DE2160909A1

DE2160909A1 - Verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2160909A1
Application number: DE19712160909
Authority: DE
Inventors: Kirby Mitchell Fishers N.Y. Milton (V.St.A.). P
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-08
Publication date: 1972-07-06
Also published as: US3697281A; GB1370493A; CA986777A; BE777240A; FR2119662A5

Description

Versehleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung Tsetriff± eine vexschl-eierte direktpositive photographische Silberh-aloge:nidemul.sion mit einem Geaalt; an mindestens einem Silberhalogenidschleiermittel,sowie ein Verfahren zu deren Hersteilung.

Verschleierte direktpositive SirberhalogenidemulsioBen sind "bereits bekannt., z. B, aus den USA-Patentschriften 3 501 305, 3 501 306. 3 501 307 und 3 367 778. So wird z. B. in den angegebenen USA-Patentschriften 3 501 307 und 3 501 305 offenhart, daß die in einer mit; Hilfe von Schwefel- und Goldschleiermitteln verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsion auftretenden Schleierflecken entfernbar sind durch Behandlxmg mit einer Bleichlösung, die Kaliumcyanid enthält, Aus der USA-Patentschrift 2 456 953, Spalte 6, ist es ferner bekannt, zur Durchführung eines Umkehrverfahrens nach der Belichtung einer Innenkornlatentbild-Emulsion die belichtete Emulsion mit einer Kaliumferricyanid-Bleichlösung zu behandeln, um einen Teil des Oberflächenbildes zu entfernen.

In bekannten derartigen direktpositiven Silberhalogenidemulsionen bestimmten Typs werden, wenn eine hohe Empfindlichkeit angestrebt wird, der Grad der Verschleierung sorgfältig gesteuert und monodisperse Emulsionen verwendet, um auf jedem Silberhalogenidkorn praktisch gleiche Charakteristika in bezug auf photographische Ansprechbarkeit zu erhalten. Nachteilig ist jedoch, daß es mit Hilfe der bekannten direktpositiven Emulsionen nicht gelingt, neben einer bei der Entwicklung auftretenden hohen maximalen Dichte auch eine vergleichsweise hohe Empfindlichkeit zu erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine in einfacher und vorteilhafter Weise herstellbare verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsion anzugeben, die sich sowohl durch eine hohe maximale Dichte als auch durch eine hohe Empfindlichkeit auszeichnet.

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Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß einer verschleierten Silberhalogenidemulsion zu einem genau definierten Zeitpunkt ein Oxydationsmittel einverleibt wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an mindestens einem Silberhalogenidschleiermittel, die gekennzeichnet ist durch einen zusätzlichen Gehalt an einem starken Oxydationsmittel.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Silberhalogenidemulsion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Emulsion nach deren Verschleierung und vor deren bildmäßigen Belichtung ein starkes Oxydationsmittel einverleibt.

Zur Herstellung der eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe maximale Dichte aufweisenden direktpositiven Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung erfolgt die Verschleierung der Emulsionen zweckmäßig in der Weise, daß die Silberhalogenidkörner über das normalerweise angewandte Maß hinaus verschleiert werden, um hochempfindliche Emulsionen zu erhalten, welche anschließend mit einem Oxydationsmittel versetzt werden, bevor die verschleierten Emulsionen bildmäßig belichtet werden. Überraschenderweise zeigte es sich, daß das Verhältnis von Empfindlichkeit zu Schleierdichte keineswegs Werte ergibt, die eine exakte Umkehr derjenigen Werte darstellen, die während der Verschleierung erhalten werden.

