DE4142935C2 - Fotografisches, unter Hellraumbedingungen verarbeitbares, Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Fotografisches, unter Hellraumbedingungen verarbeitbares, Aufzeichnungsmaterial

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Description

Die Erfindung betrifft ein negativ arbeitendes fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das unter Hellraum- oder tageslichtähnlichen Bedingungen verarbeitbar ist.
In den letzten Jahren läßt sich in der grafischen Industrie verstärkt der Trend zur Anwendung von unter Hellraumbedingungen verarbeitbaren fototechnischen Filmen beobachten.
Derartige Materialien dienen in hohem Maße der Arbeitserleichterung bei gleichzeitiger Minimierung der Fehlerquote im grafischen Gewerbe und drängen in zunehmendem Maße den zusätzlichen kostenintensiven Dunkelraumbetrieb von Filmmaterialien zurück. Hellraumfilme sind sowohl als negativ arbeitende Materialien als auch in Form von Direktpositivfilmen im Einsatz. Hellraumfilme im Einsatz für Kontaktarbeiten sollten bei ausreichender Empfindlichkeit für Belichtung im UV-Bereich möglichst steile Gradationen besitzen und gleichzeitig auf Basis einer hohen Hellraumstabilität in einem möglichst langen Zeitraum unter Hellraum- oder tageslichtähnlichen Bedingungen in der Praxis gehandhabt werden können. Eine Rapid-Access-Verarbeitbarkeit in schnellaufenden Entwicklungsautomaten gilt als Voraussetzung. Die Entwicklung von Filmmaterialien mit extrem steilen Gradationen bei gleichzeitiger langer Hellraumstabilität unter tageslichtähnlichen Bedingungen (Leuchtstoffröhre) ist hierbei bisher in nur sehr ungenügendem Maße gelungen. Üblicherweise wird die notwendige Unempfindlichkeit fotografischer Emulsionen gegenüber UV-freiem Raumlicht einmal durch Verwendung von Emulsionen mit überwiegendem AgCl-Anteil und gleichzeitiger Dotierung mit Rh, Ir oder Os und zum anderen durch die Einbringung von als Elektronenfänger wirkenden Verbindungen mit desensibilisierenden Eigenschaften erreicht. Die häufigste Form der Anwendung liegt dabei in der Kombination beider Methoden. Obwohl nun eine Vielzahl an Desensibilisatoren, wie z. B. in DE 34 03 825 C2 beschrieben, bekannt sind, führt die Anwendung hochwirksamer desensibilisierender Verbindungen im erforderlichen Konzentrationsbereich nicht zu den in der Praxis notwendigen steilen Gradationen. Bei einer weiteren Konzentrationserhöhung tritt im allgemeinen eine starke Verflachung der charakteristischen Kurve auf, wobei gleichzeitig durch stark farbige Verbindungen unter den Bedingungen einer RA-Verarbeitung eine unangenehme "Restanfärbung" durch ungenügendes Auswaschen bzw. unvollständige reduktive Entfernung entstehen kann. Geringere Konzentrationen an Desensibilisatoren bewirken dagegen nur ungenügende Hellraumstabilitäten des so behandelten Materials. Auch die gleichzeitige Erhöhung der Dotierungskonzentration in Form der bekannten Metallkomplexe kann zwar zu einer Verbesserung der Hellraumstabilität des Materials beitragen, führt aber dennoch zu unbefriedigenden Ergebnissen hinsichtlich eines möglichst steilen Gradationsanstieges der charakteristischen Kurve bei gleichzeitigem für die Praxis unakzeptablen Empfindlichkeitsverlust des Materials.
Für die Verwendung als Kontaktmaterialien sollten aber in der Praxis möglichst hohe Gradationen erreicht werden, ohne daß die gebrauchsmäßigen Vorteile eines Tageslichtfilms, wie lang­ anhaltende Hellraumstabilität und eine ausreichende fotogra­ fische Empfindlichkeit hiervon beeinflußt werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Auffindung eines fotografischen Systems auf Basis Silberhalogenid, das durch eine große Hellraumstabilität die Verarbeitung unter Raumlicht oder tages­ lichtähnlichen Bedingungen bequem zuläßt und entsprechend den Anforderungen der reprografischen Industrie unter Belichtung mit üblichen UV-Lichtquellen bei einer ausreichenden Empfind­ lichkeit zu extrem steilen Gradationen entwickelt werden kann. Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes, unter Hellraum­ bedingungen verarbeitbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einen Schichtträger aufgebrachten Silberhalogenidschicht, in der das Silberhalogenid zu mindestens 90 mol% aus Silberchlorid besteht.
