DE2932650C2 - Verfahren zur Herstellung einer monodispersen photographischen Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer monodispersen photographischen SilberhalogenidemulsionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einermonodispersen photographischen Silberhalogenidemulsion
durch
a) Fällung einer monodispersen Silberchlorid- oder Silberchloridbromidemulsion, 4'
b) Konvertierung dieser Emulsion zu einer Silberbromid-
oder Silberbromidjodidemulsion und
c) chemische Reifung der konvertierten Emulsion.
Monodisperse Siiberhalogenidemulsionen werden in v>
der Regel nach der pAg kontrollierten Zweistrahlmethode hergestellt. Dabei werden die Silbernitrat- und die
Alkalihalogenidlösung gleichzeitig unter Konstanthaltung der Silberionenkonzentration einer Gelatinelösung
zugegeben. So ist z. B. aus der DE-PS 11 69 290 ein v,
Verfahren zur Herstellung von photographischen Siiberhalogenidemulsionen mit extrem enger Korngrößenverteilung
bekannt, zu dessen Durchführung nach einer bevorzugten Ausführungsform aufeinanderfolgende
Ausfällreaktionen angewandt werden, so daß mi Kern-Hülle-Strukturen entstehen. Aus der DE-PS
44 331 ist ein Verfahren zur Herstellung von Lithemulsionen bekannt, die ebenfalls eine Kern-Hülle-Struktur
und eine enge Korngrößenverteilung aufweisen, h-,
Monodisperse Silberhalogenidemulsionen zeichnen sich vor allem durch eine höhere Deckkraft gegenüber
Emulsionen mit breiter Kornverteilung bei gleichem mittlerem Korndurchmesser aus. Auf Grund dieser
Eigenschaft besteht ein erhebliches praktisches Interesse an diesem Emulsionstyp. Nachteilig ist jedoch, daß
sich monodisperse Emulsionen infolge ihrer sehr perfekten Kristallstruktur nicht ausreichend chemisch
sensibilisieren lassen, so daß ihr Anwendungsbereich
erheblich eingeschränkt ist. Es sind daher schon erhebliche Anstrengungen unternommen worden, die
Empfindlichkeit dieser Emulsionen in ausreichendem Maße zu steigern. Die meisten der bekanntgewordenen
Verfahren sind jedoch in ihrer Durchführung so kompliziert, daß sie für eine großtechnische Anwendung
ungeeignet sind. Ein einfach durchführbares Verfahren ist aus der DE-OS 20 42 188 bekanntgeworden. Nach
diesem Verfahren ist es zwar möglich, die Empfindlichkeit geringfügig zu erhöhen, nachteilig ist jedoch, daß
bereits nach einer kurzen Lagerzeit eine starke Schleierbildung auftritt
Es ist ferner bekannt, daß Silberhalogenidemulsion mit enger Korngrößenverteilung und damit einer hohen
Deckkraft auch nach der Konversionsmethode hergestellt werden können. Silberhalogenidemulsionen vom
Konversionstyp sind z. B. aus der US-PS 25 92 250 bekannt Konversionsemulsionen besitzen eine hohe
Innenkornempfindlichkeit und müssen mit speziellen Innenkornentwicklern entwickelt werden, weil sie mit
den üblichen Oberflächenentwicklern keine Büdaufzeichnung ergeben. Da das Innenbild stets mit dem
Oberflächenbild konkurriert, bestehen erhebliche Schwierigkeiten, die Oberflächenempfindlichkeit dieser
Emulsionen in ausreichendem Maße zu erhöhen. Dieser Sachverhalt ist aus der DE-OS 21 41 392, Seite 2,
mittlerer Absatz, bekannt.
Den Beispielen der genannten Offenlegungsschrift kann ferner entnommen werden, daß trotz Anwendung
einer sehr komplizierten chemischen Reifung die Oberflächenempfindlichkeit nicht so weit gesteigert
werden kann, daß eine Entwicklung mit einem Oberflächenentwickler möglich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein
auch großtechnisch durchführbares Verfahren zur Verbesserung der Empfindlichkeit einer monodispersen,
konvertierten, chemisch gereiften, photographischen Silberhalogenidemulsion anzugeben.
Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß die chemische Reifung in
Gegenwart eines Schwefelsensibilisators bei einem pH-Wert zwischen 8 und 9,5 erfolgt.
