DE1572140C3 - Verfahren zur Herstellung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

radius zu biegen und das Verhältnis zwischen dem Dichteminimum im geknickten Bereich und der Dichte im ungeknickten Bereich zu bestimmen.

Die chemischen Schleiermittel auf Aminoboranbasis sollen den Emulsionen in den vorstehend aufgeführten Mengen zugeführt werden, vorzugsweise wendet man sie in Mengen von 0,013 bis 1,3 g je Mol Silberhalogenid an. Man setzt sie entweder in fester Form oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zu. Die Wirksamkeit der Aminoboranverbindung bei der Verschleierung einer Silberhalogenidemulsion wird durch den pH-Wert des Systems beeinflußt. Je höher der pH-Wert liegt, um so größer ist die verschleiernde Wirkung bei gegebener Menge an Boranverbindung. Selbstverständlich sind bei Anwendung äquivalenter Mengen bestimmte Boranverbindungen wirksamer als andere. Der durch die Boranverbindung erzeugte Verschleierungseffekt ist durch Belichtung vor dem Entwickeln bleichbar. Alle in der Praxis üblichen alkalischen fotografischen Entwicklerlösungen, die zur üblichen Behandlung direktpositiver Bilder liefernder, keine Aminoboranverbindungen enthaltender Emulsionen im Gebrauch sind, können auch hier angewandt werden. Obgleich der Mechanismus des Vorganges nicht völlig klar liegt, kann angenommen werden, daß die lichtbleichende Wirkung auf eine Solarisation zurückgeht. Es ist auch nicht eindeutig zu erklären, warum lösliche Rhodium- oder Iridiumsalze, wie Rhodiumchlorid oder Iridiumtetrachlorid, eine schnellere Bleichung in den geknickten Bereichen verhüten, während sie andererseits die ungeknickten Bereiche nicht beeinflussen. Obgleich die Aminoboranverbindungen zu einer chemischen Verschleierung aller Emulsionstypen führen, scheint die solärisiereride Wirkung besonders in Silberchloridbromidemulsionen aufzutreten.

Zu den Aminoboranverbindungen, die sich als chemische Schleiermittel bewährt haben, gehören die folgenden:

A. Alkylaminoborane

Typische Aminoborane dieser Art entsprechen der Formel

45

i — N : BH₃

R₃

worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₃ entweder gleich R₁ oder gleich Wasserstoff sind. Beispiele solcher Borane:

!. Trimethylaminoboran
CH,

CH₃ — N : BH₃
CH₃

2. tert.-Butylaminoboran
CH₃ H

CH₃-C-N: BH₃
CH₃ H

3. Dimethyldodecylaminoboran
CH₃

Q2H

2H25

: BH₃

CH₃

4. Dimethyloctadecylaminoboran CH₃

C₁₈H₃₇-N: BH₃
CH₃

^_ 5. Diisooctylaminoboran
CH,

CH(CH₂),

■2)S

CH,

HN:. BH₃

6. Tricaprylaminoboran

QH₁₇

C₈H₁₇ - N : BH₃

B. Heterocyclische Aminoborane 1. Pyridinboran

N : BH₃

2. Picolinboran und isomere Mischungen der drei Isomeren

N: BH₃

3. Morpholinboran

55

60

65

NH : BH₃

CH₂

Die größtmögliche Schleierwirkung wird vorzugsweise erreicht, wenn man die Aminoboranverbindungen der Silberhalogenidemulsion zusetzt, nachdem sie physikalisch gereift und zwecks Entfernung des Überschusses aus löslichen, auf die Fällung der Silberhalogenide zurückgehenden Salzen gewaschen worden ist. üblicherweise werden dann die Aminoboranverbindungen unmittelbar vor oder während der Nach-

reifungsperiode zugefügt. Der pH-Wert der Emulsion wird auf Werte zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 8,0 und 8,5, eingestellt und während des gesamten Digerierungsvorganges auf dieser Höhe gehalten. Nach dem Digerieren wird der pH-Wert auf 5 bis 6 erniedrigt und die üblichen Beschichtungshüfsmittel zugefügt. Die Emulsion wird dann aufgebracht und in an sich bekannter Weise getrocknet.