Überraschend wurde nun gefunden, daß in Gegenwart bestimmter nur im UV-Bereich absorbierender Verbindungen, die selbst nicht als Desensibilisator wirken und keinen Beitrag zur Hellraumstabilität liefern, in Kombination mit geeigneten, als Elektronenfänger wirkenden Desensibilisatoren eine erhebliche Gradationssteigerung in Form eines synergistischen Effekts eintritt, ohne daß die Hellraumstabilität des Materials beeinflußt wird.
Solche im UV-Bereich absorbierenden Verbindungen sind Ver­ bindungen des Strukturkomplexes I. Die wirksamen Desensibilisatoren weisen die Strukturen II und III auf. Der Einsatz dieser Verbindungen ist in folgenden Kombinationen möglich:
  • - Verbindungen des Strukturkomplexes I und der Struktur II,
  • - Verbindungen des Strukturkomplexes I und der Struktur III und
  • - Verbindungen des Strukturkomplexes I und der Strukturen II und III gemeinsam.
Zum Strukturkomplex I gehören Verbindungen des Typs A, B und C.
Verbindungstyp A
wobei
R₁, R₂, R₃ gleich oder verschieden sein können, eine Methyl- oder Ethylgruppe und
Y Sauerstoff oder
bedeuten, wobei
R₄ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und
A- ein Halogenid, Methosulfat oder Ethosulfat bedeuten und
X- ein Halogenid, Methosulfat, Ethosufat oder Perchlorat und Z2- Sulfat bedeuten.
Verbindungstyp B
wobei R₁, R₂, R₃ die in Verbindungstyp A beschriebene Bedeutung besitzen und B einen Pyridin- oder Chinolinring vervollständigt.
Verbindungstyp C
wobei R₁ und R₂ die in Verbindungstyp A beschriebene Bedeutung besitzen.
Struktur II
wobei
R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und
X- ein Halogenid, Methosulfat, Ethosulfat, Perchlorat oder Tosylat bedeuten.
Struktur III
wobei R und X- die in Struktur II beschriebene Bedeutung besitzen.
Typische Vertreter sind:
Strukturkomplex I
Verbindungstyp A
Die Synthese erfolgt nach der im J. pr. Chem. (2) 66, S. 393 und 396 beschriebenen Methode der 2-fach-Alkylierung von Michlers Keton mit Dimethylsulfat. Die Sulfate werden durch Erhitzen der wäßrigen Lösung erhalten, die Perchlorate und Halogenide können durch Umfällen der wäßrigen Lösungen der Ausgangsverbindungen durch die entsprechenden Metallsalze und gegebenenfalls Aussalzen synthetisiert werden oder:
oder
Verbindungstyp B
oder:
1Verbindungstyp C
Struktur II
oder:
Struktur III
oder:
Die Substanzen (2) bis (10) können durch Kondensation von Carbonyl- bzw. Nitrosoverbindungen mit CH-aciden Verbindungen nach der allgemein bekannten Methode, wie im J. org. Chem. 11 (1964) S. 257, 264 oder J. Am. Soc. 77 (1955) S. 1687-1690 beschrieben, dargestellt werden.
Die Emulsion für das erfindungsgemäße Material wird im allgemeinen nach dem üblichen Doppeleinlauf-Verfahren unter Anwesenheit eines wasserlöslichen Komplexsalzes des Rhodiums, Iridiums oder Osmiums hergestellt. Vorteilhaft werden die entsprechenden Hexahalogenmetallkomplexe eingesetzt. Die Weiterverarbeitung der Emulsion erfolgt in der bekannten Weise durch Flocken mit einem geeigneten Flockenmittel wie z. B. Flockgelatine mit anschließendem Auswaschen und Redispergieren. Die Emulsion wird nicht chemisch gereift. Der Zusatz der gelösten Verbindungen gemäß Struktur I, II und/oder III kann nunmehr gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Der Anteil der einzelnen Verbindungen beträgt, bezogen auf die Summe des Gemisches, 2 bis 50 mol% und der Anteil des Gemisches, bezogen auf 1 mol Silberchlorid, sollte 1 mmol nicht unter- und 20 mmol nicht überschreiten. Die so behandelte Emulsion kann nun mit weiteren, für den Schichtauftrag üblichen Zusätzen, wie Klarhaltern, Netzmitteln und Härtungsmitteln oder Polymerisaten versehen werden. Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann einzeln oder in mehreren Schichten auf einen Schichtträger wie z. B. Polyethylenterephthalat, Glas, Acetylcellulose oder opake Unterlagen, aufgetragen werden. Gegebenenfalls kann zur Verbesserung der Planlage eine non curling-Schicht auf der Rückseite von polymeren Schichtträgern angebracht werden.
