DE2510073C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung bstrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Gehalt an einem kationischen Rutheniumkomplex in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer hierzu benachbarten Schicht.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien Cadmiumsalze zu verwenden. So ist es beispielsweise aus dem Buch von Glafkides, »Photographic Chemistry«, Band 1, 1958, Seite 151, bekannt, Cadmiumchlorid zur Erhöhung des Kontrastes photographischer Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Aus der US-PS 34 88 709 ist es des weiteren bekannt, daß Cadmiumbromid solche Silberhalogenidemulsionen zu stabilisieren vermag, welche in

ίο Gegenwart von Rhodiumsalzen ausgefällt wurden, und zwar derart, daß das Cadmiumbromid den Verlust an Kontrast und Empfindlichkeit vermindert der bei der Aufbewahrung der Silberhalogenidemulsionen eintritt und daß sich mit Cadmiumbromid des weiteren der Kontrast in synergistischer Weise erhöhen läßt

Obgleich die Konzentrationen an Cadmiumbromid, die gemäß US-PS 34 88 709 verwendet werden, vergleichsweise gering sind, d. h. bei 20 bis 60 g pro Mol Silberhalogenid liegen, ist doch aus ökologischen Gründen die Eliminierung der Verwendung von Cadmiumsalzen geboten, da die Cadmiumsalze während des Entwicklungsprozesses photographischer, Cadmiumsalze enthaltender Aufzeichnungsmaterialien ausgewaschen werden und somit in die Abwässer gelangen.

Im Hinblick auf die neuerdings erkannten toxischen Eigenschaften von Cadmium und anderen Spurenmetallen besteht aus ökologischen Gründen ein Bedürfnis nach einem Ersatz derartiger toxischer Vorbindungen durch nicht-toxische oder wenigstens weniger toxische Verbindungen.

Aus der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 100, August 1972, Publikation 10014, ist es bekannt, daß sich mindestens ein Teil der Cadmiumsalze durch wasserlösliche Mangansalze ersetzen läßt Obwohl

j5 durch den teilweisen Ersatz von Cadmiumsalzen durch in Wasser lösliche Mangansalze ein beträchtlicher technischer Fortschritt erzielt wird, besteht ein weiteres Bedürfnis nach photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die nicht nur keine Cadmiumsalze enthalten, sondern gleichzeitig solch hohe photographische Empfindlichkeiten und hohe Entwicklungsgeschwindigkeiten aufweisen wie sie sich durch Verwendung von Cadmiumsalzen erreichen lassen.
Aus der US-PS 24 48 060 ist es des weiteren bekannt, als Sensibilisierungsmittel für photographische Silberhalogenidemulsionen lösliche Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel zu verwenden:

R₂MX₆,

worin bedeuten:

R ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom oder einen Ammoniumrest,

M ein Metallatom des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Osmiums, Iridiums oder Platins und
X ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom.

Da derartige Verbindungen photographische Silberhalogenidemulsionen verschleiern, ist es aus der US-PS 24 48 060 bekannt, diese Verbindungen in Konzentrationen von nur 0,8 bis etwas weniger als 39,4 mg Metallverbindung pro 100 g Silber der verwendeten Silberhalogenidemulison anzuwenden.

Zu beachten ist, daß der Ammoniumrest eine Lewissäure ist, wohingegen Ammoniak und Aminver-

b5 bindungen Lewisbasen sind. Bei den in der US-PS 24 48 060 beschriebenen Verbindungen liegt das Metallatom in einem Koordinationskomplex vor mit einer insgesamt negativen Ladung.

Aus der Zeitschrift »Research Disclosure«, Band 109, Mai 1973, Seiten 28 bis 31, ist es des weiteren bekannt, daß trivalente kationische Komplexe von trivalenten Metallen, wie z.B. Ru(III), Co(III) und Cr(IH) mit Ammoniak- oder Amin-Liganden als Zusätze zu lithographischen Silberchloridemulsionen verwendet werden können. Aus der Literaturstelle ist bekannt, daß diese trivalenten kationischen Komplexe, werden sie in Konzentrationen von 0,2 bis 5,0 g pro Mol Silberhalogenid verwendet, die photographische Empfindlichkeit der ι ο Emulsionen zu erhöhen vermögen und zu einer Entwicklungsbeschleunigung führen derart, wie sie durch Cadmiumsalze erreichbar ist. Aus der Literaturstelle ergibt sich jedoch, daß der Kontrast, der bei Verwendung von Ruthenium(III)komplexen erzielbar ist, zu gering im Falle von Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ ist Es zeigte sich, daß die Verwendung von Ruthenium(III)komplexen in den angegebenen Konzentrationen zu einer hohen Verschleierung der Emulsionen führt

Aufgabe der Erfindung war es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das sich durch eine hohe photographische Empfindlichkeit und Entwicklungsbeschleunigung auszeichnet wie sie sich normalerweise durch Verwendung von Cadmiumsalzen erreichen läßt ohne daß das Aufzeichnungsmaterial jedoch ein Cadmiumsalz enthält

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst daß das Aufzeichnungsmaterial den Rutheniumkomplex in einer Konzentration von 0,1 bis 100 mg/Mol Silberhalgenid enthält, wobei im Komplex entweder a) mindestens 4 Liganden aus Ammoniak oder b) sämtliche Liganden aus Aminen bestehen.

Während Kobaltkomplexe nur dann eine Wirksamkeit zeigen, wenn in ihnen das Kobalt in dreiwertigem Oxidationszustand vorliegt, hat sich überraschenderweise gezeigt daß die Wirksamkeit des Rutheniums nicht davon abhängt, ob es im dreiwertigen Oxidationszustand vorliegt. Während des weiteren Kobalt(III)- und Chrom(III)-komplexe gemäß der Literaturstelle »Research Disclosure«, Band 109, 1973, Seiten 28-31, Sensibilisierungsmittel und Entwicklungsbeschleuniger lediglich für Silberhalogenidemulsionen darstellen, in denen die Halogenidkomponente zu mindestens 50 Mol-% aus Chlorid besteht, hat sich überraschenderweise gezeigt daß die erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkomplexe ganz allgemein wirksame Sensibilisierungsmittel und Entwicklungsbeschleuniger für Silberhalogenidemulsionen sind. Während Kobalt(III)- und Chrom(III)komplexe lediglich in hochkontrastreichen Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ wirksam sind, eignen sich die beschriebenen Rutheniumkomplexe in geringen Konzentrationen zur Verbesserung sowohl von hochkontrastreichen als auch von minder kontrastreichen Emulsionen. Des weiteren hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die beschriebenen Rutheniumkomplexe Kobalt(III)- und Chrom(HI)komplexen weit überlegen sind, wenn sie in hoch kontrastreichen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, welche z. B. keinen' Alkylenoxid-Entwicklungsverzögerer enthalten. Schließlich lassen sich Emulsionen mit den beschriebenen Rutheniumkomplexen mit einer größeren Anzahl von Entwicklern entwickeln als Kobalt(III)- und Chrom(III)komplexe. Dies bedeutet, daß die beschriebenen Rutheniumkomplexe vielseitiger zum Zwecke der Sensibilisierung und als Entwicklungsbeschleuniger angewandt werden können als Kobalt(III)- und Chrom(III)komplexe.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkomplexen stellt das Rutheniumion eine Lewissäure dar, wohingegen die Liganden Lewisbasen sind. Werner-Komplexe sind bekannte Beispiele für derartige Komplexe.