Dies ergibt sich z. B. aus der beigefügten Figur, die eine graphische Auswertung der im unten angegebenen Beispiel 2 erhaltenen Ergebnisse darstellt. In dieser Figur gibt die Kurve A den Einfluß zunehmender Verschleierungszeit und die

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Kurve B den Einfluß des Zusatzes eines Oxydationsmittels auf die gemessenen Empfindlichkeitswerte wieder. Die Kurven lassen erkennen, daß eine stark verbesserte Empfindlichkeit bei gleicher maximaler Dichte erhalten wird, wenn der Emulsion nach der Verschleierung und vor der bildmäßigen Belichtung ein Oxydationsmittel, z. B. Kaliumferricyanid, einverleibt wird. Die Kurven zeigen ferner, daß die Verwendung eines Oxydationsmittels nicht einfach dazu führt, daß die durch zunehmende Verschleierung erhaltenen Empfindlichkeitswerte rückläufig verlaufen, sondern daß überraschenderx^reise völlig neue Empfindlichkeits/Dichte-Charakteristika erzielt werden, die bei der Verwendung direktpositiver Silberhalogenidemulsionen auf bestimmten Anwendungsgebieten höchst wünschenswert sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen mit Hilfe von Reduktions- und Edelmetallschleiermitteln verschleiert.

einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen um monodisperse Emulsionen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Silberhalogenidkörner der Emulsion mit Hilfe einer Kombination aus Reduktions- und Goldschleiermitteln verschleiert.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem der Silberhalogenidemulsion einverleibten Oxydationsmittel um ein solches, das zur Oxydation von auf der Oberfläche eines Silberhalogenidkristalls befindlichem metallischem Gold oder metallischem Silber befähigt ist.

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In der Regel sind die direktpositiven Silberhaiogenidemulsionen nach der Erfindung bis zu einem solchen Grade verschleiert, daß bei deren Entwicklung in einem Kornoberflächenentwickler eine merkliche Dichte erzeugt wird. Das Oxydationsmittel wird, wie bereits erwähnt, der Emulsion zu einem Zeitpunkt zugesetzt, der einige Zeit nach der Verschleierung und vor der bildmäßigen Belichtung liegt. Zur Erzielung besonders gleichmäßiger Ergebnisse hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Oxydationsmittel der Emulsion vor deren Aufbringung auf einen Schichtträger fe einzuverleiben. In einigen Fällen kann jedoch das Oxydationsmittel in vorteilhafter Weise der Emulsion nach deren Aufbringung auf einen Schichtträger einverleibt werden, z. B. durch einfaches Baden der in Form einer Schicht vorliegenden Emulsion in einer das Oxydationsmittel enthaltenden Lösung.

Bei den zur Herstellung der verschleierten direktpositiven Silberhaiogenidemulsionen nach der Erfindung in der Regel verwendbaren Oxydationsmitteln handelt es sich um solche, die die maximale Dichte einer verschleierten Silberhalogenidemulsion, welche in der Weise auf einen Schichtträger

ρ
aufgebracht ist, daß pro m Trägerfläche etwa 2,15 bis 4-»30 g (200 bis 4-00 mg/sq.ft.) entfallen, um mindestens 0,1 Einhei- ^ ten, vorzugsweise um mindestens 0,2 Einheiten, zu erniedrigen vermögen. Typische geeignete Oxydationsmittel sind z.B. Kaliumferricyanid, Kaliumdichromat, Natriumsulfat, Natriumferricyanid und Ammoniumferricyanid. In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Oxydationsmittel der verschleierten Silberhalogenidemulsion in Konzentrationen von etwa 1 bis 1000 mg, vorzugsweise von etwa 10 bis 75 mg pro Mol Silber (bezogen sowohl auf metallisches Silber als auch auf Silberhalogenid) zuzugeben. Das Oxydationsmittel kann ferner auch einem Bad einverleibt sein, das zur Behandlung der auf einem Schichtträger aufgebrachten Emulsion bestimmt i.st.

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Bei den verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung kann es sich z. B. um solche des folgenden Typs handeln:

1. Um Emulsionen, die verschleierte Silberhaiogenidkörner ' enthalten, welche im Korninneren für die Ablagerung von phototytischem Silber geeignete Zentren aufweisen, z. B. um solche, wie sie in der USA-Patentschrift 3 367 778 beschrieben werden, ferner um Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern, die die Ablagerung von Silber begünstigende Zentren aufweisen, welche entweder ausreichend klein oder genügend tief innerhalb des Kristalls angeordnet sind, um für die anfängliche Oberflächenentwicklung zu einem sichtbaren Bild nicht zugänglich zu sein. Silberhai ogenidkörner des letztgenannten Typs sind in der Weise herstellbar, daß während der gesamten Ausfällzeit die Metall-Dopingmittel oder Sensibilisierungsmxttel in sehr niedrigen Konzentrationen angewandt werden, oder in der Weise, daß die Metall-Dopingmittel dem Ausfällmedium während des Anfangsabschnitts der Ausfällzeit zugeführt werden.

