DE2330602A1 - Lichtempfindliches direktpositives silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

HENKEL—KERN — FEILER — HÄNZEL - MÜLLER

DR. PHIL. DIPL.-ING. DR. RIiR. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-ING.

riiiv »> -ο κ ,.2 HNKL i> EDUARD-SCHMID-STRASSEZ baykrische ηυροπιεμη- «Η»

THHON («Hll)6tlU7.K,!H1.1! WFCHSELBANKMONfHKNNR-SW-WIIi

TIIK.RAMMI I 11 IPSOIO MONCIIf-N D-8000 MUNCHtN ^U POSTSCHECK: MCHN «621 47 -80»

Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Tokio, Japan

1 5. JUNI

Lichtempfindliches direktpositives Silberhalogenidauf-

zeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches direktpositives Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. ^v

Es ist bekannt, daß sich mit bestimmten lichtempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien direkt ohne Zwischenschaltung eines Zwischennegativs positive Bildkopien herstellen lassen. Die meisten derartigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien besitzen jedoch eine sehr geringe Empfindlichkeit.

Von den lichtempfindlichen direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien besitzen bekanntlich die sogenannten lichtempfindlichen Solarisationsmaterialien eine relativ hohe Empfindlichkeit. Als lichtempfindliches Direktumkehrmaterial vom Solarisationstyp wird ein lichtempfindliches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial verwendet, das im voraus in geeigneter Weise verschleiert wurde. Mit einem solchen Aufzeichnungsmaterial erhält man unter Ausnutzung des Solarisationsphänomens auf direktem Wege eine positive Bildkopie.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß sich ammoniakalische Silberbromjodidemulsionen als SiI-

-2-3 Q 0 8 81/0967

berhalogenidemulsionen zur Herstellung solcher lichtempfindlicher direktpositiver Solarisationsmaterialien eignen. Nachteilig an den ammoniakalisehen Silberbromjodidemulsionen ist jedoch, daß sich mit ihnen lediglich niedrige ^D _max""Werte (low maximum concentration), dagegen aber hohe ^D _mi_n~Werte (high minimum concentration) erreichen lassen.

Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, diesen Nachteilen zu begegnen. So ist es beispielsweise aus der US-PS 2 717 833 bekannt, einer ammoniakalischen Silberbromjodidemulsion ein lösliches Salz eines Metalls derGruppe VIII des Periodensystems, z.B. ein lösliches Rhodium- oder Iridiumsalz, einzuverleiben. Gemäß der genannten US-PS hergestellte lichtempfindliche direktpositive Aufzeichnungsmaterialien kranken jedoch daran, daß ihr Kontrast niedrig ist und daß sich in den Bezirken der hohen Lichter keine ausreichende (Bild-) Helligkeit erreichen läßt.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches direktpositives Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial zu entwickeln, welches hervorragende photographische Eigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, besitzt und die Herstellung von kontrastreichen Bildkopien mit hohen ^D _max-Werten und niedrigen £L_in-Werten gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches direktpositives SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial, welches unter Verwendung einer ein lösliches Rhodium- und/oder Iridiumsalz, ein Reduktionsmittel, eine Goldverbindung, bezogen auf die Goldverbindung, mindestens 105 Mol-% mindestens eines Thiosulfats, Thiocyanate und/oder eines SaI-

U381/0967

zes der Cyanwasserstoffsäure und einen optischen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltenden ammoniakalischen Silberhalogenidemulsion hergestellt wurde.

Lichtempfindliche direktpositive Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung besitzen ausgezeichnete photographische Eigenschaften.

Es ist bekannt, daß Silberhalogenidemulsionen nach dem Neutral-, dem Säure- und dem Ammoniakverfahren zubereitet werden. Es wurde nun gefunden, daß nach dem Neutral- oder Säureverfahren hergestellte Silberhalogenidemulsionen unweigerlich mit bestimmten Nachteilen behaftet sind. So ist bei solchen Silberhalogenidemulsionen die durch Zusatz eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffs erreichbare spektrale Sensibilisierung unzureichend. Ferner lassen sich keine ausreichende Empfindlichkeit oder eine hohe (Bild-) Helligkeit im niedrigdichten Bereich (low concentration portion) erreichen.

Zur Herstellung von Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendete ammoniakalische Silberhalogenidemulsionen werden nach einem üblichen Ammoniakverfahren zubereitet. So wird beispielsweise eine ammoniakalische Silberhalogenidemulsion in der tiegel dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, z.B. von Silbernitrat, mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, z.B. von Ammoniumbromid oder Kaliumiodid in Gelatine oder einem hydrophilen organischen Kolloid, oder mit einer halogenidhaltigen, hydrophilen organischen kolloidalen Lösung mischt. Die Zubereitung erfolgt hierbei in Gegenwart von Ammoniak, wobei das Ammoniak der Silbersalzlösung oder der Halogenidlösung einverleibt sein kann. Ferner kann das Ammoniak in

309881/.0 9G7

der hydrophilen kolloidalen Lösung enthalten sein oder getrennt als eigene Lösung zugesetzt werden. Beim Vermischen der Silbersalzlösung mit der Halogenidlösung können diese gleichzeitig oder getrennt (in dem Mischbottich) eingeführt werden. Andererseits können diese Lösungen in aliquote Teile aufgeteilt und diese nacheinander (in dem Mischbottich) eingeführt werden. Es ist ferner möglich, vorher ein Silberchlorid bzw. Silberbromid zu bilden und dieses dann in Silberbromid bzw. Silberjodid umzuwandeln. Der Mischvorgang und die physikalische Reifung erfolgen in der Regel bei Temperaturen von 20° bis 70°C, vorzugsweise von 30° bis 50⁰C. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird auf einen Wert oberhalb 9, vorzugsweise oberhalb 11, eingestellt. Das Ammoniak wird in einer solchen Menge verwendet, daß das bei der Zugabe des Ammoniaks zu einer wasserlöslichen Silbersalzlösung gebildete Silberoxid wieder in Lösung geht.