Ruthenium kann bekanntlich mehrere Valenzen aufweisen. Aufgrund ihrer guten Zugänglichkeit werden Rutheniumkomplexe mit Ruthenium(II) und Ruthenium(III) bevorzugt obgleich nicht festgestellt werden konnte, daß die Wirksamkeit der kationischen Rutheniumkomplexe von dem Oxidationszustand des Rutheniums abhängt Obgleich es möglich ist neutrale Rutheniumkomplexe herzustellen, d.h. Komplexe, die keine Ladung tragen oder die negativ geladen sind, wie beispielsweise die Rultheniumkomplexe, die in der US-PS 24 88 060 beschrieben sind, werden erfindungsgemäß doch nur Rutheniumkomplexe verwendet die eine positive Ladung aufweisen, d.h. kationische Komplexe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkomplexe wirken nicht nur als Sensibilisatoren und Entwicklungsbeschleuniger, sondern sie vermindern auch die Entwicklungszeitabhängigkeit der chrakteristischen H- und D-Kurven photographischer Aufzeichnungsmaterialien, denen sie einverleibt sind. Ist dem Fachmann doch bekannt, daß verschiedene H- und D-Charakteristikkurven in der Regel dann erhalten werden, wemi verschiedene Entwicklungszeiten angewandt we^rden. Kürzere Entwicklungszeiten zeigen, daß die photographischen Aufzeichnungsmaterialien von vergleichsweise geringer Empfindlichkeit sind, wohingegen längere Entwicklungsperioden zeigen, daß die Aufzeichnungsmaterialien empfindlicher sind. Da in der Praxis bei der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien eine gewisse Abweichung in der Entwicklungsdauer nicht auszuschließen ist, ist es erwünscht photographische Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, welche einen gewissen Spielraum in der Entwicklungsdauer tolerieren. Werden identische photographische Aufzeichnungsmaterialien ohne einen der erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkomplexe verschieden lange entwickelt, so ergeben sich wesentliche Unterschiede in ihren Log£-Werten bei einer bestimmten Bezugsdichte. Werden demgegenüber Aufzeichnungsmaterialien mit einem der erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkomplexe verwendet die an-' sonsten den zuerst getesteten Aufzeichnungsmaterialien entsprechen, so zeigt sich eine drastisch verringerte Differenz in ihren Log£f-Werten bei der Bezugsdichte. Infolgedessen ist der Abstand zwischen den H- und D-Kurven im Falle der einen Rutheniumkomplex enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien eingeengt. Diese Eigenschaft eines photographischen Aufzeichnungsmaterials wird bekanntlich als H- und D-Kurvenkompression oder einfach als Kurvenkompression bezeichnet.

Die Aminliganden der Rutheniumkomplexe können aus primären, sekundären und tertiären Aminen wie auch aus Diaminen bestehen. Vorzugsweise bestehen die Aminliganden aus aliphatischen Aminen mit insbesondere Alkyl-, Alkylen- und Alkanolresten. Jeder der Reste enthält dabei vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome. Die Alkanolamine wie auch Alkylendiamine haben sich als besonders vorteilhaft für die Bildung von Bidentat-Liganden erwiesen. Bidentat-Lig nden, welche mit dem Rutheniumatom 5- bis Sgliedrige Ringe bilden, erzeugen besonders stabile Komplexe.

Beispiele für geeignete Liganden sind demzufolge außer Ammoniak Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Diäthanolamin, Dipropanolamin, Diäthylentriamin und Alkyltetramine.

Im Falle von Komplexen mit 5 oder 4 Liganden aus Ammoniak können die erfindungsgemäß verwendeten Ruthenium(II)- und Ruthenium(I>I)-Komplexe als andere Uganden beispielsweise 1 bzw. 2 Monodeniat-Liganden, bestehend aus Wasser, Halogen oder Thiocyanat bei Komplexen mit nur 4 Liganden aus Ammoiüak dann auchiiinen einzigen Bidentat-Liganden aufweisen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare kationische Rutheniumkomplexe sind:

Tabelle I

Beispiele für kationische Ruthenium-Komplexe

Hexamminruthenium(111)

Tris(äthylendiamin)ruthenium(IIl)

Bis(diäthanoIamin)ruthenium(lII)

Bis(dipropanoiamin)ruthenium(IH)

Tris(trimethylendiamin)ruthenium(III)

Äthylendiarnin-bis(trimethylendiarnin)ruthenium(lll)

Bis(äthylendiamin)-tri(rnethylendiarnin)rutheniurn(in)

Monochlorpentamminrutheniumilll)

Monoaquopentamminruthenium(111)

Monobrompentamminruthenium(III)

Monoaquo-monochlortetramminruthenium(lII)

Bis(äthylendiamin)ruthenium(II)

Bis(trimethyIendiamin)ruthenium(II)

Die beschriebenen komplexen Kationen können die verschiedensten Anionen aufweisen, sofern diese Anionen keine unerwünschten Effekte auf das photographische Aufzeichnungsmaterial ausüben. Typische geeignete Anionen sind: Chlorid-, Bromid-, Sulfit-, Sulfat-, Perchlorate Nitrit-, Nitrat-, Zinkbromid-, Tetrafluorborat-, Hexafluorphosphat-, Thiocyanat-, Dithionat-, Methylsulfonat- und Tolylsulfonatanionen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkomplexe können einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden und/oder einer Schicht benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, können als Silberhalogenid beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbremidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid sowie Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon enthalten. Bei den Silberhalogenidemulsionen kann es sich des weiteren um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können, d. h, es kann sich um sogenannte Einfacheinlaufemulsionen handeln, wie sie beispielsweise von Trivelli und Smith in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330 bis 338, beschrieben werden oder um sogenannte Doppeleinlaufemulsionen, z. B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, mit Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise in den US-PS 22 22 264,33 20 069 und 32 71 157 näher beschrieben werden. Bei den Silberhalogenidemulsionen kann es sich des weiteren um Emulsionen handeln, die latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner erzeugen oder um Emulsionen, bei denen die latenten Bilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugt werden, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 25 92 250,32 06 313,33 67 778 und 34 47 927. Gegebenenfalls können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmateriaiien auch Mischungen von· solchen Oberflächen-Emulsionen und Innenbild-Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise näher in der US-PS 29 96 382 beschrieben werden.

