DE2500048C2

DE2500048C2 -

Info

Publication number: DE2500048C2
Application number: DE2500048A
Authority: DE
Inventors: Alan Lawrence Lexington Mass. Us Borror; Ruth Linda Cambridge Mass. Us Hill; Bernard Framingham Mass. Us Zuckerman
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1974-01-02
Filing date: 1975-01-02
Publication date: 1989-11-23
Also published as: US3932186A; JPS5099722A; FR2256435A1; JPS5515012B2; GB1494740A; DE2500048A1; FR2256435B1; CA1036858A

Description

Die Erfindung betrifft eine supersensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, enthaltend einen symmetrischen Benzoxazolcarbocyaninfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel I

worin bedeuten:

R¹ und R² jeweils dieselbe Carboxylalkyl- oder Sulfoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und
Y¹⊖ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt,

und einen Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff.

Die Lichtempfindlichkeit einer spektral unsensibilisierten Silberhalogenidemulsion ist im allgemeinen auf den blauen und violetten Bereich des sichtbaren Spektrums beschränkt. Es ist jedoch bekannt, daß durch Zusatz von gewissen Cyaninfarbstoffen zu einer Silberhalogenidemulsion die Lichtempfindlichkeit der Emulsion etwa bis auf die Spektralbereiche, die durch diese Farbstoffe absorbiert werden, ausgedehnt werden kann, wenn diese Farbstoffe an der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle adsorbiert sind. Die Cyaninfarbstoffe stellen ein Amidiniumionsystem dar, in welchem die beiden Stickstoffatome in getrennten heterocyclischen Ringsystemen vorhanden sind, und in welchen die konjugierte Kette, die die Stickstoffatome verbindet, durch einen Teil jedes heterocyclischen Ringes hindurchgeht.

Im allgemeinen sind unsymmetrische Carbocyaninfarbstoffe, in welchen eines der heterocyclischen Ringsysteme dem Benzimidazoltyp und das andere dem Benzothiazoltyp angehört, als brauchbare Sensibilisatoren für photographische Silberhalogenidemulsionen bekannt. In der Patentliteratur wurde derartige unsymmetrische Farbstoffe beispielsweise in den US-PSen 22 89 300, 23 23 187, 27 78 823, 29 18 369, 32 64 110 und 37 06 570; in den GB-PSen 5 05 979, 9 55 964, 10 45 777, 11 32 528 und 13 28 239 sowie in der Defensiv-Veröffentlichung T 87,016 der US-Anmeldung 884 747 vom 12. Dezember 1969, veröffentlicht am 26. Mai 1970 in 874 Official Gazette 1022, beschrieben.

Viele dieser bekannten Benzimidazolthiacarbocyanin-Farbstoffe zeigen jedoch eine zu starke Absorption des roten Lichtes, so daß sie als Sensibilisatoren für den Spektralbereich von 500 bis 600 nm für Silberhalogenidemulsionen nicht zufriedenstellen; andere ergeben eine Grünsensibilisierung, die in vielen Fällen nicht an die erforderlichen Werte für gewisse Aufzeichnungszwecke heranreicht. Andere Farbstoffe zeigen eine geringe Stabilität, Schleierbildung, einen Anti-Sensibilisierungseffekt oder eine Unverträglichkeit mit anderen Bestandteilen photographische Aufzeichnungsmaterialien.

So ist zum Beispiel aus der US-PS 32 64 110 (Beispiel 34) ein Benzimidazol-Thiacarbocyanin-Sensibilisierungsfarbstoff bekannt, bei dem allerdings die Sulfosubstitution am Alkylrest des Stickstoffatoms des Thiazolrings fehlt.

Obwohl in dieser Druckschrift auch Verbindungen mit Sulfoalkylgruppen erwähnt sind, sind keine Auswahlkriterien über die genaue Stellung der Sulfoalkylgruppen angegeben, d. h. die Sulfoalkylgruppe kann sich auch am Benzimidazolring befinden. Es konnte dieser Druckschrift also nicht entnommen werden, daß durch eine bestimmte Stellung der Sulfoalkylgruppe eine Verbesserung der Empfindlichkeit im Spektralbereich von 500 bis 600 nm erzielt werden konnte.

