DE2935333C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein direktpositives photographi
sches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner auf chemischem
Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleiert sind,
und die einen Cyaninfarbstoff enthält.
Es ist bekannt, daß verschleierte Silberhalogenidemulsionen
an deren Oberfläche ein Elektronenakzeptor adsorbiert ist, sich zur
Herstellung von direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien eignen.
Derartige direktpositive Emulsionen und die aus ihnen hergestellten
Materialien sind aus zahlreichen Patentpublikationen
bekannt, beispielsweise aus den US-PS 35 01 306,
35 01 307, 35 01 309, 35 01 310, 35 01 311, 35 01 312, 37 82 959,
38 04 632, 38 26 656, 39 23 524, 39 25 085, 39 33 505 und 39 33 506.
Ein besonderer Vorteil dieser bekannten Emulsionen
besteht darin, daß die aus ihnen hergestellten Aufzeichnungs
materialien an den stark belichteten Bildstellen praktisch keinen
Restschleier aufweisen, so daß sich Bilder mit reinen Bildweißen
herstellen lassen. Auf der andern Seite besitzen derartige Emulsionen
und die daraus hergestellten Aufzeichnungsmaterialien jedoch den
Nachteil, daß sie gegenüber den langwelligen Anteilen des sichtbaren
Lichtes, insbesondere im grünen und roten Teil des Spektrums, nur
eine geringe Empfindlichkeit aufweisen.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Empfindlichkeit
von solchen direktpositiven Systemen zu verbessern und insbesondere
geeignete Elektronenakzeptoren zu finden, welche die Silberhalogenid
kristalle auch für längerwelliges Licht empfindlich machen können.
So ist z. B. in der US-PS 35 83 870 die Verwendung eines
sensibilisierenden Gemisches aus Bis-pyridiniumsalzen und Sensibili
sierungsfarbstoffen aus der Klasse der Methin- und Azocyaninfarbstoffe
beschrieben. Ähnliche Wirkungen sollen auch mit den in der US-PS
39 70 461 beschriebenen Carbocyaninen mit einem oder zwei
Indoleninkernen erzielt werden.
Ferner sind aus der US-PS 22 82 115 Cyaninfarbstoffe bekannt, die als
Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen brauchbar sind.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, direktpositive
Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen, die
eine verbesserte Empfindlichkeit in den langwelligen Bereichen des
sichtbaren Lichtes aufweisen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Silber
halogenidemulsionsschicht
Cyaninfarbstoff
eine im Kennzeichen des Anspruchs 1 aufgeführte Verbindung der
allgemeinen Formeln I bis III enthält.
Die für die Herstellung von Cyaninfarbstoffen geeigneten Hetero
cyclen sind z. B. aus D. M. Sturmer, Syntheses and Properties of Cyanine
and Related Dyes in Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 30,
(1977), herausgegeben von A. Weissberger und E. C. Taylor bekannt.
Auf bevorzugte Verbindungen nach der allgemeinen Formel I mit den Bezeichnungen
Ia bis Ie ist das Kennzeichen des Anspruchs 2 gerichtet.
Auf bevorzugte Verbindungen nach der allgemeinen Formel II mit den Bezeich
nungen IIa bis IIe ist das Kennzeichen des Anspruchs 3 gerichtet.
Als Anionen X⊖ in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (III) kommen
insbesondere die Halogenide, wie Chlorid, Bromid oder Iodid, ferner
Nitrat, Tetrafluorborat, Perchlorat, Rhodanid, p-Toluolsulfonat,
Hydrogensulfat und Sulfat in Betracht.
Synthese und Eigenschaften von trinuklearen Cyaninfarbstoffen
sind beschrieben in C. Reichhardt und W. Mormann, Chem. Ber. 105,
1815 (1972); C. Reichhardt und K. Halbritter, Chem. Ber. 104, 822
(1971); F. Bear und H. Oehling, Org. Magnet. Resonance 6, 421 (1974);
C. Reichhardt, Tetrahedron Letters 1967, 4327.
Trinukleare Cyaninfarbstoffe, die mit denen der vorliegenden
Erfindung vergleichbar sind, sind ferner in der US-PS
22 82 115 beschrieben sowie in den GB-PS
5 49 203 und 5 49 204. Aus den beiden letzteren Patentschriften geht
hervor, daß trinukleare Cyanine der erfindungsgemäß
verwendeten Art in normalen negativen photographischen Systemen
schlechte bis höchstens mäßige Sensibilisierungseigenschaften auf
weisen. Es ist deshalb überraschend, daß sie bei der erfindungsge
mäßen Anwendung in direktpositiven verschleierten Emulsionen zu re
lativ hochempfindlichen Systemen führen.
Die spektrale Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Aufzeichnungs
materialien kann weiter dadurch gesteigert
werden, daß man außer den erfindungsgemäßen
Cyaninfarbstoffen zusätzlich noch weitere andere
Sensibilisierungsfarbstoffe
zusetzt.
Als weitere Sensibilisierungsfarbstoffe sind z. B. die üblichen
Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine,
Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole oder
Styrylfarbstoffe geeignet. Derartige Sensibilisatoren sind beispiels
weise von F. M. Hamer "The Cyanin Dyes and Related Compounds"
(1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons beschrieben.