Bei den verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann es sich um Emulsionen mit regulärem Korn handeln, wie sie beispielsweise von Klein und Moisar in

ίο der Zeitschrift »J. Phot ScL«, Band 12, Nr. 5,1964, Seiten 242—251, sowie in der DE-PS 21 07 118 beschrieben werden. Schließlich können zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien Emulsionen vom Negativ-Typ wie auch direktpositive Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 21 84 013, 25 41 472, 35 01 307, 25 63 785, 24 56 953 und 28 61 885 sowie der GB-PS 7 23 019 und der FR-PS 15 20 821 bekannt sind.

Gegebenenfalls kann ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung auch mehr als eine Silberhalogenidemuisionsschicht aufweisen.

Vorzugsweise werden die Rutheniumkomplexe in Konzentrationen von 0,5 bis 30 mg, insbesondere von 1 bis 20 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet.

In vorteilhafter Weise kann des photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine Silberhalogenidemulsionsschicht vom Lith-Typ aufweisen, deren Halogenid mindestens zu 50 MoI-⁰Zo aus Chlorid, bis zu 10 Mol-% aus Jodid sowie gegebenenfalls zum Rest aus Bromid besteht. Derartige lithographische Silberhalogenidemulsionen, die hier als Lith-Typ-Emulsionen bezeichnet werden, enthalten vorzugsweise Silberhalogenid mit mindestens 60 Mol-% Chlorid, weniger als 40 Mol-% Bromid und weniger als 5 Mol-% Jodid.

Gegebenenfalls können zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung Emulsionen verwendet werden, bei deren Herstellung die Silberhalogenide in Gegenwart eines Rhodiumsalzes ausgefällt wurden, wie es beispielsweise aus der US-PS 34 88 709 und der GB-PS 7 75 195 bekannt ist Typische geeignete Rhodiumsalze sind beispielsweise Rhodiumchlorid, Rhodiumtrichlorid und Rhodiumammoniumchlorid. Die Rhodiumsalze können dabei in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Konzentration bei 0,01 bis 0,35 mg pro Mol Silberhalogenid liegt.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften

so Ausgestaltung der Erfindung weist das photographische Aufzeichnungsmaterial mindestens ein Azainden auf, und zwar entweder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in einer hierzu unmittelbar benachbarten Schicht. Das Azainden kann dem Aufzeichnungsmaterial dabei zum Zwecke der Verminderung einer Schleierbildung zugesetzt werden, die gegebenenfalls infolge des Vorhandenseins des kationischen Rutheniumkomplexes hervorgerufen werden . kann. Das Azainden übt dabei gleichzeitig einen

bo sensibilisierenden Effekt aus. Vorzugsweise werden die Azaindene in Konzentrationen von 0,2 bis 5,0 g, insbesondere 0,3 bis 3,0 g, pro Mol Silberhalogenid verwendet. Ganz besonders vorteilhafte Konzentrationen liegen in der Regel bei 0,5 bis 1,0 g pro Mol Silberhalogenid.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können übliche bekannte Azaindene verwendet werden, beispielsweise:

4-Hydroxy-6-alkyl-133a,7-tetι■azaindene, ζ. Β. 4-Hydroxy-6-methyl-13,3a,7-tetrazainden; 5-Carboxy-4-hydroxy-133a,7-tetrazainden; 6-Methyl-l,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol;

1,2,3,5,7-pentazainden; e-Phenyl-I^^J-tetrazainden^-thiol;

inden-4-thioI;

2,6-Dimethyl-1,3.3a,7-tetrazainden-4-thiol; ö-Methyl^-methylthio-1,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol;

S-Äthyl-ö-methyl-lASay-tetrazainden^-thiol; S-Isobutyl-ö-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-thioI;

5-Phenyl-l,2,3a,4-tetrazainden-7-thiol; 6-Äthyl-S-methyl-1,2,3a,4-tetrazainden-7-thiol; 5-Methyl-l,2,3a,4-tetrazainden-7-thiol; l,2-Bis(4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraza-

inden-2-y I)-1,2-dihydroxyäthan; l,6-Bis(4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraza-

inden-2-yl)-2,5-dioxahexan; l,2-Bis(4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraza-

inden-2-yl)äthan;
l,4-Bis(4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraza-

inden-2-yl)butan;
l,2,3.4-Tetrakis(4-hydroxy-6-methyl-

l,3,3a,7-tetrazainden-2-yI)butan; S-Amino^-hydroxy^-phenyl-

1,2,3,4,6-pentazainden; 7-Amino-5-mercapto-2-p-sulfophenyl-

1,2,3,4,6-pentazainden; S-Amino^-p-carboxyphenyl^-hydroxy-1,2,3,4,6-pentazainden;

5,7-Diamino-2-phenyl-1,2,3,4,6-pentazainden; 7-Amino-5-dimethylamino-2-pnenyl-

1,2,3,4,6-pentazainden; S-Dimethylamino^-hydroxy^-phenyl-

1,2,3,4,6-pentazainden; 2-p-Aminophenyl-5-amino-7-hydroxy-

1,2,3,4,6-pentazainden; S-Amino^-hydroxy^-p-methoxyphenyl-

1,2,3,4,6-pentazainden; S-Amino^-p-chlorophenyl^-hydroxy-

1 ,2,3,4,6-pentazainden; 5-Amino-2-hydro-7-hydroxy-lA3,4,6-pentazainden;

5,7-Dihydroxy-1,2,3,4,6-pentazainden; 7-Hydroxy-5-methyl-1 ,2,3,4,6-pentazainden; 7-Hydroxy-1 ,2,3,4,6-pentazainden; 7- Hydroxy-5-mercapto-1,23,4,6-pentazainden; 7-Amino-5-carboxy-methylmercapto-

i ,23,4,6-pentazainden.; 7-Mercapto-1 ,23,4,6-pentazainden; 5,7-Dimercapto-l,23,4,6-pentazainden; S-Äthylmercapto^-hydroxy-lASAö-pentazainden;

5-Hydroxy-1 ,23,4,6-pentazainden; S-Hydroxy^-mercapto-1 ,23,4,6-pentazainden; S-Hydroxy^-methyl-1 ,23,4,6-pentazainden; 2,4-Dihydroxy-6-methyl-13a,7-triazainden; 4-Hydroxy-5-chlor-133a,7-tetrazainden; 4-Hydroxy-5-jod-133a,7-tetrazainden und 2-Methyl-4-hydroxy-6-methyl-33a,7-triazainden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer photographischer Aufzeichnungsmaterialien geeignete Azaindene sind beispielsweise bekannt aus den US-PS 24 44 605, 13 541, 2716 062, 27 35 769, 27 43 181, 28 35 581, 27 56 147, 27 43 180, 28 86 437, 29 33 388, 29 44 900, 34 32 304, 35 26 507 und 35 73 056, der GB-PS 12 70 734 sowie der Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographic 47 (1952), Seiten 2 bis 28.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen können die üblichen bekannten hydrophilen, für Wasser permeablen Bindemittel verwendet werden, die üblicherweise zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Dies bedeutet,