Aus der DE-AS 10 72 765 ist es ferner bekannt, daß die Einführung von Sulfogruppen in Farbstoffe mit Benzothiazolringen zu einem höheren Sensibilisierungsvermögen führt. Diese Druckschrift bezieht sich aber auf andere Verbindungsgruppen; ferner konnten dieser Druckschrift keine Anregungen zur Verbesserung der Empfindlichkeit im Spektralbereich von 500 bis 600 nm entnommen werden.

Die aus den US-PSen 35 80 724, 36 63 210 und 37 29 319 bekannten Farbstoffe sensibilisieren auch im kurzwelligen Rotbereich des Spektrums, so daß sie in einer Farbstoffkombination zur Erhöhung der Empfindlichkeit im Spektralbereich von 500 bis 600 nm nicht geeignet sind. Außerdem sind diese Farbstoffe mit gewissen Entwicklerfarbstoffen unverträglich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen, die für die Empfindlichkeit im Spektralbereich von 500 bis 600 nm supersensibilisiert sind.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff folgender allgemeiner Formel II

entspricht, worin bedeuten:

R⁴ und R⁵ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R⁶ eine Carboxyalkyl- oder Sulfoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette,
R⁷ ein Halogenatom oder eine Cyan- oder Carbalkoxygruppe,
R⁸ ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
R⁹ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Allylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder eine Acetamidgruppe, und
Y² ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Schicht aus einer für den Grünbereich des Spektrums supersensibilisierten Silberhalogenidemulsion; ein derartiges Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß sich die Silberhalogenidemulsion, wie vorstehend angegeben, zusammensetzt.

Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen erzielbare Supersensibilisierung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion gegenüber Licht mit Wellenlängen von 500 bis 600 nm ist überraschenderweise stärker als bei bekannten Cyaninfarbstoffen mit sehr ähnlicher Struktur.

Weiterhin zeigen photographische Emulsionen mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind besonders für Silberhalogenidemulsionen geeignet, denen ein geeignetes farberzeugendes Material, z. B. eine Purpurfarbstoff-Entwicklerverbindung, zugeordnet ist, die im gleichen Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffes als auch eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion enthält; diese Kombination kann in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, in welchem die Farbreproduktion durch Diffusionsübertragung erfolgt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Wiedergabe eines Kontrollspektrogramms, das die spektrale Empfindlichkeit von zwei Anteilen der gleichen Silberhalogenidemulsion ohne Zusatz eines spektralen Sensibilisators zeigt;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der spektralen Empfindlichkeitskurve einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die mit einem Farbstoff der Formel (I) und einem Farbstoff der Formel (II) sensibilisiert wurde.

Als Halogenatome sollen die Substituenten -Cl, -Br, -F und -J verstanden werden.

Das Anion, das in den Formeln I und II mit Y¹ bzw. Y² bezeichnet ist, stellt solche anionischen Säurereste dar, wie sie für Cyaninfarbstoffe üblich sind, z. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Methylsulfat, Äthylsulfat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Acetat, Propionat, Cyanat und Perchlorat. Die am meisten bevorzugten Farbstoffe nach den Formeln I und II sind solche mit Betainstruktur, in welchem das Anion die negativ geladene Form der Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe gemäß R⁵, R⁶ oder R⁹, und das Kation die positive Ladung ist, die sich zwischen den endständigen Stickstoffatomen des Amidiniumionsystems verteilt. Diese Form kann auch als Zwitterion- oder Anhydro-Form bezeichnet werden.

Die Substituenten R² und R⁶ in den allgemeinen Formeln I und II können jeweils Carboxyalkyl- oder Sulfoalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, z. B. Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Sulfoäthyl-, γ-Sulfopropyl, γ-Sulfobutyl- und δ-Sulfobutylgruppen. Weiterhin ist es selbstverständlich, daß die in den Formeln dargestellten Ladungsverteilungen nur zur Veranschaulichung eines Resonanzsystems, wie vorstehend angegeben, dienen, und daß das saure Wasserstoffatom der in den Formeln dargestellten Säuregruppen leicht durch ein geeignetes Kation z. B. ein Alkali- oder das Triäthylammoniumion ersetzt werden können.