2. Um Emulsionen, die Silberhalogenidkörner enthalten, welche bis zu einem bestimmten Verschleierungsgrad gleichmäßig verschleiert sind und benachbart zu den Silberhalogenidkörnern Elektronenakzeptoren enthalten, wie dies z. B. in der USA-Patentschrift 3 501 305 beschrieben wird.

3. Um Emulsionen, die verschleierte reguläre Silberhalogenidkörner enthalten, welche benachbart zu den Körnern Elektronenakzeptoren oder Desensibilisatoren enthalten, wie dies z. B. in der USA-Patentschrift 3 501 306 beschrieben wird, oder

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4. um Emulsionen, die monodisperse Silberhalogenidkörner enthalten, welche mit Hilfe von Eeduktions- und Goldschleiermitteln verschleiert sind, wie dies z. B. in der USA-Patentschrift 3 501 307 beschrieben wird.

In den Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten photographischen Silberhalogenide vorliegen, z. B. Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid oder Silberchlorobromid. Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind in Umkehrsystemen bei Verwendung von Silberhalogenidkörnern erzielbar, die einen mittleren Korndurchmesser, d. h. eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,01 bis 2 Mikron, vorzugsweise von etwa 0,02 bis 1 Mikron, aufweisen. Die verwendeten Silberhalogenidkörner können die verschiedensten Formen aufweisen, ζ. Β. kubisch oder octaedrisch sein, vorzugsweise sind sie jedoch kubisch, in besonders vorteilhafter Weise kubisch-regulär. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform besteht die Halogenidkomponente der Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung zu weniger als 10 Mol-% aus Jodid. Die Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung werden in der Regel in der Weise auf Schichtträger

ρ
aufgebracht, daß pro m Trägerfläche etwa 0,54- bis 5,4- g

Silber (50 bis 500 mg/sq.ft.) entfallen.

Die Verschleierung der in den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung vorliegenden Silberhalogenidkörner kann in verschiedenster Weise erfolgen. So kann z. B. die Verschleierung durch chemische oder physikalische Behandlung der photographischen Silberhalogenide mit Hilfe üblicher bekannter Verfahren bewirkt werden. Die Verschleierung kann z. B. durch chemische Sensibilisierung auf Schleier erfolgen, wobei besonders vorteilhafte Ergebnisse mit Hilfe von Verfahren des von Antoine Hautot und Henri Saubenier in "Science et Industries Photographiques", Band XXVTII, Januar 1957, Seiten 57 bis 65, beschriebenen Typs erzielbar-sind. Die Silberhalo-

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genidkörner können ferner verschleiert werden mit Hilfe von Licht hoher Intensität, durch Reduktionsverschleierung, mit Hilfe eines Reduktionsmittels, z. B. Thioharnstoffdioxyd oder Zinn(II)Chlorid, oder mit Hilfe von Gold- oder Edelmetallverbindungen. Die Verschleierung der Silberhalogenidkörner kann ferner mit Hilfe von Kombinationen aus Reduktionsschleiermitteln und Goldverbindungen oder Verbindungen anderer Metalle, die elektropositiver sind als Silber, z. B..Rhodium, Platin oder Iridium.erfolgen. Die in den direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsxonen nach der Erfindung vorliegenden verschleierten Silberhalogenidkörner ergeben eine

Trägerfläche 0,54 bis 5,4 g (50 bis 500 mg/sq.ft.) Silber entfallen, ohne Belichtung 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem wickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt werden:

Dichte von mindestens 0,5, wenn sie in Form von Schichten, die auf Schichtträgern in der Weise aufgetragen sind, daß pro m

l· fallen, ohne Belichtung 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem Ent-

