイド、
ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用いること
ができ、それらの具体例は、米国特許第１，５７４．９
４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，
４９９号の各明細誓に記載されている。

本発明においては、上記の各刊行物に記載されているセ
レン増感剤を広く使用することができるが、和に例えば
亜セレン酸、セレノシアン酸塩の如き非不安定型セレン
化合物よりも不安定型セレン化合物を好ましく用いるこ
とができる。

上イシ゛１不安定（１ａｂｉｌラビイル〕なる用語は、
当業界にとっては周知の意味をもつものであり、具体的
にＧ１硝酸銀水溶液に添加した際に銀塩を生ずる物質に
対する呼称である。例えは不安定な硫黄化合物は硝酸銀
水溶液に添加した際に硫化銀を生じ、また不安定なセレ
ン化合物の場合にはセレン化銀を生成する。

本発明において用いられるセレン増感剤は、広い範囲の
不安定のセレン増感剤を含むものであり、例えば米国特
許第１，６２３，４９９号、同第１，５７４，９４４号
および同第１，６０２，５９２号等の記載を参考にする
ことができる。

本発明において好ましく用いられるセレン増感剤として
は、例えばコロイドセレン金属、脂肪族イソセレノシア
ネートを挙げることができるが、特に有用なセレン増感
剤としては、脂肪族基を置　１７− 換基とする１例えは、メチルセレノウレア、エチルセレ
ノウレア、プロピルセレノウレア、イソプロピルセレノ
ウレア、ブチルセレノウレアおよびセレノアセトンやセ
レノアセトフェノンの如きセレノケトンならびにセレノ
アミド、セレノカルボン酸、その他には芳香族基または
複葉環基で置換すした例えばフェニルセレノウレアなら
びにベンゾチアゾリルセレノウレアやピリジルセレノウ
レア等を挙げることができる。また本発明においては、
上記の如き不安定な有機セレン化合物に加うるに、不安
定なセレン原子を含むその他の有用なセレン増感剤をも
使用することができ、有用なセレン増感剤の具体例とし
ては、例えばテトラメチルセレノウレア、Ｎ−（β−カ
ルボキシエチルノー　Ｎ１．　ＮＩ−ジメチルセレノウ
レア、セレノアセトアミド、ジエチルセレナイド、２−
セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メチル−３−七
ノブチレート、例えばトリーｐ−トリルセレノホスフェ
ート等がある。

上記各種のセレノ増感剤のうち、本発明におい　１８　
− て特に好ましく用いられるのはセレノ尿素の誘導体であ
る。これらセレン増感剤の使用量は、セレン増感剤の種
類、ハロゲン化銀の情−質、熟成６件等によって変化す
るが、一般にハロゲン化銀１モル当り２．ＯＸ　１０〜
１．０７７１ｉ；Ｉ、好ましくは０．１〜０．５１ｎ９
である。

さらに本発明に係わる単分散性のハロゲン化銀粒子は、
上記セレン増感とともに硫黄増感される。

本発明において上記硫黄増感には硫黄増感剤は公知のも
のを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリル
チオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネート、
シスチン、ｐ−）ルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
などが挙げられる。

その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２．４
　’ｌｌ−０，ｆ５８９号、同第２，２７８，９４７号
、同第２．’ｉ’　２８，６６８号、同第３，５０１，
３１３号、同第３，６５６，９５５置去明細書、ドイツ
特許第１，４２２，８６９号、特Ｗ１昭５６−．２４９
３７号、特開昭５５−４５Ｑ１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量で
よい。この量は、含窒素複素環化合物の添加量、ｐＨ，
湿度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で
相当の範囲にわたって変化するが、目安としては、ハロ
ゲン化銀１モル当り約０．５〜２刀■、好ましくは０．
７〜１．５■である。

上記のセレン増感剤および硫黄増感剤は水溶液として本
発明に係わる単分散性ハロゲン化銀粒子を有する乳剤の
化学熟成工程で添加されるが、それぞれ別個に添加して
もよいが、両増感剤を同時に添加することが好ましい。