Bezogen auf das Silberoxid, handelt es sich hierbei um eine Menge von 50 bis 200, vorzugsweise von 100 bis 130%. Ein bevorzugtes Silberhalogenid besteht aus einem Silberbromjodid mit 0,5 bis 5 Mol-% Silberjodid. Zweckmäßigerweise soll die durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids unter 2 u liegen. Besonders gute Ergebnisse erreicht man, wenn die durchschnittliche Korngröße des SiI-berhalogenids unter 0,6 ji liegt.

Bei üblichen hochempfindlichen Solarisationsemulsionen erfolgt die Reifung in der Regel in Gegenwart von überschüssigem Silbernitrat oder bei einer Temperatur von 60° bis 80⁰C. Andererseits kann die physikalische Reifung auch in Gegenwart von Silberchlorid hoher Löslichkeit erfolgen.

-5-

309881/0967

Bei der Zubereitung von Silberhalogenidemulsionen für lichtempfindliche direktpositive Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung brauchen keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen oder Vorkehrungen getroffen zu werden. Dies stellt einen der Vorteile der Erfindung dar.

Die bei der Zubereitung der Silberhalogenidemulsionen verwendbaren löslichen Rhodium- und/oder Iridiumsalze verhindern eine Desensibilisierung beim Knicken (owing to kinking) und tragen selbst bei kurzzeitiger Belichtung mit starkem Licht zur Herstellung guter direktpositiver Bildkopien bei.

Bevorzugte Beispiele löslicher Rhodiumsalze sind Rhodiumhalogenide und Hexahalogenorhodate.

Bevorzugte Beispiele von Iridiumsalzen sind Iridiumtrihalogenide, Iridiumtetrahalogenide, Hexahalogenoiridium(lll)-säuren, ihre Salze sowie Hexahalogenoiridium(IV) säuren und ihre Salze.

Zweckmäßigerweise werden diese löslichen Salze der Emulsion zum Zeitpunkt der Bildung des Silberhalogenids oder während der physikalischen Reifung in einer Menge, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, von 0,001 bis 10,0 mMol (en) einverleibt.

Die zur Herstellung der Silberhalogenidaufzeichnungsnaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden vorher in geeigneter V/eise verschleiert. Dies erfolgt dadurch, daß man ihnen in Gegenwart mindestens eines Thiosulfate, Thiocyanate und/oder eines Salzes der Cyanwasserstoffsäure ein Reduktionsmittel und eine Goldverbindung zusetzt. Es ist ferner möglich, die Verschleierung

-6-

3 ! · ■ * B 1 / 0 9 C 7

dadurch herbeizuführen, daß man vorher ein Reduktionsmittel und eine Goldverbindung zusetzt und die verschleierte Emulsion anschließend mit mindestens einem Thiosulfat, Thiocyanat und/oder einem Salz der Cyanwasserstoffsäure versetzt.

Die Reaktionsbedingungen beim Verschleiern des Silberhalogenids sind innerhalb eines großen Bereichs nicht kritisch. Der pH-Wert wird hierbei in der Regel auf einen Wert von 5,5 bis 9, vorzugsweise von 6 bis 7, eingestellt. Der pAg-Wert liegt hierbei in der Regel bei 6,5 bis 8,5, die Temperatur bei 40° bis 100°, vorzugsweise 50° bis 75°C.

Das hydrophile Schutzkolloid zum Suspendieren der Silberhalogenidkörnchen während der Verschleierung, z.B. Gelatine, wird vorzugsweise in einer Menge, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, von 30 bis 200 g verwendet.

Als Reduktionsmittel werden in üblicher Weise Aldehydverbindungen, z.B. Formaldehyd, organische Amine, wie Hydrazin, Triäthylentetramin, Thioharnstoffdioxid und Iminoamino-methansulfonsäure, sowie andere organische Reduktionsmittel verwendet. Daneben können auch anorganische Reduktionsmittel, z.B. Zinn(II)chlorid und Aminborane, verwendet werden.

Die Konzentration an dem verwendeten Reduktionsmittel hängt von der Silberhalogenidkorngröße, der Art des Silberhalogenids, dem beabsichtigten Verwendungszweck und anderen Faktoren ab und ändert sich auch von Reduktionsmittel zu Reduktionsmittel. In der Regel wird das Reduktionsmittel, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, in einer Menge von 0,001 bis 100 mMol(en) verwendet.

309881/0967

Als Goldverbindung kann ein lösliches Salz von ein- oder dreiwertigem Gold, z.B. Chlorgoldsäure, Goldthiocyanat, Natriumchloroaurat, Kaliumaurat, Kaliumchloroaurat, Kaliumgoldcyanid, Kaliumbromaurat, Kaliumjodaurat, Kaliumgoldthiocyanid, Natriumgoldthiomaleat, Goldthioglucose und dergleichen, verwendet werden.

Die Menge der verwendeten Goldverbindung hängt von der SiI-berhalogenidkorngröße, der Zusammensetzung des Silberhalogenids und dem beabsichtigten Verwendungszweck ab. In der Regel wird sie jedoch in einer Menge, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, von 0,0001 bis 0,1 mMol, vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 mMol, verwendet. Gute Ergebnisse erreicht man bei Verwendung der Goldverbindung in niedriger Konzentration.

Als Thiosulfat, Thiocyanat und/oder Salz der Cyanwasserstoff säure werden vorzugsweise Natriumthiosulfat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Kaliumoyanid, Natriumcyanid oder ein Komplexsalz hiervon, in einer Menge, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, von 0,0003 bis 100,0, vorzugsweise von 0,01 bis 10 mMol(en) verwendet.

