DE2935333C2

DE2935333C2 -

Info

Publication number: DE2935333C2
Application number: DE2935333A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Praroman Ch Steiger; Jean Francois Dr. Marly Ch Reber
Original assignee: Ilford AG
Current assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date: 1978-09-01
Filing date: 1979-08-31
Publication date: 1991-05-29
Also published as: DE2935333A1; GB2033595B; FR2454122A1; US4376817A; FR2454122B1; GB2033595A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein direktpositives photographi sches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleiert sind, und die einen Cyaninfarbstoff enthält.

Es ist bekannt, daß verschleierte Silberhalogenidemulsionen an deren Oberfläche ein Elektronenakzeptor adsorbiert ist, sich zur Herstellung von direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien eignen. Derartige direktpositive Emulsionen und die aus ihnen hergestellten Materialien sind aus zahlreichen Patentpublikationen bekannt, beispielsweise aus den US-PS 35 01 306, 35 01 307, 35 01 309, 35 01 310, 35 01 311, 35 01 312, 37 82 959, 38 04 632, 38 26 656, 39 23 524, 39 25 085, 39 33 505 und 39 33 506. Ein besonderer Vorteil dieser bekannten Emulsionen besteht darin, daß die aus ihnen hergestellten Aufzeichnungs materialien an den stark belichteten Bildstellen praktisch keinen Restschleier aufweisen, so daß sich Bilder mit reinen Bildweißen herstellen lassen. Auf der andern Seite besitzen derartige Emulsionen und die daraus hergestellten Aufzeichnungsmaterialien jedoch den Nachteil, daß sie gegenüber den langwelligen Anteilen des sichtbaren Lichtes, insbesondere im grünen und roten Teil des Spektrums, nur eine geringe Empfindlichkeit aufweisen.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Empfindlichkeit von solchen direktpositiven Systemen zu verbessern und insbesondere geeignete Elektronenakzeptoren zu finden, welche die Silberhalogenid kristalle auch für längerwelliges Licht empfindlich machen können. So ist z. B. in der US-PS 35 83 870 die Verwendung eines sensibilisierenden Gemisches aus Bis-pyridiniumsalzen und Sensibili sierungsfarbstoffen aus der Klasse der Methin- und Azocyaninfarbstoffe beschrieben. Ähnliche Wirkungen sollen auch mit den in der US-PS 39 70 461 beschriebenen Carbocyaninen mit einem oder zwei Indoleninkernen erzielt werden.

Ferner sind aus der US-PS 22 82 115 Cyaninfarbstoffe bekannt, die als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen brauchbar sind.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, direktpositive Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen, die eine verbesserte Empfindlichkeit in den langwelligen Bereichen des sichtbaren Lichtes aufweisen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Silber halogenidemulsionsschicht Cyaninfarbstoff eine im Kennzeichen des Anspruchs 1 aufgeführte Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III enthält.

Die für die Herstellung von Cyaninfarbstoffen geeigneten Hetero cyclen sind z. B. aus D. M. Sturmer, Syntheses and Properties of Cyanine and Related Dyes in Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 30, (1977), herausgegeben von A. Weissberger und E. C. Taylor bekannt.

Auf bevorzugte Verbindungen nach der allgemeinen Formel I mit den Bezeichnungen Ia bis Ie ist das Kennzeichen des Anspruchs 2 gerichtet.

Auf bevorzugte Verbindungen nach der allgemeinen Formel II mit den Bezeich nungen IIa bis IIe ist das Kennzeichen des Anspruchs 3 gerichtet.

Als Anionen X⊖ in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (III) kommen insbesondere die Halogenide, wie Chlorid, Bromid oder Iodid, ferner Nitrat, Tetrafluorborat, Perchlorat, Rhodanid, p-Toluolsulfonat, Hydrogensulfat und Sulfat in Betracht.

Synthese und Eigenschaften von trinuklearen Cyaninfarbstoffen sind beschrieben in C. Reichhardt und W. Mormann, Chem. Ber. 105, 1815 (1972); C. Reichhardt und K. Halbritter, Chem. Ber. 104, 822 (1971); F. Bear und H. Oehling, Org. Magnet. Resonance 6, 421 (1974); C. Reichhardt, Tetrahedron Letters 1967, 4327.

Trinukleare Cyaninfarbstoffe, die mit denen der vorliegenden Erfindung vergleichbar sind, sind ferner in der US-PS 22 82 115 beschrieben sowie in den GB-PS 5 49 203 und 5 49 204. Aus den beiden letzteren Patentschriften geht hervor, daß trinukleare Cyanine der erfindungsgemäß verwendeten Art in normalen negativen photographischen Systemen schlechte bis höchstens mäßige Sensibilisierungseigenschaften auf weisen. Es ist deshalb überraschend, daß sie bei der erfindungsge mäßen Anwendung in direktpositiven verschleierten Emulsionen zu re lativ hochempfindlichen Systemen führen.