かくして銀と鋳体を生成しうる含窒素複素環化合物の存
在下にセレン増感および硫黄増感された単分散性のハロ
ゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤（以下、本発明
の乳剤と呼ぶうが調製される。

本発明の乳剤は、さらに金増感を行なうことにより、効
果的な増感を得ることができる。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく通常用いられる金化合物が用いられ
る。代表的な例としては塩化金酸埴、カリウムクロロオ
ーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリ
ックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テト
ラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシ
アネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられ
る。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り、約０．１〜１００ダ、好
ましくは１．５ＸＩＯ〜４．０Ｘ１０■である。

上記金増感剤は水溶液として本発明の乳剤に添加される
。添加の時期は、前記のセレン増感剤および硫黄増感剤
と同時に添加されることが好ましいが、別々に添加する
こともできる。

本発明において、セレン増感および硫黄増感ならびに金
増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に行われることが好
ましい。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては米国特許
第３．２　’７１．１５　’ｉ’号、同第３，５３１，
２８９号、同第３，５７４，６２８号、各明細書、特開
昭５４−１０１９号及び、同５４−１．５８９１７置去
公報等に記載された（ｌＬ）有機チオエーテル類、特開
昭５３−８２４０８号、　２１− 同５５−７７７３７号及び同５５−２９８２置去公報等
に記載された（ｂ）チオ原票誘導体、特開昭５３−１４
４３１９号公報に記載された（Ｃ）＠素又は硫黄原子と
窒素原子としてはさまれたチオカルボニル基を有するハ
ロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記
載された（ｄ）イミダゾール類、（θ）亜硫酸塩、（ｆ
）チオシアネート等が挙げられるが具体的化合物を以下
に列挙する。

ＨＯ−（ＯＨ，）、−８−（ＯＨ，）、−３−（ＯＨ，
）、−０ＨＯＨ，−８−ＯＨ，ＯＨ，Ｓｏ、Ｉ（。

ＯＨ。

　２２− 本発明の乳剤に用いられる上記ハロゲン化銀溶剤の添加
量は、例えばチオシアネートの場合で、ハロゲン化＃！
１モル当り１０〜１０００ｍｇ、好ましくは５０〜２０
０ｍ９である。このハロゲン化銀溶剤は、セレン増感お
よび硫黄増感が行われるときに存在するように乳剤に添
加ずればよいが、前記の本発明に係わる含窒素複素環化
合物と同様に化学熟成開始前に添加することが好ましい
。

本発明において、本発明の乳剤にさらに還元増感を併用
することも可能である。還元剤としては特に制限はない
が公知の塩化第一スズ、二酸化子オ原票、ヒドラジン誘
導体、シラン化合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、セレン増感、硫黄増感および金増感の終了後に
行なうことが好ましい。

上記に詳細に述べたように、前記の含窒素複素環化合物
の存在下に、セレン増感、硫黄増感、さらに金増感およ
びハロゲン化銀溶剤の存在等により増感された単分散性
ハロゲン化銀粒子を有する本発明の乳剤は、極めて高い
感度がイ」与されるが、カブリの発生は抑制される。そ
してこのように高感度化された本発明の乳剤は、感光材
料の乳剤層を構成する場合には、本発明の単分散性のハ
ロゲン化銀粒子を他のハロゲン化銀粒子と混合して用う
ることができ、このような乳剤層においては本発明のハ
ロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対して７
０重量％以上であることが好ましい。

本発明の乳剤は増感色素を添加することにより分光増感
を行うことができる。上記増感色素の添加時期としては
、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成（第２熟成とも呼ばれる
）開始時、熟成進行中、熟成終了後、または乳剤塗布に
先立つ適切な時期等何れの工程でも差支えない。

また増感色素を上記写真乳剤に添加する方法としては従
来から提案されている種々の方法が適用できる。例えば
米国特許８３，４６９，９８７号に記載された如く、増
感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法によ
り行なってもよい。

上記色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ま
しく用いられる。色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り、１×］−０モルないし２．５×１ｃモル、好まし
くは１．ｏｘ１ｏ’モルないし１．０Ｘ１０′３モルで
ある。