Das Thiosulfat, Thiocyanat oder Salz der Cyanwasserstoffsäure muß jedoch, bezogen auf die Goldverbindung, in einer Menge von mindestens 105 Mol-?6 verwendet werden. Der Zusatz solcher Thiosulfate, Thiocyanate und/oder Salze der Cyanwasserstoffsäure kann vor der Verschleierung durch das Reduktionsmittel und die Goldverbindung, während der Verschleierung oder nach der Verschleierung erfolgen. Je nach dem Zeitpunkt der Zugabe ändern sich jedoch die Mengen an zuzusetzendem Thiosulfat, Thiocyanat oder Salz der Cyanwasserstoffsäure. Wenn sie nach der Verschleierung zugesetzt werden, muß ihre Menge erhöht werden.

-8-'303881/0967

" ⁸ " 23306Ö2

Das Verhältnis Goldverbindung zu Reduktionsmittel in der zum Verschleiern der Silberhalogenidemulsion verwendeten Mischung aus Goldverbindung und Reduktionsmittel hängt von verschiedenen Faktoren ab, optimale Ergebnisse erreicht man jedoch in der Regel, wenn das Gewichtsverhältnis 1:3 bis 1 : 200 beträgt.

Als optischer Sensibilisierungsfarbstoff kann jeder üblicherweise bei negativen Silberhalogenidemulsionen verwendbare optische Sensibilisierungsfarbstoff verwendet werden. So werden beispielsweise in der Regel Cyanine, Merocyanine, Pseudocyanine, Hemicyanine und dergleichen verwendet. Obwohl es bekannt ist, solche optische Sensibilisierungsfarbstoffe in direktpositiven photographischen Emulsionen zu verwenden, ist ihre Verwendung in der Regel von Nachteil, da sie eine Übermäßige Enthärtung herbeiführen. Zur Lösung dieser Schwierigkeiten ist es aus der GB-PS 970 601 bekannt, Indocyanine als optische Sensibilisierungsfarbstoffe zu verwenden. Aus der japanischen Patentanmeldung 11623/71 ist es bekannt, daß sich günstige Ergebnisse entweder bei Verwendung solcher Indocyaninfarbstoffe alleine oder in Kombination mit einer Bisthiazolyl- oder Selenazolylverbindung erzielen lassen.

Im Gegensatz zu solchen üblichen Maßnahmen kommt es erfindungsgemäß bei Zugabe eines üblichen Sensibilisierungsfarbstoffes zu einer direktpositiven Emulsion nicht zu einer solch extremen Enthärtung. Bei einigen optischen Sensibilisierungsfarbstoffen läßt sich vielmehr ein hoher Kontrast erreichen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel (I):

3 H 9, 8 8 1 / Π 9 6 7

— O -

233Ö6Ö2

^R1

<^CH - ^C>m-1 = CH - C

R.

V ©

worin bedeuten:

Z₁ und Zp diejenigen Atomgruppierungen, die zur Bildung

eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind; m =1 oder 2, wobei gilt, daß im Falle m » 1 der

Rest Z- für einen 2-Chinolinring steht; R₁ und Rp jeweils einen Alkylrest;

ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest; ein Anion und
» 1 oder 2;

oder Merocyaninfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel(II):

- (CH

(CH -

?5
C)

P-1

C-S I I C C

R^

C-S

C C =S

0 N d-1

worin bedeuten:

diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind;

und R^ jeweils einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest; ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest;

-10-

3 η ■·; 3 8 1 / 0 9 G 7

1 und d =1 oder 2 land ρ = 1,2 oder 3.

Gegebenenfalls können solche Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe auch in Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten optischen Sensibilisierungsfarbstoffe der angegebenen allgemeinen Formeln besitzen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe.

Die Reste Z, Z^ und Z₂ stellen vorzugsweise diejenigen Atome bzw. Atomgruppen dar, die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten Thiazolringes, z.B. eines Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenyl thiazol- oder 4,5-Diphenyl thiazolringes, eines gegebenenfalls substituierten Benzothiazolringes, z.B. eines Benzo thiazol-, 5-Chlorbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Äthoxybenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-, Tetrahydroxybenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol- oder 5,6-Dioxymethylenbenzothiazolringes, eines gegebenenfalls substituierten Naphthothiazolringes, z.B. eines 06 -Naphthothiazol-, ß-Naphthothiazol-, oder β,β'-Naphthothiazolringes, eines gegebenenfalls substituierten Oxazolringes, z.B. eines 4-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol- oder 4,5-Diphenyloxazolringes, eines gegebenenfalls substituierten Benzoxazolringes, z.B. eines Benzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol- oder 5-Methoxybenzoxazolringes, eines gegebenenfalls substituierten Naphthoxazolringes, z.B. eines <L-Naphthoxazol-, ß-Naphthoxazol- oder ß,ß·-Naphthoxazolringes, eines gegebenenfalls substituierten Selenazolringes, z.B. eines 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolringes, eines gege-