N-Hethyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können, wie bereits erwähnt, mit Hilfe von Reduktions- und Goldschleiermitteln verschleierte Silberhalogenidkörner enthalten, d. h. Silberhalogenidkörner, die mit einer Kombination der angegebenen Schleiermittel verschleiert sind. Werden in einer derartigen Kombination das Keiuktions- und Goldschleiermittel in niedrigen Konzentrationen verwendet, so führt dies zu in besonders vorteilhafter Weise verschleierten Silberhalogenidkörnern, die sich durch einen raschen Verlust des Schleiers bei der chemischen Bleichling auszeichnen. 1 Gew.-Äquivalent eines Reduktionsmittels reduziert bekanntlich ^Λ Gew.-Äquivalent Silberhalogenid zu Silber. Zur Er'⁷<ie-

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BAD ORiGINAL

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— Q —

lung von verschleierten Silberhalogenidkörnern, die sich durch einen raschen Schleierverlust beim Bleichen auszeichnen, werden jedoch weniger als 1 Gew.-Äquivalent Reduktionsschleiermittel verwendet. So werden z. B. weniger als etwa 0,06 Milliäquivalent Reduktionsschleiermittel pro Mol Silberhalogenid zum Verschleiern der Silberhalogenidkörner angewandt. Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung werden in der Regel etwa 0,0005 bis.0,06, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,03 Milliäquivalent Reduktionsschleiermittel pro Mol Silberhalogenid zum Verschleiern der Silber-Bl halogenidkörner verwendet. Höhere Konzentrationen an Reduktionsschleiermittel können zu einem merklichen Verlust an photographischer Empfindlichkeit führen.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, in Kombination mit dem Goldschleiermittel oder einer Verbindung eines anderen Metalls, das elektropositiver als Silber ist, als Reduktionsschleiermittel Thioharnstoffdioxyd zu verwenden, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,05 his 3» in besonders vorteilhafter Weise von etwa 0,1 bis 2 mg pro Mol Silberhalogenid, entsprechend etwa 0,005 bis 0,03 Millimol pro Mol Silberhalogenid. Ein weiteres erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise verwendbares Reduktionsschleiermittel ist J) Zinn (II) chi or id, das in besonders vorteilhafter Weise in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 3 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet wird. Die Verwendung des Reduktions- und Goldschleiermittels in niedriger Konzentration führt zu direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen, die sich durch eine ungewöhnlich vorteilhafte photographische Empfindlichkeit auszeichnen.

Typische geeignete Reduktionsschleiermittel sind z. B. Hydrazin, Hiosphoniumsalze, a. B. Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid und Thioharnstoffdioxyd, wie dies z. B. in den USA-Patentschriften 3 062 651 und 2 983 609 beschrieben wird,

01*9

"* 9 —

ferner Reduktionsmittel wie z. B. Zinn(II)salze, z. B. Zinn(II)chlorid, wie dies z. B. in der USA-Patentschrift 2 487 850 beschrieben wird, Polyamine, ζ. Β. Diäthylentriamin, wie dies z. B. in der USA-Patentschrift 2 519 698 beschrieben wird, Polyamine, ζ. B. Spermin, wie diese z. B. in der USA-Patentschrift 2 521 925 beschrieben werden, und Bis(ß-aminoäthyl)-sulfid und dessen wasserlöslichen Salze, wie diese z. B. in der USA-Patentschrift 2 521 926 beschrieben werden.

Bei den zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung verwendbaren Goldschleiermitteln handelt es sich um die verschiedensten bekannten Goldsalze, die zum Verschleiern photographischer Silberhaiogenidkörner üblicherweise Verwendung finden, z. B. um Goldsalze, wie sie in den USA-Patentschriften 2 399 083 und 2 64-2 361 beschrieben werden. Typische geeignete Goldschleiermittel sind z. B. Kaliumchloroaurit, Alkalimetall-gold(I)-thiosulfate, GoId(I)-sulfid, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Gold(III)trichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazol-methochlorid. Die Goldschleiermittel können zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden, werden jedoch in der Regel in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,CH Millimol pro Mol Silberhalogenid verwendet. Kaliumchloroaurat stellt ein bevorzugt verwendetes Goldschleiermittel dar, das oftmals in Konzentrationen von weniger als etwa 5 mg pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,5 "bis 4 mg pro Mol Silberhalogenid, verwendet wird.