また本発明の乳剤には、その製造工程、保存中あるいは
現像処理中のかぶりの発生を防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で化学熟成の終了後種々の化合物を
含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダソー／１ｚｌＬ
　クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、アミノトリアゾール万りベンゾトリアゾ
ール類、二Ｆロペンゾトリアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プト　２５− トリアジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオ
ケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイド
ロキノン誘導体、了ミノフェノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

これらの薬剤は化学熟成後或いは塗布前に添加するのが
好ましい。

本発明の乳剤のバインダーとしてはゼラチンを始め、種
々の親水性コロイドが用いられる。ゼラチンとしてはゼ
ラチンのみならず誘導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼ
ラチンとしては、ゼラチンと酸無水物との反応生成物、
ゼラチンとイソシアネートとの反応生成物、或いはセラ
チンと例えばベンゼンスルホニルクルライドの如！活性
／）Ｅ１’ン原子を有する化合物との反応生成物等が包
含される。ここにゼラチンとの反応に用いられる酸無水
物としては、例えば無水マレイン酸、無水７タル酸、無
水安息香酸、無水酢酸、無水イサト酸、　２６　− 無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化合物として
は、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−プロモフェニ
ルイソシ了ネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート
、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソ
シアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げることが
できる。

またハロゲン化銀乳剤を調製するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状了ルブミン、寒天
、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えばア
セチル含ｆｔ１９〜２６％にまで加水分解されたセルロ
ースアセテートのｍきセルロース誘導体、ポリアクリル
アミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例え
ばビニルアルコール−ビニルシアノアセテートコポリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基
を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ルーボリビニルビロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
ート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルアミン、ポリ了ミノエチルメタク
リレート、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。

本発明の乳剤には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例えば現像促進
、硬調化、増ａ＝　７など種々の目的テ種々の公知の界
面活性剤を含んでもよい。

すなわち、これらの界面活性剤は、例えば米国特許第２
，２４０．４’ｉ’　２号、同第２，８３１，７６６号
、同第３゜１５８．４８４号、同第３，２１０，１９１
号、同第３，２９４，５４０号、同第３，５０７，６６
０号、英国特許第１，０１２，４９５号、同第１，０２
２，８７８号、同第１．１　’ｉ’　９，２９０号、同
第１，１９８．４５０号、木国特ｆ！Ｉ：第２．’７３
９，８９１号、同一２，８２３．１２３号、同第１．１
　’７９，２９０号、同第１，１９　Ｂ、４５０号、同
第２．’７３９，８９１号、同第２，８２３，１２３号
、同第３，０６８．１０１号、同第３，４１５，６４９
号、同第３，６６６，４７８号、同第３，７５６，８２
８号、英国特許第１．３９　’ｉ’、２１８号、同第３
，１１３，８１６号、同第３，４１工、４１３号、同第
３，４７３．１　’ｉ’　４号、同第３，３４５．９　
’ｉ’　４号、同第３，７２６，６８３号、同第３，８
４３，３６８号、ベルギー特許第７３１，１２６号、英
国特許第１，１３８，５１４号、同第１，１５９，８２
５号、同第１，３７４，７８０号、米国特許第２．２　
’７１，６２３号、同第２，２８８，２２６号、同第２
，９４４，９００号、同第３，２３５゜９１９号、同第
３，６７１，２４７号、同第３，７７２，０２１号、同
第３，５８９，９０６号、同第３，６６６．４　’ｉ’
　８号、同第３．７５４．９２４号、西独特許出願ＯＬ
８１，９６１，６８３号各明細書及び特開昭５０−１１
７４１４号、同５０−５９０２５号、特公昭４０−３７
８号、同４０−３７９号、同４３−１３８２２置去公報
に記載されている。例えばサポニン（ステロイド系）、
アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリ
コール縮合唆、ポリエチレングリコールアルキルまたは
アルキルアリールエーテルポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類〕
、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリ
グリセリド、アルキ　２９　− ルフェノールポリグリセリドノ、多価アルコールのｉ肪
ｓエステル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタ
ン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性剤、ト
リテルベメイド系サポニン、アルキルカルボン酸坦、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキシ
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、了ミノアルキル硫酸ま
たはリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンイ
ミド類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤、アル
キルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複累環第４
級アンモニウム塩類及び脂肪族ま　３０− たは複素環を含むスルホニウムまたはスルホニウム塩類
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