Neben der beschriebenen Umbiegung von Testfilmstreifen zwecks Bestimmung der Knickwirkung lassen sich sensitometrische Daten der direktpositive Bilder liefernden Emulsionen durch Behandlung von Teststreifen mit aufgebrachten Schichten wie folgt ermitteln:

In jedem der folgenden Beispiele wurde ein Probestreifen in einem üblichen fotografischen Fixierbad ausfixiert, um eine Basis für die Festlegung der minimalen Dichte (D_mi„) zu haben. Die Teststreifen werden in einem Intensitätsskalen-Sensitometer (beschrieben auf Seite 616 bei M e e s, The Theories of the Photographic Process, MacMillan Company, New York, 1942) belichtet, wobei Belichtungseinheiten entsprechend einem ^-Stufenkeil und einem log der Belichtung von 5,92 angewandt wurden. Der belichtete Streifen wurde dann 1,5 Minuten bei 15° C in einem Entwickler nachstehender Zusammensetzung entwickelt :

Wasser 750 cm³

N-Methyl-p-aminophenolhydrogen-

sulfat 1,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 19,5 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat, wasserfrei 24,0 g

Kaliumbromid 0,8 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

Der entwickelte Streifen wurde 5 bis 10 Sekunden in ein übliches Unterbrecherbad eingetaucht und 3 Minuten in einem üblichen Fixierbad fixiert, wonach gewaschen und getrocknet wurde.

Bei der Auswertung der behandelten Streifen wird als minimale Dichte (D_mi„) die niedrigste oberhalb der Dichte des ausfixierten Streifens liegende Dichte angesehen. Die maximale Dichte (D_max) ist die höchste Dichte oberhalb D_mi„. Die gesamte Skala wird in Einheiten des log £-Bereiches wiedergegeben und ist gleich der Differenz zwischen log E (Belichtung) bei 0,01 oberhalb D_mi„ und log£ bei 3,5 oberhalb D_min. Wo in den folgenden Beispielen D_max oberhalb 3,5 liegt, sind keine Gesamtbereiche angegeben. Die Empfindlichkeit eines typischen, handelsüblichen direktpositiven Materials, gemessen in Einheiten von 100/jE · 10~¹⁵, liegt bei 10,3; das übliche Material hat einen D_min-Wert von 0,02, einen D_max-Wert von 3,5 und einen Gesamtskalenbereich von 0,40.

Wie aus den sensitometrischen Daten ersichtlich ist, liefern, verglichen mit den Daten eines typischen handelsüblichen direktpositiven Materials, die fotografischen Materialien der Erfindung direktpositive Bilder mit extrem niedrigen minimalen und extrem hohen maximalen Dichten. Außerdem sind sie gegenüber den bekannten direktpositive Bilder liefernden Materialien äußerst empfindlich, zeigen aber gleichzeitig eine verringerte Knickempfindlichkeit. Man kann die neuen Materialien in allen üblichen Entwicklerlösungen in bekannter Weise entwickeln. Variationen in den Entwicklerlösungen wirken sich häufig in gleicher Weise aus wie bei der Entwicklung nicht umkehrbarer Emulsionen. Bei Anwendung der neuen Materialien entfällt die Notwendigkeit zur Vorbelichtung oder zur Anwendung besonderer Hilfsmaßnahmen. Es ist auch unnötig, desensibilisierende Farbstoffe, die mitunter Flecken verursachen können, oder andere desensibilisierende Substanzen in die Emulsion einzubringen. Als chemische Schleiermittel sind die Borane dem als Verschleierungsmittel hauptsächlich bekannten Formaldehyd überlegen, da sie keinerlei härtende Wirkung auf die Gelatineschicht ausüben.

Darüber hinaus wird durch die neuen Emulsionen das Knickproblem ausgeschaltet.

Die Emulsionen werden im allgemeinen in solchen Mengen auf die Schichtträger aufgebracht, daß ein Schichtgewicht von 50 bis 75 mg Silberhalogenid je Quadratdezimeter der Schichtträgeroberfläche vorliegt.

Von den mit der Emulsion der Erfindung beschichteten Materialien lassen sich gute Abzüge durch Kontaktdruck herstellen, wobei man entweder Kohlenbogenlampen oder Wolfram-Flutlichtlampen als Lichtquellen verwendet. Die Materialien eignen sich für die Reproduktion von Negativen mit kontinuierlieh verlaufenden Tonwerten, von Rasternegativen, Strichkopien und Maschinenzeichnungen. Die direktpositiven Materialien lassen sich auch in der Farbfotografie verwenden. Ferner ist die Gewinnung auswaschbarer, direktpositiver Reliefdruckformen unter Anwendung eines härtenden Entwicklers durch die Erfindung möglich.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.