3 0^881/0967

¹¹ " 233Q6O2

benenfalls substituierten Benzoselenazolringes, z.B. eines Benzoselenazol-, 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Methylbenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazolringes, eines gegebenenfalls substituierten Naphthoselenazolringes, z.B. eines 06 -Naphthoselenazol- oder ß-Naphthoselenazolringes, eines gegebenenfalls substituierten Thiazolinringes, z.B. eines Thiazolinringes oder eines 4-Methylthiazolinringes, eines gegebenenfalls substituierten Oxazolinringes, z.B. eines Oxazolin- oder 4-Methyloxazolinringes, eines gegebenenfalls substituierten Pyrrolinringes, z.B. eines Pyrrolin-, 4-Methylpyrrolin-, 5-Methylpyrrolin- oder 4-Ehenylpyrrolinringes, eines 3,3-Dialkylindoleninringes, z.B. eines 3,3-ßimethylindolenin-, 3_f3,5-Trimethylindolenin- oder 3_f3-Dimethyl-5-chlorindoleninringes, eines 1,1-Dialkylbenzoindoleninringes, z.B. eines 1,1-Dimethylbenzo(e)indolenin- oder 1,1-Dimethyl(g)indoleninringes_r eines 1-Alkylbenzimidazolringes, eines 1-Alkyl-5,6-dichlorbenzimidazolringes oder eines 1-Aryl~5-chlorbenzimidazolringes, eines gegebenenfalls substituierten Naphthimidazolringes, z.B. eines i-Alkyl-2-naphthimidazol- oder 1-Alkyl-ß-naphthimidazolringes, oder eines Pyridinringes, z.B. eines 2-Chinolin-, 6-Methyl-2-chinolin-, o-Methoxy-Z-chinolin-, 4-Chinolin- oder 8-Chlor-4-chinolinringes, erforderlich sind.

Im Falle von Cyaninfarbstoffen werden solche mit Thiazol-, Benzothiazol- und Benzoselenazolringen besonders bevorzugt. Als Alkylgruppen enthalten sie vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, SuIfopropyl-, Sulfobutyl-, SuIfatpropyl-, Carboxymethyl-, Carboxyäthyl- und Hydroxyäthylreste. Als Arylreste enthalten sie vorzugsweise Phenyl-, SuIfophenyl-, Carboxyphenyl-, Tolyl- und Chlorphenylreste» Als Allylreste enthalten sie vorzugsweise" Alkenylreste.

-12-

309881/09G7

In Kombination mit optischen Sensibilisierungsfarbstoffen der geschilderten Art können auch Farbstoffe mit einer starken Desensibilisierungswirkung in üblichen negativen Silberhalogenidemulsionen, z.B. Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe mit einem desensibilisierenden Ring, z.B. einem Imidazochinoxalin-, Pyrazol-, Indol- oder Pyrrolopyridoring, oder einem desensibilisierenden Substituenten, z.B. einem Substituenten der Gruppe Nr. 2, verwendet werden.

Es ist ferner möglich, in Kombination mit dem optischen Sensibilisierungsfarbstoff einen fluoreszierenden Aufheller der folgenden allgemeinen Formel(III):

- ^0H

η ~<r%

worin M für ein Wasserstoffatom oder ein Kation steht, oder einen fluoreszierenden Aufheller analoger Struktur zur Struktur eines Supersensibilisierungsmittels zu verwenden.

Der optische Sensibilisierungsfarbstoff kann dem lichtempfindlichen Material in üblicher bekannter Weise einverleibt werden. So kann der optische Sensibilisierungsfarbstoff beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol oder Äthanol, gelöst und die erhaltene Lösung vorzugsweise der Emulsion zugesetzt werden. Der Sensibilisierungsfarbstoff wird, bezogen auf 1 1 Emulsion, in einer Menge von etwa 1 bis 300 mg verwendet.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare optische Sensibilisierungsfarbstoffe sind solche der folgenden Fornein:

309881/096 7 "¹³~

V V-

OH OH

C₂H₅

M₂O^ _H

81/090?

*>= CH C =CH {

S Ν'

CH

C₂H₅

)==- CH — C —CJH \

N I " {+}^N

CH,

C₂H₅ I

CH

C₂H₅

CH₅

Ö2H5

Cl

Br

CHj

I+)

C₂H₅

Br

0^881/0967

(7)

>=-CH CH=

°2^H5 —^

C₂H₅

CH *=

°2^H5

°2^H5

Se

CH

1+)

[ CH₃

Se

CH

CH2CH2GOOH

309881/0967 - 16 -

CH=

CH ^t

1+)

C₂H₅ C₂H₅

>==CH CH=CH

^C2^H5

C₂H₅

C₅H₆OCOCH₅

-OH CH

CHx

H₂C CH₂

HC

CH₃

CH,

CH

C₂H₅

- 17 -

309881/0967

H₂C-CH₂

OH₃

CH₂COOH

H₂C-QH₂

CH₂

H₂Ov

O₂H

₂H₅

gh

H₂O

SO₅Na

• QJJ ■■' ■ C ~ S

CH2C00H

309881/0967

- 18 -

H₂C H₂C

C ;= CH CH = C -—S.

(CH₂)3 SO3 H-N(C₂H₅)

O. -N

C₂H₅

O-

H₂C"

G .-—-■ CH CH==C

(CH₂)

t SO₅Na G=- S

CH₂CH₂COOH

H₂G-——S

_G == CH . CH= C S,

H C

0= C

CH, I
CH₂CH₂SO₃H

9881/0967

- 19 -

OH₂CH₂SO₅H

H₂C-

H₂C »

CH₃

O=S

CH₂CH₂SO₅H

(CH₂)5

I SO₅Na

ρ -S

C₂H₅

309881/0967

- 20 -

)c = _CH CH S=

CH₂CH₂COOH

O=C C=S

SO₃Na

CH CH C S.

C₂H₅

S
(CH₂)3

SO₃ H-N(C₂H₅)

CH — CH*= C C =

^C2^H5

309&81/0967 - 21 -

:=0Η' CH=rC

^G=C-

°2^Η5 Ο—C

O=-

^C2^H5

ί CH₂CH₂SO₅H

ι \

SO₅Na

CH =

■c—»J

C₂H₅

^:CH·

°2^H5

rCH CH ==0.