Die fotografische Emulsionsschicht wird üblicherweise mit einer Schutzschicht versehen, die gegebenenfalls zur Aufrauhung der Oberfläche und damit zur Vermeidung von Newtonringen bei Kontaktarbeiten ein übliches Mattierungsmittel, wie SiO2, BaSO4 oder geeignete Polymerisate, enthalten kann. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die fotografische Emulsion nur die Verbindungen gemäß Struktur II und III einzeln oder in Kombination enthalten, wobei die Verbindung gemäß Struktur I in entsprechender Konzentration der Schutzschicht zugesetzt wird und von dort in die fotografisch aktive Schicht eindiffundiert.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann mit einer in der Druckindustrie üblichen UV-reichen Strahlungsquelle belichtet werden und eignet sich sowohl zur Rapid-Access-Entwicklung mit üblichen Line-Entwicklern in schnellaufenden Entwicklungsautomaten mit Entwicklungszeiten von 20 bis 40 s, als auch zur Verarbeitung in einem speziellen Lithentwickler. Das Material liefert bei geringen Minimaldichten und langer Hellraumstabilität eine extrem steile Gradation.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Es wird eine nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Zusatz von 4 · 10-3 mmol Natriumhexachlororhodiat-III/mol AgNO3 und Verwendung von Inertgelatine hergestellte Silberhalogenidemulsion mit 100 mol% AgCl, einem Silber-Gelatine-Verhältnis von 1 : 0,7 und einer Teilchengröße von 0,15 µm verwendet. Die Emulsion wird mit Flockengelatine geflockt, redispergiert, aber nicht chemisch gereift. Die so erhaltene Emulsion wird vor dem Beguß in 4 Teilmengen unterteilt. Der ersten Menge wird die Verb. (9a), der zweiten die Verb. (1) und der dritten die Verb. (9a) und (1) gleichzeitig mit der in Tabelle 1 angegebenen Konzentration in Form ihrer 0,1%igen wäßrigen Lösungen zugesetzt.
Die 4. Teilemulsion enthält als Vergleich keinen Zusatz der Verb. (9a) oder (1). Die Emulsionen werden vor dem Beguß mit den üblichen Zusätzen wie Härtungs- und Netzmitteln versehen und mit einem Silberauftrag von 2,5 g Ag/m2 auf eine 100 µm starke PETP-Unterlage vergossen. Die so erhaltene Emulsionsschicht wird mit einem Überzug, bestehend aus 6%iger wäßriger Gelatinelösung, unter Zusatz eines üblichen Härtungs- und Netzmittels, mit einer Trockenschichtdicke von 1,0 µm versehen.
Nachdem sich ein konstanter Schichthärtungsgrad eingestellt hat, erfolgt die Belichtung in einem üblichen UV-Kopiergerät hinter einem Stufenkeil mit dem Faktor √.
Anschließend werden die Filmproben in einem Entwickler nach­ folgender Zusammensetzung bei 20°C und einer Entwicklungszeit von 4,5 min entwickelt und sensitometrisch ausgewertet.
Entwicklerzusammensetzung:
g/l
Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure 45%
1,2
Natriumsulfit 32,0
1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,25
Hydrochinon 10,0
Kaliumcarbonat 25,0
Kaliumbromid 5,0
1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol 0,03
Zusätzlich wird die Hellraumstabilität der unterschiedlichen Rezepturen bewertet. Hierzu werden die Filmproben einer Glühlampenbelichtung von 300 lx (Abstand 50 cm) in der in Tabelle 1 angegebenen Belichtungszeit ausgesetzt und nachfolgend im beschriebenen Entwickler entwickelt. Die auftretenden Schwärzungen werden sensitometrisch ausgemessen.
Die Gebrauchsfähigkeit wird durch die erzielte Gradation der charakteristischen Kurve (UV-Belichtung) und die Hellraumstabilität (Dichteanstieg bei Glühlampenbelichtung) beurteilt.
