DE1811542A1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE , .. ._,.

DR-ING WOLFF H BARTFIS R/25/81 8 MÜNCHEN 22 6. Npv, 1968

LJK.-IINVj. WULM-, H. ÜAKIfcLi», THIERSCHSTRASSE 8

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

Reg. Nr. 121 623

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer maximalen Empfindlichkeit in einem relativ engen, bei etwa 6563 Ä liegenden Wellenlängenbereich, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten, Carbocyaninfarbstoffe enthaltenden photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten.

Die Empfindlichkeit silberhalogenidhaltiger, photographischer Aufzeichnungsmaterialien läßt sich bekanntlich durch Einverleiben einer Kombination bestimmter Carbocyaninfarbstoffe in deren Silberhalogenidemulsionsschichten stärker erhöhen als durch die einzelnen Farbstoffe. Dieser oftmals als "Supersensibilisierung" bezeichnete Effekt führt in zahlreichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Teilchengröße von über etwa 0,5 Mikron aufweisen, zu einer befriedigenden Sensibilisierung. Zur Aufzeichnung bestimmter engen Banden im roten Bereich des Spektrums haben sich jedoch derartige, in bekannter Weise sensibilisierte

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Aufzeichnungsmaterialien in vielen Fällen als unbefriedigend erwiesen. So ist z. B. keine der bekannten Farbstoffkombinationen in der Lage, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial in der Weise zu sensibilisieren, daß es die bei 6563 Ά* liegende H-a-Linie, die für zahlreiche Untersuchungen, z. B. für Sonnen- und astronomische Beobachtungen sowie andere Informationsaufzeichnungen, bedeutungsvoll ist, in vorteilhafter Weise aufzuzeichnen ermöglicht, ohne daß die Auswertung des erhaltenen Bildes durch übermäßige Körnigkeit beeinträchtigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein hochempfindliches, zur Aufzeichnung und genauen Wiedergabe feiner Details in einem relativ engen, bei etwa 6563 Ä liegenden Wellenlängenbereich in besonders vorteilhafter Weise geeignetes Aufzeichnungsmaterial anzugeben.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß feinkörnige Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidkörnern bestimmter Teilchengröße mit Hilfe einer Kombination aus mindestens zwei genau definierten Carbocyaninfarbstoffen in der Weise sensibilisierbar sind, daß deren Empfindlichkeitsmaximum in dem angegebenen, relativ engen Wellenlängenbereich liegt und daß auf diese Weise sensibilisierte photographische Aufzeichnungsmaterialien noch zahlreiche weitere, nicht vorhersehbare Vorteile aufweisen.

So ist z. B. die Empfindlichkeit der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung gegenüber Licht im blauen Bereich des Spektrums ebenfalls gesteigert, was deshalb besonders überraschend ist, weil die angegebenen Carbocyaninfarbstoffe, gleichgültig, ob sie einzeln oder in Kombination angewandt werden, auf Aufzeichnungsmaterialien mit üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Teilchengröße von über etwa 0,5 Mikron aufweisen, desensibilisierend wirken.

BAD ORSGiMAL

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Vorteilhaft ist ferner, daß die photoqraphischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung Bilder mit einer 4-bis 5-fach geringeren Körnigkeit als die für derartige Zwecke bisher verwendeten bekannten Aufzeichnungsmaterialien mit gröbere Silberhalogenidkörner aufweisenden lichtempfindlichen Schichten liefern.

Üie photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung zeichnen sich ferner durch eine ausgezeichnete Stabilität bei der Lagerung aus, was darauf zurückzuführen sein dürfte, daß die zu ihrer Herstellung verwendeten, die Farbstoffkombination enthaltenden Emulsionen in besonders vorteilhafter Weise homogen und von guter Fließfähigkeit sind und sowohl in frischem Zustand als auch nach der Inkubation nicht oder nur in geringem Maße zur Schleierbildung neigen.

Aus den angegebenen Gründen sind die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung zur Aufzeichnung von z. B. astronomischen Beobachtungen in besonders vorteilhafter Weise geeignet, da sie mit einer im angegebenen Wellenlängenbereich von etwa 6563 Ä liegenden Strahlung von sehr enger Bandbreite, z. B. von einer Bandbreite mit einer beim sog. ^M50|-Transmissionspunkt" gemessenen sog. "1/2-Transmission" von 0,5 bis 3,0 & belichtet und danach zu qualitativ hochwertigen, keine nachteilige Körnigkeit aufweisenden, in vorteilhafter Weise auszuwertenden Bildern entwickelt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer maximalen Empfindlichkeit in einem relativ engen, bei etwa 6563 Ä liegenden Wellenlängenbesich, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten, Carbocyaninfarbstoffe enthaltenden photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dessen Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als