ίο daß zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate und Acrylamidpolymere verwendet werden können oder Mischungen hiervon. Gegebenenfalls können die Bindemittel auch dispergierte Poly vinyl verbindungen enthalten. Typische synthetische Polymere, die zur Herstellung der photographischen Aufzt "!hnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet wt rden können, sind beispielsweise aus den US-PS 3142 568, 3193 386, 30 62 674, 32 20 844, 32 87 289 und 3411911 bekannt. Andere geeignete Bindemittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind in Wasser unlösliche Polymere von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten, solche, die quervernetzende Zentren aufweisen, welche die Härtung erleichtern, wie sie beispielsweise aus der US-PS 34 88 708 bekannt sind und solche mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten, wie sie beispielsweise in der CA-PS 7 74 054 beschrieben

JO werden. Die Vinylpolymeren werden vorzugsweise in Konzentrationen von 20 bis 80%, insbesondere in Konzentrationen von mindestens 50 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, verwendet. Silberhalogenidemulsionen, in denen das Bindemittel dispergierte, polymerisierte Vinylverbindungen enthält, führen zu besonders guten Ergebnissen bezüglich der Eliminierung von Schleifspuren und Punktverzerrungen in Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ.

Die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen bekannten Methoden sensibilisiert werden, beispielsweise durch Digerieren mit natürlicher aktiver Gelatine oder verschiedenen Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen und/oder Goldverbindungen. Die Emulsionen können des weiteren übliche bekannte Zusätze aufweisen, welche die Empfindlichkeit und/oder den Kontrast erhöhen, beispielsweise quatemäre Ammoniumsalze, Thioäther oder Kombinationen hiervon.

so Bei den zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann es sich um mit spektral sensibilisierenden Farbstoffen ortho- oder pan-sensibilisierte Emulsionen handeln. Für die Sensibilisierung der Emulsionen können die üblichen bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 25 26 632, 25 03 776, 24 93 748 und 33 84 486 bekannt sind. Typische geeignete spektrale Sensibilisierungsmittel, die zur Sensibilisierung der Emulsionen verwendet werden können, sind Cyanin-, Merocyanin-, komplexe (tri- und tetranukleare) Cyanin-, holopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin- (z. B. Enamin-

cyanin-), Oxonol- und Hemioxonolfarbstoffe.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden, ein Entwicklungsmodifizierungsmittel, das als Verzögerungsmittel in Silber-

halogenidemulsionen wirkt, die einen hohen Kontrast erfordern, wie beispielsweise im Falle von Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ. Als Vorteil hat es sich dabei erwiesen, zu diesem Zweck Alkylenoxide zu verwenden. Typische geeignete Alkylenoxide sind > Polyäthylenglykole, Polyäthylenglykololeyläther, PoIyäthylenglykolcetyläther, Polyäthylenoxidderivate, sowie ferner Block-Copolymere, z. B. solche mit Blöcken aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen, sowie ferner in Wasser lösliche Organosilikon-Polyalkylenoxidpolyme- ι ο re. Die Alkylenoxidpolymere können dabei in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn sie in Konzentrationen von unter 2 g pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht angewandt werden. Besonders günstige Konzentrationen für diese Polymeren liegen bei 10 bis 800 mg pro Mol Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, den oder die >o Rutheniumkomplexe, insbesondere im Falle lithographischer Silberhalogenidemulsionen, gemeinsam mit einem oder mehreren kationischen Kobalt(III)- oder Chrom(III)-komplexen zu verwenden, um die Sensibilisierungs- und/oder Entwicklungsbeschleunigungswirkung des kationischen Rutheniumkomplexes zu ergänzen.

Bei diesen Kobalt(III)- und Chrom(III)-komplexen handelt es sich um oktaedrische Komplexe, die aus dem Metallatom, das als Lewissäure wirkt und anderen Molekülen oder Liganden, die als Lewisbasen wirken, gebildet werden. Derartige Komplexe weisen Koordinationszahlen von 6 auf. In vorteilhafter Weise weisen die Kobait(IH)- und Chrom(IH)-Komplexe, die mit einem oder mehreren kationischen Rutheniumkomple- J5 xen verwendet werden können, Ammoniak- oder Aminliganden auf, die identisch sein können mit den Liganden, die in den erfindungsgemäß verwendeten kationischen Rutheniumkomplexen vorliegen.

Werden Kobalt(lII)- und/oder Chrom(III)-komplexe verwendet, so werden sie zweckmäßig in Konzentrationen von 0,2 bis 5,0 g, vorzugsweise von 03 bis 3,0 g, und insbesondere von 0,5 bis 1,0 g pro Mol Silberhalogenid verwendet Die Kobalt(III)- und Chrom(III)-komplexe können in der Emulsionsschicht untergebracht werden und/oder in einer oder mehreren Schichten unmittelbar benachbart hierzu, d.h., sie können in dem Aufzeichnungsmaterial wie die Rutheniumkomplexe untergebracht werden.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, wie beispielsweise Geiatineweichmacher, Beschichtungshilfsmittel, Antischleiermittel und Härtungsmittel, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seiten 107 bis 110.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können auf einen üblichen Schichtträger unter Erzeugung einer oder mehrerer Silberhalogenidemulsions- e>o schichten aufgetragen werden. Des weiteren können auf den Schichtträger eine oder mehrere nicht-bilderzeugende Schichten aufgetragen werden. Diese nicht-bilderzeugenden Schichten können aus Haftschichten, Zwischenschichten und/oder Deckschichten üblicher Art bestehen. Wird ein kationischer Rutheniumkomplex in eine nicht-bilderzeugende Schicht benachbart zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht, so weist diese nicht-bilderzeugende Schicht vorzugsweise ein hydrophiles, für Wasser permeables Bindemittel auf, des gleichen Typs, wie er in vorteilhafter Weise zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen verwendet wird.