Tabelle 1
Beispiel 2
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Silberchloridemulsion wird vor dem Beguß anstatt mit den in Beispiel 1 angegebenen Zusätzen wie folgt behandelt:
Die Emulsion wird pro mol AgCl mit einem Desensibilisator­ gemisch, bestehend aus 2,6 mmol der Verb. (7) und 0,15 mmol der Verb. (9), in Form ihrer 0,1%igen wäßrigen Lösungen versehen. Danach werden in jeweils getrennten Ansätzen die in Tabelle 2 angegebenen Mengen der Verbindung (2) in einer Verdünnung von 1 : 500 in Wasser zugesetzt und die so erhaltenen Teilemulsionen abschließend mit den für den Beguß üblichen Netz- und Härtungsmitteln versehen. Der Beguß und die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ergeben alle Ansätze, die eine Kombination von Desensibilisatoren des Strukturtyps II bzw. III (Verbindung 7 und 9) und gleichzeitig die Verbindung 2 enthielten, ein Material mit sehr guten Hellraumstabilitäten bei hohen Gradationen. Durch Variation der Konzentration an Verbindung 2 kann eine zusätzliche Gradationsversteilerung erreicht werden.
Beispiel 3
Einer nach Beispiel 1 hergestellten Emulsion wird vor dem Beguß die Verb. (7) in der in Tabelle 3 angegebenen Konzentration zugesetzt und die Emulsion nach Zugabe des Netz- und Härtungsmittels mit einem Silberauftrag von 3,0 g Ag/m2 vergossen. Ein Teil der mit Emulsion begossenen Unterlage wird mit einem Überzug, bestehend aus 8%iger wäßriger Gelatinelösung mit einem Zusatz der Verb. (1a) in der in Tabelle 3 angegebenen Konzentration und Netzmittel, mit einer Trockenschichtdicke von 1,5 µm versehen.
Der zweite Teil wird mit einem gleichartigen Überzug versehen, in dem Verb. (1a) jedoch nicht enthalten ist. Die weitere Behandlung entspricht den Beispielen 1 und 2.
Tabelle 3
Die Wirksamkeit gradationsversteilernder Verbindungen (1a) bleibt auch bei Anwendung als Bestandteil der Überzugsrezeptur erhalten.

Claims (5)

1. Fotografisches, unter tageslichtähnlichen Bedingungen verarbeitbares Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, in der das Silberhalogenid zu mindestens 90 mol% aus Silberchlorid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidschicht mindestens eine der Verbindungen des Strukturkomplexes I und der Struktur II und/oder der Struktur III enthält:
Strukturkomplex I
Verbindungstyp A
wobei
R₁, R₂, R₃, die gleich oder verschieden sein können, eine Methyl- oder Ethylgruppe und Y Sauerstoff
oder bedeuten,
wobei
R₄ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und
A- ein Halogenid, Methosulfat oder Ethosulfat bedeuten und;
X- ein Halogenid, Methosulfat, Ethosulfat oder Perchlorat und
Z2- Sulfat bedeuten. Verbindungstyp B wobei R₁, R₂, R₃ die in Verbindungstyp A beschriebene Bedeutung besitzen. Verbindungstyp C wobei R1 und R2 die in Verbindungstyp A beschriebene Bedeutung besitzen. Struktur II wobei
R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und
X- Halogenid, Methosulfat, Ethosulfat, Perchlorat oder Tosylat bedeuten. Struktur III wobei R und X⁻ die in Struktur II beschriebene Bedeutung besitzen.
2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Struktur II und/oder III in die Silberhalogenidemulsionsschicht, die Verbindung des Strukturkomplexes I jedoch in eine oberhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnete gelatinehaltige Schicht eingebracht werden.
3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der einzelnen Verbindungen gemäß des Strukturkomplexes I und der Strukturen II und III, bezogen auf die Summe des Gemisches 2 bis 50 mol% beträgt und daß das Gemisch der Verbindungen gemäß des Strukturkomplexes I und der Strukturen II und III, bezogen auf 1 mol des zur Fällung benötigten Silbernitrats, in einer Konzentration von 1 bis 20 mmol enthalten ist.
4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration mindestens einer der Verbindungen des Strukturkomplexes I mindestens 0,01 mmol pro 1 g Trockengelatine der oberhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordneten gelatinehaltigen Schicht beträgt.
5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Silber­ halogenidemulsion in Gegenwart von Natriumhexachlororho­ diat-III erfolgt.
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