Aus der nachfolgenden Beschreibung ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Carbocyaninfarbstoffe nicht wandern dürfen; wenn sie diffundieren würden, so würde dies einen nachteiligen Einfluß auf die Farbtreue des Bildes haben. Im allgemeinen kann die Wanderungsneigung der genannten Sensibilisatoren am besten dadurch vermindert werden, daß man innerhalb der Gruppen R⁵, R⁶ und R⁹ nach den Formeln I und II geeignete Alkylengruppen auswählt. Weiterhin wurde festgestellt, daß sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionen bei Verwendung der Cyaninfarbstoffe des hier beschriebenen Typs in Gegenwart von Entwicklerfarbstoffen und anderen Substanzen, die üblicherweise in photographischen Diffusionsübertragungs-Systemen verwendet werden, ihre spektrale Sensibilisierung nicht verlieren, d. h., nicht desensibilisiert werden. Wie nachstehend noch näher im Zusammenhang mit den Beispielen erläutert wird, wurde weiterhin festgestellt, daß die Stellung der Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppe am N-Atom des Benzothiazolkerns gegenüber der Stellung am N-Atom des Benzimidazolkerns ein wichtiger Faktor für die Erzielung der verbesserten Grünempfindlichkeit durch die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe ist.

Im allgemeinen können die Carbocyaninfarbstoffe gemäß Formel II leicht nach den üblichen Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen synthetisiert werden. Das Syntheseverfahren für die Farbstoffe gemäß Formel II kann beispielsweise darin bestehen, daß man eine quartäre Verbindung mit der Formel

mit einem Amidin, wie N,N-Diphenylformamidin, zu der Anilinoverbindung kondensiert, letztere mit Natriumhydroxid zu der Iminoverbindung umsetzt, die erhaltene quartäre Verbindung mit Sulfonylchlorid kondensiert, und die hierbei erhaltene quartäre Verbindung mit einer zweiten quartären Verbindung der Formel

in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels kondensiert.

Das vorstehend erwähnte basische Kondensationsmittel kann ein organisches Amin sein, beispielsweise Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Triisoamylamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Pyridin oder N-Alkylpiperidin; vorzugsweise wird ein organisches tertiäres Amin mit einer Dissoziationskonstante, die größer als die des Pyridins (1×10^-5) ist, verwendet. Es kann auch ein Alkalicarboxylat in einem Carbosäureanhydrid, z. B. Natriumacetat in Essigsäureanhydrid, verwendet werden; man kann auch ein Alkalihydroxid, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, verwenden. Vorzugsweise wird die Kondensationsreaktion unter Erhitzen und in einem praktisch inerten Reaktionsmedium durchgeführt, z. B. in einem niedrigmolekularen Alkohol, wie Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder Isobutylalkohol oder Methoxyäthanol, Trikresylphosphat, oder einem Phenol. Man kann auch ein Reaktionsmedium verwenden, das selbst das Kondensationsmittel darstellt, wie Pyridin. Ein bevorzugtes Reaktionsmedium ist 2-Methoxyäthanol (d. h. Methylcellosolve).

Bevorzugte Farbstoffe im Rahmen der Formel II können durch die Formel IIa

dargestellt werden, worin R¹⁰ und R¹¹ jeweils eine Methyl- oder Äthylgruppe und n 3 oder 4 bedeuten.

Ein besonders bevorzugter Farbstoff (1.)

ist Anhydro-5,6-dichlor-1,3-diäthyl-3′-(δ-sulfobutyl)- benzimidazolothiacarbocyanin-hydroxid.

Er wurde wie im nachstehend angegebenen Beispiel beschrieben, hergestellt.