C=S

COOH

- 22 -

309881/0967

H₂

X₃

-G S,

O-C

CH₂COOH

NaO₃S(CH₂) 4 —μ C ϊ

-N

C=S

Ch₅

/=\ NaO₃S(CH₂) 4 N C

CH₂CH₂OCH₃

0 9881/096

O =

CH,

C = S

CH₂CH~^GH2

CH₂CH₂CH₅

H₂C *

Q — .Ν

C = S

CH₂CH₂SO₅H

3 0 9881 /t)967

C=S

^C2^H5

CH COOH

C! C

C₂H₅ CH₂SO₃H-N(C₂H₅)

H₂C CH₂

^CH

O =

^C2^H5 ^C2^H5

- 25 -

309881/0967

(CH₂)S SO₅Na

(CH₂)₂ ^0H

Q—

:_CH

N CH

0 —

CoH

2ⁿ5

3 0 9 881/0967

- 26 -

Von den angegebenen optischen Sensibilisierungsfarbstoffen weisen die Cyaninfarbstoffe, wenn sie in Kombination mit den genannten fluoreszierenden Aufhellern verwendet werden, besonders hervorragende photographische Eigenschaften auf.

Im Falle seiner Verwendung wird der fluoreszierende Aufheller, bezogen auf 1 1 Emulsion, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 mg bis etwa 10 g verwendet.

Wenn die Merocyaninfarbstoffe Nr. 12 bis Nr. 27 in Kombination mit den Merocyaninfarbstoffen 28 bis 35 verwendet werden, läßt sich die häufig bei längerer Aufbewahrung der Emulsion bei Beschichtungstemperatur auftretende Desensibilisierung vermeiden.

Zweckmäßigerweise werden die Merocyaninfarbstoffe Nr. 12 bis 27 und die Merocyaninfarbstoffe Nr. 28 bis 35 im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 ι 1 verwendet.

Neben den genannten Bestandteilen können die zur Herstellung der lichtempfindlichen direktpositiven Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen auch noch andere photographische Zusätze einverleibt enthalten.

So können diese direktpositiven Silberhalogenidemulsionen beispielsweise als Stabilisator ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (IV):

-CH-C- R_1n

I ί I¹⁰ A COO-N-R_Q

ι 9

30 9881/0967

worin bedeuten:

A ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel

-COGM₁ mit M₁ - einem Rost der Formel -HH-

1 oder einem anderen Kation;

ein Wasser stoff atom oder einen Methylrest oder, Im Falle, da6 A für ein Wasserstoffatom steht, einen Rest der Formel -CH₂COOM₁; einen Alkylrest oder einen hydroxy- oder phenylsübstituierten Alkylrest und

R₁Q und R₁₁ einzeln Jeweils ein Wasser stoff atom, einen Al« kylrest oder einen hydroxysubstituierten Alkylrest oder zusammen einen Ring

enthalten. Ferner können die direktpositiven Silberhalogenideeulsionen eine Verbindung der folgenden Formel (V):

HO(CH₂) - CH - SO₃M R₁₂

worin bedeuten:

Y- = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8; R₁₂ ein Wasserstoff atom oder einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen und

M ein Kation,

ein Triazol, ein Azainden, eine quateraäre Benzothiazoliumverbindung oder ein wasserlösliches anorganisches Cadmium-, Kobalt-, Mangan- oder Zinksalz enthalten.

- 28 -30 9 881/0967

Ferner können die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen ein Filmhärtungsmittel, z.B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Chromalaun, Glyoxazol oder Dibromacrolein, ein Gelatineplastifizierungsmittel, z.B. eine Verbindung der folgenden Formel (VT):

₁ - (N-CH₂CH₂CO)_a (CH₂)_c2 (CH₂)_c1 (CH₂-CH₂-C)_b2 - H OH

worin bedeuten:

C₁ und c₂ eine ganze Zahl von 2 bis 5»

b.. und b₂ = eine positive ganze Zahl und

a =0 oder eine positive ganze Zahl,

Glycerin, ein Dihydroxyalkan, Äthylen, einen Bisglykolsäureester oder ein Säureamid der Acrylsäure oder einer Säure aus der Reihe der Acrylsäuren, ein die Filmbildungseigenschaften verbesserndes Mittel, z.B. einen durch Aufpfropfen eines äthylenisch ungesättigten Monomeren auf ein hydroxylgruppenhaltiges Polymeres mit Hilfe eines sekundären Cersalzes erhaltenen Polymerenlatex oder einen Polymerenlatex eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, der mit Hilfe eines Aktivierungsmittels der folgenden Formel (VII):

,0(CH₂CH₂O)_eCO-B-COOM

worin bedeuten:

R₁-, einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen C₁₈-iLkyl-substituierten Allylrest; B einen zweiwertigen Kettenkohlenwasserstoffrest; M ein Kation und
e = eine ganze Zahl von 1 bis 50

- 29 30 !i 881/0967

gebildet wurde, ein BeSchichtungshilfsmittel, z.B. Saponin, einen Lauryl- oder Oleylmonoäther von Polyäthylenglykol oder ein amyliertes Alkyltaurin, einen Sensibilisator, z.B. ein Polyalkylenoxid oder ein Derivat hiervon, Kaliumbromid, Kaliumiodid oder ein anderes lösliches Halogenid, einen Kuppler, z.B. einen 5-Pyrazolonkuppler, einen Phenolkuppler, einen Naphtholkuppler oder einen Kuppler mit einem aktiven Methylenrest zwischen zwei Carbonylresten, eine durch Auflösen eines Hauptentwicklers, z.B. von Methylhydrochinondimethylester oder Phenylhydrochinon, in einem hochsiedenden Lösungsmittel und Dispergieren der erhaltenen Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung erhaltene Flüssigkeit oder eine durch Dispergieren (in Anwesenheit eines Dispersionshilfsmittels) eines Tanninentwicklers, z.B. von 3,4-Dihydroxydiphenyl oder 2,5-Dihydroxydiphenyl, erhaltene Flüssigkeit enthalten.