Bevorzugt sind saure oder basische, in der Regel zweikernige
symmetrische Cyaninfarbstoffe, die gegebenenfalls substituierte Benzimid
azol-, Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol-, Indol- und/oder
Chinolinringe enthalten. Als Substituenten an diesen heterocyclischen
Ringen können Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbe
sondere Chlor und Brom, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxyalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyteil,
Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Trifluormethyl,
Nitro, Aryl, insbesondere Phenyl, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen im Alkylteil und Sulfoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil infrage kommen. Im einzelnen sind solche Cyanin
farbstoffe als zusätzliche Sensibilisierungsfarbstoffe mit der Bezeichnung 1 bis 11
geeignet, auf die das Kennzeichen des
Anspruchs 4 gerichtet ist.
Die zusätzlich verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können
nun zusammen mit den trinuklearen Cyaninfarbstoffen gemäß den allgemeinen Formeln I bis III zwei grundsätzlich
verschiedene Effekte bewirken:
- (a) Normale zusätzliche Sensibilisierung: Durch Zusatz des zweiten Sensibilisators wird die Empfindlichkeit der Emulsion im Wellen längenbereich dieses zusätzlichen Sensibilisators gesteigert. Die Empfindlichkeit in den Wellenlängenbereichen des trinukle aren Cyanins bleibt dabei praktisch unverändert.
- (b) Supersensibilisierung: Durch Zusatz eines zweiten Sensibilisa tors wird die ursprüngliche Sensibilisierungskurve des trinukle aren Cyaninfarbstoffs in ihren eigenen charakteristischen Bereichen angehoben.
Die Verhältnisse werden durch die Spektro-Sensitogramme der
Fig. 1 und 2 illustriert. Fig. 1 zeigt Spektro-Sensitogramme
einer direktpositiven Emulsion gemäß vorliegender Erfindung, die
zusätzlich mit dem Cyaninfarbstoff der Formel 9 sensibilisiert
ist. Die Gesamtmenge der beiden Sensibilisatoren ist dabei konstant
auf 600 mg pro Mol Silberhalogenid gehalten. Bei sinkender Menge des trinukle
aren Cyanins und steigender Menge des zusätzlichen Sensibilisators
bemerkt man lediglich eine Zunahme der Empfindlichkeit im Spektral
gebiet um 467 nm, die Empfindlichkeit in den übrigen, vor allem
den längerwelligen Bereichen, bleibt praktisch konstant.
Fig. 2 illustriert die Wirkung eines Supersensibilisators. Wie
in Fig. 1 ist die Gesamtmenge der beiden Sensibilisierungsfarbstoffe
konstant auf 600 mg pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion gehalten. Bei
steigendem Anteil des zweiten als Supersensibilisator wirkenden
Cyaninfarbstoffs der Formel 7 beobachtet man eine zunehmende Em
pfindlichkeit in den längeren Wellenbereichen, d. h. denjenigen Berei
chen, in denen der trinukleare Cyaninfarbstoff bereits selber schwach
sensibilisierend wirkt.
Fig. 3 zeigt, daß mit zunehmender Konzentration des zusätzlichen
Farbstoffs eine beträchtliche Empfindlichkeitszunahme erreicht werden
kann.
Eine Theorie, nach welcher die supersensibilisierende Wirkung
eines zusätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffs in einem erfindungs
gemäßen, einen trinuklearen Cyaninfarbstoff enthalten
den System zuverlässig vorausgesagt werden kann, existiert bisher
nicht. Es wurde jedoch als praktisch allgemeine gültige Regel gefun
den, daß das polarographisch bestimmte anodische Halbwellenpotential
des zweiten Sensibilisierungsfarbstoffs niedriger sein soll als
dasjenige des trinuklearen Cyaninfarbstoffes, damit
überhaupt eine zusätzliche Sensibilisierung auftritt. In den meisten
Fällen handelt es sich dabei um eine Supersensibilisierung; in einigen
Fällen wurde aber auch nur eine normale zusätzliche Sensibilisierung
im Wellenlängenbereich des zweiten Sensibilisators gefunden. Ist das
anionische Halbwellenpotential des zusätzlichen Sensibilisierungs
farbstoffs größer als das des trinuklearen Cyanfarbstoffs, so tritt
keine zusätzliche Sensibilisierung ein. Das anodische Halbwellen
potential wird z. B. nach der von R. F. Lange in "Photographic
Sensitivity" (Proc. Photographic Sensitivity Symposium, Cambridge
1972, R. J. Cox et., Academic Press, London 1973, Seite 241) beschrie
benen Methode bestimmt.
Ein Supersensibilisierungseffekt tritt vor allem dann auf,
wenn die zusätzlich verwendeten Cyaninfarbstoffe dazu neigen, Aggre
gate zu bilden. Solche Aggregate sind z. B. beschrieben in T. H. James
"The Theory of the Photographic Process, S. 218 bis 222, 4. Auflage
1977, McMillan Publishing Co. Die Aggregate besitzen im allgemeinen
Absorptionsbanden in einem längerwelligen Bereich als die Molekular
banden des Farbstoffs im monomeren Zustand. Von besonderer praktischer
Bedeutung sind die sogenannten J-Aggregate, die zusätzlich zur länger
welligen Absorptionsbande noch Resonanzfluoreszenz aufweisen.
Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen direktpositiven
Emulsionen und der zu ihrer Herstellung verwendeten
trinuklearen Cyanine sind:
- 1. Geringe Eigenfärbung der sensibilisierten Emulsionen.
- 2. Direkte Verwendbarkeit der trinuklearen Cyaninfarbstoffe als positiv wirkende Sensibilisierungsfarbstoffe in Emulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkörnern.
- 3. Gute Verträglichkeit der trinuklearen Cyaninfarbstoffe mit anderen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen wobei, je nach den Eigenschaften des zusätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffs eine normale Sensibilisierung im Eigenbereich des zusätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffs oder eine Supersensibilisierung im Eigenbereich des trinuklearen Cyaninfarbstoffs erhalten wird.
- 4. Ausgezeichnete photographische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Maximaldichte und verschwindend kleine Minimaldichte.
Die für die Erfindung verwendbaren Emulsionen sind die üblichen
photographischen Emulsionen aus Silberchlorid, -bromid oder -iodid
sowie Gemischen dieser Halogenide, wobei die Anteile der verschiedenen
Halogenide in weiten Grenzen schwanken können. Geeignete Emulsionen
sind z. B. in den US-PS 35 01 305, 35 01 306,
35 31 288 und 35 01 290 beschrieben.
Die Oberflächenverschleierung des Silberhalogenids kann z. B.
durch Belichtung oder auf chemischem Wege mit den üblichen Verschlei
erungsmitteln erfolgen, z. B. mit Reduktionsmitteln, wie Natrium-
Formaldehyd-Sulfoxylat, Hydrazin, Zinn(II)-Salzen oder Thioharnstoff
dioxid. Besonders günstig ist die gleichzeitige Verwendung eines
Reduktionsmittels zusammen mit einer Verbindung eines Metalls, das edler ist als Silber,
z. B. Rhodium oder Gold, wie dies beispielsweise bei T. H. James
"The Theory of the Photographic Process", S. 189, 4. Aufl. 1977,
oder in der US-PS 35 01 307 beschrieben ist.
Zur Herstellung photographischer Materialien werden die ver
schleierten und erfindungsgemäß mit einem trinuklearen
Cyaninfarbstoff gemäß den allgemeinen Formeln I bis III, sowie gegebenenfalls weiteren spektralen Sensibili
sierungsfarbstoffen versehenen Emulsionen auf eine geeignete Unter
lage aus Glas, Papier oder Kunststoff in dünner Schicht vergossen,
wobei übliche weitere Hilfsmittel, wie z. B. Stabilisatoren, Netz
mittel, Härter, Weichmacher, hydrophile Kolloide und Dispersionen
von Polymeren zugefügt werden können, um die Beschichtung zu erleich
tern und/oder den photographischen Schichten die gewünschten
physikalischen Eigenschaften zu verleihen. Die photographischen
Materialien können außer der oder den lichtempfindlichen Schichten
noch weitere Schichten, wie Schutzschichten, Filterschichten,
Lichthofschutzschichten, sowie ferner Schichten mit weiteren bild
wirksamen Bestandteilen, wie Farbkupplern oder bleichbaren Farb
stoffen, enthalten.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und
Prozente auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben.
Eine direktpositive Emulsion, deren Wirkungsweise auf dem
Prinzip der Bleichung eines Oberflächenschleiers beruht, wird herge
stellt indem man eine kubisch-monodisperse Silberiodidbromidemulsion
in Gelatine mit einem Iodidgehalt von 1,6 Mol-%, wobei die mittlere Kan
tenlänge der würfelförmigen Kristalle 0,21 µm beträgt, bei einer
Temperatur von 60°C während 2 Stunden einer chemischen Verschleierung
aussetzt. Als Verschleierungsmittel verwendet man pro Mol in der
Emulsion vorhandenen Silberhalogenids 7 ml einer 0,01%igen Lösung
von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und 14 ml einer 0,01%igen Lösung
von Tetrachlorgold-Säure (HAuCl₄). Während der Verschleierung wird
ein pH-Wert von 8,8 und ein pAg-Wert von 6,5 eingehalten.
Anschließend wird die Emulsion mit einer Lösung des trinukle
aren Cyaninfarbstoffs der Formel Ia behandelt, wobei auf 1 Mol Silber
halogenid der Emulsion 730 mg des Farbstoffs verwendet werden. An
schließend wird die Emulsion auf einer Polyesterunterlage zu einem
dünnen gleichmäßigen Film vergossen. Die Schichtdicke wird so be
messen, daß ein Quadratmeter der Schicht eine 2,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,4 g
Gelatine enthält.
