DE2144127A1

DE2144127A1 - Verfahren zur herstellung einer fleckenunempfindlichen photographischen silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2144127A1
Application number: DE2144127A
Authority: DE
Inventors: Hanns Dr Hammerstein; Erik Dipl Chem Dr Moisar; Helmut Dr Reuss
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-09-03
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1973-03-08
Also published as: FR2151106A1; DE2144127B2; DE2144127C3; FR2151106B3; GB1377407A; US3804629A; BE787868A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Za/MB

11. SEP. 1371

Verfahren zur Herstellung einer fleckenuneapfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung der Bildung von kleinen Flecken, die durch die Gegenwart von Schwermetallen und/oder ihren Verbindungen oder anderen störenden Substanzen in photographischen Silberhalogenidemulsionen, Hilfsschichten und Trägern für photographische Silberhalogenidemulsionen hervorgerufen werden.

Es ist bekannt, daß die Sauberkeit bei der Fabrikation lichtempfindlicher photographischer Materialien eine außerordentliche Bedeutung besitzt. Trotz aller Vorkehrungen gelangt photographisch wirksamer Staub z.B. durch Metallabrieb in die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Metallteilchen, deren Verbindungen oder andere photographisch aktive Substanzen werden mehr oder weniger schnell in den photographischen Schichten, Hilfsschichten bzw. Trägern gelöst. Die gebildeten lösungsprodukte diffundieren in den Schichten und können die photographischen Eigenschaften z. B. durch SensibilMarung oder Desensibilisierung erheblich stören. Nach der üblichen Verarbeitung in den photographischen Bädern tritt dann bei den

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lichtempfindlichen photographischeti Materialien die bekannte Schwarz- oder Weißfleckigkeit auf.

Eine ähnliche schädliche Wirkung wird z.B. auch 'durch verunreinigten Papierrohstoff hervorgerufen. Dabei stellt man dann nach der Entwicklung eines insbesondere bei höherer temperatur und Feuchtigkeit gelagerten Materials Schwarz- oder Weißfleckigkeit fest.

Zur Vermeidung dieses Effekts sind die verschiedensten Zusätze beschrieben worden, die entweder der Emulsion oder benachbarten Schichten einverleibt werden. Die meisten dieser Substanzen besitzen jedoch eine zu geringe Wirkung, andere eine bessere Wirkung erst bei höheren Konzentrationen, wobei dann aber oft bereits andere nachteilige Nebenwirkungen zu beobachten sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion so abzuändern, daß eine störende Fleckenbildung durch Staub und Schwermetallteilchen nicht auftritt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen durch Fällung der Silberhalogenide in Gegenwart eines Schutzkolloids, physikalische Reifung, Waschung der gereiften Emulsion zur Entfernung der löslichen Salze und chemische Reifung gefunden wobei eier physikalisch gereiften und gewaschenen Emulsion vor der chemischen Reifung eine im wesentlichen nur Silberchlorid enthaltende Gelatineemulsion zugesetzt oder das zuzusetzende Silberchloridin der physikalisch gereiften und gewaschenen Silberhalogenidemulsion durch Zugabe von .Alkalichlorid und Silbernitratlösungen durch Fällung erzeugt wird.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme werden auf den Silberhalogenidkörnern der ursprünglichen Emulsionen Silberchlorid-

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aufwachsungen, erseugt, die überraschenderweise eine ausge · zeichnete Stabilisierung gegen die Pleokenbildung durch Sehmuts-teilchen bewirken. Diese Aufwachsungen von Silber-Chlorid auf den Teilchen der ursprünglichen Silberhalogenidenmlsion,vorzugsweise handelt es sich dabei um Silberbroinidemulsicnen, sind elektronennjikroskopisch deutlich zu erkennen.

Die Konzentration der durch Zugabe einer fertigen Silberchloridemulsion oder durch Fällung erzeugten Silberd]Jord&sin da? QrigLn halogenidemulsioti kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die optimale Menge kann durch wenige dem Durchachnittsfachrnann geläufige Versuche ermittelt werden. Im allgemeinen haben sich Mengen von 2-10 Mol f» Silberchlorid bezogen auf die Gesamtsilberhalogenidmenge in der physikalisch gereiften und gewaschenen Emulsion zur Erreichung einer den praktischen Ansprächen genügenden Stabilisierung als ausreichend erwiesen.

Bei der Erzeugung der Silberchloridaufwachsungen verwendet man vorzugsweise einen Überachuß an Chloridionen, Dieser Überschuß beträgt vorzugsweise das 1,2 ~ 2fache der erforderderliehen äquimolekulareii Menge an Chloridionen.

Ansonsten wird die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Weise Kodifizierten Silberhalogenidemulsionen in üblicher Weise durchgeführt. Die an sich bekannte Herstellung umfaßt die folgenden Schritte:

1) Fällung der Silberhalogenide in Gegenwart eines Schutzkolloids und physikalische Reifung;

2) Entfernung der überschüssigen wasserlöslichen Salze, die sich bei der Fällung gebildet haben durch Waschung der gereiften Emulsion; und

3) chemische Reifung der gewaschenen Emulsion um diesel- die gewünschten photographischen Eigenschaften insbesondere die gewünschte Empfindlichkeit zu verleiben.