Die Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann durch Beschichtung geeigneter Schichtträger nach üblichen bekannten Beschichtungsmethoden erfolgen, einschließlich Tauchbeschichtung, Beschichtung mit einem Luftbeschichtungsmesser, durch sogenannte Vorhangbeschichtung oder durch Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungsvorrichtungen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 26 81 294 bekannt sind. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig auf den Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus den US-PS 27 61 791 und 35 08 947 sowie den GB-PS 8 37 095 und 12 08 809 bekannt sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten photographischen Schichtträger verwendet werden, beispielsweise Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat und Polycarbonaten, wie auch auf Schichtträger aus Glas, Papier und Metall. In vorteilhafter Weise besteht der Schichtträger aus einem flexiblen Material, insbesondere aus Papier, das teilweise acetyliert sein oder mit einer Baryt-Schicht oder einer Schicht aus einem «-Olefinpolymeren beschichtet sein kann, insbesondere mit einer Schicht aus einem Polymeren aus einem «-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylenbutencopolymeren.

Die Rutheniumkomplexe, Azaindene sowie gegebenenfalls andere Zusätze können den zur Erzeugung der Schichten verwendeten Beschichtungsmassen vor Auftragen der Beschichtungsmassen auf den Schichtträger einverleibt werden oder aber unter Verwendung eines Lösungsmittels in das Aufzeichnungsmaterial nach Auftragen der Beschichtungsmassen auf den Schichtträger eingeführt werden. In den meisten Fällen ist Wasser das bevorzugt verwendete Lösungsmittel Die Zusätze können dabei unter Verwendung der verschiedensten üblichen Verfahren zugesetzt werden, einschließlich der Verfahren, die beispielsweise aus den US-PS 29 12 343, 33 42 605,29 96 287 und 34 25 835 bekannt sind.

Wie bereits dargelegt, können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Bildern von hohem Kontrast verwendet werden, und zwar des Typs, wie er zur Herstellung lithographischer Druckplatten verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten nach dem Kolloid-Übertragungsverfahren verwendet werden, bei dem unentwickelte und ungehärtete Bezirke einer exponierten und entwickelten Emulsionsschicht auf einen geeigneten Schichtträger übertragen werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 27 63 553 bekannt ist Des weiteren können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise zur Herstellulng von Reliefbildern verwendet werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus den US-PS 34 02 045 und 3053 658 bekannt sind. Schließlich können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise auch zur Herstellung von Relief-Druckplatten des aus der US-PS 32 71 150 bekannten Typs verwendet werden. Auch eignen sich die erfindungsgemäßen

Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Silbersalz-Diffusionsübertragungsplatten, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 9 34 691 und der GB-PS 8 83 346 bekannt sind. Schließlich können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch zur Herstellung solcher Elemente verwendet werden, die kein Waschen oder Ätzen benötigen, wie es beispielsweise aus der US-PS 31 46 104 und der Reissue-Patentschrift 25885 bekannt ist.

In vorteilhafter Weise wird zur Entwicklung eines exponierten, hochkontrastreichen photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung ein kontinuierliches Entwicklungsverfahren angewandt. Bei einem solchen kontinuierlichen Entwicklungsverfahren wird das Aufzeichnungsmaterial kontinuierlich durch mindestens eine Behandlungslösung transportiert, beispielsweise nach Methoden, wie sie aus den US-PS 30 25 779, 30 78 024, 31 22 086, 31 49 551, 31 56 173 und 32 24 356 bekannt sind.

Vorzugsweise werden zur Erzeugung hochkontrastreicher Bilder die Aufzeichnungsmaterialien nach der Entwicklung in Entwicklern entwickelt, die ein oder mehrere Amine und/oder Aminderivate enthalten. Ein besonders vorteilhafter Entwickler zur Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht aus einem Entwickler des aus der US-PS 35 73 914 bekannten Typs, der eine Entwicklerverbindung, ein Carbonylbisulfit-Aminkondensationsprodukt und mindestens 0,075 Mol freies Amin pro Liter Entwickler enthält

Die Entwicklerverbindungen, die in diesen Entwicklern verwendet werden können, können aus den üblichen bekannten Entwicklerverbindungen bestehen. Typische geeignete Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind beispielsweise:

Dihydroxybenzole, z. B. Hydrochinon;

Chlorhydrochinon; Bromhydrochinon;

IsopropylhydrochinonjTolylhydrochinon;

Methyihydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon;

2,5-Dimethylhydrochinon;

2,3-Dibromhydrochinon;

l,4-Dihydroxy-2-acetophenon-2,5-dimethylhydrochinon;

2,5-Diäthylhydrochinon;

2,5-Di-p-phenäthylhydrochinon;

2,5-Dibenzoylaminohydrochinonund

2,5-Diacetaminohydrochinon.
Ferner können Ester derartiger Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Formiate und Acetate. Derartige Entwicklerverbindungen können allein oder in Kombination miteinander oder mit anderen Entwicklerverbindungen verwendet werden, und zwar in üblichen bekannten Konzentrationen. Vorzugsweise werden die Entwicklerverbindungen in Konzentrationen von 0,05 bis 0,50 Mol, insbesondere von etwa 0,10 bis 030 Mol pro Liter Entwickler verwendet

Vorzugsweise werden zur Herstellung derartiger Entwickler als Carbonyldisulfit-Aminkondensationsprodukte Formaldehydbisulfit-Amin-Kondensationsprodukte verwendet, beispielsweise:

Natrium-2-hydroxyäthylaminomethansulfonat;

Natrium-2-hydroxypropylaminomethansulfonat;

Natrium-1,1 -dimethyl-2-hydroxylaininomethansulfonat;

Natrium-l,l-bis(hydroxymethyl)äthylainino-' methansulfonat;

Natrium-tris(hydroxymethyl)methylaminomethansulfonat:

Natrium-3-hydroxypropylaminomethansulfonat;
Natrium-bis(2-hydroxyäthyl)aminomethan-

sulfonat;

Natrium-N,N-bis[2-( 1 -hydroxy)-propyl]aminomethansulfonat;

Natrium-N-isopropyl-N-(2-hydroxyäthyl)amino-

methansulfonat;
Natrium-N-äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-amino-

methansulfonat und
Natrium-N-methyl-N-(2-hydroxyäthyl)amino-

methansulfonat

Die Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukte können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Eine zweckmäßige Konzentration an Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukt liegt bei etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mol, vorzugseweise bei 0,25 bis 0,50 Mol pro Liter flüssigem Entwickler.

Die Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukte können dem Entwickler in Form einer vorgebildeten Verbindung zugesetzt werden oder aber auch »in situ« erzeugt werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen sind beispielsweise aus der US-PS 23 88 816 bekannt.

Die freien Aminverbindungen, die in derartigen Entwicklern vorliegen können, können aus primären und sekundären Aminen bestehen, beispielsweise aus:

2-Aminoäthanol, 1 -Amino-2-propanol,
2-Amino-2-methyl-1 -propanol,

2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol,

2- Amino-2(hydroxymethyl)-1,3-propandiol,
3-Amino-l -propanol, 2-2'-Iminodiäthanol,
Di-iso-propanolamin, 2-lsopropylaminoäthanol,
2-Äthylaminoäthanol und

J5 2-Methylaminoäthanol.