Eine Probe der Schicht wird in einem Sensitometer mit ge
wöhnlichem Wolfram-Glühlicht durch einen Stufenkeil belichtet und
mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat|2,0 g | |
Natriumsulfit, wasserfrei | 75,0 g |
Hydrochinon | 8,0 g |
Natriumcarbonat, wasserfrei | 37,5 g |
Kaliumbromid | 2,0 g |
Mit Wasser aufgefüllt auf | 3 Liter |
Die Auswertung
ergibt folgende sensitometrischen Werte:
In den folgenden Beispielen 2, 4 und 5 wird gezeigt, wie durch
Zusatz eines weiteren Sensibilisierungsfarbstoffs, der nicht zur Klasse
der erfindungsgemäß verwendeten trinuklearen Cyanine gehört,
ein Supersensibilisierungseffekt erzielt werden kann.
Eine kubisch-monodisperse Emulsion von Silberiodidbromid
in Gelatine, mit einem Iodidgehalt von 1,6 Mol-% und einer Kanten
länge der würfelförmigen Kristalle von 0,28 µm wird unter gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Gemisch von
Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und Tetrachlorgoldsäure verschleiert.
Die so erhaltene Emulsion wird in drei Portionen geteilt und
wie in der folgenden Tabelle I angegeben mit dem Sensibilisierungs
farbstoff der Formel Ia und den Sensibilisierungsfarbstoffen der
Formeln 2, 3 und 4 versetzt:
Die einzelnen Emulsionen werden wie im Beispiel 1 angegeben
auf eine Polyesterunterlage vergossen, so daß eine Schicht entsteht,
die pro Quadratmeter eine 2,3 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,2 g Gelatine enthält.
Von jeder Schicht wird eine Probe wie in Beispiel 1 angegeben
belichtet und anschließend entwickelt. Die Proben zeigen die in
der folgenden Tabelle II angegebenen sensitometrischen Daten:
Eine direktpositive Emulsion wird gleich wie im Beispiel 1
hergestellt, wobei jedoch statt des Farbstoffs der Formel Ia der
Farbstoff der Formel IIa in einer Menge von 870 mg/Mol Silber
halogenid verwendet wird.
Die mit dem Farbstoff versetzte Emulsion wird darauf auf eine
Polyesterunterlage vergossen, so daß eine Schicht entsteht, die pro m²
eine 2,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,4 g Gelatine enthält. Nach Belich
tung und Entwicklung der Schicht wie in Beispiel 1 angegeben werden
folgende sensitometrische Daten gemessen:
Empfindlichkeit (S₅₀)|2,08 | |
Kontrast (γ) | 1,2 |
Dmax | 0,72 |
Dmin | 0,02 |
Empfindlichkeitsbereich bis | 705 nm |
Eine direktpositive Emulsion wird wie im Beispiel 1
hergestellt, indem man eine kubisch-monodisperse Emulsion von Silber
jodidbromid in Gelatine (1,6 Mol-% Silberjodid, Kantenlänge der
Würfel 0,21 µm) bei einer Temperatur von 60°C während 2 Stunden in
Gegenwart von 7 ml einer 0,01%igen Lösung von Natrium-Formaldehyd-
Sulfoxylat und 7 ml einer 0,01%igen Lösung von Gold-Tetrachlorwasser
stoffsäure pro Mol Silberhalogenid verschleiert. Der pH-Wert beträgt
8,8 und der pAg-Wert 6,2. Die verschleierte Emulsion wird in
6 Portionen aufgeteilt, und es werden die folgenden Farbstoffe
zugefügt:
Die Emulsionen werden auf eine Polyesterunterlage vergossen,
so daß eine Schicht entsteht, die pro m² eine 2,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid
und 3,4 g Gelatine enthält.
Man erhält nach dem Belichten und Entwickeln wie in Beispiel 1
angegeben die folgenden sensitometrischen Daten:
Eine Silberiodidbromidemulsion wird in ähnlicher Weise
hergestellt wie in Beispiel 2 angegeben. Die Emulsion wird in
13 verschiedene Teile aufgeteilt, die gemäß der folgenden Tabelle V
mit dem Farbstoff der Formel Ia und
Anteilen der beiden zusätzlichen Farbstoffe der Formeln 7
und 2 sensibilisiert werden. Die Gesamtmenge an Sensibilisa
torfarbstoff wird bei dieser Versuchsreihe konstant auf 600 mg
pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion gehalten.
Die derart sensibilisierten Emulsionen werden auf eine Polyester-
Unterlage zu einer Schicht vergossen, die pro m² eine 2,2 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid
und 3,1 g Gelatine enthält. Nach erfolgter Trocknung
erhält man direktpositive photographische Schichten, die wie in
Beispiel 1 angegeben belichtet und entwickelt werden. Die sensitome
trischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.
Die Resultate der Tabelle VI sind in der Fig. 3 graphisch dar
gestellt. Es zeigt sich deutlich, daß mit zunehmender Konzentration
des zusätzlichen Farbstoffs eine beträchtliche Empfindlichkeitszunahme
erzielt werden kann. Der zusätzliche Sensibilisator der Formel 7
verhält sich wie ein Supersensibilisator, d. h. die Erhöhung der
Empfindlichkeit entsteht in erster Linie durch Erhöhung der ursprüng
lich vorhandenen Eigenempfindlichkeiten des trinuklearen Cyanin
farbstoffs der Formel Ia bei 540 und 600 nm (Fig. 2).