Die spektrale Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Aufzeichnungs materialien kann weiter dadurch gesteigert werden, daß man außer den erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffen zusätzlich noch weitere andere Sensibilisierungsfarbstoffe zusetzt.

Als weitere Sensibilisierungsfarbstoffe sind z. B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole oder Styrylfarbstoffe geeignet. Derartige Sensibilisatoren sind beispiels weise von F. M. Hamer "The Cyanin Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons beschrieben.

Bevorzugt sind saure oder basische, in der Regel zweikernige symmetrische Cyaninfarbstoffe, die gegebenenfalls substituierte Benzimid azol-, Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol-, Indol- und/oder Chinolinringe enthalten. Als Substituenten an diesen heterocyclischen Ringen können Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbe sondere Chlor und Brom, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyteil, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Trifluormethyl, Nitro, Aryl, insbesondere Phenyl, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im Alkylteil und Sulfoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil infrage kommen. Im einzelnen sind solche Cyanin farbstoffe als zusätzliche Sensibilisierungsfarbstoffe mit der Bezeichnung 1 bis 11 geeignet, auf die das Kennzeichen des Anspruchs 4 gerichtet ist.

Die zusätzlich verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können nun zusammen mit den trinuklearen Cyaninfarbstoffen gemäß den allgemeinen Formeln I bis III zwei grundsätzlich verschiedene Effekte bewirken:

(a) Normale zusätzliche Sensibilisierung: Durch Zusatz des zweiten Sensibilisators wird die Empfindlichkeit der Emulsion im Wellen längenbereich dieses zusätzlichen Sensibilisators gesteigert. Die Empfindlichkeit in den Wellenlängenbereichen des trinukle aren Cyanins bleibt dabei praktisch unverändert.
(b) Supersensibilisierung: Durch Zusatz eines zweiten Sensibilisa tors wird die ursprüngliche Sensibilisierungskurve des trinukle aren Cyaninfarbstoffs in ihren eigenen charakteristischen Bereichen angehoben.

Die Verhältnisse werden durch die Spektro-Sensitogramme der Fig. 1 und 2 illustriert. Fig. 1 zeigt Spektro-Sensitogramme einer direktpositiven Emulsion gemäß vorliegender Erfindung, die zusätzlich mit dem Cyaninfarbstoff der Formel 9 sensibilisiert ist. Die Gesamtmenge der beiden Sensibilisatoren ist dabei konstant auf 600 mg pro Mol Silberhalogenid gehalten. Bei sinkender Menge des trinukle aren Cyanins und steigender Menge des zusätzlichen Sensibilisators bemerkt man lediglich eine Zunahme der Empfindlichkeit im Spektral gebiet um 467 nm, die Empfindlichkeit in den übrigen, vor allem den längerwelligen Bereichen, bleibt praktisch konstant.

Fig. 2 illustriert die Wirkung eines Supersensibilisators. Wie in Fig. 1 ist die Gesamtmenge der beiden Sensibilisierungsfarbstoffe konstant auf 600 mg pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion gehalten. Bei steigendem Anteil des zweiten als Supersensibilisator wirkenden Cyaninfarbstoffs der Formel 7 beobachtet man eine zunehmende Em pfindlichkeit in den längeren Wellenbereichen, d. h. denjenigen Berei chen, in denen der trinukleare Cyaninfarbstoff bereits selber schwach sensibilisierend wirkt.

Fig. 3 zeigt, daß mit zunehmender Konzentration des zusätzlichen Farbstoffs eine beträchtliche Empfindlichkeitszunahme erreicht werden kann.

Eine Theorie, nach welcher die supersensibilisierende Wirkung eines zusätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffs in einem erfindungs gemäßen, einen trinuklearen Cyaninfarbstoff enthalten den System zuverlässig vorausgesagt werden kann, existiert bisher nicht. Es wurde jedoch als praktisch allgemeine gültige Regel gefun den, daß das polarographisch bestimmte anodische Halbwellenpotential des zweiten Sensibilisierungsfarbstoffs niedriger sein soll als dasjenige des trinuklearen Cyaninfarbstoffes, damit überhaupt eine zusätzliche Sensibilisierung auftritt. In den meisten Fällen handelt es sich dabei um eine Supersensibilisierung; in einigen Fällen wurde aber auch nur eine normale zusätzliche Sensibilisierung im Wellenlängenbereich des zweiten Sensibilisators gefunden. Ist das anionische Halbwellenpotential des zusätzlichen Sensibilisierungs farbstoffs größer als das des trinuklearen Cyanfarbstoffs, so tritt keine zusätzliche Sensibilisierung ein. Das anodische Halbwellen potential wird z. B. nach der von R. F. Lange in "Photographic Sensitivity" (Proc. Photographic Sensitivity Symposium, Cambridge 1972, R. J. Cox et., Academic Press, London 1973, Seite 241) beschrie benen Methode bestimmt.