Derartige Amine können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, und zwar zweckmäßig in Konzentrationen von 0,075 Mol bis 3,0 Mol, insbesondere von 0,20 bis 0,90 Mol pro Liter Entwickler.

Das freie Amin des Entwicklers kann aus dem gleichen Amin bestehen, das zur Herstellung der Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukte verwendet wird.

Abgesehen von Entwicklern vom Typ der US-PS 35 73 914 können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien mit üblichen bekannten photographischen Entwicklern entwickelt werden, die einen pH-Wert von 9 bis 13 aufweisen. Die Alkalität derartiger Entwickler beruht dabei in typischer Weise auf der Verwendung von anorganischen Stoffen, beispielsweise Alkalimetallhydroxiden, -carbonaten, -phosphaten und -Silikaten.

Die Entwickler können in vorteilhafter Weise einen Stabilisator aufweisen, vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 0,001 Mol, z. B. ein Alkalimetalloder Aminbisulfit

Die Entwicklerverbindung kann des weiteren beispielsweise auch aus Ascorbinsäure bestehen oder aus einem Polyhydroxybenzol, z. B. Pyrogallol oder irgendeinem Hydrochinon, wie es beispielsweise in der US-PS 35 73 914 erwähnt wird. Vorzugsweise werden die Entwicklerverbindungen in Konzentrationen von 0,01 bis O^ Mol Entwicklerverbindung pro Liter Entwickler verwendet Gegebenenfalls können den Entwicklern weitere übliche bekannte Entwicklerzusätze einverleibt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 6

Zunächst wurde eine feinkörnige Silberchloridbromidjodid-Gelatineemuision mit 90 Mol-% Chlorid, 9 Mol-% Bromid und 1 Mol-% Jodid chemisch mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisiert. Nachdem die Emulsion zur Erzielung optimaler Empfindlichkeit erhitzt worden war, wurde die Emulsion in gleiche Anteile aufgeteilt, worauf diesen Anteilen verschiedene Konzentrationen an Ru(NHa^CU zugesetzt wurden. Im folgenden sind die Konzentrationen an Rutheniumkomplex in g pro Mol Silberhalogenid des photographischen Aufzeichnungsmaterials angegeben.

Die verschiedenen Emulsionen wurden dann auf Schichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Fläche von 1 dm² eine 50,5 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 50,5 mg Gelatine entfiel.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in gleicher Weise exponiert und in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt.

Wasser (30° C) 500 ml

Natriumsulfit (entwässert) 30,0 g
Paraformaldehyd 7,5 g

Natriumbisulfit 2,2 g

Borsäure, kristallin 7,5 g

Hydrochinon 22,5 g
Kaliumbromid 1,6 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beispie!	Ver	Entwick	Ergebnisse	mit	Schleier
Nr.	bindung A*)	lungsdauer	frischem Material
	(g/Mol AgX)	(Sekunden)	Empfind	0,04
			lichkeit	0,04
Vergleich	_	60	32,5	0.04
Vergleich	-	90	129	0,09
Vergleich	-	120	289	0,14
1	0,5	5	95	0,23
2	0,5	10	182	0,13
3	0,5	20	234	0,13
4	0,1	10	331	0.35
5	0,1	15	389
6	0,1	30	603
*) = Ru(NH3)(ICl3.

ιaucuc ii

Tabelle III Beispiel

Verbindung Entwick- Ergebnisse mit

lungsdauer frischem Material

(g/Mol AgX) (Sekunden)

Empfind- Schleier lichkeit

Vergleich

**, (_B)

90
10

20
10
20

0,05 (A)*)
1,00 (B)**)

0,05 (A)
1,00 (B)

0,1 (A)
1,0 (B)

0,1 (A) 20 661 0,09

1,0 (B)

' Ru(NHj)₆Cl₃.

¹ ^Hydroxy-o-methyl-l.-^UaJ-tetrazainden.

100

331

891
513
661

0,05
0,04

0,13
0,09

sen ergibt sich, daß sich durch den Rutheniumkomplex die Empfindlichkeit der Emulsion stark erhöhen läßt und daß die Entwicklungsdauer stark vermindert wird. Dabei ist es außerordentlich überraschend, daß bei Verwendung von 100 mg Rutheniumkomplex pro Mol Silberhalogenid höhere Empfindlichkeiten erzielt werden als bei Verwendung von 500 mg Komplex pro Mol Silberhalogenid.

Beispiele 7bis 10

Das in den Beispielen 1 bis 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal das Antischleiermittel ein Azainden (Verbindung B) zugesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß sich die Kombination aus Rutheniumkomplex und einem Azainden vorteilhaft auswirkt, da eine Verbesserung bezüglich des Schleier-Empfindlichkeitsverhältnisses erreicht wird, im Vergleich zu den Ergebnissen, die in der Tabelle II aufgeführt sind und die bei Verwendung lediglich des Rutheniumkomplexes erhalten wurden.

Beispiele 11 bis 13

Zunächst wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien,

υ wie in Beispiel 1 bis 6 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß Polyäthylenoxid gemäß US-PS 29 44 900 in die Emulsionen in Konzentrationen von 0,25 g pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet wurde.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Hydrochinon-Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Natrium-bis(2-hydroxyäthyl)-

aminomethansulfonat*) 82 g

Natriumsulfit (entwässert) 3 g

Borsäure, kristallin 7,5 g

Hydrochinon 22,5 g
Kaliumbromid 1,6 g

Diethanolamin 39 g

so mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

*) Statt dessen kann ein Gemisch aus Natrium-formaldehydbisulfit und Diäthanolamin verwendet werden, aus denen diese Verbindung »in situ« gebildet wird.

entwickelt In jedem Fall wurde eine Entwicklungsdauer von 90 Sekunden angewandt um die Empfindlichkeit und den Schleier ermitteln zu können. Zur Bestimmung

■ der Kompression der Charakteristikkurven wurden weitere zusätzliche Entwicklungszeiten von 60 bis 165 Sekunden und ein Entwicklungsverfahren angewandt wie es aus der US-PS 35 73 914, Beispiel 1, unter Verwendung von Entwickler A, d.h. dem vorstehend angegebenen Entwickler, bekannt ist ]e größer die Kurvenkompression ist desto größer ist naturgemäß die Differenz in den logF-Weiten bei den größeren und geringeren Entwicklungszeiten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Beispiel
Nr.

Verbindung

(mg/Mol
AgX)

Ergebnisse mit
frischem Material

Empfind- Schleier
lichkeit

Kompression Δ Log E

Vergleich

10 (A)*)

10 (D)***)

447

112

0,03

0,06
0,04
0,05

> 1,3 log E

0,32 log E 0,80 log E 0,80 log E

·) (A) = Ru(NH₃J₆Cl₃.
**) (C) = [Ru(NH₃J₄(OH)Cl]Cl ■ 2 H₂O.
«*) (D) = [Ru(NH₃)₅SCN][CH₃SO₃]₂.