Nach diesem Verfahren lassen sich auf einem auch großtechnisch durchführbarem Wege monodisperse
Emulsionen herstellen, die sich durcii eine erheblich
verbesserte Empfindlichkeit ohne gleichzeitigen Schieieranstieg auszeichnen. Das gute Empfindlichkeits/
Schleier-Verhältnis bleibt auch nach langer Lagerzeit erhalten.
|e nach den gewählten Fällungsbedingungen sind Korngrößen bis zu 2,5 μπι3 erreichbar.
Dieses Ergebnis ist in zweierlei Hinsicht überraschend.
Zum einen konnte der Fachmann nicht erwarten, daß die Oberflächenempfindlichkeit einer
konvertierten Emulsion, die bekanntlich nicht oder nur sehr schwer ehemisrh sensibilisiefbäf ist, auf einfache
Weise so beträchtlich gesteigert werden kann. Zum anderen ist es dem Fachmann bekannt, daß die
chemische Reifung allgemein in schwach saurem Milieu bei pH-Werten zwischen 6 und 7 durchgeführt werden
muß, da sonst erhebliche Empfindlichkeitsverluste auftreten und die Emulsionen ihre Lagerbeständiekeit
verlieren. Es ist daher überraschend, daß die Empfindlichkeit einer Emulsion durch Reifung im alkalischen
Milieu bei pH-Werten zwischen 8 und 9 gesteigert werden kann, ohne daß gleichzeitig eine unerwünschte
Schleierbildung auftritt und die Lagerbeständigkeit verloren geht.
Zur Durchführung des Verfahrens wird zunächst in bekannter Weise bei pAg-Werten zwischen 4,5 und 8,5
eine monodisperse Silberchlorid- oder Silberchloridbromidemulsion
ausgefällt. Im Falle der Mischhalogenidemulsion
sollte der Bromidanteil jedoch nicht mehr als 80 MoI-% betragen.
Zur Konvertierung wird dann eine erwähnte wäßrige Lösung eines Bromides zu der auf 35-85° C erwärmten
Emulsion zugegeben. Zur Konvertierung geeignete lösliche Bromide sind z. B. Natriumbromid, Kaliumbromid
und Ammoniumbromid. Die zugesetzte Bromidmenge kann äquimolar bezogen auf die Chloridmenge
der monodispersen Silberhalogenidemulsion sein, sie kann jedoch auch in einem bis zu 50%-molarsn
Oberschuß verwendet werden. Falls erwünscht, kann die zur Konvertierung verwendete Lösung auch ein
wasserlösliches Jodid enthalten, dessen Menge so bemessen ist, daß sich ein Jodidanteil der konvertierten
Emulsion bis zu 5 Mol-% erreichen läßt
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann die Konvertierung auch so durchgeführt weden, daß die
monodisperse Silberhalogenidemulsion der vorgelegten wäßrigen Bromid- bzw. Bromidjodidlösung zugegeben
wird. Man erhält bei dieser Variante monodisperse Emulsionen mit einem optimalen Empfindüchkeits/
Schleierverhältnis.
Man kann jedoch auch so verfahren, daß die zuerst ausgefällte monodisperse Silberhalogenidemulsion
gleichzeitig mit der Konvertie, lösung in ein Vorlagengefäß gefördert wird. Nach einer üb\: hen Digestionszeit
wird dann die konvertierte Emulsion abgekühlt und in üblicher Weise ausgeflockt und gewaschen.
Die Emulsion wird dann in Gelatinelösung redispergiert
und die üblichen Reifezusätze werden zugegeben, wobei erfindungsgemäß ein Schwefelsensibilisator verwendet
wird.
Anschließend wird bei einem pH-Wert zwischen 8 und 9,5 chemisch gereift.