本発明の乳剤には、現像促進剤として、前記の界面活性
剤の他に西独特許出願（ＯＬＳ　）　２，００２゜８７
１号、同第２，４４５，６１１号、同第２，３６０，８
７８号、英国特許第１，３５２，１９６置去明細書など
向己載されているイミダゾール類、チオエーテル類、セ
レノエーテル類などを含有してもよい。

また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには
、青感性のハロゲン化銀乳剤、緑感性及び赤感性に調節
されたハロゲン化銀乳剤にイエロー、マゼンタ及びシア
ンカプラーをそれぞれ組合せて含有せしめる等カラー用
感光材料に使用される手法及び葉材を充当すればよく、
カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し７４当量あるいは２当量性のどちらでもよい。また色
補正の効果をもつカラードカプラー、或いは現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー〕を含んでもよい。

更にカプラーはカップリング反応の生成物が無色である
ようなカプラーでもよい。

イエローカプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物を有利に用いることができる。用い得るイエローカ
プラーの具体例は、米国特許第２，８７５，０５７号、
同第３，４０８，１９４号、同第３，５１９，４２９号
、特開昭４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号、
同５Ｑ−８’７６５０号、同５１−１７４３８号、同５
１−１０２６３６号、特公昭４５−１９９５６号、同５
１−３３４１０号、同５１−１０７８３号、同４６−１
９０３１号等に記載されているが、特に好ましいイエロ
ーカプラーとしては、下記の化合物を挙げることができ
る。

（１） ０／ マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許第
２，６００，７８８号、同第３．０６２，６５３号、同
第３，４０８，１９４号、同第３，５１９゜４２９号、
特開昭４９−１１１．６３１号、同５６−２９２３６号
、同５７−９４７５２号、特公昭４８−２７９３０号　
３３− 等に記載があるが、特に好ましいカプラーとしては、下
記の化合物を挙げることができる。

（１） ６ ５ （２） 　３４− ０２Ｈ。

（８） １：′ （１υ １ （１２）：Ｌ−（２，４，６−）リクロロフェニルラ−
３−（３−アクリル了ミドベンズアミド）−４−ピラゾ
リル−５−オキソ−２−ピラゾリンとｎ−ブチルアクリ
レートの２０：８０の共重合体よりなるラテックスに上
記マゼンタカプラー（２）を含浸させたポリマーカプラ
ーラテックスシアン発色カプラーとしては、フェノール
系化合物、ナフトール系化合物などを用いることができ
、その具体例は、米国特許第２，４２３．’ｉ’　３０
号、同第２，４７４，２９３号、同第２，８９５，８２
６号、特開昭５０−１１７４２２号、日本特許登録番号
第１２７５１３等に記載されているが、特に好ましいシ
アンカプラーとしては、下記の化合物を挙げることがで
きる。

０、Ｈ３ （ｚ） ０ｇ 　３７− ００Ｈ１ＯＯＮＨＯＨ，ＯＨ，ＯＯＨ。

　３８　− （１２） ｒ！／ カラードマゼンタカプラーとしては、例えば米国特許第
２，８０１．１　’７１号、同第３，５１９，４２９号
、特公昭４８−２７９３０号等に記載されているが、特
に好ましいカラードマゼンタカプラーは下記に示される
化合物である。

（１） ０７！ ＯＨ。

（５） ｌ またカラードシアンカプラーとしては、例えば英国特許
第１，０８４，４８０号、特公昭５５−３２４６１号等
に記載があるが、特に好ましいカラードシアンカプラー
としては、下記の化合物を挙げることができる。