Beispiel 1

Ein gut gerührtes Gemisch aus 113,0 g (0,21 Mol) 1,3-Diäthyl- 2-[b-(p-Tolusulfanilido)-vinyl]-5,6-dichlor-benzimidazoliumchlorid, 50,3 g (0,18 Mol) Anhydro-2-methyl-3-(δ-sulfobutyl)- benzothiazoliumhydroxid und 36,4 g (0,36 Mol) Triäthylamin in 550 ml 2-Methoxyäthanol wurde 45 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der rohe Farbstoff wurde abgenutscht. Der rohe Farbstoff wurde zweimal mit 400 ml Methylcellosolve 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, um die im Farbstoff enthaltenen Verunreinigungen und Nebenprodukte zu entfernen.

Der Farbstoff wurde schließlich gründlich mit Äthanol gewaschen und über Nacht bei 70°C unter Vakuum über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Es wurden 72,0 g (94%) Anhydro-5,6-dichlor-1,3-diäthyl-3′-(δ-sulfobutyl)- benzimidazolthiacarbonyanin-hydroxid mit einem Schmelzpunkt von 300°C erhalten; der Farbstoff zeigte einen molaren Extinktionskoeffizienten von 99 000 bei λ _max=525 nm in Methylcellosolve und hatte folgende Elementaranalysenwerte:

Das vorstehend angegebene 1,3-Diäthyl-[b-p-tolusulfoanilido)- vinyl]-5,6-dichlorbenzimidazoliumchlorid kann nach bekannten Verfahren hergestellten werden, beispielsweise nach dem Verfahren der GB-PS 9 55 964, insbesondere Präparat Nr. 6. Das Anhydro-2-methyl-3-(δ-sulfobutyl)- benzothiazoliumhydroxid kann in bekannter Weise z. B. auch durch Erhitzen eines Gemisches von 2-Methylbenzothiazol und 1,4-Butansulton bei einer Innentemperatur von 120 bis 125°C über einen Zeitraum von etwa 22 Stunden erhalten werden.

Beispiele für andere erfindungsgemäß verwendete Benzimidazol- Thiacarbocyaninfarbstoffe nach Formel II sind nachstehend angegeben.

Die Carbocyaninfarbstoffe nach Formel I können ebenfalls unter Anwendung der für die Herstellung derartiger Verbindungen üblichen Verfahren leicht synthetisiert werden. Beispielsweise können sie dadurch synthetisiert werden, daß eine quartäre Verbindung mit Formel

in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels mit dem Orthoester einer Carbonsäure kondensiert wird.

Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel I können durch die Formel Ia

dargestellt werden, worin R¹² eine Methyl- oder Äthylgruppe, X⊕ ein Kation und m 3 oder 4 bedeutet.

Beispiel 2

Ein Farbstoff vom Typ I mit der Formel

wurde dadurch hergestellt, daß 5,0 g (0,0145 Mol) 2-Methyl-3- (δ-sulfobutyl)-5-phenylbenzoxazolium-Betain in 20 ml Phenol bei einer Temperatur von 110°C gelöst wurden. Dieser Lösung wurden 2,8 g (0,0145 Mol+10% Überschuß) Triäthylorthopropionat und 3,3 g (0,0290 Mol+10% Überschuß) Triäthylamin zugesetzt. Die Lösung wurde 2 Minuten lang gerührt, worauf nochmals 5,0 g (0,0145 Mol) des Betains zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde 40 Minuten lang bei 110 bis 115°C gerührt, abgekühlt und mit 150 ml Methanol versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit Trockeneis abgekühlt, worauf 800 ml Diäthyläther zugesetzt wurden, um einen viskosen festen Körper abzuscheiden. Der Äther wurde dekantiert, und der Feststoff wurde unter Erhitzen auf einem Dampfbad in 200 ml Methanol gelöst und filtriert. Die Lösung wurde wiederum mit Trockeneis abgekühlt, worauf Diäthyläther langsam zugesetzt wurde, bis sich der Niederschlag zu bilden begann. Es wurden insgesamt 200 ml Äther langsam zugesetzt, und der ausgefällte orange Feststoff wurde abfiltriert und unter Vakuum getrocknet, wobei 6,0 g (51%) 9-Äthyl-5,5′-diphenyl-3,3′-bis-(δ-sulfobutyl)- benzoxazolcarbocyanin-Triäthylammoniumsalz erhalten wurden.