Geeignete Schwefelsensibilisatoren sind in großer Zahl bekannt, und z.B. in der US-PS 15 74 944
beschrieben. Im einzelnen seien genannt: Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Thiosulfate, wie Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumthiosulfat und organische Sulfide und Disulfide. Die Emulsionen können neben
den Schwefelsensibilisatoren die üblichen Edelmetallsalze, insbesondere Goldsalze, enthalten. Darüber hinaus
können alle anderen bekannten Emulsionszusätze, wie zum Beispiel Stabilisatoren, spektrale Sensibilisatoren,
Deckkraft erhöhende Mittel, Netzmittel, antistatische Zusätze und Härtungsmittel zugegen sein.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Emulsion läßt sich für eine ganze Reihe von
Anwendungszwecken vorteilhaft verwenden. So kann sie zur Herstellung von Röntgenfilmen oder auch für
reprographische Zwecke als Aufnahme- oder Kopiermaterial verwendet werden. Die nachfolgenden Beispiele
sollen dazu dienen, die Erfindung zu erläutern:
Zu 500 ml einer auf 65°C erwärmten IOgew.-°/oigen
wäßrigen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 5.0 nach der Methode der
Doppelstrahleinlauftecnnik 1000 ml einer 3molaren
AgNOrLösung und 1000 ml einer 3molaren KCI-Lösung zugegeben. Die gebildete Emulsion wurde dann auf
70°C erwärmt und durch Zugabe von 1500 ml einer ebenfalls auf 700C erwärmten 3molaren KBr-Lösung
konvertiert Nach dem Abkühlen wurde die Emulsion ausgeflockt, durch Waschen von den löslichen Salzen
befreit und redispergiert Die Emulsion wurde dann in zwei Teile A und B geteilt, und der pH-Wert von Probe
A auf 6,5 und von Probe B auf 8,5 eingestellt Seide Proben wurden dann in Gegenwart von Natriumthiosulfat
als Schwefelsensibilisator (21 μΜοΙ/ΜοΙ AgX)
chemisch gereift, mit den üblichen Gießzusätzen versehen und so vergossen, daß ein Silberhalogenidauftrag
resultierte, der 6 g S;lber/m2 entsprach. Jede der Proben wurde in Form eines Priifstreifens in einem
Sensitometer belichtet Die Belichtungszeit betrug 0,2
Sekunden. Anschließend wurde jede Probe 3 Minuten lang bei 200C in einem Wintwickler fönender
Zusammensetzung entwickelt:
Hydrochinon | 31,00 g |
1 -PhenyI-3-pvrazolidon | 0,83 g |
K2S2O5 | 58,00 g |
NaBO2'4 H2O | 2630 g |
KOH | 55,60 g |
Mit Wasser aufgefüllt auf | 1 I |
Nach dem Fixieren und Trocknen ergab die Auswertung die in .der Tabelle 1 zusammengestellten
Werte. Der Wert der Vergleichsemulsion wurde dabei gleich 100 und die anderen Proben hierzu in Relation
gesetzt. Die Empfindlichkeit wurde bei einer Dichte von 1,0 über dem Schleier ermittelt.
Relative
Empfindlichkeit
Empfindlichkeit
Schleier
100
220
220
0.12
0,14
Es wurde eine monodisperse Emulsion gemäß den Angaben von Beispiel 1 ausgefällt und konvertiert. Die
Emulsion wurde dann in üblicher Weise ausgeflockt, durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und
redispergiert, sodann in zwei Teile A und B geteilt und der pH-Wert von Probe A auf 6,5 und von Probe B auf
8,2 eingestellt. Beide Emulsionen wurden dann in Gegenwart von Bis-(dimethylaminothiocarbonyl)-sulfid
als Schwefelsensibilisator chemisch gereift und entsprechend den Angaben von Beispiel 1 vergossen,
entwickelt und ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 | Relative ümplindlichkeil |
Schleier |
hohe | 80 ISO |
0.20 0.24 |
Λ Ii |
||
Es wurde eine monodisperse Emulsion gemäß den Angaben von Beispiel 1 ausgefällt und konvertiert, in
der üblichen Weise ausgeflockt, durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und redispergiert. Die Emulsion
wurde dann in zwei Teile A und B geteilt. Der pH-Wert
der Probe A wurde auf 6,5 und der der Probe B auf 9,0 eingestellt Dann wurden beide Emulsionen in Gegenwart
von Al'ylisothiocjanat als Schwefelsensibilisator
chemisch gereift und entsprechend den Angaben von Beispiel 1 vergossen, entwickelt und ausgewertet. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Relative
Empfindlichkeit
Empfindlichkeit
Schleier
Λ 100 0,12
B 200 0,20
Beispiel 4
Probe A
Probe A
Zu 1000 ml einer auf 500C erwärmten 5gew.-°/oigen
wäßrigen ammoniakalischen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 7,8 nach
der Methode der Doppelstrahleinlauftechnik 1000 ml einer 3molaren AgNO3-Lösung und 1000 ml einer
3molaren Lösung zugegeben, die zu 80 Mol-% aus KBr und zu 20 Mol-% aus KCI bestand. Die auf 800C
erwärmte gebildete Emulsion wurde dann durch Zugabe von 400 ml einer ebenfalls auf 8O0C erwärmten
3molaren KBr-Lösung konvertiert.
Probe B
Zu 1000 ml einer auf 500C erwärmten 5gew.-°/oigen
wäßrigen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 7,8 nach der Methode der
Doppelstrahleinlauftechnik 1000 ml einer 3molaren AgNOj-Lcsung und 1000 ml einer 3molaren KCI-Lösung
zugegeben. Die auf 800C erwärmte gebildete Emulsion wurde dann durch Zugabe von 1200 ml einer
ebenfalls auf 8O0C erwärmten 4molaren KBr-Lösung konvertiert.
Probe C
Als Vergleich wird eine monodisperse Silberbromiaemulsion auf konventionelle Weise wie folgt hergestellt:
Zu 1000 ml einer auf 500C erwärmten 5gew.-°/oigen
wäßrigen ammoniakaüschen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 7,8 nach
der Metsxjde der Doppelstrahleinlauftechnik 1000 ml einer 3molaren AgNO3-Lösung und 1000 ml einer
3molaren KBr-Lösung zugegeben. Nach dem Abkühlen
wurden alle 3 Emulsionen ausgeflockt, durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und redispergiert. Dann
wurden von jeder Emulsion je eine Probe bei pH-Werten von 6,5 und 8,5 in Gegenwart von
Natriumthiosulfat als Schwefelsensibilisator nach den Angaben von Beispiel 1 chemisch gereift und weiterverarbeitet.
Die nach der Auswertung erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Tubelle 4
Probe | pll-Werl 6.5 | Schleier | pll-Werl 8.5 | Schleier |
Relative | Relative | |||
limpllnü- | HmphncJ- | |||
liclikeit | ü.12 | lichkeil | 0.15 | |
Λ | 100 | 0.13 | 220 | 0.14 |
B | 100 | 0.21 | 210 | 0.20 |
C | !25 | .10 | ||
-■υ Aus der Tabelle ist deutlich sichtbar, daß die
Empfindlichkeit einer nach konvp- :ionellen Methoden hergestellten rnonodisnprsen Errulsion durch eine
Nachreifung bei hohen pH-Werten nicht gesteigert werden kann.
Zu 500 ml einer auf 65°C erwärmten 10gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung
eines pAg-Wertes von 5,0 nach der Methode der
j» Doppelstrahleinlauftechnik 1000 m! einer 3molaren
AgNOi-Lösung und 1000 ml einer 3molaren KCl-Losung zugegeben. Die gebildete Emulsion wurde dann auf
700C erwärmt und durch Zugabe von 1500 ml einer ebenfalls auf 70°C erwärmten 3molaren KPr-Lösung
i) konvertiert. Nach dem Abkühlen wurde die Emulsion
ausgeflockt, durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und redispergiert. Die Emulsion wurde dann in
zwei Teile A und B geteilt, und der pH-Wert von Probe A auf 6,5 und von Probe B auf 8,5 eingestellt. Beide
Emulsionen wurden dann gemäß den Angaben von Beispiel 1 in Gegenwart von Natriumthiosulfat als
Schwefelsensibilisator chemisch gereift.
Als Vergleich wurde eine monodisperse Silberbromidemulsion
gemäß den Angaben von Beispie! 1 der DE-OS
-Ii 20 42 188 hergestellt Nach dem Waschen und Redispergieren
wurde die Emulsion in zwei Teüo C und D geteilt
Teil C wurde gemäß den Angaben von Beispiel 1 der DE-OS 20 42 188 bei einem pH-Wert von 63 chemisch
gereift und Probe D wurde auf die gleiche Weise
ίο chemisch gereift, jedoch mit dem Unterschied, daß der
pH-Wert 8,5 betrug.
Alle 4 Proben wurden dann erfindungsgemäß den Angaben von Beispiel 1 entsprechend vergossen und
weiterverarbeitet. Die nach der Auswertung erhaltenen
ϊ5 Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
Probe | I Woche | Lagerung | 4 Wochen | Lagerung | 3 Monate | Lagerung |
Relative F.mpfind- lichkeit |
Schleier | Relative Empfind lichkeit |
Schleier | Relative Empfind lichkeit |
Schleier | |
Λ | 100 | 0.12 | 100 | 0.13 | 90 | 0.13 |
B | 220 | 0.12 | 220 | 0.12 | 210 | 0.13 |
C | 110 | 0,19 | IiO | 0,30 | 100 | 0.39 |
I) | 120 | 0.20 | IH) | 0 30 | 100 | 0.41 |
29 12 650
Aus der 'Πιhi11If ist orsichtIilIi, daß nach dein
Verführen der I)I.OS JO 42 188 nicht die Empfindlichkeitswerte
der vorliegenden Anmeldung erreuln.
werden können, und /war auch dann mehl, wenn die
chemische Reifung bei pH-Werten >8 durehgeluhit
wird. Außerdem ist ersichtlich, daß lichtempfindliche
M""rialien. die gemäß der- Angaben der I)K-OS
20 42 188 hergestellt wurden, keine ausreichende l.agerfähigkeit besil/en.