−４：Ｌ−’ 上記の種々のカプラーは同一層に二種以上含むこともで
きる。また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んで
もよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法、例えは米国特許第２，３２２，０２７号に記載の
方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエス
テル（ジプチルフタレート、ジオクチｈ　７　タＬ／　
　）　ナト）　、リン酸エステル（ジフェニルフォスフ
ェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート、ジオクチルブチル　４２− フォス７エートジ、クエン酸エステル（例えばアセチル
クエン酸トリブチル〕、安息香酸エステル（例えば安息
香酸オクチルノ、アルキルアミド（例えばジエチルラウ
リルアミド）など、または沸点約３０℃乃至１５０℃の
有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶解し
たのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有
機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２Ｘ１０’モル乃至５　Ｘ　ＩＱ’モル、好
ましくは１×１０モル乃至５×１０モル添加される。

またさらに本発明に係わる感光材料にはＤＩＲ化合物を
用いることができ、このＤＩＲ化合物としては例えば米
国特許第２．３２　”、５５４号、同第３，２２７、５
５４号、同第３，６１５，５０６号、特開昭５２−８２
４２４号、同５４−１４５１３５号、同５７〜１５１９
４４七゛、特公昭５１−１６１４１号等に記載された化
合物を好ましく用うろことができる。そして特に好まし
いＤＩＲ化合物としては下記の化合物を挙げることがで
きる。

（１） 曙 ＯＨ。

（２） Ｎ＝Ｎ （４） 　４５− ０１　Ｈ５（−１、 （７） 　４６− （８）　　　　　　　　　　　ＯＨ また本発明の乳剤に効果的に使用し得る汚染防止剤とし
ては、例えば米国特許第２．’ｉ’　２８，６５９号、
特開昭４６−２１２８号等に記載されているが、特に好
ましい汚染防止剤としては、下記の化合物を拳げること
かできる。

ＯＨ４７− （２）　　　　　　　　　　　　　　０ＨＯＨ８ 本発明の乳剤に用いられる帯電防止剤としては、ジアセ
チルセルロース、スチレンパーフルオロアルキルリジウ
ムマレエート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアル
カリ塩等が有効である。

マット剤としては、ポリメタアクリル酸メチル、ポリス
チレン及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。

また更にコロイド状酸化珪素の使用　４８− も可能である。また膜物性を向上するために添加するラ
テックスとしては、アクリル酸エステル、ビニルエステ
ル等と他のエチレン基ヲ持つ単量体との共重合体を挙げ
ることができる。ゼラチン可塑剤としては、グリセリン
、グリコール系化合物を拳げることができ、増粘剤とし
ては、スチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキル
ビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作られる感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ゲリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリス
チレン等かあり、これらの支持体はそれぞれの感光材料
の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光　４９− 後通常用いられる公知の方法により現像処理することが
できる。

黒白現像剤は、ヒドロキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類、アミンベンゼン類等の現像主薬ヲ含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。

また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発
色現像法で発色現像することができる。反転法では、ま
ず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色ｔ゛、（光を与
えるか或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じさらに水洗
、安定処理を行なう方式、あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない、必要に応じてさらに水洗、安定
処理を行なう方法を適用することができる。

前述のハロゲン化銀乳剤は特にカラー用に好ま　５０− しいが、写真感度が著しく高く、かつカブリが少ないた
め多くの感光材料に好ましく適用される。

例えば本発明に係わる感光材料は白黒一般用、Ｘレイ用
、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の種々の用途に供することができ
る。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 沃化銀含量が２モル％で、粒度分布の変動係数が１２％
である粒径１６μの立方体結晶の単分散性を有する緑感
性の高感度沃臭化銀ゼラチン乳剤に、ハロゲン化銀１モ
ル当り、下記表−１に示される様に各種増感剤を本発明
に係わる含窒素複素環化合物トしてのヒドロキシテトラ
ザインデン化合物とハロゲン化ｉ溶剤としてのチオシア
ン酸アンモニウムの存在下に添加せしめ、５５℃で５０
分間化学熟成を行なった。化学熟成終了後、上記乳剤に
下記に示されるマゼンタカプラー分散液と硬１１１１＋
を加え、調製された乳剤をセルローストリアセテートフ
ィルム支持体上に塗布し乾燥した。