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BAD ORIGINAL

0,5 Mikron sowie mindestens einen Carbocyaninfarbstoff (1) mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei einer kürzeren Wellenlänge als 6563 Ä und mindestens einen Carbocyaninfarbstoff (2) mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei einer längeren Wellenlänge als 6563 Ä enthält, wobei die Carbocyaninfarbstoffe aus jeweils zwei durch eine am Mesokohlenstoffatom durch einen Alkylrest substituierte Trimethinbrücke verbundenen heterocyclischen 3-Sulfoalkylbenzothiazol-, 3-Sulfoalkylbenzoselenazol- und/ oder 1-Sulfoalkylnaphtho^T,2-d7thiazolringen bestehen.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung weist, wie bereits erwähnt, feinkörnige, Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,5 Mikron, vorzugsweise von etwa 0,04 bis 0,40 Mikron enthaltende Silberhalogenidemulsionsschichten auf.

Der dem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung einverleibte Carbocyaninfarbstoff (1) mit einem Empfind· lichkeitsmaximum bei einer kürzeren Wellenlänge als 6563 Ä weist vorzugsweise eineEmpfindlichkeitsmaximum von etwa 6350 bis 6550 Ä auf und der Carbocyaninfarbstoff (2) mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei einer längeren Wellenlänge als 6563 Α besitzt vorzugsweise ein Empfindlichkeitsmaximum von etwa 6600 bis 6850 Ä.

Die Carbocyaninfarbstoffe (1) und (2) können in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung in den verschiedensten Konzentrationen vorliegen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen,^W€ä£ die Carbocyaninfarbstoffe (1) und (2) in einem solchen Gewichtsverhältnis vorliegen, daß auf etwa 10 bis 90 Gew.-% des Farbstoffes (1) etwa fO bis 10 Gew.-% des Farbstoffes (2) entfallen. Die Gesamtmenge der in der Kombination vorhandenen Farbstoffe (1) und (2) beträgt in vorteilhafter Weise etwa 0,10 bis 1,0 g pro Mol des in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorhandenen Silbers.

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^mm j ^Im

Als Carbocyaninfarbstoffe (1) haben sich Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

R — N-C=CII—C=rCII

¹ I

als besonders vorteilhaft erwiesen, in der bedeuten:

R einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest;

R₁ und R₂ Sulfoalkylreste, z. B. e-Sulfoäthyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl-, oder ω-Sulfobutylreste und

Z und Z^ die zur Vervollständigung eines Benzothiazolringes erforderlichen Nicht-Metallatome, z. B. die zur Vervollständigung eines Benzothiazol-, 5-Chlorbenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 5-Butoxybenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol- oder 5-Butylbenzothiazolringes erforderlichen Atome.

Als Carbocyaninfarbstoffe (2) haben sich Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

II. _{7 7}

/' 2x '^Z3*

R_ft— N C =CH— C = CH —C = N -R₀ ⁹

₍ 9

R,

als besonders vorteilhaft erwiesen, in der bedeuten:

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R₇ einen Alkylrest der für R angegebenen Bedeutung;

R₈ und R₉ Sulfoalkylreste der für R^ und R₂ angegebenen Bedeutung und

Z₂ und Z- die zur Vervollständigung der folgenden heterocyclischen Ringe erforderlichen Nicht-Metallatome:

(a) eines Benzoselenazolringes, z. B. eines Benzoselenazole 5-Methoxybenzoselenazol- oder 5-Methylbenzoselenazolringes sowohl für Z₂ als auch für Z-;

(b) eines Naphtho^T,2-d7thiazolringes sowohl für Z- als auch für Z- oder

(c) eines Naphtho^T,2-d7thiazolringes für Z- sowie eines Benzothiazolringes für Z-.

Die Carbocyaninfarbstoffe (1) und (2) können gegebenenfalls in Form der Monosalze vorliegen, da derartige Salze die Löslichkeit der Farbstoffe erhöhen, ohne die Lage der Empfindlichkeitsmaxima wesentlich zu verändern* Als brauchbare Monosalze der Farbstoffe haben sich z. B. deren Alkalisalze, beispielsweise die Mononatrium- und Monokaliumsalze, sowie deren Trialkylaminsalze, z. B. die Monotriäthylaminsalze, erwiesen.

Zum Vergleich werden im folgenden zwei bekannte, als CI bzw. CII bezeichnete Carbocyaninfarbstoffe angegeben, die den von den angegebenen allgemeinen Formeln umfaßten Verbindungen chemisch verwandt sind. Derartige Carbocyaninfarbstoffe werden z. B. in den USA-Patentschriften 1 934 657 und 2 231 659 beschrieben.

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Farbstoff Nr.

Bezeichnung

9-Athyl-3,3'-dimethyl-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninchlorid

C=CH-C=CH-C

^C2^H5

Cl

C II

3,3·,9-Triäthyl-5,5'-dichlorthiacarbocyanin· bromid

= CH-C = CH-C

^C2^H5

Typische geeignete, von der allgemeinen Formel I umfaßte Verbindungen sind z. B. die im folgenden mit III bis V bezeichneten Carbocyaninfarbstoffe.