Eine ähnliche supersensibilisierende Wirkung findet man, wenn
man statt der Farbstoffe der Formeln 2 oder 7 einen Farbstoff
der Formel 3, 4, 5, 6, 8, 10 oder 11 verwendet.
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines zusätzlichen kon
ventionellen Sensibilisators, welcher zwar noch eine Empfindlichkeits
steigerung gegenüber der ursprünglichen, mit dem trinuklearen Cyanin
farbstoff sensibilisierten direktpositiven Emulsion bewirkt, jedoch nur
im Eigenbereich des zusätzlichen Farbstoffs. Es kann deshalb in diesem
Fall nicht mehr von einer Supersensibilisierung, sondern nur noch von
einer normalen zusätzlichen Sensibilisierung gesprochen werden. Eine
Silberiodidbromidemulsion wird wie in Beispiel 2 angegeben ver
schleiert und dann in 7 Portionen aufgeteilt, welche neben dem tri
nuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoff der Formel 9 zusätzlich
in steigenden Anteilen den Merocyaninfarbstoff der Formel 31
enthalten, wobei die Gesamtmenge der beiden Sensibilisatoren bei
600 mg pro Mol in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenids gehal
ten wird. In Tabelle VII sind die Mengen angegeben.
Farbstoff der Formel Ia | |
Zusätzlicher Farbstoff der Formel 9 | |
(mg/Mol Silberhalogenid) | |
(mg/Mol Silberhalogenid) | |
600 | |
0 | |
533 | 67 |
467 | 133 |
400 | 200 |
333 | 267 |
267 | 333 |
200 | 400 |
Die so sensibilisierten Emulsionen werden
schichtförmig auf eine Polyesterunterlage vergossen, wobei die
Schichtdicke so bemessen wird, daß pro m² der Schicht 3,0 g Gelatine
und eine 2,2 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid vorhanden sind. Nach der Trocknung erhält man
direktpositive photographische Schichten, die wie in Beispiel 1 an
gegeben belichtet und entwickelt werden. Die sensitometrischen Eigen
schaften sind in Tabelle VIII angegeben.
Die beobachtete leichte Empfindlichkeitserhöhung (0,28 log E)
resultiert in diesem Fall nicht aus einem Supersensibilisierungs
effekt, sondern aus der Sensibilisierung durch den zusätzlichen Sen
sibilisierfarbstoff der Formel 9 (Fig. 1).
In diesem Beispiel werden zwei Sensibilisatoren beschrie
ben, die mit dem trinuklearen Cyaninfarbstoff der Formel Ia
zusammen keine weitere Empfindlichkeitserhöhung mehr ergeben,
d. h. die weder eine normale zusätzliche Sensibilisierung noch eine
Supersensibilisierung bewirken.
Eine Silberiodidemulsion wird wie in Beispiel 2 beschrieben
hergestellt. Die verschleierte Emulsion wird in 7 Portionen aufgeteilt,
welche neben dem Sensibilisierungsfarbstoff der Formel Ia in steigenden
Mengen Anteile des Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel
enthalten, wobei die Gesamtmenge der beiden Sensibilisatoren bei
600 mg pro Mol in der Emulsion enthaltenden Silberhalogenid gehalten
wird. In Tabelle IX sind die Mengen angegeben.
Farbstoff der Formel Ia | |
Farbstoff der Formel 101 | |
(mg/Mol Silberhalogenid) | |
(mg/Mol Silberhalogenid) | |
600 | |
0 | |
533 | 67 |
467 | 133 |
400 | 200 |
333 | 267 |
267 | 333 |
200 | 400 |
Die Emulsionen werden schichtförmig auf eine Polyesterunterlage
vergossen, wobei die Schichtdicke so bemessen wird, daß pro m² der
Schicht eine 2,3 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,2 g Gelatine vorhanden sind. Nach der
Trocknung erhält man direktpositive photographische Schichten, die
wie in Beispiel 1 angegeben belichtet und entwickelt werden. Die
sensitometrischen Eigenschaften sind in Tabelle X angegeben.
Die Tabelle X zeigt, daß die Empfindlichkeit der mit dem
trinuklearen Cyaninfarbstoff der Formel Ia sensibilisierten Emulsion
durch den Zusatz des Farbstoffs der Formel 101 bei keinem Zusatzver
hältnis eine wesentliche Veränderung erfährt.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man statt des Farbstoffs
der Formel 101 den Farbstoff der Formel
verwendet.
So erhält man z. B. mit einer kubisch-monodispersen Silberjodid
bromidemulsion, die mit Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat Natriumtetra
chloroaurat verschleiert wurde, nach einer Sensibilisierung mit 370 mg
des trinuklearen Cyaninfarbstoffs der Formel Ia pro Mol
Silberhalogenid die folgenden sensitometrischen Werte:
Relative Empfindlichkeit S₅₀ | |
1,85 | |
Kontrast | 5,1 |
Dmax | 2,44 |
Dmin | 0,15 |
Die Werte bleiben praktisch unverändert, wenn man für
die Sensibilisierung 270 mg des Farbstoffs der Formel Ia und zusätz
lich 100 mg des Farbstoffs der Formel 102 pro Mol Silberhalogenid
verwendet.