Vorzugsweise enthalten die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung Elektronenakzeptoren, die oftmals auch als Desensibilisatoren oder Elektronenfallen bezeichnet werden, bei denen es sich in der Regel um Verbindungen handelt, die ein anodisches polarographisches Halbstufen-

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potential und ein kathodisch.es polarographisches Potential besitzen, welche bei der Addierung eine positive Summe ergeben. Typische geeignete derartige Elektronenakzeptoren sowie Verfahren zur Bestimmung der polarographisehen Potentiale werden z. B. in den angegebenen, direktpositive Emulsionen betreffenden Patentschriften, sowie ferner in der

eine USA-Patentschrift 3 501 310 beschrieben. Als/zur Herstellung der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung besonders geeignete Klasse von Elektronenakzeptoren haben sich Cyaninfarbstoffe erwiesen, z. B. die Imidazo/~4,5-b_7chinoxalinfarbstoffe. Farbstoffe dieses Typs werden z. B. in der USA-Patentschrift 3 431 111 beschrieben. In derartigen Farbstoffen ist der Imidazo ^~4,5-b_7 chinoxalinkern über sein 2-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können ferner als Halogenakzeptoren oder Halogenleiter bezeichnete Verbindungen enthalten, insbesondere wenn es sich um Silberhalogenidemulsionen mit einem hohen Chloridgehalt handelt. Typische Verbindungen dieses Typs zeichnen sich in der Regel durch ein anodisches polarographisches Potential von weniger als 0,85 sowie durch ein kathodisches polarographisches Potential, das negativer als -1,0 ist, aus. Als ganz besonders geeignete Verbindungen dieses Typs haben sich Merocyaninfarbstoffe mit den angegebenen Halbstufenpotentialen erwiesen. Typische geeignete derartige Verbindungen sowie Verfahren zur Bestimmung der polarographischen Potentiale werden z. B. in den angegebenen, direktpositive Emulsionen betreffenden Patentschriften sowie in der USA-Patentschrift 3 537 858 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

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Beispiel 1

Zur Herstellung einer Silberchlorobromidemulsion mit einem Gehalt an 90 Mol-# Chlorid und 10 Mol-% Bromid wurde wie folgt vorgegangen:

Eine Lösung mit einem Gehalt an 4,22 Molen Natriumchlorid und 0,47 Molen Kaliumbromid sowie eine Lösung mit einem Gehalt an 4,69 Molen Silbernitrat wurden gleichzeitig innerhalb von 50 Minuten zu einer Lösung mit einem Gehalt an 200 g Gelatine zugegeben, wobei eine Temperatur von 50⁰O und ein pAg-Wert von 7,35 aufrecht erhalten wurde. Am Ende der Umsetzung wurden zusätzliche 174 g Gelatine zugesetzt, worauf die erhaltene Silberhalogenidemulsion durch Abkühlen verfestigt und die verfestigte Emulsion gründlich mit kaltem Wasser gewaschen wurde.

Zu einem Anteil der erhaltenen Emulsion wurden pro Mol Silber 0,3 mg Thioharnstoffdioxyd zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch.20 Minuten lang auf 65⁰C erhitzt wurde. Die Emulsion wurde sodann gekühlt, worauf pro Mol Silber 0,2 mg Kaliumchloroaurat zugegeben und erneut auf 65⁰C erhitzt wurde. Zu verschiedenen, in der unten angegebenen Tabelle I angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und abgekühlt, worauf pro Mol Silber 400 mg eines Carboxymethyl-thiazolinrhodaninfarb-Stoffes sowie 50 mg eines Phenylimidazo-chinoxalinindolocarbocyaninfarbstoffes zugegeben und die erhaltenen Emulsionsproben in der Weise auf einen aus einer Celluloseacetatfolie bestehenden Schichtträger aufgetragen wurden, daß pro m Trägerfläche 1,67 g (155 mg/sq.ft.) Silber entfielen.