Ein Supersensibilisierungseffekt tritt vor allem dann auf, wenn die zusätzlich verwendeten Cyaninfarbstoffe dazu neigen, Aggre gate zu bilden. Solche Aggregate sind z. B. beschrieben in T. H. James "The Theory of the Photographic Process, S. 218 bis 222, 4. Auflage 1977, McMillan Publishing Co. Die Aggregate besitzen im allgemeinen Absorptionsbanden in einem längerwelligen Bereich als die Molekular banden des Farbstoffs im monomeren Zustand. Von besonderer praktischer Bedeutung sind die sogenannten J-Aggregate, die zusätzlich zur länger welligen Absorptionsbande noch Resonanzfluoreszenz aufweisen.

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen direktpositiven Emulsionen und der zu ihrer Herstellung verwendeten trinuklearen Cyanine sind:

1. Geringe Eigenfärbung der sensibilisierten Emulsionen.
2. Direkte Verwendbarkeit der trinuklearen Cyaninfarbstoffe als positiv wirkende Sensibilisierungsfarbstoffe in Emulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkörnern.
3. Gute Verträglichkeit der trinuklearen Cyaninfarbstoffe mit anderen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen wobei, je nach den Eigenschaften des zusätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffs eine normale Sensibilisierung im Eigenbereich des zusätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffs oder eine Supersensibilisierung im Eigenbereich des trinuklearen Cyaninfarbstoffs erhalten wird.
4. Ausgezeichnete photographische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Maximaldichte und verschwindend kleine Minimaldichte.

Die für die Erfindung verwendbaren Emulsionen sind die üblichen photographischen Emulsionen aus Silberchlorid, -bromid oder -iodid sowie Gemischen dieser Halogenide, wobei die Anteile der verschiedenen Halogenide in weiten Grenzen schwanken können. Geeignete Emulsionen sind z. B. in den US-PS 35 01 305, 35 01 306, 35 31 288 und 35 01 290 beschrieben.

Die Oberflächenverschleierung des Silberhalogenids kann z. B. durch Belichtung oder auf chemischem Wege mit den üblichen Verschlei erungsmitteln erfolgen, z. B. mit Reduktionsmitteln, wie Natrium- Formaldehyd-Sulfoxylat, Hydrazin, Zinn(II)-Salzen oder Thioharnstoff dioxid. Besonders günstig ist die gleichzeitige Verwendung eines Reduktionsmittels zusammen mit einer Verbindung eines Metalls, das edler ist als Silber, z. B. Rhodium oder Gold, wie dies beispielsweise bei T. H. James "The Theory of the Photographic Process", S. 189, 4. Aufl. 1977, oder in der US-PS 35 01 307 beschrieben ist.

Zur Herstellung photographischer Materialien werden die ver schleierten und erfindungsgemäß mit einem trinuklearen Cyaninfarbstoff gemäß den allgemeinen Formeln I bis III, sowie gegebenenfalls weiteren spektralen Sensibili sierungsfarbstoffen versehenen Emulsionen auf eine geeignete Unter lage aus Glas, Papier oder Kunststoff in dünner Schicht vergossen, wobei übliche weitere Hilfsmittel, wie z. B. Stabilisatoren, Netz mittel, Härter, Weichmacher, hydrophile Kolloide und Dispersionen von Polymeren zugefügt werden können, um die Beschichtung zu erleich tern und/oder den photographischen Schichten die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu verleihen. Die photographischen Materialien können außer der oder den lichtempfindlichen Schichten noch weitere Schichten, wie Schutzschichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten, sowie ferner Schichten mit weiteren bild wirksamen Bestandteilen, wie Farbkupplern oder bleichbaren Farb stoffen, enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

Eine direktpositive Emulsion, deren Wirkungsweise auf dem Prinzip der Bleichung eines Oberflächenschleiers beruht, wird herge stellt indem man eine kubisch-monodisperse Silberiodidbromidemulsion in Gelatine mit einem Iodidgehalt von 1,6 Mol-%, wobei die mittlere Kan tenlänge der würfelförmigen Kristalle 0,21 µm beträgt, bei einer Temperatur von 60°C während 2 Stunden einer chemischen Verschleierung aussetzt. Als Verschleierungsmittel verwendet man pro Mol in der Emulsion vorhandenen Silberhalogenids 7 ml einer 0,01%igen Lösung von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und 14 ml einer 0,01%igen Lösung von Tetrachlorgold-Säure (HAuCl₄). Während der Verschleierung wird ein pH-Wert von 8,8 und ein pAg-Wert von 6,5 eingehalten.