In der nachfolgenden Tabelle XI wird gezeigt, daß ein Zu
sammenhang zwischen der Wirkung der verschiedenen, in den vorhergehen
den Beispielen verwendeten zusätzlichen Sensibilisatoren und ihrem
polarographisch gemessenen anodischen Halbwellenpotential besteht:
Tabelle XI zeigt, daß eine sensibilisierende Wirkung der zu
sätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffe der Formeln 2 bis 11 nur
dann eintritt, wenn die anodischen Halbwellenpotentiale kleiner sind
als diejenigen der trinuklearen Cyaninfarbstoffe, welche als Direkt
positiv-Sensibilisatoren verwendet werden. Die Wirkung kann in diesem
Fall diejenige eines Supersensibilisators sein, in vereinzelten Fällen
auch nur die eines normalen zusätzlichen Sensibilisators, der in
seinem Eigenabsorptionsgebiet, unabhängig vom Sensibilisierungs
bereich des trinuklearen Cyaninfarbstoffs, wirkt.
Ist dagegen das anodische Halbwellenpotential größer (dinukle
are Cyanine der Formeln 101 und 102) als dasjenige des trinukle
aren Cyaninfarbstoffs, so tritt keine zusätzliche Sensibilisierung
ein.
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß andere trinukleare
Cyaninfarbstoffe im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Cyaninfarb
stoffen keine direktpositiven Bilder liefern.
Eine gemäß Beispiel 4 verschleierte direktpositive Emulsion
wird mit 1000 mg des Farbstoffs der Formel
pro Mol Silberhalogenid behandelt und auf eine Polyesterunterlage
schichtförmig vergossen. Die Schicht enthält pro m² eine 2,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und
3,4 g Gelatine.
Nach Belichtung dieser Schicht durch einen Stufenkeil und
nachfolgender Entwicklung erhält man kein direktpositives Bild.
Eine kubisch-monodisperse Emulsion von Silberiodidbromid
in Gelatine, mit einem Iodidgehalt von 1,6 Mol-% und einer Kanten
länge der würfelförmigen Kristalle von 0,31 µm wird unter gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Gemisch von
Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und Tetrachlorgold-Säure verschleiert.
Die so erhaltene Emulsion wird in 7 Portionen geteilt, die gemäß
der folgenden Tabelle XII mit dem trinuklearen Cyanin
farbstoff der Formel Ib und Anteilen des zusätzlichen Cyaninfarb
stoffs der Formel 2 sensibilisiert werden. Die Gesamtmenge an
Sensibilisatorfarbstoff wird bei dieser Versuchsreihe konstant auf
533 mg pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion gehalten.
Die erhaltenen Emulsionen werden wie im Beispiel 2 vergossen,
belichtet und verarbeitet. Die Auswertung
ergibt folgende sensitometrische Werte:
Eine Silberiodidbromidemulsion wird in ähnlicher Weise
hergestellt wie in Beispiel 9 angegeben. Die Emulsion wird in 4 ver
schiedene Teile aufgeteilt, die gemäß der folgenden Tabelle XIII mit
dem trinuklearen Cyaninfarbstoff der Formel Ib und
den Sensibilisierungsfarbstoffen der Formeln 3, 7 und 8
sensibilisiert werden.
Die Gesamtmenge an Sensibilisierungsfarbstoff wird bei dieser Ver
suchsreihe konstant auf 533 mg pro Mol Silberhalogenid
gehalten. Die erhaltenen Emulsionen werden wie im Beispiel 2
vergossen, belichtet und verarbeitet. Die Proben zeigen die in der
folgenden Tabelle XIII angegebenen sensitometrischen Daten:
Direktpositive Emulsionen werden ähnlich wie in Beispiel 1
hergestellt, mit dem Unterschied, daß bei der Verschleierung
pH-Wert von 8,8 und ein pAg-Wert eingehalten werden, wobei jedoch statt
des Farbstoffs der Formel Ia Farbstoffe der Formel Ic (567, 667,
767 mg/Mol Silberhalogenid) und IIb (567, 667 mg/Mol Silberhalogenid)
verwendet werden. Die mit den Farbstoffen versetzten Emulsionen
(Kantenlänge der Würfel 0,27 µm) werden darauf auf eine Polyester
unterlage vergossen, so daß eine Schicht entsteht, die pro m²
eine 2,0 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 2,8 g Gelatine enthält. Nach Belichtung
und Entwicklung der Schicht wie in Beispiel 1 angegeben werden folgen
de sensitometrischen Daten gemessen:
Eine Silberiodidbromidemulsion wird in ähnlicher Weise
hergestellt wie im Beispiel angegeben. Die Emulsion wird in 4
verschiedene Teile aufgeteilt, die gemäß der folgenden Tabelle XVI
mit dem trinuklearen Cyaninfarbstoff der Formel IIb
und zusätzlichen Anteilen des Sensibilisierungsfarbstoffes der
Formel 7 sensibilisiert werden.
Die Gesamtmenge an Sensibilisierungsfarbstoff wird bei dieser
Versuchsreihe konstant auf 533 mg pro Mol Silberhalogenid
gehalten. Die erhaltenen Emulsionen werden wie in Beispiel 11
vergossen, belichtet und verarbeitet. Die Proben zeigen die in der
folgenden Tabelle XVI angegebenen sensitometrischen Daten.