Beispiel 1

Zu jeweils 11 bis zu einem pH-Wert von 2,0 ange-

40. säuerten, wäßrigen, l,95%igen Gelatinelösungen, von denen jede 1 Mol Kaliumchlorid und die in der nachstehenden Tafel aufgeführten Mengen an Rhodiumchlorid (chemische Formel RhCl₃ · 3 H₂ O) enthielt, wurden schnell 11 wäßrige Lösungen zugegeben, die jeweils 1 Mol Silbernitrat enthielten. Jeder der erhaltenen Mischungen wurden 0,4 Mol Kaliumbromid, gelöst in 1,33 ml Wasser, zugefügt und die Emulsionen dann durch 10 Minuten Erhitzen auf 71° C physikalisch reifen gelassen. Schließlich wurde zu jeder der

Emulsionen 0,6 Mol Kaliumbromid, gelöst in 200 ml Wasser, gegeben und die Emulsionen weitere 10 Minuten bei 71° C physikalisch reifen gelassen.

Die erhaltenen Emulsionen wurden dann gekühlt und wie in der US-PS 27 72 165 beschrieben geflockt, gewaschen und redispergiert. Die Temperatur der redispergierten Emulsionen wurde auf 55° C gebracht und dann zu jeder Dispersion 87 g Gelatine gegeben, wonach der pH-Wert mit Borax auf 8,2 eingestellt wurde. Es wurde danach entsprechend der nach-

60. stehenden Tafel Morpholinboran zugegeben und die Emulsionen 40 Minuten bei 55° C digeriert. Der pH-Wert wurde mit Zitronensäure auf 7,0 erniedrigt und die üblichen Beschichtungshüfsmittel einschließlich eines Gelatinehärters zugefügt, wonach die Emulsionen auf einen fotografischen Träger aufgeschichtet und in üblicher Weise getrocknet wurden.

Die sensitometrische Auswertung ergab folgende Daten:

mg RhCI₃
3H₂O
je Mol
AgNO₃

mg Morpholinboran
je Mol
AgNO₃

Reziproke 100/£

Knickempfind
lichkeit*)
(Verhältnis der
minimalen
Dichte in
den geknickten
Bereichen
zur Dichte
in den
nichtgeknickten
Bereichen)

ΙΟ"⁵
Empfindlichkeit

(Kontrollprobe)
1,34
4,0
12
36
108
325

1,7

1,7
1,7
1,7
4,0
4,0
4,0

0,33

0,58
0,83
0,87
0,90
0,89
0,94

1660 4,00 0,04

1060

1410

1820

457

123

229

3,83
3,35
3,65
3,75
4,00
3,96

0,05
0,03
0,02
0,02
0,10
0,12

*) Im Idealfall sollte die reziproke Knickempfindlichkeit gleich 1

Beschichtungshilfsmittel einschließlich eines Gelatinehärters zugegeben, wonach die Emulsionen auf fotografische Träger aufgeschichtet und in üblicher Weise getrocknet wurden.

Die sensitometrische Auswertung ergab folgende Daten:

Emulsion

Reziproke IOO/E-ΚΓ⁵ D₁₁₁₀.
Knickempfindlichkeit

Kontrollprobe des
Beispiels 1
>5 (A)
(B)

0,33

0,80
0,80

1660

994
367

Beispiel 3

4,00 0,04

4,00
4,00

0,01
0,01

Beispiel 2 ·

Zu 1 1 einer bis zu einem pH-Wert von 2,0 angesäuerten, wäßrigen, 1 Mol Kaliumchlorid und 12 mg Rhodiumchlorid (RhCl₃ ■ 3 H₂O) enthaltenden, 1,95%-igen Gelatinelösung wurde 1 1 einer wäßrigen, 1 Mol Silbernitrat enthaltenden Lösung gegeben. Der erhaltenen Mischung wurden 0,4 Mol Kaliumbromid, gelöst in 1,33 ml Wasser, zugefügt. Die Emulsion wurde dann durch 10 Minuten Erhitzen auf 71°C physikalisch gereift. Dann folgte als zweiter Zusatz 0,6MoI Kaliumbromid, gelöst in 200 ml Wasser, wonach wieder 10 Minuten bei 71° C physikalisch reifen gelassen wurde. Die erhaltene Emulsion wurde gekühlt und entsprechend Beispiel 1 geflockt, gewaschen und redispergiert. Die Temperatur der redispergierten Emulsion wurde dann auf 55° C angehoben, es wurden dann 87 g Gelatine zugefügt, und der pH-Wert wurde mit Borax auf 8,2 eingestellt. Die Emulsion wurde in zwei Teile aufgeteilt und dem Anteil (A) tertiäres Butylaminoboran in solchen Mengen zugegeben, daß je Mol Silberhalogenid 0,84 mg Boran vorlagen. Dem anderen Anteil (B) wurden 3,3 mg Trimethylaminoboran je Mol Silbernitrat zugesetzt. Der pH-Wert der Emulsionen wurde mit Zitronensäure auf 7,0 erniedrigt und die üblichen Zu zwei jeweils 1 1 bis zu einem pH-Wert von 2,0 angesäuerten, wäßrigen l,95%igen Gelatinelösungen (A) und (B), von denen jede 1 Mol Kaliumchlorid enthielt, wurden für (A) 6,2 mg Iridiumtetrachlorid und für (B) 24 mg des Iridiumsalzes zugegeben. Jede dieser Lösungen wurde schnell 11 einer wäßrigen, 1 Mol Silbernitrat enthaltenden Lösung zugegeben und dann 0,4MoI Kaliumbromid, gelöst in 1,33 ml Wasser, zugefügt. Die Emulsionen wurden nunmehr durch 10 Minuten Erhitzen auf 71⁰C physikalisch gereift. Ein zweiter Zusatz von 0,6 Mol Kaliumbromid, gelöst in 200 ml Wasser, erfolgte zu jeder Emulsion, die dann weiterhin 10 Minuten bei 71° C physikalisch gereift wurden. Die erhaltenen Emulsionen wurden dann wie im Beispiel 1 beschrieben einschließlich der Zugabe von 1,7 mg Morpholinboran weiterverarbeitet, wobei nachstehende sensitometrische Daten erhalten wurden:

4° Emulsion	Reziproke	100/E· 1(T5	D«	D11.
	Knickemp	Empfind
	findlichkeit	lichkeit
Kontroll-	0,33	1660	4,00	0,04
45 probe des
Beispiels 1
(A)	0,78	1060	3,88	0,01
(B)	0,96	969	4,00	0,01

Wie aus Beispiel 1 zu entnehmen, scheinen 12 mg

Rhodiumchlorid das Optimum für Emulsionen darzustellen, die Morpholinboran als chemisches Schleiermittel enthalten. Iridiumsalze dürften über einen weiteren Mengenbereich wirksam sein.

509 532/17-

Claims (2)

1 2 und unter Verwendung eines löslichen Salzes eines Patentansprüche: Metalls aus der Gruppe 8 des periodischen Systems. Dieses Verfahren bedingt, daß während der gesamten

1. Verfahren zur Herstellung einer direktposi- Herstellung und Verarbeitung der Silberhalogenidtiven Silberhalogenidemulsion, die nach erfolgter 5 emulsionen stets im pH-Bereich über 7 gearbeitet Silberhalogenidbildung durch einen Zusatz von wird..

0,33 mg bis 12 g einer Aminoboranverbindung In der DT-OS 15 72 125 ist ein fotografisches

je Mol Silberhalogenid chemisch verschleiert wird, Material beschrieben, das aus einem Träger und

dadurch gekennzeic.hnet,"daß die Silber- mindestens einer darauf aufgebrachten Schicht aus

halogenidbildung in saurem Milieu und in Gegen- io einer fotografischen, zur Herstellung direktpositiver

wart von 1,5 bis 325 mg eines wasserlöslichen Rho- Bilder befähigten Silberhalogenidemulsion besteht,

dium- oder Iridiumsalzes pro Mol Silberhalogenid Die Emulsion zeichnet sich dadurch aus, daß sie als

erfolgt. chemisches Schleiermittel mindestens ein Aminoboran

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- in einer Menge von 0,00033 bis 12 g/Mol Silberhalozeichnet, daß das Silberhalogenid aus Silberbro- 15 genid enthält. Die in dieser Patentschrift beschriebenen midchlorid besteht mit 80 bis 90 Gewichtsprozent direktpositiven fotografischen Materialien sind, ver-Silberbromid. glichen mit den dem Stand der Technik entsprechenden direktpositiven Materialien, extrem empfindlich. Außerdem haben sie nicht die Nachteile langer Be-

20 lichtungszeiten, unerwünschter, auf die desensibili-

sierenden Farbstoffe zurückgehender Flecken sowie unerwünschter Kontraste. Auch benötigen sie nicht mehrere Belichtungs- und Behandlungsvorgänge.
Jedoch sind die beiden letztgenannten Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 25 ausgesprochen knickempfindlich. Diese Knickemp-

einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion, die findlichkeit ist zwar schon seit langem in Emulsions-

nach erfolgter Silberhalogenidbildung durch einen schichten für hochempfindliche Negative und Röntgen-