Anschließend wird die Emulsion mit einer Lösung des trinukle aren Cyaninfarbstoffs der Formel Ia behandelt, wobei auf 1 Mol Silber halogenid der Emulsion 730 mg des Farbstoffs verwendet werden. An schließend wird die Emulsion auf einer Polyesterunterlage zu einem dünnen gleichmäßigen Film vergossen. Die Schichtdicke wird so be messen, daß ein Quadratmeter der Schicht eine 2,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,4 g Gelatine enthält.

Eine Probe der Schicht wird in einem Sensitometer mit ge wöhnlichem Wolfram-Glühlicht durch einen Stufenkeil belichtet und mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat\|2,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei	75,0 g
Hydrochinon	8,0 g
Natriumcarbonat, wasserfrei	37,5 g
Kaliumbromid	2,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	3 Liter

Die Auswertung ergibt folgende sensitometrischen Werte:

In den folgenden Beispielen 2, 4 und 5 wird gezeigt, wie durch Zusatz eines weiteren Sensibilisierungsfarbstoffs, der nicht zur Klasse der erfindungsgemäß verwendeten trinuklearen Cyanine gehört, ein Supersensibilisierungseffekt erzielt werden kann.

Beispiel 2

Eine kubisch-monodisperse Emulsion von Silberiodidbromid in Gelatine, mit einem Iodidgehalt von 1,6 Mol-% und einer Kanten länge der würfelförmigen Kristalle von 0,28 µm wird unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Gemisch von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und Tetrachlorgoldsäure verschleiert.

Die so erhaltene Emulsion wird in drei Portionen geteilt und wie in der folgenden Tabelle I angegeben mit dem Sensibilisierungs farbstoff der Formel Ia und den Sensibilisierungsfarbstoffen der Formeln 2, 3 und 4 versetzt:

Tabelle I

Die einzelnen Emulsionen werden wie im Beispiel 1 angegeben auf eine Polyesterunterlage vergossen, so daß eine Schicht entsteht, die pro Quadratmeter eine 2,3 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,2 g Gelatine enthält.

Von jeder Schicht wird eine Probe wie in Beispiel 1 angegeben belichtet und anschließend entwickelt. Die Proben zeigen die in der folgenden Tabelle II angegebenen sensitometrischen Daten:

Tabelle II

Beispiel 3

Eine direktpositive Emulsion wird gleich wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch statt des Farbstoffs der Formel Ia der Farbstoff der Formel IIa in einer Menge von 870 mg/Mol Silber halogenid verwendet wird.

Die mit dem Farbstoff versetzte Emulsion wird darauf auf eine Polyesterunterlage vergossen, so daß eine Schicht entsteht, die pro m² eine 2,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,4 g Gelatine enthält. Nach Belich tung und Entwicklung der Schicht wie in Beispiel 1 angegeben werden folgende sensitometrische Daten gemessen:

Empfindlichkeit (S₅₀)\|2,08
Kontrast (γ)	1,2
D_max	0,72
D_min	0,02
Empfindlichkeitsbereich bis	705 nm

Beispiel 4

Eine direktpositive Emulsion wird wie im Beispiel 1 hergestellt, indem man eine kubisch-monodisperse Emulsion von Silber jodidbromid in Gelatine (1,6 Mol-% Silberjodid, Kantenlänge der Würfel 0,21 µm) bei einer Temperatur von 60°C während 2 Stunden in Gegenwart von 7 ml einer 0,01%igen Lösung von Natrium-Formaldehyd- Sulfoxylat und 7 ml einer 0,01%igen Lösung von Gold-Tetrachlorwasser stoffsäure pro Mol Silberhalogenid verschleiert. Der pH-Wert beträgt 8,8 und der pAg-Wert 6,2. Die verschleierte Emulsion wird in 6 Portionen aufgeteilt, und es werden die folgenden Farbstoffe zugefügt:

Tabelle III

Die Emulsionen werden auf eine Polyesterunterlage vergossen, so daß eine Schicht entsteht, die pro m² eine 2,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,4 g Gelatine enthält.

Man erhält nach dem Belichten und Entwickeln wie in Beispiel 1 angegeben die folgenden sensitometrischen Daten:

Tabelle IV

Beispiel 5

Eine Silberiodidbromidemulsion wird in ähnlicher Weise hergestellt wie in Beispiel 2 angegeben. Die Emulsion wird in 13 verschiedene Teile aufgeteilt, die gemäß der folgenden Tabelle V mit dem Farbstoff der Formel Ia und Anteilen der beiden zusätzlichen Farbstoffe der Formeln 7 und 2 sensibilisiert werden. Die Gesamtmenge an Sensibilisa torfarbstoff wird bei dieser Versuchsreihe konstant auf 600 mg pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion gehalten.