Eine direktpositive Emulsion gemäß Beispiel 1 wird mit
einer Lösung des trinuklearen Cyaninfarbstoffs der Formel Id behan
delt, wobei auf 1 Mol Silberhalogenid der Emulsion 650 mg des Farb
stoffs verwendet werden. Anschließend wird die Emulsion auf einer
Polyesterunterlage zu einem dünnen gleichmäßigen Film vergossen.
Die Schichtdicke wird so bemessen, daß pro m² eine
2,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,4 g Gelatine enthalten sind.
Eine Probe der Schicht wird in einem Sensitometer mit ge
wöhnlichem Wolfram-Glühlicht hinter einem Stufenkeil belichtet und
mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat|2,0 g | |
Natriumsulfit, wasserfrei | 75,0 g |
Hydrochinon | 8,0 g |
Natriumcarbonat, wasserfrei | 37,5 g |
Kaliumbromid | 2,0 |
Mit Wasser aufgefüllt auf | 3 Liter |
Die Auswertung
ergibt folgende sensitometrischen Werte des direktpositiven Bildes:
Wie im Beispiel 13 beschrieben werden direktpositive
Emulsionen mit den trinuklearen Cyaninfarbstoffen der Formel IIc,
Ie und IId hergestellt, wobei jeweils 600 mg dieser Farb
stoffe pro Mol Silberhalogenid eingesetzt werden.
Die erhaltenen Emulsionen werden auf einer Polyesterunterlage
zu einem dünnen gleichmäßigen Film vergossen. Die Schichtdicke wird
so bemessen, daß pro m² jeweils eine 2,3 g
Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,2 g Gelatine enthalten sind.
Die Belichtung und Entwicklung erfolgt wie in Beispiel 13
beschrieben.
Die Auswertung
ergibt folgende sensitometrischen Werte der direktpositiven Bilder:
In den folgenden Beispielen 15, 16 und 17 wird gezeigt, wie
durch Zusatz eines weiteren Sensibilisierungsfarbstoffs, der nicht zur
Klasse der erfindungsgemäßen trinuklearen Cyanine
gehört, ein Supersensibilisierungseffekt erzeugt werden kann.
Eine kubisch-monodisperse Emulsion von Silberiodidbromid
in Gelatine, mit einem Iodidgehalt von 1,6 Mol-% und einer Kanten
länge der würfelförmigen Kristalle von 0,31 µm wird unter gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 13 beschrieben mit einem Gemisch von
Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und Tetrachlorgold-Säure verschleiert.
Die so erhaltene Emulsion wird in drei Portionen geteilt und
wie in der folgenden Tabelle XVIII angegeben mit dem Sensibilisierungs
farbstoff der Formel Id und den Sensibilisierungsfarbstoffen der
Formeln 1 und 11 versetzt:
Die einzelnen Emulsionen werden wie im Beispiel 13 angegeben
auf eine Polyesterunterlage vergossen, so daß eine Schicht entsteht,
die pro m² eine 2,1 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 3,0 g Gelatine enthält.
Von jeder Schicht wird eine Probe wie in Beispiel 13 angegeben
belichtet und anschließend entwickelt. Die Proben zeigen die in der
folgenden Tabelle XIX angegebenen sensitometrischen Daten:
Eine Silberiodidbromidemulsion wird in ähnlicher Weise
hergestellt wie in Beispiel 15 angegeben. Die Emulsion wird in
7 verschiedene Teile aufgeteilt, die gemäß der folgenden Tabelle XX
mit dem trinuklearen Cyaninfarbstoff der Formel IIe und zusätzlichen
Anteilen des zusätzlichen Cyaninfarbstoffs der Formel 4 sensibili
siert werden. Die Gesamtmenge an Sensibilisierungsfarbstoff wird bei
dieser Versuchsreihe konstant auf 600 mg pro Mol Silberhalogenid
gehalten.
Farbstoff der Formel IIe | |
Zusätzlicher Farbstoff 4 | |
(mg/Mol Silberhalogenid) | |
(mg/Mol Silberhalogenid) | |
600 | |
0 | |
533 | 67 |
467 | 133 |
400 | 200 |
333 | 267 |
267 | 333 |
200 | 400 |
Die derart sensibilisierten Emulsionen werden auf eine Poly
esterunterlage zu einer Schicht vergossen, wobei die Schicht pro m² eine 2,1 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid
und 3,0 g Gelatine enthält. Nach erfolgter
Trocknung erhält man direktpositive photographische Schichten, die
wie in Beispiel 13 angegeben belichtet und entwickelt werden. Die
sensitometrischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle XXI
angegeben.
Der zusätzliche Sensibilisator der Formel 4 verhält sich
wie ein Supersensibilisator, d. h. die Erhöhung der Empfindlichkeit
entsteht in erster Linie durch Erhöhung der ursprünglich bewirkten
Empfindlichkeit durch den trinuklearen Cyaninfarbstoff der Formel IIe.