Um einen Vergleich bezüglich der Kurvenkompression mit Kobalt(III)- und Chrom(HI)-komplexen zu erhalten, wurden vier Aufzeichnungsmaterialien, wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, hergestellt, und zwar eines unter Verwendung von Hexamminkobalt(III)chlorid, eines unter Verwendung von Hexaminchrom(IIl)perchlorat und zwei ohne Kobalt-, Chromoder Rutheniumzusätze. Letztere wurden zu Vergleichszwecken hergestellt. Die Kobalt(lII)- und Chrom(lll)-komplexe wurden in Konzentrationen von 100 mg Komplex pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in der beschriebenen Weise getestet. Dabei ergaben sich folgende Ergebnisse: Das Aufzeichnungsmaterial mit dem Kobalt(IIl)-komplex wies eine Kurvenkompression von 1,06 logfauf, die identisch war mit der Kurvenkompression des Vergleichsaufzeichnungsmaterials. Das Aufzeichnungsmaterial mit dem Chrom(III)-komplex wies eine Kurvenkompression von 1,36 togfauf im Vergleich zu einer Kurvenkompression von 1,26 iogfdes Vergleichsmaterials, das gleichzeitig mitentwickelt wurde. Daraus ergibt sich, daß weder der Kobalt(III)-komplex noch der Chrom(III)-komplex bei einer Konzentration von 100 mg Komplex pro Mol Silberhalogenid zu Ergebnissen führt, wie sie sich mit

Tabelle VI

dem Rutheniumkcmplex bei Verwendung von ¹Ao der angegebenen Konzentration erreichen läßt

. Beispiel 14

Das in den Beispielen 11 bis 13 beschriebene Verfahren wurde, ohne daß die Kurvenkompression bestimmt wurde, unter Verwendung eines weiteren Rutheniumkomplexes wiederholt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt

Tabelle V

Beispiel Verbindung*) Ergebnisse mit frischem

Nr. Material

(mg/Mol AgX) Empfindlich- Schleier keil

20

Vergleich - 44 -**)

14 10 57 0,08

*) = [Ru(lI)(NH2CH₇CIl₂NH₂)₃]ZnBr₃ (Verbindung E). **) = Es wurde hier kein Wert aufgezeichnet. 25

Beispiele 15bis 18

Verschiedenen Anteilen einer Silberchloridemulsion vom Lith-Typ mit 200 mg des Oleyläthers von

jo Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1540 pro Mol Silberhalogenid wurden verschiedene Rutheniumkomplexe zugesetzt, und zwar mit und ohne Azainden.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in der beschriebenen Weise getestet. Aus den in der folgenden Tabelle VI zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich die ausgezeichnete Empfindlichkeit und die ausgezeichnete Entwicklungsbeschleunigkeit, die erreicht wird, wenn den Emulsionen Rutheniumkomplexe zugesetzt werden.

Bei dem Entwickler A handelte es sich um den bereits zitierten aus der US-PS 35 73 914, bei dem Entwickler B um den bereits in den Beispielen 1 bis 6 angegebenen.

Beispiel

Zusatz pro MoI AgX Ergebnisse mit frischem Material

Relative Emp- y Schleier

findlichkeit

Entwicklungsbeschleunigung

Entwickler A,	90 Sekunden bei 26,7' C (Trog)	50	9,2	0,03
Vergleich	-	372	10,5	0,06
15	10 mg (A)	1219	10,2	0,10
16	10 mg (A) + 0,5 g (F)	83	10,4	0,03
17	10 mg (E)	331	10,5	0,03
18	10 mg (E) + 0,5 g/m (F)*)
Entwickler B,	165 Sekunden bei 200C (Trog)	224	8,4	0,04
Vergleich	-	389	10,2	0,03
15	10 mg (A)	1200	9,2	0,03
16	10 mg (A) + 0,5 g (F)	246	9,7	0,03
17	10 mg (E)	1104	10,6	0,03
18	10 mg (E) + 0,5 g/m (F)

*) = 5-Brom-4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden (Verbindung F).

ausgezeichnet

desgl.

gut

gut

nicht getestet

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

130 219/186

Beispiele 19und20

Zunächst wurde eine Silberchloridbromidjodidemulsion mit einem Molverhältnis von Chlorid zu Bromid zu Jodid von 90 :9 :1 nach der sogenannten Doppeleinlaufmethode hergestellt Die vereinigte Kaliumchlorid-, Kaliumbromid- und Kaliumjodidlösung enthielt 0,15 mg Rhodiumammoniumchlorid pro Mol Silberhalogenid. Die Emulsion wurde mit einer Gold- und einer Schwefelverbindung sensibilisiert und zur Erzielung optimaler Empfindlichkeit einer Hitzebehandlung unterworfen. Die Emulsion wurde dann in gleiche Anteile aufgeteilt, worauf diesen Anteilen Ru(NHsJeCb in verschiedenen Konzentrationen, hier ausgedrückt in mg Rutheniumkomplex pro Mol Silberhalogenid, zugesetzt wurden. Die Emulsionsprüflinge wurden dann auf Schichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Fläche von 1 dm² eine 50,5 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 50,5 mg Gelatine entfielen.

Die beschichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in gleicher Weise exponiert und 165 Sekunden lang bei Raumtemperatur in einem Entwickler der in den Beispielen 1 bis 6 angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIl zusammengestellt.

Tabelle VII

Beispiel
Nr.

Verbindung Ergebnisse mit frischem Material

Schleier

(mg/Mol
AgX)

Empfindlichkeit

Vergleich

-	Bildspur	2,8	0,04
(A) 2	57	10,1	0,03
(A) 5	100	8,8	0,04

Aus der Tabelle VII ergibt sich, daß durch Zusatz des Rutheniumkomplexes die Empfindlichkeit und der Kontrast im Falle der Rhodium enthaltender. Silberhalogenidemulsion stark erhöht werden. Wird beispielsweise ein Azainden (Verbindung F) zugesetzt, so läßt sich eine weitere Erhöhung der Empfindlichkeit erzielen.