Tabelle V

Die derart sensibilisierten Emulsionen werden auf eine Polyester- Unterlage zu einer Schicht vergossen, die pro m² eine 2,2 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,1 g Gelatine enthält. Nach erfolgter Trocknung erhält man direktpositive photographische Schichten, die wie in Beispiel 1 angegeben belichtet und entwickelt werden. Die sensitome trischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Die Resultate der Tabelle VI sind in der Fig. 3 graphisch dar gestellt. Es zeigt sich deutlich, daß mit zunehmender Konzentration des zusätzlichen Farbstoffs eine beträchtliche Empfindlichkeitszunahme erzielt werden kann. Der zusätzliche Sensibilisator der Formel 7 verhält sich wie ein Supersensibilisator, d. h. die Erhöhung der Empfindlichkeit entsteht in erster Linie durch Erhöhung der ursprüng lich vorhandenen Eigenempfindlichkeiten des trinuklearen Cyanin farbstoffs der Formel Ia bei 540 und 600 nm (Fig. 2).

Eine ähnliche supersensibilisierende Wirkung findet man, wenn man statt der Farbstoffe der Formeln 2 oder 7 einen Farbstoff der Formel 3, 4, 5, 6, 8, 10 oder 11 verwendet.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines zusätzlichen kon ventionellen Sensibilisators, welcher zwar noch eine Empfindlichkeits steigerung gegenüber der ursprünglichen, mit dem trinuklearen Cyanin farbstoff sensibilisierten direktpositiven Emulsion bewirkt, jedoch nur im Eigenbereich des zusätzlichen Farbstoffs. Es kann deshalb in diesem Fall nicht mehr von einer Supersensibilisierung, sondern nur noch von einer normalen zusätzlichen Sensibilisierung gesprochen werden. Eine Silberiodidbromidemulsion wird wie in Beispiel 2 angegeben ver schleiert und dann in 7 Portionen aufgeteilt, welche neben dem tri nuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoff der Formel 9 zusätzlich in steigenden Anteilen den Merocyaninfarbstoff der Formel 31 enthalten, wobei die Gesamtmenge der beiden Sensibilisatoren bei 600 mg pro Mol in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenids gehal ten wird. In Tabelle VII sind die Mengen angegeben.

Farbstoff der Formel Ia
Zusätzlicher Farbstoff der Formel 9
(mg/Mol Silberhalogenid)
(mg/Mol Silberhalogenid)
600
0
533	67
467	133
400	200
333	267
267	333
200	400

Die so sensibilisierten Emulsionen werden schichtförmig auf eine Polyesterunterlage vergossen, wobei die Schichtdicke so bemessen wird, daß pro m² der Schicht 3,0 g Gelatine und eine 2,2 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid vorhanden sind. Nach der Trocknung erhält man direktpositive photographische Schichten, die wie in Beispiel 1 an gegeben belichtet und entwickelt werden. Die sensitometrischen Eigen schaften sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Die beobachtete leichte Empfindlichkeitserhöhung (0,28 log E) resultiert in diesem Fall nicht aus einem Supersensibilisierungs effekt, sondern aus der Sensibilisierung durch den zusätzlichen Sen sibilisierfarbstoff der Formel 9 (Fig. 1).

Beispiel 7

In diesem Beispiel werden zwei Sensibilisatoren beschrie ben, die mit dem trinuklearen Cyaninfarbstoff der Formel Ia zusammen keine weitere Empfindlichkeitserhöhung mehr ergeben, d. h. die weder eine normale zusätzliche Sensibilisierung noch eine Supersensibilisierung bewirken.

Eine Silberiodidemulsion wird wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Die verschleierte Emulsion wird in 7 Portionen aufgeteilt, welche neben dem Sensibilisierungsfarbstoff der Formel Ia in steigenden Mengen Anteile des Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel

enthalten, wobei die Gesamtmenge der beiden Sensibilisatoren bei 600 mg pro Mol in der Emulsion enthaltenden Silberhalogenid gehalten wird. In Tabelle IX sind die Mengen angegeben.

Farbstoff der Formel Ia
Farbstoff der Formel 101
(mg/Mol Silberhalogenid)
(mg/Mol Silberhalogenid)
600
0
533	67
467	133
400	200
333	267
267	333
200	400

Die Emulsionen werden schichtförmig auf eine Polyesterunterlage vergossen, wobei die Schichtdicke so bemessen wird, daß pro m² der Schicht eine 2,3 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,2 g Gelatine vorhanden sind. Nach der Trocknung erhält man direktpositive photographische Schichten, die wie in Beispiel 1 angegeben belichtet und entwickelt werden. Die sensitometrischen Eigenschaften sind in Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Die Tabelle X zeigt, daß die Empfindlichkeit der mit dem trinuklearen Cyaninfarbstoff der Formel Ia sensibilisierten Emulsion durch den Zusatz des Farbstoffs der Formel 101 bei keinem Zusatzver hältnis eine wesentliche Veränderung erfährt.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man statt des Farbstoffs der Formel 101 den Farbstoff der Formel

verwendet.

So erhält man z. B. mit einer kubisch-monodispersen Silberjodid bromidemulsion, die mit Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat Natriumtetra chloroaurat verschleiert wurde, nach einer Sensibilisierung mit 370 mg des trinuklearen Cyaninfarbstoffs der Formel Ia pro Mol Silberhalogenid die folgenden sensitometrischen Werte:

Relative Empfindlichkeit S₅₀
1,85
Kontrast	5,1
D_max	2,44
D_min	0,15

Die Werte bleiben praktisch unverändert, wenn man für die Sensibilisierung 270 mg des Farbstoffs der Formel Ia und zusätz lich 100 mg des Farbstoffs der Formel 102 pro Mol Silberhalogenid verwendet.

In der nachfolgenden Tabelle XI wird gezeigt, daß ein Zu sammenhang zwischen der Wirkung der verschiedenen, in den vorhergehen den Beispielen verwendeten zusätzlichen Sensibilisatoren und ihrem polarographisch gemessenen anodischen Halbwellenpotential besteht:

Tabelle XI

Tabelle XI zeigt, daß eine sensibilisierende Wirkung der zu sätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffe der Formeln 2 bis 11 nur dann eintritt, wenn die anodischen Halbwellenpotentiale kleiner sind als diejenigen der trinuklearen Cyaninfarbstoffe, welche als Direkt positiv-Sensibilisatoren verwendet werden. Die Wirkung kann in diesem Fall diejenige eines Supersensibilisators sein, in vereinzelten Fällen auch nur die eines normalen zusätzlichen Sensibilisators, der in seinem Eigenabsorptionsgebiet, unabhängig vom Sensibilisierungs bereich des trinuklearen Cyaninfarbstoffs, wirkt.

Ist dagegen das anodische Halbwellenpotential größer (dinukle are Cyanine der Formeln 101 und 102) als dasjenige des trinukle aren Cyaninfarbstoffs, so tritt keine zusätzliche Sensibilisierung ein.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß andere trinukleare Cyaninfarbstoffe im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Cyaninfarb stoffen keine direktpositiven Bilder liefern.

Eine gemäß Beispiel 4 verschleierte direktpositive Emulsion wird mit 1000 mg des Farbstoffs der Formel

pro Mol Silberhalogenid behandelt und auf eine Polyesterunterlage schichtförmig vergossen. Die Schicht enthält pro m² eine 2,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,4 g Gelatine.

Nach Belichtung dieser Schicht durch einen Stufenkeil und nachfolgender Entwicklung erhält man kein direktpositives Bild.

Beispiel 9

Eine kubisch-monodisperse Emulsion von Silberiodidbromid in Gelatine, mit einem Iodidgehalt von 1,6 Mol-% und einer Kanten länge der würfelförmigen Kristalle von 0,31 µm wird unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Gemisch von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und Tetrachlorgold-Säure verschleiert. Die so erhaltene Emulsion wird in 7 Portionen geteilt, die gemäß der folgenden Tabelle XII mit dem trinuklearen Cyanin farbstoff der Formel Ib und Anteilen des zusätzlichen Cyaninfarb stoffs der Formel 2 sensibilisiert werden. Die Gesamtmenge an Sensibilisatorfarbstoff wird bei dieser Versuchsreihe konstant auf 533 mg pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion gehalten.

Die erhaltenen Emulsionen werden wie im Beispiel 2 vergossen, belichtet und verarbeitet. Die Auswertung ergibt folgende sensitometrische Werte:

Tabelle XII

Beispiel 10

Eine Silberiodidbromidemulsion wird in ähnlicher Weise hergestellt wie in Beispiel 9 angegeben. Die Emulsion wird in 4 ver schiedene Teile aufgeteilt, die gemäß der folgenden Tabelle XIII mit dem trinuklearen Cyaninfarbstoff der Formel Ib und den Sensibilisierungsfarbstoffen der Formeln 3, 7 und 8 sensibilisiert werden.

Die Gesamtmenge an Sensibilisierungsfarbstoff wird bei dieser Ver suchsreihe konstant auf 533 mg pro Mol Silberhalogenid gehalten. Die erhaltenen Emulsionen werden wie im Beispiel 2 vergossen, belichtet und verarbeitet. Die Proben zeigen die in der folgenden Tabelle XIII angegebenen sensitometrischen Daten:

Tabelle XIII

Beispiel 11

Direktpositive Emulsionen werden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß bei der Verschleierung pH-Wert von 8,8 und ein pAg-Wert eingehalten werden, wobei jedoch statt des Farbstoffs der Formel Ia Farbstoffe der Formel Ic (567, 667, 767 mg/Mol Silberhalogenid) und IIb (567, 667 mg/Mol Silberhalogenid) verwendet werden. Die mit den Farbstoffen versetzten Emulsionen (Kantenlänge der Würfel 0,27 µm) werden darauf auf eine Polyester unterlage vergossen, so daß eine Schicht entsteht, die pro m² eine 2,0 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 2,8 g Gelatine enthält. Nach Belichtung und Entwicklung der Schicht wie in Beispiel 1 angegeben werden folgen de sensitometrischen Daten gemessen:

Tabelle XV

Beispiel 12

Eine Silberiodidbromidemulsion wird in ähnlicher Weise hergestellt wie im Beispiel angegeben. Die Emulsion wird in 4 verschiedene Teile aufgeteilt, die gemäß der folgenden Tabelle XVI mit dem trinuklearen Cyaninfarbstoff der Formel IIb und zusätzlichen Anteilen des Sensibilisierungsfarbstoffes der Formel 7 sensibilisiert werden.

Die Gesamtmenge an Sensibilisierungsfarbstoff wird bei dieser Versuchsreihe konstant auf 533 mg pro Mol Silberhalogenid gehalten. Die erhaltenen Emulsionen werden wie in Beispiel 11 vergossen, belichtet und verarbeitet. Die Proben zeigen die in der folgenden Tabelle XVI angegebenen sensitometrischen Daten.

Tabelle XVI

Beispiel 13

Eine direktpositive Emulsion gemäß Beispiel 1 wird mit einer Lösung des trinuklearen Cyaninfarbstoffs der Formel Id behan delt, wobei auf 1 Mol Silberhalogenid der Emulsion 650 mg des Farb stoffs verwendet werden. Anschließend wird die Emulsion auf einer Polyesterunterlage zu einem dünnen gleichmäßigen Film vergossen. Die Schichtdicke wird so bemessen, daß pro m² eine 2,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,4 g Gelatine enthalten sind.

Eine Probe der Schicht wird in einem Sensitometer mit ge wöhnlichem Wolfram-Glühlicht hinter einem Stufenkeil belichtet und mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat\|2,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei	75,0 g
Hydrochinon	8,0 g
Natriumcarbonat, wasserfrei	37,5 g
Kaliumbromid	2,0
Mit Wasser aufgefüllt auf	3 Liter

Die Auswertung ergibt folgende sensitometrischen Werte des direktpositiven Bildes:

Beispiel 14

Wie im Beispiel 13 beschrieben werden direktpositive Emulsionen mit den trinuklearen Cyaninfarbstoffen der Formel IIc, Ie und IId hergestellt, wobei jeweils 600 mg dieser Farb stoffe pro Mol Silberhalogenid eingesetzt werden.

Die erhaltenen Emulsionen werden auf einer Polyesterunterlage zu einem dünnen gleichmäßigen Film vergossen. Die Schichtdicke wird so bemessen, daß pro m² jeweils eine 2,3 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,2 g Gelatine enthalten sind.

Die Belichtung und Entwicklung erfolgt wie in Beispiel 13 beschrieben.

Die Auswertung ergibt folgende sensitometrischen Werte der direktpositiven Bilder:

Tabelle XVII

In den folgenden Beispielen 15, 16 und 17 wird gezeigt, wie durch Zusatz eines weiteren Sensibilisierungsfarbstoffs, der nicht zur Klasse der erfindungsgemäßen trinuklearen Cyanine gehört, ein Supersensibilisierungseffekt erzeugt werden kann.

Beispiel 15

Eine kubisch-monodisperse Emulsion von Silberiodidbromid in Gelatine, mit einem Iodidgehalt von 1,6 Mol-% und einer Kanten länge der würfelförmigen Kristalle von 0,31 µm wird unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 beschrieben mit einem Gemisch von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und Tetrachlorgold-Säure verschleiert.

Die so erhaltene Emulsion wird in drei Portionen geteilt und wie in der folgenden Tabelle XVIII angegeben mit dem Sensibilisierungs farbstoff der Formel Id und den Sensibilisierungsfarbstoffen der Formeln 1 und 11 versetzt:

Tabelle XVIII

Die einzelnen Emulsionen werden wie im Beispiel 13 angegeben auf eine Polyesterunterlage vergossen, so daß eine Schicht entsteht, die pro m² eine 2,1 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,0 g Gelatine enthält.

Von jeder Schicht wird eine Probe wie in Beispiel 13 angegeben belichtet und anschließend entwickelt. Die Proben zeigen die in der folgenden Tabelle XIX angegebenen sensitometrischen Daten:

Tabelle XIX

Beispiel 16

Eine Silberiodidbromidemulsion wird in ähnlicher Weise hergestellt wie in Beispiel 15 angegeben. Die Emulsion wird in 7 verschiedene Teile aufgeteilt, die gemäß der folgenden Tabelle XX mit dem trinuklearen Cyaninfarbstoff der Formel IIe und zusätzlichen Anteilen des zusätzlichen Cyaninfarbstoffs der Formel 4 sensibili siert werden. Die Gesamtmenge an Sensibilisierungsfarbstoff wird bei dieser Versuchsreihe konstant auf 600 mg pro Mol Silberhalogenid gehalten.

Farbstoff der Formel IIe
Zusätzlicher Farbstoff 4
(mg/Mol Silberhalogenid)
(mg/Mol Silberhalogenid)
600
0
533	67
467	133
400	200
333	267
267	333
200	400

Die derart sensibilisierten Emulsionen werden auf eine Poly esterunterlage zu einer Schicht vergossen, wobei die Schicht pro m² eine 2,1 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,0 g Gelatine enthält. Nach erfolgter Trocknung erhält man direktpositive photographische Schichten, die wie in Beispiel 13 angegeben belichtet und entwickelt werden. Die sensitometrischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle XXI angegeben.

Tabelle XXI

Der zusätzliche Sensibilisator der Formel 4 verhält sich wie ein Supersensibilisator, d. h. die Erhöhung der Empfindlichkeit entsteht in erster Linie durch Erhöhung der ursprünglich bewirkten Empfindlichkeit durch den trinuklearen Cyaninfarbstoff der Formel IIe.

Beispiel 17

Eine direktpositive Emulsion wird wie im Beispiel 13 hergestellt, indem man eine kubisch-monodisperse Emulsion von Silber iodidbromid in Gelatine (1,6 Mol-% Silberiodid, Kantenlänge der Würfel 0,25 µm) bei einer Temperatur von 60°C während 100 Minuten in Gegenwart von 7 ml einer 0,01%igen Lösung von Natrium-Formaldehyd- Sulfoxylat und 13 ml einer 0,01%igen Lösung von Gold-Tetrachlor wasserstoffsäure pro Mol Silberhalogenid verschleiert. Der pH-Wert beträgt 8,8 und der pAg-Wert 6,5. Die verschleierte Emulsion wird in 5 Portionen aufgeteilt, und es werden die folgenden Farbstoffe zugefügt:

Tabelle XXII

Die Emulsionen werden auf eine Polyesterunterlage vergossen, so daß eine Schicht entsteht, die pro m² eine 2,1 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,0 g Gelatine enthält.

Man erhält nach dem Belichten und Entwickeln wie in Beispiel 13 angegeben die folgenden sensitometrischen Daten:

Tabelle XXIII

Beispiel 18

Eine Silberiodidbromidemulsion wird in ähnlicher Weise hergestellt wie in Beispiel 17 angegeben. Die so erhaltene Emulsion wird mit einer Lösung des Cyaninfarbstoffes der Formel IId behan delt, wobei für 1 Mol Silberhalogenid 533 mg des Farb stoffs verwendet werden.

Anschließend wird die Emulsion auf einer Polyesterunterlage vergossen, so daß eine Schicht entsteht, die pro m² eine 2,1 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 2,6 g Gelatine enthält. Nach Belichtung und Entwicklung der Schicht wie in Beispiel 13 angegeben werden folgende sensitomet rischen Daten gemessen:

Empfindlichkeit (S₅₀)
0,84
Kontrast (γ)	3,6
D_max	3,02
D_min	0,03

Beispiel 19

Eine Silberiodidbromidemulsion wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 17 angegeben, hergestellt. Die Emulsion wird in 4 verschiedene Teile aufgeteilt, die gemäß der folgenden Tabelle XXIV mit dem trinuklearen Cyaninfarbstoff der Formel IId und zusätz lichen Anteilen des Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel

sensibilisiert werden.

Die Gesamtmenge an Sensibilisierungsfarbstoff wird bei dieser Versuchsreihe konstant auf 533 mg pro Mol Silberhalogenid gehalten. Die erhaltenen Emulsionen werden wie im Beispiel 18 vergossen, belichtet und verarbeitet. Die Proben zeigen die in der folgenden Tabelle XXIV angegebenen sensitometrischen Daten.

Tabelle XXIV

Claims

1. Direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit minde stens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkör ner auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleiert sind, und die einen Cyaninfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Cyaninfarbstoff eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln I bis III enthält, in denen bedeuten:
R¹ eine Methyl-, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl-, iso-Butyl-, Allyl-, β-Methallyl-, β-Methoxyäthyl-, β-Äthoxyäthyl-, β-Hydroxy äthyl-, γ-Hydroxypropyl-, Benzyl-, β-Phenyläthyl-, Carboxymethyl-, Carboxy äthyl-, Carboxypropyl-, Carboxybutyl-, Sulfoäthyl-, Sulfo propyl-, Sulfobutyl-, p-Sulfobenzyl-, Carbomethoxymethyl-, Carbomethoxyäthyl-, Carbäthoxymethyl- oder Carbäthoxyäthyl gruppe, gegebenenfalls mit dem dazugehörigen einwertigen Kation,
R² ein Wasserstoff- oder Chloratom, und
X⊖ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel I eine Verbindung der folgenden Formeln enthält:

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel II eine Verbindung der folgenden Formeln enthält:

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß es zusätzlich folgende Cyaninfarbstoffe enthält: oder