Als Silberhalogenide für die zu r.tabiliaierende Emulsion können Silbei-chiorid, Silberbromid o<!c;r Mischungen davon gegebene:·: falls mit einem Gehalt von bit? zu 10 $ Silberjodid A-G 783 - 5 -

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verwendet werden. Die Silberhalogenide werden in den üblichen hydrophilen Bindemitteln dispergiert z.B. in Proteinen vorzugsweise Gelatine, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, PoIyvinylpyrolidon oder Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit Silberchlorid können die Emulsionen in übliche Weise chemisch gereift und diesen die üblichen Zusätze zugefügt werden.

Die Emulsion kann optisch sensibilisiert werden mit Cyaninen, Rhodacyaninen oder Merocyaninen wie z. B. in dem Werk von ,F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds" Intersience Publishers (1964) beschrieben.

Die Emulsionen können in üblicher Weise chemisch sensibilisiert werden z. B. durch Reduktionsmittel wie Zinn (Il)-Salze, Polyamine wie Diethyltriamin oder Schwefelverbindungen wie in der amerikanischen Patentschrift 1 574 944 beechrieben. Als chemische Sensibilisatoren können ferner Salze von Edelmetallen wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridiumj Platin oder Gold zugesetzt werden. Verwiesen sei auf die Veröffentlichung von R. Koslowsky Z. Wiss. pii_et. 46, 65-72 (1959). Die Emulsionen können ferner Polyalkylenoxyde insbesondere Polyethylenoxyde und Derivate davon als chemische Sensibilisatoren enthalten.

Die Emulsionen können gegen die spontane Bildung von Schleier stabilisiert werden durch Zusatz der üblichen Stabilisatoren z. B. organischen Quecksilberverbindungen oder Quecksilbersalzen z. B. Quecksilbertriazolverbindungen, einfachen Quecksilbersalzen oder Quecksilberdoppelsalzen. Andere brauchbare Stabilisatoren sind insbesondere Azaendene z. B. Tetra- oder Pentaazaendene insbesondere hydroxyl- oder amino-substituierten wie in der Veröffentlichung von Birr. Z. Wiss. Phot. 47, 2-58, (1952) beschrieben. Ebenfalls brauchbar sind heterocyclische Mercaptoverbindungen wie 1-Phenyl-5-aercaptotetrazol, quarternäre Benzthiazolderivate oder Benztriazole. Die Emulsion wird in der üblichen Weise gehärtet z.B. mit

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Aldehyden wie Formaldehyd, ©!aldehyden oder halogen-substituierten Aldehyden die eine Carboxylgruppe enthalten z.B. Mucochlorsäure oder Mucobromsäure ferner Diketone oder Sulfonsäureester wie Methansulfonsäureester. Die in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Emulsionen können für die verschiedensten photographischen Materialien verwendet werden. Vorzugsweise geeignet sind sie für Silberhalogenidemulsionaschichten die für photographische Kopiermaterialien mit einer Papierunterlage verwendet werden. Sie sind jedoch auch brauchbar für photographische Röntgenfilme, unsensibilisierte ortho- oder panchromatisch sensibilisiertt oder infrarot-empfindliche Emulsionen. Die Emulsionen können für Materialien für das Silbersalzdiffusionsverfahren für farbphotographische Materialien oder auch für photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren eingesetzt werden.

Beispiel 1

Es wird in üblicher Weise durch lällung in Gegenwart von Gelatine eine Silberbromidemulsion mit einem Silberchloridanteil von 14 Mol$ und einem Silberjodidanteil von 1 Mol$ hergestellt. Nach der physikalischen Reifung wird die Emulsion ausgeflockt und die von der Fällung herrührenden löslichen Salze durch Waschen mit Wasser entfernt. Anschließend wird das Silberhalogenid unter Zusatz von Gelatine und Wasser bei pH 5,5 aufgeschmolzen. Die Emulsion enthält nun pro kg 55 g Silberhalogenid und 200 g Gelatine. Nun wird bei 53^υ bis zur gewünschten Empfindlichkeit gereift.

Zur Gießlösung werden außerdem die folgenden Zusätze zubegeben: 10 ml einer 0,1 <*igen *.fH«eerigen Lösung des optischen· Sensibilisatores der folgenden Formel:

_r -C S -/

SO₃H .N(C₂H₅

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10 ml einer 1 fiigen wässrigen Lösung eines 2-mercapto-4-keto-3,4-dihydro-pyrimidins der folgenden Formel als Stabilisator

~" SO₃NH₄

20 ml einer 5#igen wässrigen Lösung von Saponin und 0,75 ml einer 30igen wässrigen Lösung von Formaldehyd. Die Emulsion wird auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgetragen, der eine für die Prüfung der Wirksamkeit des erfindungsgeaäßen Verfahrens aufgebrachte Gelatineschicht mit einem Gehalt an Eisenstaub enthält.