Zusatz von 0,33 mg bis 12 g einer Aminoboranver- strahlen als Problem erkannt worden. Sie hat sich

bindung je Mol Silberhalogenid chemisch verschleiert aber bisher bei Emulsionsschichten zur Herstellung

wird. . 30 direktpositiver Bilder nie störend bemerkbar gemacht,

Direktpositive Bilder lassen sich unter Benutzung wahrscheinlich wegen der geringen Empfindlichkeit

von Silberhalogenidemulsionen auf verschiedenen We- dieser Schichten. Für die besonders wirksamen, in den

gen herstellen. Beispielsweise kann man eine Silber- obenerwähnten Literaturstellen beschriebenen Mate-

halogenidemulsion einer kurzen Gesamtbelichtung rialien ist jedoch die Knickung zu einem Problem ge-

mit einer Strahlung von hoher Intensität aussetzen 35 worden, das sich darin offenbart, daß während der

und dann eine längere bildmäßige Belichtung unter Belichtung geknickte Bereiche schneller bleichen als

Bestrahlung mit niederer Intensität anschließen. Beim nicht geknickte.

Entwickeln erhält man dann ein direktpositives Bild. Aufgabe der Erfindung ist es daher, hochempfind-

Näch einem anderen Verfahren belichtet man bild- liehe, zur Herstellung direktpositiver Bilder befähigte

mäßig und entwickelt, wonach man eine Blitzbe- 40 Silberhalogenidemulsionen zu liefern, die gegenüber

lichtung und Rückentwicklung anschließt. Eine noch dem Stand der Technik bezüglich ihrer Knickempfind-

andere Arbeitsweise geht an Stelle einer solarisierenden lichkeit verbessert sind.

Belichtung über die Verschleierung der Silberhaloge- Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur nidkörner auf chemischem Wege, beispielsweise mit Herstellung einer direktpositiven Silberhalogenidemul-Formaldehyd, Hydrazin, Natriumarsenat, Silberionen 45 sion, die nach erfolgter Silberhalogenidbildung durch und anderen nichtsulfidischen Schleiermitteln. Bei einen Zusatz von 0,3 mg bis 12 geiner Aminoboran verder bildmäßigen Belichtung und Entwicklung eines bindung je Mol Silberhalogenid chemisch verschleiert auf diese Art chemisch verschleierten Materials fällt wird. Kennzeichnend ist, daß die Silberhalogenidbildann ein positives Bild an. In die für dieses letztere dung in saurem Milieu und in Gegenwart von 1,5 bis Verfahren eingesetzten direktpositiven fotografischen 50 325 mg eines wasserlöslichen Rhodium- oder Iridium-Materialien ist gewöhnlich eine desensibilisierende salzes pro Mol Silberhalogenid erfolgt.
Verbindung eingearbeitet, im allgemeinen ein desensi- Die Emulsion ist vorzugsweise eine Gelatine-Silberbilisierender Farbstoff. halogenidemulsion, in der das Silberhalogenid eine

Alle vorstehend aufgeführten Emulsionen weisen Mischung aus Silberbromid und Silberchlorid ist Nachteile auf, wie z. B. niedrige Umkehrdichte, un- 55 mit 80 bis 90 Gewichtsprozent Silberbromid. Zusätzpraktisch lange Belichtungszeiten, unerwünschte, auf Hch zu den beiden Halogeniden kann bis zu 6 Gewichtsdie desensibilisierenden Farbstoffe zurückgehende prozent Silberjodid vorliegen.

Flecken sowie störende Kontraste. Wendet man mehr Besonders bewährt haben sich Rhodiumchlorid,

als einen Belichtungsschritt an, so sind zusätzliche Rhodiumnitrat und Iridiumtetrachlorid. Die optimale

Arbeitsgänge erforderlich, wodurch der komplexe 60 Konzentration eines bestimmten Rhodium- oder Iri-

Charakter des Verfahrens noch erweitert wird. Die diumsalzes kann bestimmt werden, indem man die

Verwendung von Formaldehyd als chemisches Dichteveränderungen in einem Knickbereich beob-

Schleiermittel ist unerwünscht, da es noch weiter achtet, wenn das Material der üblichen bleichenden

härtend auf die an sich schon ausreichend gehärtete . Belichtung ausgesetzt wird und diese Dichteverände-

Gelatine einwirkt. 65 rungen vergleicht mit denen der ungeknickten Be-

Die DT-PS 1048 778 beschreibt ein Verfahren zur reiche. Das für Testzwecke durchgeführte Knickver-

Herstellung direktpositiver fotografischer Emulsionen fahren besteht darin, einen Filmstreifen vor der Be-

bzw. Schichten unter Fällung von Silberhalogenid lichtung um etwa 90° über einen kleinen Krümmungs-