Vor den Auftragen auf Schichtträger wurden diejenigen Emulsionsproben, die mit Hilfe des angegebenen Goldschleiermittels 60 Minuten lang bei 65⁰C verschleiert worden waren, in 2 Teile geteilt. Einem Anteil wurden pro Mol Silber 20 mg Kalium-

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ferricyanid zugesetzt und danach wurden die beiden Anteile, wie angegeben, auf Schichtträger aufgetragen.

Die erhaltenen Filmproben wurden getrocknet und belichtet, worauf sie 1 bzw. 6 Minuten lang in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat und Hydrochinon enthaltenden Entwickler entwickelt wurden. Die entwickelten Filmproben wurden sensitometrisch getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle I

1 Min. Entwicklung:

6 Min. Entwicklung

2 0 U	Goldver- schleierung	65	Probe	rel. Esipf indl.	Schleier- diciiT;e fDmax)	% silber entwickelt	rel. Eirrof indl.	Schleier dichte (Dmax)	%■ Silber entwickelt	ι
cc		65								-A
cc		65	Vergl.-probe	100		58,9	100	1,95	90,0	I
		65	Vergl.-probe	59	2,11	90,0	59	2,17	95,0
	20	65	Vergl.-probe	47	2,18	90,6	53	2,22	94,0
to	60	Vergl.-probe	30	2,31	92,5	40	2,31	96,0
	63	Vergl.-probe + Kalium-	159	1,96	85,0	135	2,13	94,1

-L· C -~ -. -L. W t Ct^-J. — V.

O CO O to

Die Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von Kaliumferricyanid zu der 60 Minuten lang mit Hilfe eines Goldschleiermittels verschleierten Emulsionsprobe zu einer Schleierdichte und einem %-Gehalt an entwickeltem Silber führt, die zwischen den Werten liegen, die bei Goldverschleierungszeiten von O bzw. 10 Minuten ohne Verwendung von. Kaliumferricyanid gefunden werden, daß Jedoch der Zusatz von Kaliumferricyanid darüber hinaus einen beträchtlichen Anstieg der Empfindlichkeit bewirkt.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Entwicklung in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung erfolgte;

iratriumsulfit, wasserfrei 30,0 g

Paraformaldehyd 7,5 g

ITatriumbtsulfit 2,2 g

BorsäurekristaLle 7,5 g

Hydrochinon 22,5 g

Ka L Lumbrom Ld 1,6 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn das KaLiumferricyanid der Emulsion durch Inkontaktbringen mit e Lne.'in Kai Lumf erricyanid enthaltenden Bad einverleibt wu ι·· It-j.

fiao'i lein in ReLnpiel 1. beschriebenen Verfahren wurde eine Kinn hu on hergestellt und mit Hilfe einer Kombination aus Keduktionn · und Goldschleiermittel vernchleiert. Die erhnLtone Lmulssion wurde sodann einer Ahschlußbehandlung iin-'f!i· -en durch Erhitzen auf die in der unten angegebenen

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BAD ORIGINAL

Tabelle II aufgeführten Temperaturen während der angegebenen Zeiträume. Einige Proben der 60 Minuten lang bei 65°C erhitzten Emulsion wurden mit Kaliumferricyanid in den angegebenen Konzentrationen versetzt. Die erhaltenen Emulsionsproben wurden sodann auf Schichtträger in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 1,67 g (155 mg/sq.ft.)?entfielen, worauf sie getrocknet und in einem sog. Eastman 1B-Sensitometer belichtet und 1 Minute lang in einem N-Methyl-p-aminophenolsulfat und Hydrochinon enthaltenden Entwickler entwickelt
wurden. Die durchgeführten sensitometrischen Tests führten
zu den in der folgenden Tabelle II aufgeführten Ergebnissen.