Es wird belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

ρ-methylaminophenol Na₃SO₃ sicc. 13g Hydrochinon 3 g Soda sicc. 26 g £ Br 1g pro 1 Wasser

Die nach der Verarbeitung erhaltene Probe ist uniform geschwärzt, Sie weist zahlreiche weiße Flecken auf, die auf die schädliche Wirkung des Eisenstaubes zurückzuführen sind. Bei einem weiteren Versuch wird eine Emulsion in gleicher Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß nach dem Waschen und vor der chemischen Reifung nebeneinander 20 ml einer 1Obigen wässrigen Natriumchloridlösung und 83 ml einer 5 #igen wäßrigen Silbernitratlösting eugesetzt wird.Bei der entstehen Aufwachsungen aus Silberchlorid auf den Körnern der Originalemulsion. Die bei der Fällung entstehende Menge an Silberchlorid beträgt 8»3 Mol $> Silberchlorid bezogen auf das Silberhalogenid in der Ausgangsemulsion. Anschließend wird wie oben angegeben chemisch gereift und weiter verarbeitet.

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Die entwickelte und fixierte Probe zeigt praktisch keine Flekkenbildung selbst bei Lagerung vor der Verarbeitung in einein Klimaschrank über 2 Tage bei 60 ^eC und 40 # Luftfeuchtigkeit treten bei der erfinaungsgemäßen Herstellung praktisch keine weißen Flecken auf während bei der Vergleichsemulsion die Fleckenbildung weiter verstärkt wird.

Beispiel 2

Es wird in üblicher Weise durch Fällung in Gegenwart von Gelatine als Schutzkolloid eine Silberbromidemulsion mit einem Gehalt an 4,8 Mol 1» Silberchlorid und 1,5 Mol # Silberjodid hergestellt.

Es wird physikalisch gereift, die Emulsion ausgeflockt und die löslichen Salze durch Waschen entfernt. Anschließend wird das Halogensilber unter Zusatz von Gelatine und Wasser bei pH 5,5 redispergiert. Die Emulsion enthält dann pro kg 55 g AgHaI und 160 g Gelatine.

Nun wird die Emulsion in zwei Teile geteilt. Zu dem einen Teil werden 4 ml einer 10 ^igen Natriumchloridlösung und 17 ml einer 5 #igen wässrigen Silbernitratlösung gegeben. Die Menge des entstehenden Silberchlorids, das auf die Körner der ursprünglichen Silberbromidemulsion aufwächst beträgt 1,7 Mol fi bezogen auf die Ausgangsemulsion.

Nun werden beide Teile in gleicher Weise bei 49⁰C bis zur gewünschten Empfindlichkeit chemisch gereift. Danach werden wie im Beispiel 1 angegeben Saponin und Formaldehyd und außerdem 5,3 ml einer 1 #igen methanolischen Lösung von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Stabilxsator zugegeben.

Es wird in gleicher Weise verarbeitet wie im Beispiel 1 angegeben.

Die Auswertung der erhaltenen Probe zeigt, daß auch hier die Bildung von weißen Flecken durch das erfindungsgemäße Verfahren praktisch völlig unterdrückt wird während die Vergleichsprobe zahlreich weiße Flecken aufweist.

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Beispiel 3

Es wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen. Der physikalisch gereiften und gewaschenen Emulsion werden jedoch nicht Natriumchloridlösung und Silbernitratlösung sondern eine fertige Silberchloridgelatineemulsion zugegeben.

Es wird weiter behandelt wie im Beispiel 1 beschrieben. Bei der Auswertung erhält man gleichgute Ergebnisse wie dort angegeben.

Eine ähnlich gute Stabilisierung und Vermeidung der Bildung von weißen Flecken erzielt man, wenn der physikalisch gereiften und gewaschenen Silberbromidemulsion anstelle einer reinen Silberchloridemulsion eine Silberchloridemulsion zugesetzt wird, die 3 Mo1$ Silberbromid und 0,05 Mo1$ Silberjodid enthält.

Der Gelatineanteil bei den oben verwendeten Silberchloridemulsionen beträgt 180g pro kg.

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Claims

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Patentansprüche;

Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen durch Fällung der Silberhalogenide in Gegenwart von Schmtzkolloide», physikalische Reifung, Waschung und chemische Reifung, dadurch gekennzeichnet, daß der physikalisch gereiften und gewaschenen Emulsion vor der chemischen Reifung eine Silberchloridemulsion zugegeben wird oder durch Zugabe einer wässrigen Alkalichlorid- und wässrigen Silbersalzlösung durch Fällung in der gewaschenen Emulsion Silberchlorid erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zugabe der Silberchloridemulsion oder der Fällung des Silberchlorids das 1,2-2 fache der äqui.ioiaren Menge an Chloridionen vorhanden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der durch Zugabe von Silberchlorid oder durch Fällung in der gewaschenen ursprünglichen Emulsion erzeugte Silberchloridanteil 2-10 HoI^ bezogen auf das Silberhalogenid der ursprünglichen Silberhalogenidemulsion beträgt.

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