8,5 g des so hergestellten Farbstoffes wurden in 150 ml siedendem Isopropanol gelöst, abfiltriert und im Kühlschrank über Nacht stehen gelassen. 7,3 g (86%) des umkristallisierten Farbstoffes wurden abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. Der umkristallisierte Farbstoff zeigte einen molaren Extinktionskoeffizienten von 163 500 mit einem λ _max bei 504 nm in Methanol und der nachstehend angegebenen Elementaranalyse:

Die Verfahren zum Einbau der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe in photographische Silberhalogenidemulsionen sind bekannt. Üblicherweise werden die Farbstoffe in einem geeigneten Medium, wie Methanol, Trifluoräthanol oder Pyridin, gelöst oder anderweitig verteilt, worauf eine geeignete Menge der gemeinsamen oder getrennten Lösung einer fließfähigen Silberhalogenidemulsion zugesetzt, verrührt oder anderweitig eingearbeitet wird, bis die Farbstoffe gleichmäßig in der Emulsion verteilt sind. Die so hergestellte sensibilisierte Emulsion kann dann nach den üblichen Verfahren aufgetragen, belichtet und entwickelt werden.

Üblicherweise werden die Farbstoffe bei einer solchen Konzentration in die Silberhalogenidemulsion eingearbeitet, bei der eine maximale Sensibilisierung erhalten wird, wobei die Konzentration der Farbstoffe innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, die von den Eigenschaften der jeweiligen Silberhalogenidemulsion und dem gewünschten Sensibilisierungseffekt abhängen. Ein typischer Konzentrationsbereich für die Farbstoffe gemäß Formel II liegt zwischen 1 und 4 mg je g Silberhalogenid (berechnet als Silber), vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 1,5 mg je g Silberhalogenid (berechnet als Silber). Die optimalen Konzentrationen für eine bestimmte Emulsion oder ein bestimmtes photographisches System können leicht durch Routineversuche festgestellt werden.

Das lichtempfindliche Material der photographischen Emulsion enthält vorzugsweise ein oder mehrere Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, oder Silber-Mischhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromidjodid oder deren Gemische, wobei die Halogenidverhältnisse und die Silberhalogenidkonzentrationen schwanken können.

Die Emulsionen gemäß der Erfindung können nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen, Beschichten mit einer Luftbürste, Beschichten mit einem Vorhang oder durch Extrudieren.

Die erfindungsgemäß spektral sensibilisierten Emulsionen sind für eine Vielzahl von photographischen Verfahren geeignet, beispielsweise für Kolloid-Übertragungsverfahren gemäß der US-PS 27 16 059; für das Silbersalz-Diffusionsverfahren, wie es z. B. in den US-PSen 23 52 014, 25 43 181, 30 20 155 und 28 61 885 beschrieben ist; für das Farbbild-Übertragungsverfahren, wie es beispielsweise in den US-PSen 30 87 817, 31 85 567, 29 83 606, 32 53 915, 32 27 550, 32 27 551, 32 27 552, 34 15 644, 34 15 645 und 34 15 646 beschrieben ist; und für das Imbibitions-Übertragungsverfahren, wie es beispielsweise in der US-PS 28 82 156 beschrieben ist.

Die Erfindung ist besonders geeignet für Diffusionsübertragungsverfahren und -produkte für die substraktive Farbphotographie, insbesondere für Farbverfahren, bei denen Entwicklerfarbstoffe verwendet werden, d. h. Verbindungen, die sowohl die Eigenschaften eines Farbstoffes als auch die eines Entwicklers besitzen. Diese Verfahren und Produkte sind auf dem Gebiet der Photographie gut bekannt und in einer Reihe von Patentschriften beschrieben.

Die erfindungsgemäße Farbstoffkombination ergibt eine erwünschte und gleichmäßige Ausdehnung der Empfindlichkeit über den Bereich des Spektrums von 500 bis 600 nm. Weiterhin ergibt diese Farbstoffkombination Aufzeichnungsmaterialien mit wesentlich verbesserter Lagerfähigkeit gegenüber bekannten Kombinationen; weiterhin wird sowohl bei frischen als auch bei gelagerten Proben eine minimale Schleierbildung beobachtet. Werte für diese vorteilhaften Eigenschaften sind in den nachstehenden Beispielen angegeben.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung im Zusammenhang mit den Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen.

Beispiel 3

Zur Erläuterung der vorteilhaften Anwendbarkeit der Erfindung auf photographischem Gebiet wurde die mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Farbstoffkombination erhaltene Sensibilisierung mit der Sensibilisierung verglichen, die mit einer bekannten Farbstoffkombination, z. B. der nach US-PS 37 99 783, erhalten wurde.

Es wurde eine Kombination der nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Farbstoffe zur Sensibilisierung einer erfindungsgemäßen Silberjodbromidemulsion nach der vorstehend beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise verwendet. Es wurden etwa 0,5 mg des Benzoxazolcarbocyaninfarbstoffes aus Beispiel 2 und 1,5 mg des Benzimidazolthiacarbocyaninfarbstoffes aus Beispiel 1 je g Silberhalogenid (berechnet als Silber) aus einem methanolischen Medium der Emulsion zugesetzt. Als Kontrolle wurde ein Teil der gleichen Emulsion mit einer bekannten Farbstoffkombination sensibilisiert, die 0,5 mg 5,5′,6,6′-Tetrachlor-1,1′-diäthyl-3,3′-bis-(γ- sulfopropyl)-benzimidazolcarbocyanin-Betain-Natriumsalz, 0,4 mg 3-Carboxymethyl-1′-äthylthia-2′-cyanin-Betain und 0,8 mg 3-Carboxymethyl-1′-äthyl-5,6′dimethoxythia-2′-cyanin- Betain je g Silberhalogenid (berechnet als Silber) enthielt.

Die Testemulsion und die Kontrollemulsion wurden dann jeweils für identische, mehrfarbige lichtempfindliche Elemente verwendet, die dadurch erhalten wurden, daß auf einen mit Gelatine beschichteten, undurchsichtigen Polyesterschichtträger folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht wurden:

1. Eine Schicht mit dem blaugrünen Entwicklerfarbstoff:

dispergiert in Gelatine, mit einer Bedeckung von etwa 732 mg/m² Farbstoff und etwa 1055 mg/m² Gelatine;
2. Eine rotempfindliche Silberjodidbromidemulsionsschicht mit einer Bedeckung von einer etwa 1500 mg/m² Silber entsprechenden Menge Silberhalogenid und etwa 655 mg/m² Gelatine;
3. Eine Zwischenschicht aus einem 60-30-4-6-Mischpolymerisat aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure, mit zusätzlich etwa 2,4 Gew.-% Polyacrylamid zur Verbesserung der Wasserdurchlässigkeit, in einer Menge von etwa 1935 mg/m² Gesamtfeststoffen;
4. Eine Schicht mit dem purpurnen Entwicklerfarbstoff

dispergiert in Gelatine, mit einer Bedeckung von etwa 805 mg/m² Farbstoff und etwa 710 mg/m² Gelatine;
5. Eine Schicht der vorstehend hergestellten grünempfindlichen erfindungsgemäßen Kontroll-Silberjodidbromidemulsion mit einer Bedeckung von einer etwa 860 mg/m² Silber entsprechenden Menge Silberhalogenid und etwa 965 mg/m² Gelatine;
6. Eine Schicht des für die Schicht 3 verwendeten Mischpolymerisats, das zusätzlich etwa 7,8% Polyacrylamid enthielt, mit einer Bedeckung von etwa 1150 mg/m² Gesamtfeststoffe, wobei das Mischpolymerisat auch Bernsteinsäuredialdehyd als Härter in einer Menge von etwa 105 mg/m² enthielt;
7. Eine Schicht mit dem gelben Entwicklerfarbstoff:

dispergiert in Gelatine, mit einer Bedeckung von etwa 895 mg/m² Farbstoff und etwa 675 mg/m² Gelatine;
8. eine blauempfindliche Silberjodbromidemulsionsschicht mit einer Bedeckung von einer etwa 1290 mg/m² Silber entsprechenden Menge Silberhalogenid, etwa 570 mg/m² Gelatine und etwa 322 mg/m² 4′-Methylphenylhydrochinon in etwa 366 mg/m² Gelatine;
9. eine Gelatinedeckschicht mit einer Bedeckung von etwa 430 mg/m² Gelatine.

Bildempfangselemente wurde dadurch hergestellt, daß auf einen mit Celluloseacetat-Butyrat beschichteten Barytpapierschichtträger die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht wurden, wobei diese Schichten die folgenden Hauptbestandteile enthielten:

1. Ein Gemisch aus etwa 8 Gewichtsteilen eines partiellen Butylesters von Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid und etwa 1 Gewichtsteil Polyvinylbutyralharz zur Bildung einer polymeren Säureschicht mit einer Dicke von 0,015 bis 0,023 mm
2. Ein Gemisch aus etwa 7 Gewichtsteilen Hydroxypropylcellulose und etwa 4 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol, zur Bildung einer Zwischenschicht mit einer Dicke von etwa 0,0076 bis 0,0094 mm und
3. ein Gemisch aus etwa 2 Teilen Polyvinylalkohol und 1 Teil Poly-4-Vinylpyridin zur Bildung einer Bildempfangsschicht mit einer Dicke von 0,0089 bis 0,0115 mm; die Bildempfangsschicht enthielt auch ein äquimolares Gemisch der cis- und trans-Isomeren von 4,5-Cyclopentahexahydropyrimidin-2-thion (gemäß US-PS 37 85 813 als entwicklungshemmendes Mittel, und war durch ein Acrolein-Formaldehyd-Kondensat gehärtet.

Ferner war ein zerstörbarer Behälter vorgesehen, der als äußere Schicht eine Bleifolie und als Innenauskleidung eine Schicht aus Polyvinylchlorid enthielt und der mit einer wäßrigen alkalischen Lösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung gefüllt war:

Kaliumhydroxid (Plätzchen aus 85%igem KOH)\|10,35 g
Natriumcarboxymethylcellulose	3,00 g
N-Phenäthyl-α-picoliniumbromid	2,07 g
Benzotriazol	3,15 g
5-Brom-6-methyl-4-azabenzimidazol	0,40 g
6-Methyluracil	0,70 g
Bis-(β-aminoäthyl)-sulfid	0,09 g
Zinknitrat	0,50 g
Kaliumjodid	0,0018 g
Lithiumnitrat	0,45 g
Wasser	100 ml

Der zerstörbare Behälter war an der Leitkante der Filmeinheiten befestigt, so daß bei Druckausübung auf den Behälter nach dem Aufreißen des Randverschlusses der Behälterinhalt zwischen den Oberflächenschichten des lichtempfindlichen Elements und des Bildempfangselements verteilt wurde.

Die Filmeinheiten wurden in einem üblichen Keilspektrographen belichtet und bei Raumtemperatur (etwa 24°C) entwickelt, indem die Entwicklermasse zwischen den beiden Elementen verteilt wurde, als diese übereinanderliegend zwischen zwei Druckwalzen geleitet wurden. Die erhaltenen Spektrogramme zeigten im wesentlichen die gleichen Empfindlichkeiten bei der erfindungsgemäßen Kontrolleinheit im Bereich des Spektrums, von etwa 500 bis 600 nm.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der mit der erfindungsgemäßen Kontroll-Farbstoffkombination erhaltenen Empfindlichkeit, entsprechend den Spektrogrammen. Die für die Test- und Kontroll-Filmeinheit gemessenen spektralen Empfindlichkeiten waren ebenfalls im wesentlichen vergleichbar.

Die erfindungsgemäße Kontroll-Filmeinheit wurden ohne Trocknungsmittel in Folien verpackt und bei etwa 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45% 6 Monate lang gelagert, um die Lagerbeständigkeit zu bestimmen. Die Reflexionsdichten bei grünem Licht wurden mit Hilfe eines Densitometers an Positiven von den erfindungsgemäßen Kontroll-Filmeinheiten vor und nach der Lagerzeit von 6 Monaten gemessen. Die Entwicklung erfolgte bei 24 und 35°C mit einer Einwirkungsdauer von 60 Sekunden und bei 13°C mit einer Einwirkungsdauer von 120 Sekunden. Es wurden charakteristische H+D-Kurven aufgezeichnet, in denen der Logarithmus der ursprünglichen Belichtung der Negative mit den gemessenen Reflexionsdichten der Positive in Beziehung gesetzt wurde. In Tabelle I sind die Änderungen der maximalen Dichte bei 570 nm und des logarithmischen Belichtungswertes als Maß für die Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,60 für die erfindungsgemäßen Kontroll-Filmeinheiten angegeben, die bei den angegebenen Temperaturen nach sechsmonatiger Lagerzeit entwickelt wurden.

Tabelle I

Die vorstehend angegebenen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffkombinationen den Silberhalogenidemulsionen nicht nur die gewünschte spektrale Empfindlichkeit verleihen, sondern auch einen ausgeprägten Stabilisierungseffekt bewirken, insbesondere in Gegenwart von Entwicklerfarbstoffen. Insbesondere zeigt Tabelle I, daß die erfindungsgemäß sensibilisierte Emulsion über einen weiten Temperaturbereich nur etwa ein Drittel der Abnahme von D _max und nur eine geringfügige Änderung der Empfindlichkeit über die Lagerzeit zeigt, verglichen mit Emulsionen, bei denen bekannte Sensibilisatoren verwendet wurden. Es soll darauf hingewiesen werden, daß die bessere Lagerbeständigkeit, die mit Hilfe der Farbstoffkombination gemäß der Erfindung erzielt wird, für handelsübliche photographische Produkte einen wesentlichen Vorteil darstellt.

Claims

1. Supersensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, enthaltend einen symmetrischen Benzoxazolcarbocyaninfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel I worin bedeuten:R¹ und R² jeweils dieselbe Carboxylalkyl- oder Sulfoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und
Y¹⊖ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt,
und einen Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff folgender allgemeiner Formel II entspricht, worin bedeuten:
R⁴ und R⁵ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R⁶ eine Carboxyalkyl- oder Sulfoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette,
R⁷ ein Halogenatom oder eine Cyan- oder Carbalkoxygruppe,
R⁸ ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
R⁹ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Allylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy- oder Carbalkoxygruppe mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder eine Acetamidgruppe, und
Y²⊖ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel IIa enthält, worin bedeuten:
R¹⁰ und R¹¹ jeweils eine Methyl- oder Äthylgruppe und
n 3 oder 4.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der allgemeinen Formel IIa Anhydro-5,6-dichlor-1,3-diäthyl-3′-(δ-sulfobutyl)- benzimidazol-benzthiazolcarbocyanin enthält.

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Benzimidazolthiacarbocyaninfarbstoff Anhydro-5-cyan-1,3-diäthyl-3′-(γ-sulfopropyl)-benzimidazol- benzthiazol-carbocyanin enthält.

5. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Benzoxazolcarbocyaninfarbstoff eine Verbindung der folgenden allgmeinen Formel Ia enthält, worin bedeuten:
R¹² eine Methyl- oder Äthylgruppe,
X⊕ ein Kation und
m 3 oder 4.

6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der allgemeinen Formel Ia Monoanhydro-9-äthyl-5,5′-diphenyl-3,3′-(δ-sulfobutyl)- benzoxazolcarbocyanin-Monotriäthylammoniumsalz enthält.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Schicht aus einer supersensibilisierten Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1 bis 6 zusammensetzt.