Farbstoff

Bezeichnung

Anhydro-5_#5'-dichlor-9-äthyl-3,3^l-di(4· sulfobutyl)thiacarbocyaninhydroxyd

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C=CH-C=CH-C

(CH₂)₄S0,

Anhydro-5,5'-dichlor-g-äthyl-S,3'-di(3-sulfobutyl)thiacarbocyaninhydroxyd

C=CH-C=CH-C

CH₂-CH₂CH-CH₃

Anhydro-9-äthyl-5,5^}-dimethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxyd, Triäthylaminsalz

Typische geeignete, von der allgemeinen Formel II umfaßte Verbindungen sind z. B. die im folgenden mit VI bis VIII bezeichneten Carbocyaninfarbstoffe.

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Farbstoff Nr.

VI

Bezeichnung

Anhydro-9-äthyl-5-methoxy-3,3·-di(3-sulfopropyl)selenacarbocyaninhydroxyd, Natriumsalz

C=CH- C=CH-C

SO₃Na

^C2^H5

VII

Anhydro-9-äthyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)-4,5,4·,S'-dibenzothiacarbocyaninhydroxyd, Natriumsalz

C—CH-fr==CH-

^C2^H5

3SO₃Na

VIII

Anhydro-9-äthyl-3,3■-di(3-sulfopropyl)-4«,5· benzothiacarbocyaninhydroxyd, Natriumsalz

^C2^H5

(CH₂)₃SO₃Na

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Die angegebenen Carbocyaninfarbstoffe III bis VII können in üblicher bekannter Weise, z. B. nach den in den USA-Patentschriften 2 503 776 und 3 177 210 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Zur Herstellung des angegebenen Carbocyaninfarbstoffes VIII hat sich das folgende Verfahren als zweckmäßig erwiesen.

Es wurde ein Gemisch aus 2,7 g (1 Mol) Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd und 4,1 g (1 Mol) Anhydro-2-(2-äthoxy-1-butenyl)-1-(3-sulfopropyl)naphtho^T,2-d7thiazoliumhydroxyd in 25 ml Kresol 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde abgekühlt, worauf es unter Rühren mit einem Überschuß an Äther versetzt wurde. Von dem gebildeten klebrigen Rückstand wurde der Äther abdekantiert, worauf der Rückstand erneut unter Rühren mit Äther versetzt wurde. Nach Abdekantieren des Äthers wurde der erhaltene Rückstand unter Rühren mit einer Lösung aus 5,1 g Natriumiodid in 300 ml Aceton behandelt, worauf der in Form des Mononatriumsalzes ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Aceten gewaschen und danach getrocknet wurde. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 4,3 g, entsprechend 66% der Theorie« Der erhaltene Carbocyaninfarbstoff wies einen Schmelzpunkt von F = 244 bis 245⁰C auf.

Zur Herstellung des als Ausgangsverbindung verwendeten Anhydro-2-(2-äthoxy-1-butenyl)-1-(3-sulfopropyl)naphtho/T,2-d7thiazoliumhydroxyds wurde ein Gemisch aus 64,2 g (1 Mol) Anhydro-2-methyl-1-(3-sulfopropyl)naphtho^T,2-d7thiazoliumhydroxyd und 70,4 g (1 Mol + lOOtiger Überschuß) Triäthylorthopropionat in 70 ml frisch destilliertem Kresol 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Während des nachfolgenden Abkühlens kristallisierte das Thiazoliumderivat aus der Lösung aus« Der auskristallisierte hellgrüne Feststoff wurde vr: der überstehenden Lösung abgetrennt, «tit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute an der Bruttoformel ^?.O^23^°4^2 ^en*^sP*^ecnendeni Rohprodukt«* betrug 64 g, entsprechend 791.

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Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann eine Kombination aus einem oder mehreren der von der allgemeinen Formel I umfaßten Carbocyaninfarbstoffe mit einem oder mehreren der von der allgemeinen Formel II umfaßten Carbocyaninfarbstoffe enthalten* Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn die Kombination an Carbocyaninfarbstoff^ (1) und (2) einem, mindestens eine feinkörnige, ausentwickelbare Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner gegebenenfalls in Form feiner kubischer Teilchen vorliegen, aufweisenden Aufzeichnungsmaterial einverleibt ist. Die Kombination an Farbstoffen kann jedoch in vorteilhafter Weise auch Aufzeichnungsmaterialien einverleibt sein, deren silberhalogenidhaltige Emulsionsschichten als Bindemittel nicht Gelatine sondern ein anderes, das lichtempfindliches Silberhalogenid nicht nachteilig beeinflussendes Bindemittel, z. B. ein hydrophiles Kolloid, wie beispielsweise Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure, oder ein hydrophiles Polymerisat, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, einen Celluloseether, ein partiell hydrolisiertes Celluloseacetat oder Acrylamidpolymerisate enthalten.

Das photogaphische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann, wie bereits erwähnt, die Kombination an Carbocyaninfarbstoffen (1) und (2) in verschiedenen Konzentrationen enthalten. Die verwendete Konzentration richtet sich nach verschiedenen Faktoren, z. B. nach dem Typ der zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Emulsion, der Konzentration des verwendeten Silberhalogenides sowie nach den angestrebten Ergebnissen. Die optimale Konzentration an Farbstoffen kann in üblicher bekannter Weise bestimmt werden, z. B. in der Weise, daß verschiedenen Proben derselben Emulsion der zu untersuchende Farbstoff in verschiedenen Konzentrationen einverleibt und die Empfindlichkeit der erhaltenen Emulsionsproben gemessen wird.

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In entsprechender Weise kann auch das optimale Verhältnis der in der Kombination vorliegenden Carbocyaninfarbstoffe (1) und (2) das, wie bereits erwähnt, vorzugsweise etwa 1:9 bis 9:1 beträgt, bestimmt werden. Zur Bestimmung der optimalen Konzentrationen der Farbstoffkombinationen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Emulsionsproben die einzelnen Carbocyaninfarbstoffe zunächst in einer geringeren als der optimalen Konzentration einzuverleiben und nach der Bestimmung der Empfindlichkeit die Konzentration an den einzelnen Farbstoffen dann so lange zu erhöhen, bis die optimale Konzentration der Farbstoffkombination erreicht ist.

Die Carbocyaninfarbstoffe (1) und (2) können den zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Emulsionen in üblicher bekannter Weise zugesetzt werden. So können diese Farbstoffe z. ß. direkt in den Emulsionen dispergiert oder sie können zunächst in geeigneten Lösungsmitteln, z* B. Pyridin, Methylalcohol, Aceton oder Gemischen derselben, gelöst und anschließend, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser, in Form der erhaltenen Lösungen den Emulsionen zugesetzt werden. Ferner können die Carbocyaninfarbstoffe für sich getrennt in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und in Form der erhaltenen Lösungen getrennt den Emulsionen zugesetzt werden, oder sie können in gleichen oder voneinander verschiedenen Lösungsmitteln gelöst und die erhaltenen Lösungen können vor der Zugabe zu den Emulsionen miteinander vermischt werden. Zweckmäßig wird dafür Sorge getragen, daß die Carbocyaninfarbstoffe in den Emulsionen gleichmäßig verteilt iierden, bevor die erhaltenen, sensibilisierten Emulsionen auf geeignete Schichtträger aufgebracht werden.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann die üblichen bekannten Schichtträger enthalten. Typische geeignete Schichtträger sind z. B. Schichtträger aus Papier oder Glas, ferner Folien aus Celluloseestern oder Polyvinylkunststoffen, z. B. Polystyrolen und Polyvinylchloriden, ferner Folien aus Polyestern und dergleichen.

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Die Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann nach den üblichen bekannten Verfahren erfolgen. Als zweckmäßig hat sich das folgende Herstellungsverfahren erwiesen:

Zunächst wurden Stammlösungen von Carbocyaninfarbstoffen der allgemeinen Formeln I und II hergestellt, indem die Farbstoffe für sich getrennt in einem der angegebenen Lösungsmittel gelöst wurden* Dann wurde der in einem fließfähigen Zustand befindlichen, feinkörnigen Silberhalogenidemulsion unter Rühren die erforderliche Menge einer einen Carbocyaninfarbstoff enthaltenden Stammlösung langsam zugesetzt* Die Emulsion wurde so lange gerührt, bis der Farbstoff in der Emulsion gleichmäßig verteilt war. Danach wurde die erhaltene Emulsion unter Rühren mit der erfaderlichen Menge einer anderen Stammlösung, die einen vom ersten Farbstoff verschiedenen Carbocyaninfarbstoff enthielt, langsam versetzt. Das Rühren wurde so lange fortgesetzt, bis auch der zweite Carbocyaninfarbstoff in der Emulsion gleichmäßig verteilt war. Die erhaltene, sensibilisierte Emulsion wurde dann in üblicher bekannter Weise auf einen Schichtträger aufgetragen, worauf das erhaltene Aufzeichnungsmaterial trocknen gelassen wurde. In einigen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die sensibilisierte Emulsion vor dem Auftragen auf einen Schichtträger einige Minuten zu erhitzen«

Das supersensibilisierte photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann feinkörnige Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten mit den üblichen bekannten Silberhalogeniden, z. B. mit Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberchlorbromjodid oder Silberbromjodid enthalten.

Die feinkörnigen Emulsionen können nach den üblichen bekannten Verjähren hergestellt werden. Geeignete derartige Herstellungsverfahren, nach denen die Ausfällung der Silberhalogenidkörner bei einem pH-Wert der Emulsion von höchstens 4,0 und bei einem

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pAg-Wert im Bereich von 8,6 bis 9,2 erfolgt, werden z. B. in der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science", Band 12, 1964, Seiten 242-245, in der französischen Patentschrift 1 497 209 sowie in der deutschen Patentschrift . . . (Patentanmeldung P 15 47 740.4) beschrieben. Zur Herstellung feinkörniger Silberhalogenidemulsionen ist ferner auch das aus der deutschen Patentschrift . . . (Patentanmeldung P 16 22 928.0) bekannte Verfahren geeignet, wonach die Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines einen sauren Substituenten aufweisenden Arylmercaptans, z* B. in Gegenwart von Thiosalicylsäure, ausgefällt werden.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann in mindestens einer Schicht, gegebenenfalls in der die Kombination von Carbocyaninfarbstoffen enthaltenden feinkörnigen Silberhalogenidemulsionsschicht, übliche bekannte Zusätze enthalten. Typische geeignete derartige Zusätze sind z. B. chemische Sensibilisatoren, z. B. schwefelhaltige Sensibilisatoren, beispielsweise Allylthiocarbamat, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat oder Cystin, ferner verschiedene Goldverbindungen, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 2 540 085, 2 597 8 56 und 2 597 915 beschrieben werden, z. B. Kaliumchloroaurat oder Goldtrichlorid, ferner verschiedene Palladiumverbindungen, z.B. Palladiumchlorid, das z. B. in der USA-Patentschrift 2 540 beschrieben wird, oder Kaliumchloropalladat, das z. B. in der USA-Patentschrift 2 598 .079 beschrieben wird, oder Gemische derartiger chemischer Sensibilisatoren.

Geeignete Zusätze sind ferner Antischleiermittel, z. B. Ammoniumchloroplatinat, das z. B. in der USA-Patentschrift 2 566 245 beschrieben wird, oder Ammoniumchloroplatinit, das z. B. in der USA-Patentschrift 2 566 263 beschrieben wird, oder Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitroimidazol, Benzidin oder Mercaptane, wie sie z. B, in dem Buch Mees "The Theory of the Photographic Process", MacMillan Pub., 1942, Seite 460, beschrieben werden, oder Gemische derartiger Antischleiermittel.

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Die die Kombination von Carbocyaninfarbstoffen enthaltenden feinkörnigen Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können mit Hilfe der üblichen bekannten Ilärtungsmittel gehärtet sein, z. B. mit Aldehydhärtungsmitteln, beispielsweise Formaldehyd oder Mucochlorsäure, ferner mit Aziridinhärtungsmitteln, mit Härtungsmitteln, die sich vom Dioxan ableiten, mit Oxypolysacchariden, z. B. oxydierter Stärke oder oxydierten Pflanzengummis und dergleichen.

Weitere geeignete Zusätze sind z. B. Gleitmittel, Stabilisatoren, empfindlichkeitserhöhende Verbindungen, absorbierende Farbstoffe, Weichmacher und dergleichen. In einigen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Emulsionsschichten zusätzliche spektral sensibilisierende Farbstoffe zuzusetzen. Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann ferner farbbildende Kuppler enthalten oder es kann mit Lösungen, die Kuppler oder andere, Farbstoffe bildende Verbindungen enthalten, entwickelt werden. Typische geeignete farbbildende Verbindungen sind z. B. monomere und polymere Farbbildner, z. B. Farbbildner vom Pyrazolontyp, sowie phenolische, heterocyclische und offenkettige Kuppler, die eine reaktive Methylengruppe enthalten. Die farbbildenden Kuppler können den photogaphischen Silberhalogenidemulsionsschichten in üblicher bekannter Weise einverleibt werden, z. B. nach den in den USA-Patentschriften 2 322 027, 2 801 171, 1 055 155, 1 102 028 und 2 186 849 beschriebenen Verfahren.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann gegebenenfalls mit Hilfe von üblichen bekannten Entwicklern, z. B. Polyhydroxybenzole^ Aminophenolen oder 3-Pyrazolidonen, die einer der Schichten des Aufzeichnungsmaterials einverleibt sind, entwickelt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß bekannter sowie erfindungsgemäß verwendeter Carbocyaninfarbstoffe auf die Sensibilisierung üblicher bekannter photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit grobkörnigen Silberhalogenidemulsionsschichten.

Die zu untersuchenden Farbstoffe wurden 0,77 MoI-I Jodid enthaltenden Silberbromjodidemulsionen des aus der Zeitschrift "Phot. Journal", Band 79, 1939, Seite 330, bekannten Typs, deren Silberhalogenide eine durchschnittliche Korngröße von 0,75 Mikron aufwiesen, einverleibt. Die einzelnen Farbstoffe sowie die Farbstoffkombinationen wurden jeweils in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und den einzelnen Emulsionsproben in Form von Lösungen in den aus der folgenden Tabelle I ersichtlichen Konzentrationen zugesetzt. Die erhaltenen Emulsionsproben wurden 10 Minuten lang bei etwa 50⁰C inkubiert, worauf sie auf eine aus Celluloseacetat bestehende Trägerfolie in der Weise aufgetragen wurden, daß ρ;
sq.ft.) Silber entfielen.

2
aufgetragen wurden, daß pro m Trägerfläche 4,65 g (432 mg/

Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem sog. Eastman IB Sensitometer durch sog. Kodak Wratten Filter 35 + 38A zur Bestimmung der Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht sowie durch einen Stufenkeilspektrographen belichtet. Die belichteten Prüflinge iiurden 3 Minuten lang in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat Hydrochinon

Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumcarbonat, Monohydrat Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf

2,0	g
8,0	g
90,0	g
52,5	g
5,0	g
1,0	Liter

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entwickelt, worauf sie in üblicher bekannter Weise in einem Natriumthiosulfat-Fixierbad fixiert und anschließend gewaschen und getrocknet wurden.

Die erhaltenen Bilder der einzelnen Prüflinge wurden densitometrisch ausgewertet. Es wurde das Empfindlichkeitsbereich, das Empfindlichkeitsmaximum sowie die relative Empfindlichkeit bestimmt. Die relative Empfindlichkeit wurde in der Weise berechnet, daß die durchschnittliche Empfindlichkeit der farbstofffreien Vergleichsprobe gleich 100 gesetzt und die Empfindlichkeit der sensibilisierten Untersuchungsproben darauf bezogen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

Konz.an Farbstoff Farbstoff g/Mol
Nr. Silber

Vergleichsprobe 0.00

C I 0.13

C II 0.13

III 0.13

IV 0.13

V . 0.13

VI 0.13

VII 0.13

VIII 0.13

C I und C II 0.05 0.08

Empfindlichkeitsbereich (nm)

bis 730 bis 670 bis 670 bis 675 bis 700 bis 710 bis 730 bis 750 bis 710

Empfindlichkeit

max. (nm)

«ft W

675 645 650 650 650 670 680 670 660

Relative Empfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums

100 59 37 63 63 73 65 57 63 69

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IV und VI	0.05 0.08	bis	710	665	65
IV und VII	0.09 0.04	bis	730	670	65
V und VI	0.07 0.07	bis	710	660	69

Die Ergebnisse zeigen, daß die Empfindli chice it sämtlicher untersuchten Proben gegenüber blauem Licht, gleichgültig, ob zur Sensibilisierung einzelne Farbstoffe oder Kombinationen von Farbstoffen verwendet wurden, wesentlich geringer ist als die Empfindlichkeit der farbstoffreien Vergleichsprobe. Daraus ergibt sich, daß selbst die erfindungsgemäß verwendeten Carbocyaninfarbstoffe übliche bekannte photographische Aufzeichnungsmaterialiea mit Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße von über 0,5 Mikron aufweisen, eindeutig desensibilisieren*

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kombinationen von Carbocyaninfarbstoffen (1) und (2) die relative Empfindlichkeit von photographischen Aufzeichnungsmateriialien mit feinkörnigen Silberhalogenidemulsionsschichten im Bereich der maximalen Empfindlichkeit von 6563 Ä stark erhöhen. Eine Steigerung der Empfindlichkeit erfolgt sowohl gegenüber (a) den mit den einzelnen Carbocyaninfarbstoffen sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien mit feinkörnigen Silberhalo» genidemulsionsschichten als auch gegenüber (b) den mit C I und C II bezeichneten, in Kombination verwendeten bekannten Garbo™ cyaninfarbstoffen sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien_f gleichgültig, ob diese eine grobkörnige oder eine feinkörnige Silberhalogenidemulsioiisschicht enthalten» Die relative Empfindlichkeit ist auf die mit 100 bezeichnete Empfindlichkeit eines mit einer Kombination aus den bekannten Carbocyaninfarbstoffen Ϊ und ΙΪ sensibilisierten Aufzsichnungsmaterials mit einer grobkörnigen Silberhalogenidemulsinnsschicht bezogen»

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Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde nach dem in Beispiel 1 der deutschen Patentschrift . . . (Patentanmeldung P 15 47 740.4) beschriebenen Verfahren zunächst eine feinkörnige Gelatine-Silberbromjodidemulsion hergestellt und mit Hilfe von Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisiert. Die erhaltene Silberhalogenidemulsion wies Silberhalogenidkristalle mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,35 Mikron auf.

Ferner wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine grobkörnige Silberhalogenidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,75 iMikron hergestellt.

Einzelnen Proben der erhaltenen Emulsionen wurden die zu Vergleichszwecken verwendeten bekannten Carbocyaninfarbstoffe C I und C II sowie die erfindungsgemäß verwendeten Carbocyaninfarbstoffe III bis VIII sowohl einzeln als auch in Form der aus der folgenden Tabelle II ersichtlichen Kombinationen in den angegebe^nen Konzentrationen einverleibt. Als Vergleichsprobe wurde eine feinkörnige Emulsion, die keinerlei Farbstoffe enthielt, verwendet.

Die erhaltenen Emulsionen wurden 10 Minuten lang bei 50⁰C inkubiert, worauf sie auf eine Trägerfolie aus Celluloseacetat in der Weise aufgetragen wurden, daß pro m Trägerfläche 4,84 g (450 mg/sq.ft.) Silber entfielen. Nach dem Härten der auf den Schichtträger aufgebrachten lichtempfindlichen Schichten wurden die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfehren belichtet und entwickelt. Die entwickelten Prüflinge wurden auf das Empfindlichkeitsbereich und die relative Empfindlichkeit im bleuen Bereich des Spektrums sowie bei 6563 Ä untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Relative Empfindlichkeit

Farbstoff-	mit	Empfind	700	im blauen	bei 6563 Ä
Farbstoff konzentration	Emulsion/einer SiI-	lichkeits-		Bereich des
Nr. g/Mol Silber	berhalogenidkorn-	bereich (nm)		Spektrums
Emulsion mit einer	größe von 0,35 μ
Silberhalogenidkorn-	Vergleichsprobe 0,00
größe von 0,75 μ	CI + 0,175				100
C I +	C II 0,035		»„
C II 0,013	III 0,20	bis		100
0,053	IV 0,30		730
V 0,15		700
VI 0,15		700
VII 0,15		750		....
VIII 0,20		750
III + VI 0,075		800	71	60
0,125		750		69
III + VII 0,20	bis		58	73
0,075	bis	750	78	100
IV + VI 0,125	bis		76	115
0,075	bis	790	91	132
V +VI 0,50	bis		107	138
0,15	bis	740	118
IV + VII 0,20	bis		112	174
0,10		760
V + VIII 0,10	bis		118	182
0,10		780
bis		91	145
	750
bis	92	166
bis	123	166
bis	118	195
bis	126

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üie Ergebnisse zeigen, daß die eine Kombination aus bestimmten Carbocyaninfarbstoffen enthaltenden feinkörnigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung bei einer Wellenlänge von 6563 Ä eine stark erhöhte relative Empfindlichkeit von 145 bis 195 aufweisen, wohingegen die relative Empfindlichkeit eines mit dem bekannten Carbocyaninfarbstoffen C I und C II sensibilisierten Aufzeichnungsmaterials 100 beträgt, wenn dessen Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,75 Mikron enthält, bzw. 60 beträgt, wenn dessen Silberhalogenidemulsionsschicht M Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,35 Mikron enthält.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den beachtlichen technischen Fortschritt, den das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung in bezug auf die Körnigkeit der damit herzustellenden Bilder mit sich bringt.

Die Bestimmung der Körnigkeit erfolgte nach dem in Applied Optics, Band 3, Nr. 1, Januar 1964, Seiten 35-38, beschriebenen Verfahren, wobei die erhaltenen Ergebnisse bei einer _ Dichte von 0,6 log E über dem Schleier ausgewertet wurden. Zur ™ Durchführung der Versuche wurden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren feinkörnige Emulsionen mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffkombinationen sowie eine grobkörnige, d. h. Silberhalogenidkörner mit einer Korngröße von 0,75 Mikron aufweisende Emulsion mit einer Kombination aus den bekannten Carbocyaninfarbstoffen C I und C II sensibilisiert, worauf die sensibilisierten Emulsionen auf Schichtträger aufgetragen wurden. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren belichtet, entwickelt und auf das Empfindlichkeitsbereich getestet. Des weiteren wurde in der angegebenen Weise die sog, RMS-Körnigkeit bestimmt. Je höher der gefundene Wert ist, umso körniger sind

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die untersuchten Proben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Farbstoff- Empfindlieh-

Farbstoff konzentration keitsbereich RMS-Körnigkeit Nr. g/Mol Silber (nm) 0 χ 10²

C I + C II	0,013 0,053	bis	GB	730	3,0
IV + VII	0,20 0,10	bis	780	0,6
IV + VI	0,10 0,05	bis	750	0,6
Vergleichs probe	0,00		0,35

Die Ergebnisse zeigen, daß die farbstoffreie Vergleichsprobe die niedrigste RMS-Körnigkeit von 0,35 aufweist und daß die Körnigkeit der die erfindungsgemäß verwendeten Färbstoffkombinationen enthaltenden.Untersuchungsproben nur geringfügig auf einen Wert von 0,6 erhöht ist. Demgegenüber weist das mit einer Kombination aus den bekannten Carbocyaninfarbstoffes C und C II sensibilisierte Aufzeichnungsmaterial eine vergleichsweise hohe Körnigkeit von 3,0 auf, woraus sich ergibt, daß dig photographischen AufzeichnuEgsmaterialien nach der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise eine 4- bis 5-fach geringere Körnigkeit als die bekannten Aufzeichnungsmaterialien aufweisen»

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Claims (13)

P at entansprüche

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer maximalen Empfindlichkeit in einem relativ engen, bei etwa 6563 Ä liegenden Wellenlängenbereich, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten, Carbocyaninfarbstoff e enthaltenden photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/ oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß dessen SiI-berhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,5 Mikron sowie mindestens einen Carbocyaninfarbstoff (1) mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei einer kürzeren Wellenlänge als 6563 K und mindestens einen Carbocyaninfarbstoff (2) mit einem limpfindlichkeitsmaximum bei einer längeren Wellenlänge als 6563 % enthält, wobei die Carbocyaninfarbstoffe aus jeweils zwei durch eine am Mesokohlenstoffatom durch einen Alkylrest substituierte Trimethinbrücke verbundenen heterocyclischen 3-Sulfoalkylbenzothiazol-, 3-Sulfoalkylbenzoselenazol- und/oder 1-Sulfoalkylnaphtho^T,2-d7thiazolringen bestehen.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich eine farbstoffbildende Verbindung enthält.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer Silberbromjodidemulsionsschicht besteht.

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4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,04 bis 0,40 Mikron enthält.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenidemulsionsschicht die in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10 vorliegenden Carbocyaninfarbstoffe (1) und (2) in einer Gesamtkonzentration von etwa 0,10 bis 1,0 g pro Mol Silber enthält.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens einen Carbocyaninfarbstoff (1) mit einem Empfindlichkeitsmaximum im Wellenlängenbereich von etwa 6350 bis 6550 Ä sowie mindestens einen Carbocyanine farbstoff (2) mit einem EmpfindlichMtsmaximum im Bereich von etwa 6600 bis 6850 Ä enthält.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens einen Carbocyaninfarbstoff (1) der allgemeinen Formel:

r—N -C^CH-C

in der bedeuten:

R einen Alkylrest; mit vorzugsiieise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

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R₁ und R₂ Sulfoalkylreste und

Z und Z. die zur Vervollständigung von Benzothiazolringen erforderlichen Nichtmetallatome

sowie mindestens einen Carbocyaninfarbstoff (2) der allgemeinen Formel:

R_fl—N C=CH-C-CH-C =*.N-Rq

8 j 9

^R7

in der bedeuten:

R₇ einen Alkylrest; mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlens to ffatomen;

Rg und Rq Sulfoalkylreste und

Z₂ und Z- die zur Vervollständigung der folgenden hetero· cyclischen Ringe erforderlichen Nichtmetallatome:

(a) eines Benzoselenazolringes sowohl für Z-als auch für Z₃;

(b) eines Naphtho^T,2-d7thiazolringes sowohl für Z2 als auch für Z₃ und

enthält.

(c) eines Naphtho^T_#2-d7thiazolringes für sowie eines Benzothiazolringes für Z₃

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet» daß dessen Silberhalogenidemulsionsschicht als Carbocyaninfarbstoff (1) Anhydro-5,5¹·

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dichlor-9-äthyl-3,3'-di(4-sulfobutyl)thiacarbocyaninhydroxyd sowie als Carbocyaninfarbstoff (2) Anhydro-Q-äthyl-S-methoxy-S^'-diCS-sulfopropy^selenacarbocyaninhydroxyd, Natriumsalz enthält.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenidemulsionsschicht als Carbocyaninfarbstoff (1) Anhydro-5,5^fdichlor-9-äthyl-3,3'-di(4-sulfobutyl)thiacarbocyaninhydroxyd sowie als Carbocyaninfarbstoff (2) Anhydro-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxydsalz enthält.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenidemulsionsschicht als Carbocyaninfarbstoff (1) Anhydro-5,5'-dichlor-9-äthyl-3,3·-di(3-sulfobutyl)thiacarbocyaninhydroxyd sowie als Carbocyaninfarbstoff (2) Anhydro-9-äthyl-5-methoxy-3,3'-di(3-sulfopropyl)selenacarbocyaninhydroxydsalz enthält.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenidemulsionschicht als Carbocyaninfarbstoff (1) Anhydro-9-äthyl-5,5·-dimethyl-3,3·-di(3»sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxydsalz sowie als Carbocyaninfarbstoff (2) Anhydro-9-äthyl»5-methoxy-3,3'-di(3-SMlfopropyl)selenacarbocyaninhydroxydsalz enthält.

12* Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenidemulsionsschicht als Carbocyaninfarbstoff (1) Anhydro-S_s5*-

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-sulfobutyl) thiacarbocyaninhydroxyd sowie als Carbocyaninfarbstoff (2) Anhydro-9-äthyl-3,3^f-di(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninliydroxydsalz enthält.

13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenid· emulsionsschicht als Carbocyaninfarbstoff (1) Anhydro-9-äthyl-5,5·-dimethyl-3,3·-di(3-sulfopropyl)thiacarbocyanin· hydroxydsalz sowie als Carbocyaninfarbstoff (2) Anhydro-9-äthyl-3_t3'-di(3-sulfopropyl)-4^M,5^ll-benzothiacarbocyaninhydroxydsalz enthält.

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