H c ι s ρ ι e ! h
/u 1SOOmI einer aiii r>5 ( erwärmten 5gew. '1I.igen
wäßrigen Cielatinelosung wurden unter Konstanthaltung
eines pAg-Wertes von 8.0 nach der Methode der Doppelstrahlcinlauf!e<
hnik 1000 ml einer !molaren
AgNO, Losung und 1000 ml einer !molaren KCI-Losung
zugegeben. Zur Konvertierung wurden r 250 mi dieser auf bri 1C erwärmten gebildeten Emulsion in
750 ml einer 3molaren KRr Losung der gleichen
Temperatur gegeben, die so siel K| enthielt, daß ein
loiiidantetl der konvertierten Lmulsion von 1.6 MoI-'-Ό
erre;fht werden tonnte.
Nach dem Abkühlen wurde die Kmulsion ausgedockt,
durch Waschen von den lös'uchen Salzen befreit und redispergtert. Die Lrmilsion wurde dann in zwei Teile Λ
und B geteilt und der pH-Wert eier Probe Λ auf b.5 und
der der Probe B auf 4.2 eingestellt
Beide Proben wurden gemäß den Angaben von Beispiel I in Gegenwart von Natnumthiosulfat als
Schwefelsensibilisator chemisch gereift und weiten erarbeitet. Die nach der Auswertung erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.
LiKU ■ (.
U.-l.
1 !(>
Mn
Mn
hV.i-11
Beispie! 7
Zu 500 ml einer auf 33 C erwärmten Ogew.-'Voigen
wäßrigen Gelatinelösung wurden unter Konstanthaltung eines pAg Werte1· von f>.0 nach der Methode der
Dnppelstrahleiiilaiifteehnik looo ml einer Jmolaren
AgNO: Losung und 1000 ml einer !molaren K(I Lösung
zugegeben. Zur Konvertierung wurden 2500 ml der auf 55 C erwärmten gebildeten Lmulsion und
2500 ml einer l.5molaren KBr-Lösiing der gleichen Temperatur gleichzeitig in eine Vorlage gefordert.
Nach dem Abkühlen wurde die Lmulsion ausgeflockt,
umcii Ά',ιμμΟπ »on ilen K'islichcn S;;!/cn befrei! tüv.!
redispergierl Die Lmulsion wurde dann in zwei feile A
und B geteilt und der pH-Wert der Probe A auf b.5 und der der Probe B auf 4.0 eingestellt. Beide Proben wurden
gemäß den Angaben \on Beispiel I in Gegenwart von Natriiimthiosulfat als Schwefelsensibilisator chemisch
gereift und weiterverarbeitet. Die nach der Auswertung
erhaltenen Lrgebnisse sind in der Tabelle 7 zusammen
gestellt
Libelle "
Kel.ilnv.-I
mpfimli
ο.lc
ιι.I I
ιι.I I
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung einer monodispersen photographischen Silberhalogenidemulsion durch
a) Fällung einer monodispersen Silberchloridoder Silberchloridbromidemulsion,
b) Konvertierung dieser Emulsion zu einer Silberbromid-
oder Silberbromidjodidemulsion und
c) chemische Reifung der konvertierten Emulsion,
dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reifung in Gegenwart eines Schwefelsensibilisators
bei einem pH-Wert zwischen 8 und 9,5 erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die monodisperse Silberchloridbromidemulsion nicht mehr als 80 Mol-% Bromid enthält
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konvertierung die
monodisperse Silberchlorid- bzw. Silberchloridbro- 2η
midemulsion zu der Konvertierlösung zugegeben wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konvertierung die monodisperse
Silberchirorid- bzw. Silberchloridbromidemulsion
und die Konvertierlösung gleichzeitig in ein Vorlagegefäß gefördert werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konvertierlösung ein
wasserlösliches Jodid in bis zu solchen Mengen m enthält, daß ein Jodidgehalt der konvertierten
Emulsion bis zu 5 Mol-% erreicht werden kann.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der chemischen
fieifang als Schwefelsensibilisator Natriumthiosulfat
vorliegt.
Priority Applications (6)
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