Die genannten Zusätze werden der Emulsion bei ihrer Zubereitung zu einem geeigneten Zeitpunkt einverleibt.

Die erhaltenen Silberhalogenid-Direktumkehremulsionen werden in üblicher bekannter Weise auf einen geeigneten Schichtträger, der, falls erforderlich, zunächst in geeigneter Weise, z.B. durch Auftragen einer Haft- oder Zwischenschicht, hydrophilisiert wurde, aufgetragen und -getrocknet.

Als Schichtträger für lichtempfindliche Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung eignen sich beispielsweise Papier, mit Olefinharzen beschichtete Papiere, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat und Filme aus Kunstharzen, wie Polyestern, Polyamiden, Polystyrol und dergleichen.

- 30 -

9881/0967

Lichtempfindliche direktpositive Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können auf den verschiedensten photographischen Gebieten zum Einsatz gelangen. So können sie beispielsweise auf dem Druckgebiet als Duplikatfilme, Reprofilme, Offsetschablonen und dergleichen verwendet werden. Ganz allgemein lassen sie sich als lichtempfindliche direktpositive Aufzeichnungsmaterialien für Reproduktionszwecke, Mikrofilme, Direktfarbpositive, für die Schnellstabilisation, für Diffusionsübertragungs- oder Farbdiffusionsübertragungsverfahren und zur Einbadentwicklung verwenden. Je nach dem beabsichtigten Verwendungs- oder Verarbeitungszweck werden die verschiedenen photographischen Zusätze, das Silberhalogenid und die Herstellungsbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt.

Die lichtempfindlichen direktpositiven Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung besitzen hervorragende photographische Eigenschaften, z.B. eine hohe Empfindlichkeit und führen zu hochkontrastreichen Bildkopien
mit niedrigen DJ_n-S_n-Werten und hohen ^D _max~Werten. Darüber

hinaus sind sie nicht mit den Nachteilen der üblichen bekannten lichtempfindlichen direktpositiven SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien behaftet.

Diese Eigenschaften sind auf eine synergistische Wirkung der genannten wesentlichen Bestandteile in einer ammoniakalischen Silberhalogenidemulsion zurückzuführen. Wenn einer der genannten wesentlichen Bestandteile fehlt, sind die Ergebnisse nicht mehr zufriedenstellend. Die Kombination der genannten wesentlichen Bestandteile führt zu Ergebnissen, die bei einer einzelnen Verwendung jedes der Bestandteile nicht zu erwarten gewesen sind.

- 31 -

3 0 9 8 8 1/0967

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Aus folgenden Bestandteilen:

a) Gelatine Wasser

b) Silbernitrat Wasser

c) Kaliumbromid Kaliumiodid Rhodiumtrichlorid 28#iges wäßriges Ammoniak Wasser

d) Schwefelsäure

48 g

480 ml 96 g

300 ml 68 g

1,28 g 24 mg 80 ml 92 ml genügend, um den pH-Wert der Emulsion auf 5,0 einzustellen

wurde eine ein Rhodiumsalz und Silberbromjodid einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,3 η mit etwa 1,4 Mol-96 Silberjodid enthaltende ammoniakalische Silberbrontfodidemulsion hergestellt· Bei der Herstellung wurde die Lösung a) bei einer Temperatur von 40°C mit der Lösung b) versetzt, worauf die Lösung c) unter Reifungsbedingungen zugesetzt wurde. Hierauf wurde die Reifung bei einer Temperatur von 40°C 5 min lang ablaufen gelassen, worauf die Schwefelsäure d) zur Einstellung des pH-Werts der Emulsion auf 5,0 hinzugefügt wurde. Schließlich wurde die Emulsion entsalzt, wobei 1200 ml fertige Emulsion erhalten wurden (Emulsion I).

Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Welse eine Vergleichsemulsion ohne Rhodiumchlorid hergestellt (Emul-

309881 /0967

sion II). Ferner wurde zu Vergleichszwecken nach dem Neutralverfahren eine dieselbe Menge Rhodiumchlorid und dasselbe Silberbromjodid derselben durchschnittlichen Korngröße und derselben Silberhalogenidzusammensetzung enthaltende Silberhalogenidemulsion hergestellt (Emulsion III).

Sämtliche Emulsionen wurden auf einen pH-Wert von 6,8 und einen pAg-Wert von 7,5 eingestellt, worauf sie nach Zugabe von 3,5 mg Tetraäthylenpentamin 30 min lang bei einer Temperatur von 60°C reifen gelassen wurden.

Hierauf wurden die erhaltenen Emulsionen in zwei Anteile geteilt, von denen jeweils der eine (a) mit 0,5 mg Chlorgoldsäure und Jeweils der andere (b) mit 2,5 mg Chlorgoldsäure versetzt und anschließend bei einer Temperatur von 60⁰C bis zu einem geeigneten Schleier gealtert wurden.

Die derart gereiften Emulsionen wurden abgekühlt und in weitere Anteile aufgeteilt.

Diese Anteile wurden nach Zusatz von, bezogen auf 1 Mol Silber, 100 mg 5-(3-Äthyl-2-benzothiazoliniliden)-3-äthyloxazolidinon mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusätzen in den angegebenen Mengen versetzt. Nach weiterem Zusatz eines Fließmittels und eines Filmhärtungsmittels wurden die einzelnen Emulsionen in der Weise auf einen Filmschichtträger aufgetragen und ■
Trägerfläche 4 g Silber entfielen.

ρ Filmschichtträger aufgetragen und -getrocknet, daß pro m

Mit jeder der erhaltenen Filmproben wurden mittels eines optischen Stufenkeils sensitiometrische Untersuchungen durchgeführt, wobei mittels eines aus einer Wolframlampe stammenden Lichts belichtet wurde. Die Entwicklung wurde in üblicher bekannter Weise mittels eines von der Firma Eastman Kodak Co. unter der Handelsbezeichnung D-72 vertriebe-

30 9 881/0967

nen Entwicklers durchgeführt.

Bel den Untersuchungen wurden die in der folgenden Tabelle I zusaamengestellten Ergebnisse erhalten:

30 98 81/096 7

Tabelle I

Eraul- Pinacryp- S₂O₂-, CNS- oder CN-Verbindung zugesetzte slon Nr. toi gelb Menge in

mg/Mol Ag

Empfind- *"-Wert lichkeit*

'min

Ia

O CD OO CO

Ib

Ha Hb

Natriumthiosulfat

Kaliumcyanid

Ammoniumthio cyanat

Natriumthio sulfat

Kaliumcyanid

Ammoniumthiocyanat

Natriumthio sulfat Natriumthiosulfat

-	100	2,5	0,11	2330602
35	380	4,2	0,05
175	500	4,7	0,03
15	410	4,3	0,03
75	630	5,2	0,02
35	200	3,3	0,07
175	260	3,7	0,05
-	15	1,5	0,17
35	290	3,8	0,07
175	380	4,1	0,04
15	355	4,0	0,04
75	480	4,7	0,03
35	65	2,1	0,12
175	110	2,7	0,08
'-	-	-	5,32
175	-	-	5,16
175			5,30

Fortsetzung Tabelle I

f -Wert D

Emul- Plnacry^ S₉O₉-, CNS- oder CN-Verbindung zugesetzte Empfind- ₄ -«ο* * _u , sion Nr. toi gelb * * Menge in lichkeit* ^mjl

mg/Mol Ag

	Ha	350	mg	-
		350	mg	Natriumthio sulfat
	Hb	350	mg	Natriumthio sulfat
co	IHa	mm		-
co				Natriumthio sulfat
co co	IHb	-		-
-*				Natriumthip sulfat
O
co
co				*

-	1	25	2,5	0,08	2330602	1 VjJ
175	50	4,0	0,03		UI 1
175	55	3,7	0,04
	60	1,9	0,06
175	110	2,8	0,03
-	10	1,1	0,10
175	95	2,6	0,05

Sämtliche Filmproben führten zu Bildkopien mit einer über 5,0.

Aus praktischen Gesichtspunkten wurde die reziproke Zahl der zur Beseitigung des Schleiers bei Belichtung mit weißem Licht bis zu einer Dichte von 0,2 erforderlichen Lichtmenge berechnet. Die Empfindlichkeit in der Tabelle ist als relative Empfindlichkeit angegeben.

Aus den in der Tabelle I enthaltenen Ergebnissen geht klar und deutlich hervor, daß die Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung ausgezeichnete photographische Eigenschaften, z.B. eine hohe Empfindlichkeit, aufweisen und zu hochkontrastreichen Bildkopien hoher (Bild-) Helligkeit in dem D. -Bereich führen.

BeisOiel 2

Unter den in Beispiel 1 bei der Herstellung der Emulsion I angegebenen Bedingungen wurde eine weitere ammoniakalische Silberbromjodidemulsion hergestellt. Nach beendeter physikalischer Reifung wurde die Emulsion entsalzt und auf einen pH-Wert von 6,8 und einen pAg-Wert von 7,5 eingestellt. Hierauf wurden 4,0 mg Triäthylentetramin zugegeben, worauf die Emulsion 30 min lang bei einer Temperatur von 65⁰C reifen gelassen wurde.

Die erhaltene Emulsion wurde in mehrere Anteile geteilt, worauf diese mit den in Tabelle II angegebenen Mengen Ammonium thio sulfat versetzt und anschließend 5 min lang bei einer Temperatur von 65⁰C reifen gelassen wurden. Hierauf wurde zu den verschiedenen Emulsionsanteilen Chlorgoldsäure zugegeben, worauf diese bis zu einem geeigneten Schleier reifen gelassen wurden.

- 37 309881/0967

Nach dem Abkühlen wurden die derart gereiften Emulsionsanteile zunächst mit, bezogen auf 1 Mol Silber, 100 mg 5-(3-Äthyl-2-benzothiazoliniden)-3-propylrhodanin und anschließend mit einem Fließhilfsmittel und einem Filmhärtungsmittel versetzt und in der Menge auf einen Filmschichtträger aufgetragen, daß, pro m Trägerfläche, 4 g Silber entfielen.

Die erhaltenen Filmproben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

	Tabelle II	Relative Empfind lichkeit	2,5	Dmin	max
Chlorgold säure (mMol/ Mol Ag)	Ammonium— thiosulfat (Mol-96/ Au-Verbin- dung)	100	2,6	0,11	5,0
0,005	-	100	2,9	0,10	5,0
0,005	100	130	3,9	0,07	5,0
0,005	105	255	4,3	0,04	5,0
0,005	150	380	1,7	0,03	5,0
0,005	300	35	1,7	0,17	5,0
0,015	-	38	2,0	0,16	5,0
0,015	100	70	2,7	0,9	5,0
0,015	105	145	3,8	0,07	5,0
0,015	150	300		0,04	5,0
0,015	300

Aus den in der Tabelle II enthaltenen Werten geht ohne weiteres hervor, daß bei ZuaBtz von mindestens 105 Mol-% Ammonium thiosulfat, bezogen auf die Goldverbindung, eine Erhöhung der relativen Empfindlichkeit und des f-Wertes erreicht werden.

309881/0967

23306Ö2

Beispiel 3

Unter Verwendung der folgenden Bestandteile!

a)	Gelatine	50 g
	Kaliumhexachloro-
	iridat	50 mg
	Wasser	1000 ml
b)	Silbernitrat	200 g
	28$>iges wäßriges
	Ammoniak	180 ml
	Wasser	820 ml
c)	Kaliumbromid	140 g
	Kaliumiodid	10 g
	Wasser	1000 ml
d)	Eisessig	genügend, um den pH-Wert
		der Emulsion auf 5,5 ein
		zustellen

wurde eine ein Iridiumsalz, ein Silberbromjodid einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,5 M mit etwa 5 Mol-96 Silberjodid enthaltende ammoniakalische Silberbrom jodidemulsion zubereitet. Bei der Zubereitung wurde die Lösung a) bei einer Temperatur von 38°C mit der Lösung b) und anschließend unter Reifungsbedingungen mit der Lösung c) versetzt. Nach lOminütigem Reifenlassen bei einer Temperatur von 38°C wurde der Eisessig d) zugesetzt, um den pH-Wert der Emulsion auf 5,5 einzustellen.

Nach der Entsalzung und Zugabe von 50 g einer Zubereitung wurden 1500 ml fertige Emulsion erhalten. Nach der Einstellung der pH- bzw. pAg-Werte auf 7,0 bzw. 7,8 wurde die Emulsion in zwei Anteile (A) und (B) geteilt. Der Emulsionsanteil (A) wurde mit 120 mg Formaldehyd versetzt

- 39 309881/0967

und 60 min lang bei einer Temperatur von 60°C reifen gelassen. Hierauf wurde er mit 2 mg Ammoniumthiosulfat und 3 mg Chlorgoldsäure versetzt und zur Verschleierung weitere 40 ein lang bei einer Temperatur von 60°C reifen gelassen.

Der Eaulsionsanteil (B) wurde mit 120 mg Formaldehyd versetzt und 60 min lang bei einer Temperatur von 60⁰C reifen gelassen. Nach Zugabe von 1,5 mg Chlorgoldsäure wurde die Emulsion zur Verschleierung weitere 40 min lang bei einer Temperatur von 60°C reifen gelassen.

Die derart modifizierten Emulsionsanteile wurden in mehrere Teile geteilt, die mit den in den Tabellen III und IV angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffen in den angegebenen Mengen versetzt wurden. Nach Zusatz eines Fließmittels und eines Filmhärtungsmittels wurden die verschiedenen Emulsionsteile in der Weise auf einen Filmschichtträger aufg
len.

ρ
aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 3,5 g Silber entfie-

Die hierbei erhaltenen Filmproben wurden in der geschilderten Weise weiterbehandelt und untersucht, wobei die in den' folgenden Tabellen III und IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

- 40 -

309881/0967

Tabelle III

23306

Emulsion (A)

Farb stoff Nr.	zugesetzte Menge (mg/ Mol Ag)	relative Empfindlich keit bei be lichtung mit weißem Licht	relative Emp findlichkeit bei Belich tung mit gel bem Licht	f -Wert	Dmin
-	-	100	100	4,3	0,04
(33)	120	300	4000	4,5	0,04
(38)	120	180	2700	4,3	0,04
(14)	100	520	20000	4,8	0,03
(20)	100	570	27600	5,1	0,03
(23)	100	495	10080	4,4	0,04
(39)	100	260	8400	3,8	0,05
(40)	100	200	6230	4,1	0,06
(25)	50	55	1440	3,1	0,06
(2)	100	400	11980	4,3	0,05
(10)	100	180	2000	4,5	0,05
(12)	100	340	6820	4,7	0,06
(13)	100	210	3500	4,3	0,06
		Tabelle IV

Emulsion (B)

Färb- zugesetzte stoff Menge (mg/ Nr. Mol Ag)

relative relative Emp- 2f"-Wert Empfindlich- findlichkeit lichtkeit bei bei Beiich-Belichtung mit tung mit gelweißem Licht bem Licht

^min

(33)	120
(38)	120
(14)	100
(20)	100

100 110 100 180 200

100

580

500

2790

2950

2,4	0,12
2,0	0,14
1,9	0,14
1,8	0,15
1,6	0,16

309881/0967

- 41 -

Fortsetzung Tabelle IV

Farb stoff Nr.	zugesetzte Menge (mg/ Mol Ag)	relative Empfindlich keit bei Be lichtung mit weißem Licht	relative Emp findlichkeit bei Belich tung mit gel bem Licht	ίΤ-Wert	Dmin
(23)	100	110	1150	1,6	0,15
(39)	100	75	650	1,3	0,21
(40)	100	105	1040	1,7	0,18
(25)	50	40	260	1,1	0,23
(2)	100	200	1830	1,9	0,14
(10)	100	100	900	2,1	0,15
(12)	100	160	1550	2,0	0,15
(13) .	100	120	700	1,9	0,17
Aus den nissen	in den Tabellen III und ercibt sich- daß die Sill	IV zusammengestellten Ergeb- »erhaloeenidaufzeichnunss-

materialien gemäß der Erfindung (hergestellt aus dea Emulsionsanteil A) ausgezeichnete photographische Eigenschaft ten besitzen und zu Bildkopien mit niedrigen D_min-¥erten,.

hohen

-Werten

hohen V-Werten führen.

- 42 -

309881/0967

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Lichtempfindliches direktpositives Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung einer a) ein lösliches Rhodium- und/oder Iridiumsalz; b) ein Reduktionsmittel; c) eine Goldverbindung; d) bezogen auf die Goldverbindung, mindestens 105 Mol-96 mindestens eines Thiosulfate, Thiocyanate und/oder eines Salzes der Cyanwasserstoffsäure und e) einen optischen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltenden ammoniakalischen Silberhalogenidemulsion hergestellt wurde.

   309881/0967