（マゼンタカプラーノ １ このようにして得られた塗布試料をＫＳ−１型惑元計（
小西六写真工業（掬製）を用いて緑色光フィルター（東
京芝浦電機鋼２製）を介して１１５０秒のウェッジ露光
を施し、下記の処理方法に従い現像処理した。

［現像条件］ 処理工程（３８℃）　　　処理時間 発色現像・・・・・・・・・・・・・・・・・・２分４
５秒漂　　白・・・・・・・・・・・・・・・・・・６
分３０秒水　　洗・・・・・・・・・・・・・・・・・
・３分１５秒定　　着・・・・・・・・・・・・・・・
・・・６分３０秒水　　洗・・・・・・・・・・・・・
・・・・・３分１５秒安定化・・・・・・・・・・・・
・・・・・・１分３０秒各処理工程において使用した処
理液組成は、下記の如くである。

発色現像液組成： 漂白液組成： 　５３一 定着液組成： 安定化液組成： 得られた色素画俄について、それぞれ緑色フィルターを
通じてＪＩＳ法に基づき濃度測定を行ない、緑色感度お
よびカブリを求めた。結果を下記表−１に示したが、感
度はカブリ＋０．１の濃度を　５４− 得るために必要な露光量の逆数を試料番号１の場合に１
００になるように正規化して表示した。

上記表からも明かなように、本発明による試料２．３お
よび４では、感度が高く、カブリの発生か抑制されてい
ることがわかる。しかしながら、本発明外の試料ｌおよ
び５では、高い感度が得られないか、または得られたと
してもカブリの発生が増大することがわかった。

実施例２ 沃化銀２モル％を含有し、粒度分布の変動係数が１２％
である粒径１．６μの八面体結晶の半分散性を有する緑
感性の高感度沃臭化銀ゼラチン乳剤を用いて実施例１と
同様の乳剤を調製し、これを支持体に塗布して得られた
試料について実施例１と同じ現像処理を行ない、写真性
能を測定した結果　５７− ５８　− 本実施例は、実施例１で用いた立方体結晶の単分散性乳
剤の代りに八面体結晶の単分散性乳剤を用いて実施例１
と同様の増感を試みたものであるが、実施例１と同様に
本発明による試料７，８および９は優れた増感効果を示
し、高感度化を達成しうろことがわかる。

実施例３ 沃化銀２モル％を含有し、変動係数が１２％である粒径
１．６μの十四面体結晶の単分散性を有する緑感性の高
感度沃臭化銀ゼラチン乳剤を用いて実施例１と同様の乳
剤を調製し、これを支持体に塗布して得られた試料につ
いて実施例１と同じ現像処理を行ない、写真性能を測定
した結果につぃ本実６ｍ例では、実施例２で用いた八面
体結晶の単分散性乳剤の代りに十四面体結晶の単分散性
乳剤を用いて実施例２と同様の増感を試みたものである
が、実施例２と同様に本発明による試料１２゜１３およ
び１４は、優れた増感効果を示し、高感度化を達成し得
ることがわかる。

発明の効果 銀と錯体を生成し得る含窒素複素環化合物の存在下にセ
レン増感および硫黄増感された単分散性のハロゲン化銀
粒子を有するハロゲン化銀乳剤は、カブリの発生もなく
、高感度を得ることができる。

そして上記に更に金増感およびハロゲン化銀溶剤を添加
せしめると高感度化がより促進される。

代理人　　桑原義美 　６１−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の存在
   下にセレン増感および硫黄増感された単分散性のハロゲ
   ン化銀粒子を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤
   。
2. （２）　　上記のハロゲン化銀粒子が金増感されたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   のハロゲン化銀乳剤。
3. （３）前記セレン増感および硫黄増感がハロゲン化銀溶
   剤のイＰ在下になされたものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀乳剤。