Tabelle II

Abschluß behandlung	Temp.	Oxydationsmi (mg/Mol Ag)	ttel	Dmax	rel.Empfindli chkeit
Zeit (Min)	40	_	—	1,25	100
O	65	-	-	1,70	73
O	65	-	-	2,11	43
10	65	-	-	2,18	34
20	65	-	-	2,26	27
30	65	-	-	2,29	24,5
40	65	-	-	2,30	22
50	65	-	-	2,31	22
60	65	K₃Fe(CN)₆	(5)	2,26	39
60	65	K₃Fe(CN)₆	(10)	2,24	76
60	65	K₃Fe(CN)₆	(15)	2,13	83
60	65	K₃Fe(CN)₆	(20)	2,09	105
60	65	K,Fe(CN)_r	(20)	1,97	115
60

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Die Ergebnisse zeigen, daß bei vergleichbaren maximalen Dichten höhere Empfindlichkeiten erzielt werden, wenn den Emulsionen während der chemischen Abschlußbehandlung KaIiumferricyanid zugesetzt wird.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der beigefügten Figur graphisch ausgewertet, um die erfindungsgemäß erzielbaren überraschenden Vorteile bildhaft zu veranschaulichen.

Kurve A dieser Figur gibt den Einfluß zunehmender Verschleierungszeiten wieder und Kurve B zeigt den Einfluß der Zugabe von Oxydationsmittel. In den Figuren A und B sind mit den Kreuzen 1 bis 13 die Meßpunkte der aus Tab. II ersichtlichen Behandlungen bezeichnet. Die Kurven veranschaulichen die Tatsache, daß bei Zugabe des Oxydationsmittels zu der Silberhalogenidemulsion, die bis zu einem Grade verschleiert ist, wie dies z. B. in der britischen Patentschrift .1 186 713 und der dieser entsprechenden USA-Patentschrift 3 501 307 beschrieben wird, die Entfernung der Latentbildstellen, d. h. des Schleiers, nicht in solcher Weise erfolgt, daß die Empfindlichkeitswerte rückläufig verlaufen.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn den verschleierten Emulsionen als Oxydationsmittel Kaliumdichromat bzw. Natriumsulfit zugesetzt wurden.

Zur Durchführung der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 20⁰C verwendet:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, wasserfrei 52,5 g Kaliumbromid 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

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Claims

Patentansprüche

, 1. Verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an mindestens einem Silberhalogenidschleiermittel, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem starken Oxydationsmittel.

2. Verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,"daß sie ein Oxydationsmittel enthält, das zur Oxydation von auf der Oberfläche eines Silberhalogenidkristalls befindlichem metallischem Gold oder metallischem Silber befähigt ist.

3- Verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxydationsmittel ein Alkalimetalloder Ammoniumferricyanid, -dichromat oder -sulfit enthält.

4-, Verschleierte direktpositive photοgraphische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel aus Kaliumferricyanid besteht.

Verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeich-

X. J₃ ö · χ. verschleiert . net, daß sie chemisch ist.

6. Verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Hilfe von Eeduktions- und Goldschleiermitteln verschleiert ist.

7. Verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich-

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net, daß sie chemisch auf einen Verschleierungsgrad verschleiert ist, der nahe bei oder über dem Verschleierungsgrad liegt, bei welchem bei der Entwicklung mit einem Silberhalogenidoberflächenentwickler eine maximale Dichte erzeugt wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer verschleierten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 7> hei dem der Emulsion ein Silberhalogenidschleiermittel einverleibt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion nach deren Verschleierung und vor deren bildmäßigen Belichtung ein starkes Oxydationsmittel einverleibt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsmittel einer Silberhalogenidemulsion einverleibt, die bis zu einem Verschleierungsgrade verschleiert ist, der etwa bei oder über dem Verschleierungsgrad liegt, bei welchem bei der Entwicklung mit einem Silberhalogenidoberflächenbildentwickler eine maximale Dichte erzeugt wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und % dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsmittel der Silberhalogenidemulsion in Konzentrationen von etwa 20 bis 75 mg pro Mol Silber einverleibt.

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