Beispiele 21 und 22

Zunächst wurde eine Silberchloridbromidjodidemulsion mit einem Molverhältnis von Chlorid zu Bromid zu Jodid von 90:9 : t mit einer Schwefel- und einer Goldverbindung sensibilisiert und durch eine Hitzebehandlung optimal sensibilisiert. Der Emulsion wurden dann 0,5 g S-Brom^-hydroxy-ö-methyl-l.S^ay-tetrazainden pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die Emulsion wurde dann in gleiche Anteile aufgeteilt, worauf diesen Anteilen die in der Tabelle VIII angegebenen Zusätze zugesetzt wurden. Die einzelnen Emulsionen wurden dann auf Schichtträger aufgetragen und in der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Weise exponiert und entwickelt. Die Entwicklungsdauer betrug 105 Sekunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

ίθ 073	5	Ver-	VIII	18	Ergebnisse mit frischem	Y	Schleier
		10 gleich	Verbin		Material
Tabelle	20	dung G*)	Verbin	Empfind	8,6	0,02
Beispiel	21	(g/Mol	dung A	lichkeit
Nr.	22	AgX)	(mg/Mol	100	6,4	0,05
	1,0	AgX)		7,5	0,03
			200	8,1	0,04
-		214		Verbindung G).
0.6	7,9	234
0,4	3,2	*) = Tris(äthylendiamin)kobalt(III)chlorid 15
	4,7

Aus Tabelle VIII ei gibt sich, daß durch Kombination eines Kobaltkomplexes mit einem Rutheniumkomplex eine höhere Empfindlichkeit erreicht werden kann als bei Verwendung eines einzelnen Komplexes.

Beispiel 23

Nach dem in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren wurden Versuche mit Ammoniumhexachloropalladit und Kaliumtetrachloropalladit durchgeführt. Es zeigte sich, daß bei Verwendung dieser Verbindungen weder die Empfindlichkeit noch die Entwicklungsbeschleunigung verbessert werden konnte.

Die folgenden Beispiele 24 und 25 zeigen, daß kationische Rutheniumkomplexe, deren Liganden mindestens zum überwiegenden Teil aus Ammoniak oder Aminliganden bestehen, auch im Falle von Emulsionen, die nicht zum Lith-Typ gehören, zu beträchtlichen Erhöhungen der Empfindlichkeit und des Kontrastes führen.

Beispiel 24

Es wurden drei Aufzeichnungsmaterialien A, B und C, bestehend aus einem Polyäthylenterephthalatschichtträger mit Lichthofschutzschicht und einer feinkörnigen Silberbromidjodidemulsionsschicht (99 Mol-% Bromid und 1 Mol-% Jodid) mit einer Ag-Beschichtung von 4,93 g/m² getestet. Das Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschicht bestand aus Gelatine und einem synthetischen Polymeren aus Methylacrylat, 3-Sulfopropylacrylat und 2-AcetoacetoxyäthyImethacrylat im Verhältnis 88,8 :4,7 :5,2 bei einem Gelatine-Polymerverhältnis von 1:1. Das Aufzeichnungsmaterial A enthielt keine Rutheniumverbindung. Das Aufzeichnungsmaterial B enthielt in der Emulsionsschicht 10 mg Rutheniumhexaminchlorid [Ru(NHaJeCb] pro Mol Silberhalogenid. Das Aufzeichnungsmaterial C enthielt in der Emulsionsschicht 10 mg Rutheniumhexaminchlorid und 500 mg S-Brom^-hydroxy-e-methyl-l.S.SaJ-tetrazainden jeweils pro Mol Silberhalogenid. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden nach einer Belichtung von einer Sekunde in einem üblichen Sensitometer mit einer 500 Watt Lampe von 3000⁰K durch ein 1,0 Neutral-Dichtefilter und einen Stufenkeil in dem bereits in Beispiel 11 bk 13 zitierten Entwickler der US-PS 35 73 914 entwickelt.

Die Entwicklungsdauer betrug 90 Sekunden bei 20° C.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle IX

Aufzeichnung- Ergebnisse mit frischem Material material

Relative γ Schleier

Empfindlichkeit

100

257
331

1,52 2,15 2,07

25

0,02 0,04 0,04

10

15 nungsmaterial C enthielt 10 mg Ruthenium-tris(äthylendiamin)-zinkbromid

[Ru(IIXNH₂CH₂CH₂NH₂)JZnBr₁₁]

pro Mol Süberhalgenid. Die Aufzeichnungsmatenalien wurden bildgerecht belichtet und wie in Beispiel 24 beschrieben entwickelt Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle X

Aufzeich	y	Schleier	Entwicklungsspiel
nungs-			raum Δ Log E
Material			zwischen Entwick
			lungszeiten von
			60 und 135 Sekunden*)

Beispiel

Nach dem in Beispiel 24 beschriebenen Verfahren wurden drei weitere Aufzeichnungsmaterialien A, B und C unter Verwendung einer feinkörnigen reinen Silberbromidemulsion hergestellt Das Aufzeichnungsmaterial A enthielt keine Rutheniumverbindung. Das Aufzeichnungsmaterial B enthielt 10 mg Rulheniumhexamminchlorid pro Mol Silberhalogenid. Das Aufzeich-

3,25
3,52
3,47

0,02
0,05
0,03

0,60 0,18 0,44

Anzahl von LogE-Einheiten zwischen dem LogE-Wert nach 60 und 135 sekundenlanger Entwicklung. Der LogE-Wert ist im Falle der Aufzeichnungsmaterialien B und C (d. h. mit Rutheniuraverbindung) deutlich geringer als im Falle des Materials A ohne Rutheniumverbindung.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Gehalt an einem kationischen Rutheniumkomplex in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer hierzu benachbarten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es den Rutheniumkomplex in einer Konzentration von 0,1 bis 100 mg pro Mol Silberhalogenid enthält, wobei im Komplex entweder a) mindestens 4 Liganden aus Ammoniak oder b) sämtliche Liganden aus Aminen bestehen.

Z Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Rutheniumkomplex in einer Konzentration von 1 bis 20 mg pro Mol Silberhalogenid enthält

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Rutheniumkomplex Hexaminruthenium(III)-chlorid enthält

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen aus einem Polyalkylenoxid bestehenden Entwicklungsverzögerer enthält

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminliganden im Rutheniumkomplex aus Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Diethanolamin und/oder Dipropanolamin bestehen.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß es zusätzlich ein aus einem Tetrazainden bestehendes Antischleiermittel enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenidemulsionsschicht eine hochkontrastreiche Silberhalogenidemulsionsschicht vom Lith-Typ enthält deren Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-% aus Silberchlorid und bis zu 10 Mol-% aus Silberjodid sowie gegebenenfalls zum Rest aus Silberbromid besteht.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen kationischen Kobalt(IlI)-komplex mit Ammoniakoder Aminliganden enthält

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es, jeweils pro Mol Silberhalogenid, enthält:

a) Ibis 20 mg Hexamminruthenium(Ill)-

chlorid

b) 0,3 bis 3,0 g Tris(äthylendiamin)kobalt(III)-

chlorid sowie

c) 0,3 bis 3,0 g S-Brom^-hydroxy-e-methyl-

1,3.3a,7-tetrazainden.