Eine direktpositive Emulsion wird wie im Beispiel 13
hergestellt, indem man eine kubisch-monodisperse Emulsion von Silber
iodidbromid in Gelatine (1,6 Mol-% Silberiodid, Kantenlänge der
Würfel 0,25 µm) bei einer Temperatur von 60°C während 100 Minuten in
Gegenwart von 7 ml einer 0,01%igen Lösung von Natrium-Formaldehyd-
Sulfoxylat und 13 ml einer 0,01%igen Lösung von Gold-Tetrachlor
wasserstoffsäure pro Mol Silberhalogenid verschleiert. Der pH-Wert
beträgt 8,8 und der pAg-Wert 6,5. Die verschleierte Emulsion wird
in 5 Portionen aufgeteilt, und es werden die folgenden Farbstoffe
zugefügt:
Die Emulsionen werden auf eine Polyesterunterlage vergossen,
so daß eine Schicht entsteht, die pro m² eine 2,1 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und
3,0 g Gelatine enthält.
Man erhält nach dem Belichten und Entwickeln wie in Beispiel
13 angegeben die folgenden sensitometrischen Daten:
Eine Silberiodidbromidemulsion wird in ähnlicher Weise
hergestellt wie in Beispiel 17 angegeben. Die so erhaltene Emulsion
wird mit einer Lösung des Cyaninfarbstoffes der Formel IId behan
delt, wobei für 1 Mol Silberhalogenid 533 mg des Farb
stoffs verwendet werden.
Anschließend wird die Emulsion auf einer Polyesterunterlage
vergossen, so daß eine Schicht entsteht, die pro m² eine 2,1 g
Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 2,6 g Gelatine enthält. Nach Belichtung und Entwicklung
der Schicht wie in Beispiel 13 angegeben werden folgende sensitomet
rischen Daten gemessen:
Empfindlichkeit (S₅₀) | |
0,84 | |
Kontrast (γ) | 3,6 |
Dmax | 3,02 |
Dmin | 0,03 |
Eine Silberiodidbromidemulsion wird in ähnlicher
Weise wie in Beispiel 17 angegeben, hergestellt. Die Emulsion wird
in 4 verschiedene Teile aufgeteilt, die gemäß der folgenden Tabelle
XXIV mit dem trinuklearen Cyaninfarbstoff der Formel IId und zusätz
lichen Anteilen des Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel
sensibilisiert werden.
Die Gesamtmenge an Sensibilisierungsfarbstoff wird bei dieser
Versuchsreihe konstant auf 533 mg pro Mol Silberhalogenid
gehalten. Die erhaltenen Emulsionen werden wie im Beispiel 18
vergossen, belichtet und verarbeitet. Die Proben zeigen die in der
folgenden Tabelle XXIV angegebenen sensitometrischen Daten.
Claims (4)
1. Direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit minde
stens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkör
ner auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleiert
sind, und die einen Cyaninfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Cyaninfarbstoff eine Verbindung der folgenden allgemeinen
Formeln I bis III
enthält, in denen bedeuten:
R¹ eine Methyl-, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl-, iso-Butyl-, Allyl-, β-Methallyl-, β-Methoxyäthyl-, β-Äthoxyäthyl-, β-Hydroxy äthyl-, γ-Hydroxypropyl-, Benzyl-, β-Phenyläthyl-, Carboxymethyl-, Carboxy äthyl-, Carboxypropyl-, Carboxybutyl-, Sulfoäthyl-, Sulfo propyl-, Sulfobutyl-, p-Sulfobenzyl-, Carbomethoxymethyl-, Carbomethoxyäthyl-, Carbäthoxymethyl- oder Carbäthoxyäthyl gruppe, gegebenenfalls mit dem dazugehörigen einwertigen Kation,
R² ein Wasserstoff- oder Chloratom, und
X⊖ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.
R¹ eine Methyl-, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl-, iso-Butyl-, Allyl-, β-Methallyl-, β-Methoxyäthyl-, β-Äthoxyäthyl-, β-Hydroxy äthyl-, γ-Hydroxypropyl-, Benzyl-, β-Phenyläthyl-, Carboxymethyl-, Carboxy äthyl-, Carboxypropyl-, Carboxybutyl-, Sulfoäthyl-, Sulfo propyl-, Sulfobutyl-, p-Sulfobenzyl-, Carbomethoxymethyl-, Carbomethoxyäthyl-, Carbäthoxymethyl- oder Carbäthoxyäthyl gruppe, gegebenenfalls mit dem dazugehörigen einwertigen Kation,
R² ein Wasserstoff- oder Chloratom, und
X⊖ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es als Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel I eine Verbindung der
folgenden Formeln enthält:
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es als Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel II eine Verbindung der
folgenden Formeln enthält:
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß es zusätzlich folgende Cyaninfarbstoffe enthält:
oder
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---|---|---|---|
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---|---|
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GB549203A (en) * | 1941-04-07 | 1942-11-11 | John David Kendall | Improvements in or relating to dyestuffs |
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1981
- 1981-07-27 US US06/287,323 patent/US4376817A/en not_active Expired - Fee Related
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GB2033595B (en) | 1983-02-09 |
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Representative=s name: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. |
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D2 | Grant after examination | ||
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |